CN117650302A - 电池回收物的资源化处理方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电池回收物的资源化处理方法及系统，该资源化处理方法包括以下步骤：将第二电池回收物在含氧气氛下依次经持续一段时间的一级煅烧、持续一段时间的二级煅烧后得到煅烧产物；其中，所述一级煅烧和所述二级煅烧的煅烧温度在1060‑1380℃范围内，且所述一级煅烧的煅烧温度低于所述二级煅烧的煅烧温度。根据本申请实施例提供的电池回收物的资源化处理方法，通过分阶段进行两级煅烧，可以使得电池回收物接近完全分解，从而有效分离电池回收物含有的各类元素。
Description
技术领域
本申请涉及电池回收物处理技术领域，尤其涉及一种电池回收物的资源化处理方法及系统。
背景技术
随着新能源汽车销量的增长，动力电池出货量持续走高。动力电池装车量持续上行的背景下，前期售出的新能源汽车将逐步报废，未来动力电池的退役量或将形成较大规模。而废旧动力电池中含有大量的锂等元素，若能将这些元素进行回收利用，将极大地提升电池原料利用率，降低电池成本。
但是，目前对电池回收物中的锂、铁、磷等元素的回收并不理想，回收经济性低、污染较大。
发明内容
本申请提供一种电池回收物的资源化处理方法及系统，该方法通过分阶段进行两级煅烧，可以促进电池回收物分解，从而有效分离电池回收物含有的各类元素。
本申请实施例提供一种电池回收物的资源化处理方法，包括以下步骤：
将第二电池回收物在含氧气氛下依次经持续一段时间的一级煅烧、持续一段时间的二级煅烧后得到煅烧产物；
其中，所述一级煅烧和所述二级煅烧的煅烧温度在1060-1380℃范围内，且所述一级煅烧的煅烧温度低于所述二级煅烧的煅烧温度。
本实施例中先对第二电池回收物进行一级煅烧，再升高温度对第二电池回收物进行二级煅烧，并控制一级煅烧和二级煅烧的煅烧温度均在1060-1380℃范围内，可以使得第二电池回收物接近完全分解，从而有利于对第二电池回收物含有的锂、铁、磷等元素进行分离和回收，同时有利于降低煅烧尾气中氮氧化物浓度，从而减少污染，并降低脱硝成本。本申请实施例中可以实现对第二电池回收物中的锂、铁、磷等各类元素进行有效回收，以提高第二电池回收物含有的锂、铁、磷等各类元素的回收率，而且回收经济性高、回收率高、污染较小。
在本申请的一些实施例中，所述煅烧产物包括气体料和固体料，其中，所述气体料包括磷的氧化物，所述固体料包括铁和锂的氧化物；
可选地，所述气体料包括五氧化二磷；
可选地，所述固体料包括氧化铁和氧化锂；
可选地，所述第二电池回收物包括磷酸铁锂电池回收物。
在本申请的一些实施例中，所述含氧气氛的气体过剩系数为1.35-1.7；
可选地，所述一级煅烧的氧气消耗量占所述一级煅烧和所述二级煅烧的氧气消耗总量的80-95％。
在本申请的一些实施例中，所述一级煅烧和所述二级煅烧的总煅烧时间为6-30min，优选12-24min；
可选地，所述一级煅烧和所述二级煅烧的升温速率为1-3℃/min；
可选地，所述一级煅烧的煅烧温度为1060-1250℃，优选1100-1250℃；
可选地，所述一级煅烧的煅烧时间为4-20min，优选8-16min；
可选地，所述二级煅烧的煅烧温度为1250-1380℃，优选1280-1350℃；
可选地，所述二级煅烧的煅烧时间为2-10min，优选4-8min。
在本申请的一些实施例中，所述资源化处理方法还包括：将所述气体料进行酸洗，得到磷酸产品；
可选地，所述酸洗包括使用质量分数为75-95％的磷酸进行洗涤，得到磷酸产品；
可选地，所述酸洗的温度为45-162℃；
可选地，所述酸洗的压力为0.05-0.6Mpa。
在本申请的一些实施例中，所述资源化处理方法还包括：将所述固体料与液体料混合后，经固液分离得到固体产物和液体产物；
其中，所述液体料含有水，所述固体产物含有氧化铁，所述液体产物含有锂离子；
可选地，所述液体料与所述固体料的液固比为2L-6L：1kg；
可选地，所述混合在搅拌状态下进行，且搅拌速率为120-150r/min；
可选地，所述混合的时间为0.5-1.5h；
可选地，所述混合的温度为65-92℃；
可选地，所述液体料含有硫离子；
可选地，所述液体料的硫离子含量为0.05-1g/L；
可选地，所述液体产物的硫离子含量为2.5-50mg/L；
可选地，所述混合过程中控制反应溶液的pH值维持为5-8。
在本申请的一些实施例中，所述液体料由第一电池回收物进行前提锂处理后得到提锂液，提锂液经净化处理得到；
可选地，所述前提锂处理包括将第一电池回收物进行酸浸得到提锂液，或者与酸或还原剂混合焙烧后用浸出剂浸出得到提锂液的操作；
可选地，所述浸出剂包括酸、水中的任意一种；
可选地，所述酸包括硫酸，或所述还原剂包括碳和/或氢气；
可选地，所述焙烧的温度为250-600℃；和/或所述焙烧的时间为0.5-3h；
可选地，所述第二电池回收物与所述第一电池回收物的质量比为0.8-4:1，优选2-3:1；
可选地，所述第一电池回收物包括一元锂电池回收物、二元锂电池回收物和三元锂电池回收物中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述净化处理包括向所述提锂液中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应后经固液分离得到所述液体料；
可选地，所述沉淀剂包括硫化物，优选硫化钠；
可选地，所述沉淀剂包括碱性物质，优选氢氧化钠；
可选地，所述液体料的锂含量为3-16g/L；
可选地，所述液体料的钠含量为2.5-10g/L；
可选地，所述液体料的pH值为5-8。
在本申请的一些实施例中，所述资源化处理方法还包括：将所述液体产物的pH值调节为碱性后，经浓缩、冷却结晶得到冷却结晶后液和冷却结晶产物，将所述冷却结晶后液经后处理得到氢氧化锂产品；
可选地，将所述冷却结晶产物经处理得到硫酸钠产品；
可选地，所述冷却结晶的温度为0-20℃；
可选地，所述冷却结晶后液的硫酸钠质量百分数为≤15％；
可选地，所述冷却结晶后液的锂含量为≥5g/L；
可选地，在浓缩前，向所述液体产物中加入碱调节pH值为13-14.5。
本申请另一实施例提供一种电池回收物的资源化处理系统，包括一级煅烧系统、二级煅烧系统和酸洗系统；
其中，所述一级煅烧系统用于供电池回收物进行一级煅烧；
所述二级煅烧系统用于供电池回收物进行二级煅烧；
所述酸洗系统用于将所述二级煅烧系统处理得到的气体料进行酸洗，以得到磷酸产品；
可选地，所述一级煅烧系统与所述二级煅烧系统和所述酸洗系统依次连接；
可选地，所述一级煅烧系统与所述酸洗系统直接连接。
在本申请的一些实施例中，还包括混合系统，所述二级煅烧系统的出口与所述混合系统的入口连接；
其中，所述混合系统用于将所述二级煅烧系统处理得到的固体料与液体料混合后，经固液分离得到含有氧化铁的固体产物和含有锂离子的液体产物。
在本申请的一些实施例中，还包括前提锂系统和净化系统，所述前提锂系统与所述净化系统和所述混合系统依次连接；
其中，所述前提锂系统和所述净化系统用于供第一电池回收物进行前提锂处理后得到提锂液，提锂液经净化处理得到液体料。
