CN115152078A - 从废电极选择性去除铝的方法和使用该方法从废电极回收金属组分的方法 - Google Patents

从废电极选择性去除铝的方法和使用该方法从废电极回收金属组分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从废电极选择性去除铝的方法以及使用该方法从废电极回收金属组分的方法。具体而言，本发明提供了一种选择性去除铝杂质的方法，以使待回收金属组分的损失最小化。

Description

从废电极选择性去除铝的方法和使用该方法从废电极回收金 属组分的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2020-0093232号的权益，其公开内容以引用的方式全部并入本文。
本发明涉及一种从废电极选择性去除铝的方法和使用该方法从废电极回收金属组分的方法。
背景技术
电池通过使用能够在正极和负极之间进行电化学反应的材料来产生电力。这种电池的典型示例是锂二次电池，当锂离子在正极和负极中嵌入/脱嵌时，锂二次电池通过化学势的变化产生电能。
这种锂二次电池通过使用能够可逆的嵌入/脱嵌作为电极活性材料的锂离子，并在正极和负极之间填充电解质来制造。
然而，构成电极活性材料的金属价格昂贵或其生产能力通常有限。例如，作为正极活性材料，使用钴、锰、镍或其组合，即金属和锂的复合氧化物。其中，镍和钴是相对昂贵的金属，特别是，它们对应于钴的生产能力有限的金属。
因此，在该技术领域，正在研究一种从废电池中分离废电极、从废电极中回收电极活性材料并再利用废电极的方法。具体而言，将电极活性材料层从废电极的集电器上刮下以获得电极活性材料粉末，或者可以通过使用粉碎装置和筛选装置(物理分离)回收电极活性材料粉末，或者可首先进行热处理以将电极活性材料从废电极集电器中分离(热分离)。然而，通常在热分离过程中涉及粉碎和筛选步骤。即使采用上述任何一种方法，也提出了通过如酸浸或溶剂萃取等方法去除回收的电极活性材料中的金属组分的方法。
然而，尽管使用了任何物理分离或热分离方法，但废集电器的组分不可避免地混合。之后，当浸滤到酸溶液中时，集电器组分与电极活性材料组分一起溶解，在溶液中共存。例如，当正极集电器铝组分与离子形式的镍、钴、锰、锂等共存时，调节渗滤液的pH值以形成铝盐，然后沉淀/去除铝盐。然而，在该过程中，存在一个问题，即电极活性材料的金属组分，例如Ni、Co、Mn、Li等与Al一起共沉淀并损失。因此，当回收的电极活性材料粉末中的铝含量降至最低时，在工艺和经济方面都是有利的。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种选择性去除铝杂质的方法，以使待回收的金属组分的损失最小化。
技术方案
根据本发明，提供了一种从废电极粉末中选择性去除集电器组分(特别是铝)，然后浸出和回收电极活性材料的金属组分的方法。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，提供了一种粉碎和筛选废电极以回收电极活性材料，然后对其进行碱处理以选择性去除电极活性材料中的铝杂质的方法。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种使用一个实施方式的方法从废电极选择性去除铝，然后对其进行酸浸以回收电极活性材料的金属组分的方法。
附图说明
图1是含有LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料的废正极的图像；
图2是通过从参考例1中的废正极的集电器(铝箔)上刮掉正极活性材料层而获得正极活性材料粉末后拍摄的图像；和
图3是通过对参考例2中的废正极进行热处理，然后轻轻抖落热处理后的正极活性材料层而获得正极活性材料粉末后拍摄的图像。
具体实施方式
本文提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，单数形式“一”、“一个”和“所述”也包括复数形式。应进一步理解，本文中使用的术语“包括”、“包含”、“具有”等规定了所述特征、整数、步骤、构成要素和/或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、步骤、构成要素和/或其组合的存在或添加。在附图中，为了清楚起见，夸大了各个层和区域的厚度。相同的附图标记在整个描述中指定相同的要素。当诸如层、膜、区域或板等要素被称为在另一要素“上”或“上方”时，不仅包括它可以直接在另一要素上的情况，而且还包括可以存在中间要素的情况。相反，当一个元素被称为“直接在”另一个元素“上”时，意味着不存在其他中间要素。
下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，呈现实施方式仅用于说明目的，本发明不限于此，并且本发明仅由稍后描述的权利要求的范围定义。