本申请的附加技术方案和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请资源化处理方法及系统的一种实施方式的流程示意图；
图2是本申请资源化处理系统包括的净化系统的一种实施方式的示意图。
具体实施方式
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，液固比是指液体物料与固体物料的用量之比。
在本申请中，第一电池回收物和第二电池回收物可以是相同或不同的电池回收物。
在本申请中，电池回收物是指从电池中回收得到的包含正极的混合物，其中，电池可以为镍硫二次电池、镍氢二次电池、锂离子二次电池等。在一些示例中，锂离子二次电池可以包括磷酸铁锂电池。在一些示例中，锂离子二次电池中的正极包含正极集流体和正极活性材料，该正极集流体可以为铝、铜、镍等金属箔，正极活性材料可以包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、锂(Li)等有价金属。在一些具体示例中，电池回收物可以是经拆解、破碎、筛分、热解、分选等工序而得到的含Ni、Co、Mn和Li等有价金属及碳粉的混合物。
在本申请的一些实施例中，电池回收物仅包括磷酸铁锂电池回收物。
在本申请的一些实施例中，电池回收物包括磷酸铁锂电池回收物以及一元锂电池回收物、二元锂电池回收物和三元锂电池回收物中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述磷酸铁锂电池回收物为正极材料包含磷酸铁锂的电池回收物，所述一元锂电池回收物是指正极材料中包括锂元素以及镍、钴、锰、铝四种元素中的至少一种的电池回收物，示例性的，所述一元锂电池回收物可以是锰酸锂电池回收物、钴酸锂电池回收物；所述二元锂电池回收物是指正极材料中包括锂元素以及镍、钴、锰、铝四种元素中的至少两种的电池回收物，示例性的，所述二元锂电池回收物可以是镍锰酸锂电池回收物、镍钴酸锂电池回收物；所述三元锂电池回收物是指正极材料中包括锂元素以及镍、钴、锰、铝四种元素中的至少三种的电池回收物，示例性的，所述三元锂电池回收物可以是镍钴锰酸锂电池回收物、镍钴铝酸锂电池回收物。
在本申请中，气体过剩系数是指气体的实际用量与理论用量的比值，可用于表示气体的过剩程度。其中，理论用量是指使原料完全反应所需的气体用量，在本申请的一些实施例中，在评价含氧气氛的气体过剩系数时，气体的理论用量是指理论上将磷酸铁锂电池回收物中的磷酸铁锂完全分解和石墨完全氧化所需的气体用量。
由于市场的锂离子电池主要以三元锂电池和磷铁锂电池为主，在获取电池回收物时，优先选择以该两种主流电池的回收物作为原料。以下以第二电池回收物包括磷酸铁锂电池回收物为例，详细介绍本申请的资源化处理方法。
请参照图1所示，本申请实施例提供一种电池回收物的资源化处理方法，包括以下步骤：
将磷酸铁锂电池回收物在含氧气氛下依次经持续一段时间的一级煅烧、持续一段时间的二级煅烧后得到煅烧产物，煅烧产物包括气体料和固体料，气体料包括五氧化二磷，固体料包括氧化铁和氧化锂；其中，一级煅烧和二级煅烧的煅烧温度在1060-1380℃范围内，且一级煅烧的煅烧温度低于二级煅烧的煅烧温度。含氧气氛可以包括氧气、富氧空气或空气气氛等，煅烧时可以补充燃料天然气或含氢尾气等助燃，并根据燃烧温度调节燃料用量。煅烧过程中磷酸铁锂电池回收物中的LiFePO4转化后的产物包括Li2O、Fe2O3、P2O5，C转化后的产物包括CO和CO2。
在经过一级煅烧和二级煅烧后的P2O5、CO、CO2、N2、富余O2进入煅烧尾气，而剩余的固体料包括氧化锂和氧化铁，从而实现了磷、锂和铁的分离和回收，提高了磷酸铁锂电池回收物的利用率。并且，后续步骤中还可以对煅烧尾气进行处理以利用P2O5生产磷酸，还可以通过对固体料进行进一步处理以分离锂和铁，从而可以制备得到氢氧化锂和氧化铁。
本实施例中通过分阶段进行两级煅烧，可以使得磷酸铁锂尽量分解，以利于后续回收得到纯度较高的氧化锂、氧化铁和磷酸，同时有利于降低煅烧尾气中氮氧化物浓度，从而降低脱硝成本，也有利于提高磷酸品质(降低磷酸中的硝酸浓度)。由此，本申请实施例中可以实现对电池回收物中的锂、铁、磷等元素进行有效回收，而且回收经济性高、回收率高。
在一些实施例中，一级煅烧的煅烧温度为1060-1250℃，优选1100-1250℃；和/或煅烧时间为4-20min，优选8-16min。一级煅烧过程发生的反应包括：
4LiFePO4+3O2+2C→2Li2CO3+2Fe2O3+2P2O5；
Li2CO3→Li2O+CO2；
C+O2→CO2。
经过一级煅烧后，大部分磷酸铁锂电池回收物转化为CO/CO2、Fe2O3、P2O5。并且，由于石墨会影响磷酸铁锂的分解，具体表现为石墨会包裹磷酸铁锂，同时吸附氧气，导致降低磷酸铁锂的分解效果。通过在较高温度的二级煅烧步骤之前先进行一级煅烧，可以使得石墨一部分被氧化，例如在一些实施例中，一级煅烧过程中石墨转化为二氧化碳的转化率为30-70％，从而可以减少磷酸铁锂被石墨包裹的情况，有利于磷酸铁锂的分解，进而提高磷酸铁锂电池回收物的包括锂、铁、磷在内的各组分回收率。一级煅烧后，大部分磷酸铁锂已经分解，然后再进行二级煅烧即可使剩下的磷酸铁锂接近完全分解。
还需要说明的是，一级煅烧的温度过低也不利于磷酸铁锂的有效分解，导致锂回收率下降；温度过高会导致煅烧燃料消耗高，氮氧化物浓度高，进而降低后续回收得到磷酸的品质，并且提高尾气处理成本。而在本申请实施例的合适温度范围下，既可以使得磷酸铁锂充分分解，从而提高磷酸铁锂电池回收物的包括锂、铁、磷在内的各组分回收率，还可以减小煅烧燃料消耗，降低尾气氮氧化物浓度，节省生产成本。
在一些实施例中，二级煅烧的煅烧温度为1250-1380℃，优选1280-1350℃；和/或煅烧时间为2-10min，优选4-8min。在上述合适的煅烧温度和/或煅烧时间下，通过在更高温度下进行二级煅烧，基本可以将一级煅烧过程余下的磷酸铁锂电池回收物(包括磷酸铁锂、石墨)完全转化为CO、CO2、Fe2O3、P2O5，从而提高锂、铁、磷的回收率。
由于采用两级煅烧，故而可以根据实际煅烧工况下磷酸铁锂电池回收物分解的难易程度来合理调控一级煅烧和二级煅烧的煅烧条件，以实现降低污染、提高磷、铁、锂回收率和产品磷酸纯度，以及减少煅烧过程过氧化问题。并且，由于一级煅烧的时间更长，其温度亦相对较低，因此，相较于全过程采用高温煅烧，采用两级煅烧可以减少高温下氮气和氧气的反应，减少氮氧化物的产生，从而降低尾气中氮氧化物浓度，有利于在后续步骤中将尾气吸收后得到纯度更高的磷酸(硝酸浓度降低)。
在一些实施例中，一级煅烧和二级煅烧的升温速率为1-3℃/min，其中，升温速率是指从一级煅烧的温度升高至二级煅烧所需的温度期间的升温速率。由于煅烧过程在较高温度下进行，若煅烧温度的升温速率太小，升温时间太长，或者升温速率太大，均容易导致煅烧设备出现热应变，使得设备变脆，甚至出现断裂情况。本实施例中通过将煅烧温度的升温速率控制在1-3℃/min，既可以实现充分煅烧，还可以减少对煅烧设备的损伤，提高设备使用寿命。
此外，控制含氧气氛的气体过剩系数在合适范围内也对煅烧效果有促进作用。在一些实施例中，含氧气氛的气体过剩系数为1.35-1.7。例如，含氧气氛的气体过剩系数可以为1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7或者1.35-1.7之间的任意数值。
在一些实施例中，一级煅烧的氧气消耗量占一级煅烧和二级煅烧的氧气消耗总量的80-95％，通过合理调配一级煅烧和二级煅烧的煅烧氧气消耗量，有利于通过分阶段的煅烧使得磷酸铁锂电池回收物充分分解，从而提高磷、铁、锂回收率。
由于煅烧产生的尾气中含有P2O5，可以将该部分P2O5用于制备磷酸，从而实现对磷的回收，提高磷酸铁锂电池回收物的利用率。在一些实施例中，可以将磷酸铁锂电池回收物经过一级煅烧和二级煅烧得到的气体料进行酸洗，从而得到磷酸产品，以实现对磷酸铁锂电池回收物中的磷的回收。例如，可以使用质量分数为75-95％的磷酸洗涤气体料，此时能够充分回收磷并得到磷酸产品。酸洗过程发生的反应包括：
3H2O+P2O5→2H3PO4。
在一些实施例中，酸洗的温度为45-162℃；和/或酸洗的压力为0.05-0.6Mpa，此时有利于充分回收五氧化二磷。需要说明的是，酸洗的温度是指所用酸的温度，酸洗的压力是指所用酸的压力，例如采用喷淋方式酸洗时，指的是喷淋的压力。
在一些实施例中，一级煅烧的煅烧产物可以不经过二级煅烧而直接进行酸洗，此时也能利用一级煅烧的煅烧产物中含有的P2O5制备磷酸产品。
在一些实施例中，酸洗过程产生的尾气可以与后续实施例中的硫酸化焙烧提锂的尾气混合作为硫酸化焙烧提锂的热源，具体是利用所述尾气中含有的有机可燃物以及少量氢气作为焙烧热源，这样有利于降低硫酸化焙烧提锂的尾气的SO2/酸雾浓度，同时节省能耗。酸洗过程产生的废渣可以回用，作为硫酸化焙烧的焙烧原料，从而进一步充分提锂。
在本申请的一些实施例中，资源化处理方法还包括：将固体料与液体料混合反应后得到反应后液，将反应后液经固液分离得到固体产物和液体产物；其中，液体料含有水，固体产物含有氧化铁，液体产物含有锂离子。
通过将含有水的液体料与含有氧化铁和氧化锂的固体料混合反应，使得液体料中的水与固体料中的氧化锂发生反应得到锂离子，而固体料中的氧化铁几乎不溶于水，因此在对反应后液进行固液分离后，锂离子会进入液体产物中，而氧化铁进入固体产物中，由此可以从固体料中提锂，同时实现锂与铁的分离，有利于提高液体产物中锂离子的纯度。并且，氧化铁被分离进入固体产物后，所得固体产物的主要成分即为氧化铁，从而还可以得到含有氧化铁的产品。
需要说明的是，固液分离的方法可以是本领域熟知的任意一种分离固体和液体的方法，例如固液分离可以通过离心分离法、倾斜法、过滤法等方法进行，并且本文中的固液分离均可以参照以上方法进行。
为了更充分地将固体料中的氧化锂转化得到锂离子，混合反应过程的条件应控制在合适范围内。在一些实施例中，液体料与固体料的液固比为2L-6L：1kg；和/或混合反应在搅拌状态下进行，且搅拌速率为120-150r/min；和/或混合反应的时间为0.5-1.5h；和/或混合反应的温度为65-92℃。通过选择性地控制液体料与固体料的用量、搅拌速率、混合反应时间或混合反应温度在上述范围内，可以使得氧化锂与水充分反应得到锂离子，同时在搅拌状态下反应可以防止氧化铁沉积时夹带少量锂所导致的锂回收率降低，从而有利于提高锂的回收率。
此外，由于氧化铁在酸性较强的情况下更容易发生溶解产生铁离子，而铁离子会进入液体产物中对锂离子的纯度造成影响，因此可以选择对混合反应的反应溶液的pH值进行调控，以尽量实现锂与铁的分离。在一些实施例中，混合反应过程中控制反应溶液的p H值维持为5-8，此时可以尽量避免氧化铁溶解产生铁离子杂质。具体地，在进行混合反应时，可以选择对混合反应的反应溶液的pH值进行实时监测，并通过加入适量的酸例如硫酸从而调控混合反应的反应溶液的pH值在上述范围内。
需要说明的是，当控制混合反应的反应溶液的pH值大于7，即反应溶液为碱性时，此时反应溶液中具有较多的氢氧根离子，从而可以得到含有氢氧化锂的液体产物。
在一些实施例中，液体料的pH值为5-8，即混合反应的原料的pH值为5-8，此时更有利于将液体料与固体料混合后，维持混合反应的反应溶液的pH值在5-8范围内。
进一步地，为了避免氧化铁溶解产生的铁离子进入液体产物中影响锂离子的纯度，在一些实施例中，液体料中还可以含有有硫离子。硫离子可以与铁离子反应生成硫化亚铁沉淀，使得溶解产生的铁也会沉淀从而进入固体产物中，以利于铁与锂充分分离。特别地，在混合反应的反应溶液pH值为5-8且在搅拌条件下，此时混合反应的反应溶液中的硫离子会转化为硫化氢逸出，并且，硫以硫化氢形式的逸出率为50-95％，其中，逸出率＝生成硫化氢的硫离子的含量/硫离子的总含量。
当液体料中含有硫离子时，混合反应过程中主要发生的反应包括：
Li2O+H2O→2LiOH；
此外，还有少量物质发生的反应包括：
Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O；
2Fe3++3S2-→2FeS+S；
2Fe3++4S2-+2H+→2FeS+H2S+S。
通过上述反应，可以将氧化铁溶解产生的铁离子转化为硫化亚铁、硫单质和硫化氢。其中，硫化亚铁、硫单质均为沉淀形态，经由固液分离即可除去，硫化氢可以气体形式自行从反应后液中逸出，从而实现了充分除去混合反应的反应溶液中的铁离子。并且，由于铁离子、硫离子充分反应，因此铁离子和硫离子不会形成富集，故而不需要定期排放废水以控制废水中的杂质离子如铁离子含量，从而可以减少废水的排放，有利于经济、有效地实现锂的回收。
由于固体产物中除含有氧化铁外，还含有少量硫化亚铁、硫单质，因此需要对硫化亚铁、硫单质进行分离，以得到氧化铁产品。在一些实施例中，可以通过依次对固体产物进行硫升华处理、氧化硫化亚铁处理，可以得到纯净氧化铁产品。
在一些实施例中，液体料的硫离子含量为0.05-1g/L，此时有利于硫离子与铁离子充分反应，从而充分除去铁离子。
经混合反应后，反应后液中的硫离子和铁离子的含量均会下降至极低值。具体地，在混合反应过程中，95％以上的硫离子会转化为硫化亚铁、硫单质和硫化氢气体，仅剩余极少量的硫离子存在于反应后液中。在一些实施例中，将反应后液经固液分离后，所得液体产物的硫离子含量为2.5-50mg/L，铁含量(二价铁+三价铁)可降低至1ppm以下，所得液体产物中硫和铁杂质的含量对锂离子纯度的影响几乎可以忽略。并且，当需要制得锂离子纯度非常高的液体产物时，还可以对混合反应后的液体产物进行进一步的除硫处理，例如可以通过浓缩、冷却结晶等手段实现硫的分离，从而得到锂离子纯度更高的液体产物。
在一些实施例中，在混合反应前，可以将固体料经磨料处理后再与液体料混合反应。例如，可以将固体料经冷却球磨至更小粒径后再与液体料混合反应，有利于固体料与液体料充分反应。
在本申请的一些实施例中，液体料的来源可以包括：将第一电池回收物进行前提锂处理后得到提锂液，提锂液经净化处理得到液体料。其中，前提锂处理是将第一电池回收物含有的锂转化为可溶的锂离子形态，具体的前提锂手段可以采用现有的盐化提锂、氯化提锂、硝化提锂、还原酸浸提锂、碳还原提锂、硫酸化提锂等方式。将第一电池回收物经前提锂处理和净化处理后，此时的液体料中可能含有的成分包括锂离子，在混合反应过程中，液体料含有的锂离子最终也可以进入液体产物中。由此，可以对第一电池回收物中含有的锂进行充分利用，同时有利于提高所得液体产物中锂离子的纯度。
在一些实施例中，第一电池回收物包括一元锂电池回收物、二元锂电池回收物和三元锂电池回收物中的至少一种，以下以第一电池回收物包括三元锂电池回收物为例，详细介绍本申请实施例的液体料来源。
在一些实施例中，前提锂处理包括将三元锂电池回收物与酸混合焙烧后浸出得到提锂液的操作，例如将三元锂电池回收物与硫酸混合焙烧后加硫酸/水浸出得到提锂液，此时可能发生的反应包括：
Li2MeO2+H2SO4→Li2SO4+MeO+H2O。
在上述反应中，Me可以是镍、钴、锰等金属元素，其来源可以是第一电池回收物所含有的镍钴锰等金属元素，示例性的，可以是三元锂电池回收物含有的镍钴锰等金属元素。通过上述反应，可以将三元锂电池回收物含有的锂转化为可溶的硫酸锂，同时镍钴锰转化为氧化物或硫酸盐，以便于在净化处理过程除去镍钴锰，从而得到主要含锂的液体料。
在一些实施例中，由于硫酸化焙烧提锂产生的尾气含有硫，因此可以将硫酸化焙烧提锂产生的尾气进行湿法洗涤后用于制备硫酸，并将制备的硫酸回用于硫酸化焙烧，从而节省原料消耗。
在一些实施例中，前提锂处理还可以包括将三元锂电池回收物与还原剂混合焙烧后用浸出剂浸出得到提锂液的操作，例如将三元锂电池回收物与碳和/或氢气等还原剂混合进行还原焙烧后加硫酸/水浸出得到提锂液。通过还原剂将三元锂电池回收物中的锂转化为碳酸锂/氢氧化锂，后续加硫酸/水浸出，并在净化过程中通过调控pH值使得碳酸锂溶解为锂离子，从而得到主要含锂的液体料。
为了更充分地提取三元锂电池回收物中的锂，焙烧条件应控制在合适范围内。在一些实施例中，焙烧的温度为250-600℃；和/或焙烧的时间为0.5-3h。此时有利于对三元锂电池回收物进行充分焙烧提锂，从而提高锂的回收率。
在一些实施例中，前提锂处理还可以包括将三元电池回收物直接进行酸浸得到提锂液，例如采用硫酸直接浸出三元锂电池回收物的锂以及镍钴锰等元素。酸浸后通过净化处理除去镍钴锰等杂质元素，即可得到主要成分为锂的液体料。
为了更充分的提取三元锂电池回收物含有的锂，在一些实施例中，在将三元锂电池回收物进行前提锂处理之前，先将三元锂电池回收物经热解处理得到热解后料，再将热解后料用于进行前提锂处理。例如，可以控制热解温度为320-480℃，热解时间为1-3h，从而通过热解处理除去三元锂电池回收物含有的电解液后得到热解后料，以利于从热解后料中提锂。
在一些实施例中，当采用焙烧方式进行提锂时，可以将热解处理产生的尾气作为焙烧提锂的热源，以提高能源利用率。具体地，先将热解的尾气进行回收电解液后，经蓄热焚烧/催化焚烧将绝大部分有机物转化为CO2和水，再作为焙烧提锂的热源。
为了尽量多地提取三元锂电池回收物和磷酸铁锂电池回收物含有的锂，可以将三元电池锂回收物和磷酸铁锂电池回收物的原料用量比控制在合适范围内。在一些实施例中，磷酸铁锂电池回收物与三元锂电池回收物的质量比为0.8-4:1，优选2-3:1。在上述相对用量范围内，可以充分提取三元锂电池回收物和磷酸铁锂电池回收物含有的锂和铁，同时减少提锂过程的辅料消耗。
由于三元锂电池回收物含有的镍钴锰等金属元素，在前提锂过程中镍钴锰等金属元素也可能会被转化成相应的离子形态，因此还需要除去该部分镍钴锰等金属元素，避免向液体料中引入杂质。在一些实施例中，净化处理包括向前提锂后的物料中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应后经固液分离得到液体料。在沉淀反应过程中，沉淀剂可以与镍钴锰等的离子发生反应从而生成相应的金属沉淀物，再经固液分离即可实现锂离子与镍钴锰等金属元素杂质的分离。
在一些实施例中，沉淀剂包括硫化物，优选硫化钠。利用硫化钠与镍钴锰等的离子发生反应可以生成硫化镍、硫化钴、硫化锰等硫化物沉淀，而锂离子仍然存在于液相中，从而可以得到主要含有锂离子的液体料。
在其他可选的实施例中，沉淀剂还可以包括碱性物质，优选氢氧化钠。利用氢氧化钠与镍钴锰等金属的离子反应可以生成氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰等氢氧化物沉淀，此时也可以实现锂与镍钴锰等金属的有效分离。
在一些实施例中，经过前提锂处理和净化处理后，可以将镍钴锰等金属元素转化的沉淀物进行进一步处理，从而回收镍钴锰等金属，以提高三元锂电池回收物的利用率。并且，在处理沉淀物以回收镍钴锰等金属元素的过程中，若处理过程中产生含有二氧化硫、三氧化硫的尾气，还可以将该尾气用于制酸得到硫酸，从而为硫酸化焙烧、混合反应调pH等其他需要使用硫酸的过程补充硫酸原料。
在一些实施例中，经过除镍钴锰等杂质的净化处理过程后，所得液体料的锂含量为3-16g/L，从而实现了充分回收三元锂电池回收物中含有的锂。此时，由于液体料的锂含量较大，局部接近饱和浓度，若混合反应过程中不进行搅拌，因为同离子效应，即使将液体料与固体料混合，固体料含有的氧化锂也很难溶解。而本实施例中通过边搅拌边将液体料与固体料混合反应，可以使液体和固体充分混合、接触，因此可以使得固体料含有的氧化锂尽量多地溶解，有利于提高固体料含有的锂的回收率。
在一些实施例中，除了将镍钴锰等的离子进行沉淀以外，净化处理还可以包括将提锂液进行加除氟剂除氟、加沉重剂除钙镁、固液分离例如压滤、除有机物等手段，从而除去绝大部分的镍、钴、锰、氟、有机物等杂质，得到锂含量更高的液体料。例如，经净化处理后，液体料的组分可以包括：锂含量3-16g/L，镍钴锰含量均≤10mg/L，氟化物含量≤10mg/L，钙离子浓度≤20mg/L，钠离子含量2.5-10g/L，硫离子含量0.05-1g/L。
在通过三元锂电池回收物得到液体料的过程中，当使用硫化钠或氢氧化钠作为沉淀剂进行净化处理时，为了确保充分沉淀镍钴锰等金属，一般会选择加入过量的硫化钠或氢氧化钠，因此液体料中可能还含有部分钠离子。在一些实施例中，液体料的钠含量为2.5-10g/L，液体料含有的钠最终会进入液体产物中，因此还需要除去液体产物中的钠离子，以便于得到锂离子纯度较高的液体产物。
在一些实施例中，电池回收物的资源化处理方法还包括：将液体产物的pH值调节为碱性后，经浓缩、冷却结晶得到冷却结晶后液和冷却结晶产物，将冷却结晶后液经后处理得到氢氧化锂产品。例如，可以先向液体产物中加入碱例如氢氧化钠调节pH值为碱性，此时液体产物中含有较多的氢氧根离子，然后进行浓缩例如蒸发浓缩至溶液中的盐(可能含有硫酸钠、硫酸锂等)含量为10-22％(wt％)、锂含量为0.5-10g/L，然后通过控制冷却结晶的温度例如在0-20℃范围下，使得液体产物中的钠离子、硫离子、硫酸根离子结晶析出得到冷却结晶产物，冷却结晶产物可以进一步处理得到硫酸钠产品。而液体产物含有的锂离子和氢氧根离子会进入冷却结晶后液中，例如，在一些实施例中，冷却结晶后液的锂含量为≥5g/L，通过对冷却结晶后液进行后处理即可得到氢氧化锂产品。由此，可以在制备氢氧化锂产品的同时，还制备得到了副产品硫酸钠。
在一些实施例中，冷却结晶后液的硫酸钠质量百分数为≤15％。为了进一步除去钠离子、硫酸根等杂质，此时可以将冷却结晶后液经蒸发结晶、离心分离、干燥包装等后处理步骤从而得到纯度更高的氢氧化锂产品。
在一些实施例中，在浓缩前，向液体产物中加入碱例如氢氧化钠调节pH值为13-14.5。本实施例中，通过调节液体产物的pH值为强碱性，有利于提高液体产物中氢氧根离子浓度，从而提高氢氧化锂的产率。
请参照图1所示，本申请另一实施例提供一种电池回收物的资源化处理系统，包括一级煅烧系统、二级煅烧系统和酸洗系统，一级煅烧系统与二级煅烧系统和酸洗系统依次连接；其中，一级煅烧系统和二级煅烧系统分别用于进行以上实施例所述的一级煅烧步骤和二级煅烧步骤，从而供第二电池回收物依次经一级煅烧、二级煅烧后得到固体料；一级煅烧系统的煅烧产物全部进入二级煅烧系统，在二级煅烧系统内进行二级煅烧后送入酸洗系统，酸洗系统用于进行以上实施例所述的酸洗步骤。
本实施例中，通过一级煅烧系统与二级煅烧系统对电池回收物分阶段进行两级煅烧，可以使得电池回收物接近完全分解，从而有利于对电池回收物含有的锂、铁、磷等元素进行分离和回收，同时有利于降低煅烧尾气中氮氧化物浓度，从而减少污染，并降低脱硝成本。并且，通过酸洗系统可以将经过一级煅烧和二级煅烧得到的气体料进行酸洗，从而得到磷酸产品，以实现对磷酸铁锂电池回收物中的磷的回收。由此，本申请实施例中的资源化处理系统可以实现对电池回收物中的锂、铁、磷等元素进行有效回收，而且回收经济性高、回收率高、污染较小。
在一些实施例中，一级煅烧系统与酸洗系统直接连接，此时一级煅烧系统的煅烧产物可以直接进入酸洗系统，并用于制备磷酸产品。
在一些实施例中，资源化处理系统还包括混合系统，二级煅烧系统的出口与混合系统的入口连接；混合系统用于进行以上实施例所述的混合反应步骤，从而供固体料与液体料混合反应后得到反应后液，并将反应后液经固液分离得到含有氧化铁的固体产物和含有锂离子的液体产物。
在一些实施例中，资源化处理系统还包括前提锂系统和净化系统，前提锂系统与净化系统和混合系统依次连接；前提锂系统和净化系统分别用于进行以上实施例所述的前提锂步骤和净化步骤，从而供第一电池回收物依次进行前提锂处理、净化处理后得到液体料。
请参照图2所示，在一些实施例中，净化系统包括依次连接的沉镍钴设备、除氟设备、沉重设备等，净化系统用于进行以上实施例所述的沉淀反应除镍钴锰等离子、加除氟剂除氟、加沉重剂除钙镁等步骤，从而得到锂含量更高的液体料。
在一些实施例中，资源化处理系统还包括浓缩系统、冷却结晶系统和后处理系统，混合系统与浓缩系统、冷却结晶系统和后处理系统依次连接；其中，浓缩系统和冷却结晶系统分别用于进行以上实施例所述的浓缩步骤和冷却结晶步骤，从而将混合系统所得液体产物依次经浓缩、冷却结晶得到冷却结晶后液和冷却结晶产物；后处理系统用于进行以上实施例所述的蒸发结晶、离心分离、干燥包装等步骤，从而将冷却结晶后液经后处理得到氢氧化锂产品。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂和原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例提供了一种电池回收物的资源化处理方法，包括如下步骤：
1)按照0.4kg/h的流量向热解设备中加入三元锂电池回收物(锂含量4％，镍钴锰总含量40％)进行热解除去电解液，其中，热解温度320℃，热解时间3h；热解尾气送至步骤2)作为硫酸化焙烧的热源。
2)向焙烧设备中加入热解后的三元锂电池回收物，并加入浓硫酸焙烧，焙烧温度为250℃，焙烧时间为3h。
3)将硫酸化焙烧尾气湿法洗涤后去制酸得到硫酸，硫酸作为硫酸化焙烧的原料，湿法洗涤得到的废渣回用到焙烧设备，重复进行硫酸化焙烧；
4)将硫酸化焙烧产物球磨后，用水浸出，过滤，向滤液中加入硫化钠进行沉淀反应，再过滤，得到硫酸锂溶液，所得硫酸锂溶液作为步骤8)混合反应的液体料，液体料中的锂含量为9.5g/L，硫酸锂质量含量为10.8％，硫离子含量为0.06g/L，钠含量为5g/L，硫酸钠质量含量为3.9％，液体料的pH值为6。
5)控制磷酸铁锂电池回收物与步骤1)的三元锂电池回收物的质量比为2.5:1，即按照1kg/h的流量向煅烧设备中加入磷酸铁锂电池回收物(锂含量3％，磷含量15％，铁含量25％)，并加入氧气依次进行一级煅烧和二级锻烧；其中，一级煅烧的温度为1100℃，时间为10min；二级煅烧的温度为1300℃，时间为6min；一级煅烧和二级煅烧的氧气消耗总量满足氧气过剩系数为1.7，且一级煅烧的氧气消耗量占氧气消耗总量的80％，剩余氧气供给二级煅烧。
一级煅烧后的产物全部进入二级煅烧，经二级煅烧后得到气体料和固体料，其中固体料包括氧化锂、氧化铁，气体料包括五氧化二磷、CO、CO2，气体料和富余O2、煅烧产生的氮氧化物进入煅烧尾气，且氮氧化物的排放浓度为210mg/Nm3，质量速率为1.15g/h。
6)将煅烧尾气经余热回收后，用质量分数95％的浓磷酸溶液循环洗涤、吸收其中的P2O5，并得到磷酸产品；其中，洗涤的浓磷酸溶液的温度162℃，洗涤的浓磷酸溶液的压力0.6MPa；磷酸产品的产量为0.444kg/h，纯度99.7％，磷的回收率为90％。
7)洗涤尾气送入焙烧设备作为硫酸化焙烧的热源，并降低硫酸化焙烧尾气的SO2/酸雾浓度。
8)将二级煅烧后得到的固体料进行冷却球磨后，与步骤4)所得液体料混合反应，液体料与固体料的液固比为4L/kg，混合反应过程的搅拌速率为120r/min，时间为1h，温度为72℃，pH值维持为6，混合反应结束后经压滤得到固体产物和液体产物，液体产物中的硫酸锂含量为7.6％，氢氧化锂含量为8.9％，硫离子含量为6mg/L，铁(二价铁+三价铁)含量小于1ppm，固体料中铁的浸出率为0.05％，锂的浸出率为93.2％。
9)固体产物主要含有氧化铁，可以直接作为氧化铁产品，氧化铁产品的产量为0.161kg/h，铁回收率92％。
10)使用固碱或液碱将液体产物的pH值调节到14，经进一步的浓缩至溶液中的硫酸钠和硫酸锂总含量为16％(wt％)、锂含量为5.5g/L，再在温度为0℃下，采用液氨作为冷却介质进行冷却结晶得到冷却结晶后液和冷却结晶产物，冷却结晶后液中的硫酸钠浓度12％、锂含量5.3g/L，冷却结晶产物进行硫酸钠后处理得到硫酸钠产品。
11)将冷却结晶后液经蒸发结晶、离心分离、干燥包装等得到产品一水氢氧化锂，一水氢氧化锂产品产量0.253kg/h，锂综合回收率91％，符合GB/T 26008-2020电池级单水氢氧化锂的判断标准。
实施例2
本实施例提供了一种电池回收物的资源化处理方法，与实施例1的不同之处在于：各步骤的参数条件不同，且没有经过热解步骤，具体包括如下步骤：
1)按照0.4kg/h的流量向焙烧设备中加入三元锂电池回收物(锂含量4％，镍钴锰总含量40％)，并加入浓硫酸焙烧，焙烧温度为425℃，焙烧时间为1.7h。
2)将硫酸化焙烧尾气湿法洗涤后去制酸得到硫酸，硫酸作为硫酸化焙烧的原料，湿法洗涤得到的废渣回用到焙烧设备，重复进行硫酸化焙烧。
3)将硫酸化焙烧产物球磨后，用水浸出，过滤，向滤液中加入硫化钠进行沉淀反应，再过滤，得到硫酸锂溶液，所得硫酸锂溶液作为步骤7)混合反应的液体料，液体料中的锂含量为7g/L，硫离子含量为0.05g/L，液体料的pH值为6。
4)控制磷酸铁锂电池回收物与步骤1)的三元锂电池回收物的质量比为2.5:1，即按照1kg/h的流量向煅烧设备中加入磷酸铁锂电池回收物(锂含量3％，磷含量15％，铁含量25％)，并加入富氧空气依次进行一级煅烧和二级锻烧；其中，一级煅烧的温度为1100℃，时间为8min；二级煅烧的温度为1280℃，时间为5min；一级煅烧和二级煅烧的富氧空气消耗总量满足富氧空气过剩系数为1.53，且一级煅烧的富氧空气消耗量占富氧空气消耗总量的87.5％，剩余氧气供给二级煅烧。
一级煅烧后的产物全部进入二级煅烧，经二级煅烧后得到气体料和固体料，其中固体料包括氧化锂、氧化铁，气体料包括五氧化二磷、CO、CO2，气体料和富余O2、煅烧产生的氮氧化物进入煅烧尾气，且氮氧化物的排放浓度为209mg/Nm3，质量速率为1.14g/h。
5)将煅烧尾气经余热回收后，用质量分数95％的浓磷酸溶液循环洗涤、吸收其中的P2O5，并得到磷酸产品；其中，洗涤的浓磷酸溶液的温度103℃，洗涤的浓磷酸溶液的压力0.325MPa；磷酸产品的产量为0.499kg/h，纯度99.7％，磷的回收率为89.5％。
6)洗涤尾气送入焙烧设备作为硫酸化焙烧的热源，并降低硫酸化焙烧尾气的SO2/酸雾浓度。
7)将二级煅烧后得到的固体料进行冷却球磨后，与步骤3)所得液体料混合反应，液体料与固体料的液固比为4L/kg，混合反应过程的搅拌速率为120r/min，时间为0.7h，温度为70℃，pH值维持为6，混合反应结束后经压滤得到固体产物和液体产物，液体产物中的硫离子含量为7mg/L，铁(二价铁+三价铁)含量小于1ppm，固体料中铁的浸出率为0.07％，锂的浸出率为90.4％。
8)固体产物主要含有氧化铁，可以直接作为氧化铁产品，氧化铁产品的产量为0.16kg/h，铁回收率91.5％。
9)使用固碱或液碱将液体产物的pH值调节到14，经进一步的浓缩至溶液中的硫酸钠和硫酸锂总含量为10％(wt％)、锂含量为4g/L，再在温度为10℃下，采用冷冻水作为冷却介质进行冷却结晶得到冷却结晶后液和冷却结晶产物，冷却结晶后液中的硫酸钠浓度12％、锂含量5.1g/L，冷却结晶产物进行硫酸钠后处理得到硫酸钠产品。
10)将冷却结晶后液经蒸发结晶、离心分离、干燥包装等得到产品一水氢氧化锂，一水氢氧化锂产品产量0.219kg/h，锂综合回收率90.5％，符合GB/T 26008-2020电池级单水氢氧化锂的判断标准。
实施例3
本实施例提供了一种电池回收物的资源化处理方法，与实施例1的不同之处在于：各步骤的参数条件不同，且没有经过热解步骤，具体包括如下步骤：
1)按照0.4kg/h的流量向焙烧设备中加入三元锂电池回收物(锂含量4％，镍钴锰总含量40％)，并加入浓硫酸焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为0.5h。
2)将硫酸化焙烧尾气湿法洗涤后去制酸得到硫酸，硫酸作为硫酸化焙烧的原料，湿法洗涤得到的废渣回用到焙烧设备，重复进行硫酸化焙烧。
3)将硫酸化焙烧产物球磨后，用水浸出，过滤，向滤液中加入硫化钠进行沉淀反应，再过滤，得到硫酸锂溶液，所得硫酸锂溶液作为步骤7)混合反应的液体料，液体料中的锂含量为16g/L，硫离子质量含量为10％，硫离子含量为0.08g/L，液体料的pH值为6。
4)控制磷酸铁锂电池回收物与步骤1)的三元锂电池回收物的质量比为2.5:1，即按照1kg/h的流量向煅烧设备中加入磷酸铁锂电池回收物(锂含量3％，磷含量15％，铁含量25％)，并加入空气依次进行一级煅烧和二级锻烧；其中，一级煅烧的温度为1100℃，时间为8min；二级煅烧的温度为1300℃，时间为10min；一级煅烧和二级煅烧的空气消耗总量满足空气过剩系数为1.35，且一级煅烧的空气消耗量占空气消耗总量的95％，剩余氧气供给二级煅烧。
一级煅烧后的产物全部进入二级煅烧，经二级煅烧后得到气体料和固体料，其中固体料包括氧化锂、氧化铁，气体料包括五氧化二磷、CO、CO2，气体料和富余O2、煅烧产生的氮氧化物进入煅烧尾气，且氮氧化物的排放浓度为224mg/Nm3，质量速率为1.21g/h。
5)将煅烧尾气经余热回收后，用质量分数95％的浓磷酸溶液循环洗涤、吸收其中的P2O5，并得到磷酸产品；其中，洗涤的浓磷酸溶液的温度45℃，洗涤的浓磷酸溶液的压力0.6MPa；磷酸产品的产量为0.469kg/h，纯度99.5％，磷的回收率为90％。
6)洗涤尾气送入焙烧设备作为硫酸化焙烧的热源，并降低硫酸化焙烧尾气的SO2/酸雾浓度。
7)将二级煅烧后得到的固体料进行冷却球磨后，与步骤3)所得液体料混合反应，液体料与固体料的液固比为6L/kg，混合反应过程的搅拌速率为150r/min，时间为0.5h，温度为65℃，pH值维持为6，混合反应结束后经压滤得到固体产物和液体产物，液体产物中的硫离子含量为4mg/L，铁(二价铁+三价铁)含量小于1ppm，固体料中铁的浸出率为0.06％，锂的浸出率为93.4％。
8)固体产物主要含有氧化铁，可以直接作为氧化铁产品，氧化铁产品的产量为0.159kg/h，铁回收率91％。
9)使用固碱或液碱将液体产物的pH值调节到14，经进一步的浓缩至溶液中的硫酸钠和硫酸锂总含量为22％(wt％)、锂含量为10g/L，再在温度为20℃下，采用丙烯作为冷却介质进行冷却结晶得到冷却结晶后液和冷却结晶产物，冷却结晶后液中的硫酸钠浓度10％、锂含量5.8g/L，冷却结晶产物进行硫酸钠后处理得到硫酸钠产品。
10)将冷却结晶后液经蒸发结晶、离心分离、干燥包装等得到产品一水氢氧化锂，一水氢氧化锂产品产量0.254kg/h，锂综合回收率92％，符合GB/T 26008-2020电池级单水氢氧化锂的判断标准。
实施例4
本实施例提供了一种电池回收物的资源化处理方法，与实施例1的不同之处在于：电池回收物原料的组成不同，各步骤的参数条件不同，且没有经过热解步骤，具体包括如下步骤：
1)按照0.4kg/h的流量向焙烧设备中加入三元锂电池回收物(锂含量3％，镍钴锰总含量31％)，并加入浓硫酸焙烧，焙烧温度为310℃，焙烧时间为2.1h。
2)将硫酸化焙烧尾气湿法洗涤后去制酸得到硫酸，硫酸作为硫酸化焙烧的原料，湿法洗涤得到的废渣回用到焙烧设备，重复进行硫酸化焙烧。
3)将硫酸化焙烧产物球磨后，用水浸出，过滤，向滤液中加入硫化钠进行沉淀反应，再过滤，得到硫酸锂溶液，所得硫酸锂溶液作为步骤7)混合反应的液体料，液体料中的锂含量为7.6g/L，硫离子质量含量为0.08g/L，液体料的pH值为7。
4)控制磷酸铁锂电池回收物与步骤1)的三元锂电池回收物的质量比为2.5:1，即按照1kg/h的流量向煅烧设备中加入磷酸铁锂电池回收物(锂含量3％，磷含量15％，铁含量25％)，并加入氧气依次进行一级煅烧和二级锻烧；其中，一级煅烧的温度为1250℃，时间为8min；二级煅烧的温度为1350℃，时间为8min；一级煅烧和二级煅烧的氧气消耗总量满足氧气过剩系数为1.5，且一级煅烧的氧气消耗量占氧气消耗总量的83％，剩余氧气供给二级煅烧。
一级煅烧后的产物全部进入二级煅烧，经二级煅烧后得到气体料和固体料，其中固体料包括氧化锂、氧化铁，气体料包括五氧化二磷、CO、CO2，气体料和富余O2、煅烧产生的氮氧化物进入煅烧尾气，且氮氧化物的排放浓度为218mg/Nm3，质量速率为1.18g/h。
5)将煅烧尾气经余热回收后，用质量分数95％的浓磷酸溶液循环洗涤、吸收其中的P2O5，并得到磷酸产品；其中，洗涤的浓磷酸溶液的温度58℃，洗涤的浓磷酸溶液的压力0.27MPa；磷酸产品的产量为0.495kg/h，纯度99.7％，磷的回收率为88％。
6)洗涤尾气送入焙烧设备作为硫酸化焙烧的热源，并降低硫酸化焙烧尾气的SO2/酸雾浓度。
7)将二级煅烧后得到的固体料进行冷却球磨后，与步骤3)所得液体料混合反应，液体料与固体料的液固比为2L/kg，混合反应过程的搅拌速率为120r/min，时间为1h，温度为92℃，pH值维持为7，混合反应结束后经压滤得到固体产物和液体产物，液体产物中的硫离子含量为10mg/L，铁(二价铁+三价铁)含量小于1ppm，固体料中铁的浸出率为0.04％，锂的浸出率为90.2％。
8)固体产物主要含有氧化铁，可以直接作为氧化铁产品，氧化铁产品的产量为0.164kg/h，铁回收率90％。
9)使用固碱或液碱将液体产物的pH值调节到14，经进一步的浓缩至溶液中的硫酸钠和硫酸锂总含量为17％(wt％)、锂含量为8.2g/L，再在温度为6℃下，采用R410a作为冷却介质进行冷却结晶得到冷却结晶后液和冷却结晶产物，冷却结晶后液中的硫酸钠浓度15％、锂含量3g/L，冷却结晶产物进行硫酸钠后处理得到硫酸钠产品。
10)将冷却结晶后液经蒸发结晶、离心分离、干燥包装等得到产品一水氢氧化锂，一水氢氧化锂产品产量0.292kg/h，锂综合回收率90％，符合GB/T 26008-2020电池级单水氢氧化锂的判断标准。
实施例5
本实施例提供了一种电池回收物的资源化处理方法，与实施例1的不同之处在于：没有进行实施例1中的步骤1)-4)和步骤7)-11)，且一级煅烧的温度不同，具体包括如下步骤：
1)按照1kg/h的流量向煅烧设备中加入磷酸铁锂电池回收物(锂含量3％，磷含量15％，铁含量25％)，并加入氧气依次进行一级煅烧和二级锻烧；其中，一级煅烧的温度为1200℃，时间为10min；二级煅烧的温度为1300℃，时间为6min；一级煅烧和二级煅烧的氧气消耗总量满足氧气过剩系数为1.7，且一级煅烧的氧气消耗量占氧气消耗总量的80％，剩余氧气供给二级煅烧。
一级煅烧后的产物全部进入二级煅烧，经二级煅烧后得到气体料和固体料，其中固体料包括氧化锂、氧化铁，气体料包括五氧化二磷、CO、CO2，气体料和富余O2、煅烧产生的氮氧化物进入煅烧尾气，且氮氧化物的排放浓度为210mg/Nm3，质量速率为1.15g/h。
2)将煅烧尾气经余热回收后，用质量分数95％的浓磷酸溶液循环洗涤、吸收其中的P2O5，并得到磷酸产品；其中，洗涤的浓磷酸溶液的温度162℃，洗涤的浓磷酸溶液的压力0.6MPa；磷酸产品的产量为0.444kg/h，纯度99.7％，磷的回收率为89％。
实施例6
本实施例提供了一种电池回收物的资源化处理方法，与实施例5的不同之处在于：反应条件不同，具体包括如下步骤：
1)按照1kg/h的流量向煅烧设备中加入磷酸铁锂电池回收物(锂含量3％，磷含量15％，铁含量25％)，并加入氧气依次进行一级煅烧和二级锻烧；其中，一级煅烧的温度为1100℃，时间为20min；二级煅烧的温度为1280℃，时间为4min；一级煅烧和二级煅烧的氧气消耗总量满足氧气过剩系数为1.7，且一级煅烧的氧气消耗量占氧气消耗总量的80％，剩余氧气供给二级煅烧。
一级煅烧后的产物全部进入二级煅烧，经二级煅烧后得到气体料和固体料，其中固体料包括氧化锂、氧化铁，气体料包括五氧化二磷、CO、CO2，气体料和富余O2、煅烧产生的氮氧化物进入煅烧尾气，且氮氧化物的排放浓度为213mg/Nm3，质量速率为1.16g/h。
2)将煅烧尾气经余热回收后，用质量分数95％的浓磷酸溶液循环洗涤、吸收其中的P2O5，并得到磷酸产品；其中，洗涤的浓磷酸溶液的温度162℃，洗涤的浓磷酸溶液的压力0.6MPa；磷酸产品的产量为0.444kg/h，纯度99.7％，磷的回收率为89％。
实施例7
本实施例提供了一种电池回收物的资源化处理方法，与实施例5的不同之处在于：反应条件不同，具体包括如下步骤：
1)按照1kg/h的流量向煅烧设备中加入磷酸铁锂电池回收物(锂含量3％，磷含量15％，铁含量25％)，并加入氧气依次进行一级煅烧和二级锻烧；其中，一级煅烧的温度为1060℃，时间为10min；二级煅烧的温度为1280℃，时间为2min；一级煅烧和二级煅烧的氧气消耗总量满足氧气过剩系数为1.7，且一级煅烧的氧气消耗量占氧气消耗总量的80％，剩余氧气供给二级煅烧。
一级煅烧后的产物全部进入二级煅烧，经二级煅烧后得到气体料和固体料，其中固体料包括氧化锂、氧化铁，气体料包括五氧化二磷、CO、CO2，气体料和富余O2、煅烧产生的氮氧化物进入煅烧尾气，且氮氧化物的排放浓度为204mg/Nm3，质量速率为1.11g/h。
2)将煅烧尾气经余热回收后，用质量分数95％的浓磷酸溶液循环洗涤、吸收其中的P2O5，并得到磷酸产品；其中，洗涤的浓磷酸溶液的温度162℃，洗涤的浓磷酸溶液的压力0.6MPa；磷酸产品的产量为0.445kg/h，纯度99.7％，磷的回收率为88％。
实施例8
本实施例提供了一种电池回收物的资源化处理方法，与实施例5的不同之处在于：反应条件不同，具体包括如下步骤：
1)按照1kg/h的流量向煅烧设备中加入磷酸铁锂电池回收物(锂含量3％，磷含量15％，铁含量25％)，并加入氧气依次进行一级煅烧和二级锻烧；其中，一级煅烧的温度为1250℃，时间为16min；二级煅烧的温度为1380℃，时间为8min；一级煅烧和二级煅烧的氧气消耗总量满足氧气过剩系数为1.7，且一级煅烧的氧气消耗量占氧气消耗总量的80％，剩余氧气供给二级煅烧。
一级煅烧后的产物全部进入二级煅烧，经二级煅烧后得到气体料和固体料，其中固体料包括氧化锂、氧化铁，气体料包括五氧化二磷、CO、CO2，气体料和富余O2、煅烧产生的氮氧化物进入煅烧尾气，且氮氧化物的排放浓度为221mg/Nm3，质量速率为1.3g/h。
2)将煅烧尾气经余热回收后，用质量分数95％的浓磷酸溶液循环洗涤、吸收其中的P2O5，并得到磷酸产品；其中，洗涤的浓磷酸溶液的温度162℃，洗涤的浓磷酸溶液的压力0.6MPa；磷酸产品的产量为0.445kg/h，纯度99.6％，磷的回收率为87％。
对比例1
与实施例1的区别在于，一级煅烧和二级煅烧过程的煅烧温度均维持在1300℃进行高温有氧煅烧。
本对比例经一级煅烧和二级煅烧后，氮氧化物的排放浓度为346mg/Nm3，质量速率为2.71g/h，磷酸产品产量0.461kg/h，纯度98.3％，磷的回收率85％,氧化铁产品的产量为0.166kg/h，铁回收率95％,一水氢氧化锂产品产量0.288kg/h，锂综合回收率89％。
表1、各实施例和对比例中的产品对比
在表1中，固体料中铁的浸出率＝进入液体产物中的铁/固体料含有的铁，固体料中锂的浸出率＝进入液体产物中的锂/固体料含有的锂，锂综合回收率＝氢氧化锂产品中的锂/电池回收物原料中的锂，磷回收率＝磷酸产品中的磷/磷酸铁锂电池回收物含有的磷，铁回收率＝氧化铁产品中的铁/磷酸铁锂电池回收物含有的铁。
根据表1中关于上述实施例及对比例的数据可见，采用本申请实施例提供的电池回收物的资源化处理方法对磷酸铁锂电池回收物进行处理后，可以有效提取并分离磷酸铁锂电池回收物中的锂、铁、磷元素，其中，锂综合回收率可达90％以上，磷回收率可达87％以上，铁回收率可达90％以上。具体地，在对磷酸铁锂电池回收物进行处理的过程中，通过分阶段地先在较低温度下进行一级煅烧，再在较高温度下进行二级煅烧，并且通过合理控制焙烧条件，可以使得磷酸铁锂电池回收物接近完全分解。并且，通过将磷酸铁锂电池回收物分解产生的气体料进行进一步处理，可以得到磷酸产品，通过将磷酸铁锂电池回收物分解产生的固体料进行进一步处理，还可以得到氢氧化锂产品、氧化铁产品，实现了对磷酸铁锂电池回收物的综合利用。
将对比例1与实施例1的实验数据进行比较，对比例1中将磷酸铁锂电池回收物在1300℃进行有氧焙烧，煅烧全过程维持1300℃的高温，这样容易导致过氧化情况的发生，而且能耗也更高。其中，过氧化的产物包括臭氧和氮氧化物，在后续固液分离过程中会氧化分离设备例如滤布，使滤布破损，也会氧化硫化钠等化学物质，导致降低氧化铁的收率。而实施例1中分阶段煅烧可以避免过氧化情况的产生，有利于提高磷酸铁锂电池回收物原料的利用率，降低氮氧化物浓度。具体地，实施例1中的锂综合回收率为91％，铁回收率为92％，磷回收率为90％，而对比例1中的锂综合回收率为89％，铁回收率为95％，磷回收率为85％，可见对比例1中锂、磷元素的回收率均低于实施例1，即实施例1中能够对价值较高的锂、磷元素进行更充分的回收，同时铁元素的回收率也能保持在较高水平。
以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种电池回收物的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第二电池回收物在含氧气氛下依次经持续一段时间的一级煅烧、持续一段时间的二级煅烧后得到煅烧产物；
其中，所述一级煅烧和所述二级煅烧的煅烧温度在1060-1380℃范围内，且所述一级煅烧的煅烧温度低于所述二级煅烧的煅烧温度。
2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，
所述煅烧产物包括气体料和固体料，其中，所述气体料包括磷的氧化物，所述固体料包括铁和锂的氧化物；
可选地，所述气体料包括五氧化二磷；
可选地，所述固体料包括氧化铁和氧化锂；
可选地，所述第二电池回收物包括磷酸铁锂电池回收物。
3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，
所述含氧气氛的气体过剩系数为1.35-1.7；
可选地，所述一级煅烧的氧气消耗量占所述一级煅烧和所述二级煅烧的氧气消耗总量的80-95％。
4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，
所述一级煅烧和所述二级煅烧的总煅烧时间为6-30min，优选12-24min；
可选地，所述一级煅烧和所述二级煅烧的升温速率为1-3℃/min；
可选地，所述一级煅烧的煅烧温度为1060-1250℃，优选1100-1250℃；
可选地，所述一级煅烧的煅烧时间为4-20min，优选8-16min；
可选地，所述二级煅烧的煅烧温度为1250-1380℃，优选1280-1350℃；
可选地，所述二级煅烧的煅烧时间为2-10min，优选4-8min。
5.根据权利要求2所述的资源化处理方法，其特征在于，
所述资源化处理方法还包括：将所述气体料进行酸洗，得到磷酸产品；
可选地，所述酸洗包括使用质量分数为75-95％的磷酸进行洗涤，得到磷酸产品；
可选地，所述酸洗的温度为45-162℃；
可选地，所述酸洗的压力为0.05-0.6Mpa。
6.根据权利要求2所述的资源化处理方法，其特征在于，
所述资源化处理方法还包括：将所述固体料与液体料混合后，经固液分离得到固体产物和液体产物；
其中，所述液体料含有水，所述固体产物含有氧化铁，所述液体产物含有锂离子；
可选地，所述液体料与所述固体料的液固比为2L-6L：1kg；
可选地，所述混合在搅拌状态下进行，且搅拌速率为120-150r/min；
可选地，所述混合的时间为0.5-1.5h；
可选地，所述混合的温度为65-92℃；
可选地，所述液体料含有硫离子；
可选地，所述液体料的硫离子含量为0.05-1g/L；
可选地，所述液体产物的硫离子含量为2.5-50mg/L；
可选地，所述混合过程中控制反应溶液的pH值维持为5-8。
7.根据权利要求6所述的资源化处理方法，其特征在于，所述液体料由第一电池回收物进行前提锂处理后得到提锂液，提锂液经净化处理得到；
可选地，所述前提锂处理包括将第一电池回收物进行酸浸得到提锂液，或者与酸或还原剂混合焙烧后用浸出剂浸出得到提锂液的操作；
可选地，所述浸出剂包括酸、水中的任意一种；
可选地，所述酸包括硫酸，或所述还原剂包括碳和/或氢气；
可选地，所述焙烧的温度为250-600℃；和/或所述焙烧的时间为0.5-3h；
可选地，所述第二电池回收物与所述第一电池回收物的质量比为0.8-4:1，优选2-3:1；
可选地，所述第一电池回收物包括一元锂电池回收物、二元锂电池回收物和三元锂电池回收物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的资源化处理方法，其特征在于，所述净化处理包括向所述提锂液中加入沉淀剂进行沉淀反应，反应后经固液分离得到所述液体料；
可选地，所述沉淀剂包括硫化物，优选硫化钠；
可选地，所述沉淀剂包括碱性物质，优选氢氧化钠；
可选地，所述液体料的锂含量为3-16g/L；
可选地，所述液体料的钠含量为2.5-10g/L；
可选地，所述液体料的pH值为5-8。
9.根据权利要求8所述的资源化处理方法，其特征在于，所述资源化处理方法还包括：将所述液体产物的pH值调节为碱性后，经浓缩、冷却结晶得到冷却结晶后液和冷却结晶产物，将所述冷却结晶后液经后处理得到氢氧化锂产品；
可选地，将所述冷却结晶产物经处理得到硫酸钠产品；
可选地，所述冷却结晶的温度为0-20℃；
可选地，所述冷却结晶后液的硫酸钠质量百分数为≤15％；
可选地，所述冷却结晶后液的锂含量为≥5g/L；
可选地，在浓缩前，向所述液体产物中加入碱调节pH值为13-14.5。
10.一种电池回收物的资源化处理系统，其特征在于，包括一级煅烧系统、二级煅烧系统和酸洗系统；
其中，所述一级煅烧系统用于供电池回收物进行一级煅烧；
所述二级煅烧系统用于供电池回收物进行二级煅烧；
所述酸洗系统用于将所述二级煅烧系统处理得到的气体料进行酸洗，以得到磷酸产品；
可选地，所述一级煅烧系统与所述二级煅烧系统和所述酸洗系统依次连接；
可选地，所述一级煅烧系统与所述酸洗系统直接连接。
11.根据权利要求10所述的资源化处理系统，其特征在于，还包括混合系统，所述二级煅烧系统的出口与所述混合系统的入口连接；
其中，所述混合系统用于将所述二级煅烧系统处理得到的固体料与液体料混合后，经固液分离得到含有氧化铁的固体产物和含有锂离子的液体产物。
12.根据权利要求11所述的资源化处理系统，其特征在于，还包括前提锂系统和净化系统，所述前提锂系统与所述净化系统和所述混合系统依次连接；
其中，所述前提锂系统和所述净化系统用于供第一电池回收物进行前提锂处理后得到提锂液，提锂液经净化处理得到液体料。
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