由于本发明可以以各种方式修改并且可以具有各种形式，因此下面将详细说明和描述具体实施方式。然而，这并不是要将本发明局限于任何特定的公开形式，应该理解为包括本发明的精神和范围中包括的所有修改、等效物和替代物。
下文中，将更详细地描述根据本发明具体实施方式的二次电池用电极及其制造方法。
从废电极选择性去除铝的方法
在本发明的一个实施方式中，提供一种从废电极选择性去除铝的方法，该方法包括以下步骤：粉碎含有废集电器和电极活性材料的废电极；筛选经粉碎的废电极以回收电极活性材料；和混合电极活性材料和碱溶液，以选择性去除电极活性材料中的铝杂质。
关于集电器与正极活性材料分离方法的问题
如上所述，当从废集电器分离电极活性材料层时，即使通过任何物理分离和热分离方法，集电器组分也不可避免地混合。因此，在酸浸后的回收步骤中，集电器组分可以与电极活性材料的金属组分如Ni、Co、Mn和Li一起共沉淀。这在后面描述的实验例中也得到了证实。
关于热处理的问题
特别是，由于导电材料和粘合剂在氧存在下的热处理过程中氧化和分解，因此热分离是为了促进电极活性材料层从废集电器分离，同时去除导电材料和粘合剂。
顺便提及，热处理前废电极中的电极活性材料显示出疏水性，但随着通过热处理分离废集电器，去除导电材料和粘合剂后的电极活性材料具有相对增加的亲水性。
由于废集电器组分在热分离过程中部分迁移至电极活性材料，因此仍然需要在酸浸后通过添加碱溶液来去除废集电器组分。然而，亲水性相对增强的电极活性材料也可溶解在碱溶液中，并与废集电器组分一起去除。
这也适用于物理分离的正极活性材料经过热处理，然后依次进行碱处理和酸浸的情况。物理分离的正极活性材料包含导电材料和粘合剂，但尽管在热处理期间去除了导电材料和粘合剂，但电极活性材料的亲水性相对增加。在该状态下进行碱处理时，选择性去除废集电器组分，同时，亲水性相对增加的电极活性材料也可以溶解在碱溶液中并与废集电器组分一起去除。
因此，在从废集电器回收废电极活性材料的金属组分的一系列步骤中，有必要避免热处理。
废电池本身的碱处理引起的问题
另一方面，可以考虑一种方法，将废电池浸入特定的水溶液中并完全放电，以防止处理过程中短路，然后拆下外壳和引线极耳终端，并通过使用碱溶液(如氢氧化钠(NaOH)水溶液)仅选择性溶解铝(Al)集电器。
然而，由于废电池中的正极、负极和隔板呈堆叠或缠绕形式，因此别无选择，只能减缓碱溶液的渗透和扩散。因此，铝(Al)集电器不容易完全熔化。
此外，即使铝(Al)集电器被选择性地完全熔化，也基本上需要洗涤残留物(固体物质)的步骤，并且洗涤步骤将产生含有大量组分如钠(Na)和铝(Al)的废液。
如果铝(Al)组分在洗涤步骤中没有完全去除，则铝(Al)组分将包含在最终的强酸浸滤液中。因此，需要进一步去除铝(Al)组分的pH改变步骤，其中将导致电极活性材料的金属组分(特别是Ni、Co、Mn、Li)损失。
关于粉碎和筛选废电极的问题
可以考虑一种方法，其中在不将电极活性材料层与废集电器分离的情况下，将废电极粉碎并筛选以回收电极活性材料，然后对其进行化学处理，特别是酸浸，以回收电极活性材料的金属组分。
此处，将废电极粉碎，然后粉碎的废集电器材料和电极活性材料可通过使用筛选装置分离。这利用了筛选装置的剪切力和废集电器组分(特别是铝)的延性和展性。
然而，在粉碎步骤中，可以混合直径为1mm以下的经粉碎的废集电器材料。当酸在此状态下浸出时，集电器组分与电极活性材料的金属组分一起浸出。为了提高酸浸效率，可以添加过氧化氢，但最终可能会出现与电极活性材料层与废集电器物理分离然后进行酸浸相同的问题。
废电极粉碎筛选后碱处理的优点
在一个实施方式中，为解决上述方法存在的问题，对废电极进行粉碎筛选以回收电极活性材料，然后进行碱处理，以选择性去除电极活性材料中的铝杂质。
一个实施方式利用浸出反应速度。通过粉碎和筛选废电极，电极活性材料表现出疏水性，在碱溶液中的溶解速率较慢，并且可以在碱溶液中选择性溶解和去除集电器组分(特别是铝)。
当在以这种方式选择性去除集电器组分(特别是铝)的状态下添加酸时，可以以高回收率回收电极活性材料的金属组分，而无需额外的杂质去除步骤。
以下，将更详细地描述一个实施方式。
废电池和废电极
在本发明中，废电极包括二次电池制造过程中出现缺陷的电极、与使用后丢弃的二次电池分离的电极等。具体而言，例如，废电极可以是在电极活性材料浆料涂覆期间出现涂层缺陷或未达到标准的电极，或者是已完成电极中超过了储存时设定的有效期的电极。
废电极可以是正极或负极，但考虑到经济效率等，它可以是与活性材料的回收相关的利润巨大的正极。
具体而言，废电极可包括集电器和形成在集电器上的电极活性材料层。集电器可以是本领域中用作电极集电器的常用金属薄膜。例如，当废电极是正极时，它可以是铝薄膜，而当废电极是负极时，它可以是铜薄膜。
具体而言，一个实施方式的废电极可以是正极，废集电器可以是铝薄膜。电极活性材料可以是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种过渡金属和锂(Li)的正极活性材料。
下面将对其进行更详细的描述。
碱溶液
将碱溶液添加到强酸浸滤液中。添加溶液后，pH值可提高至4至5的水平。此时，由于铝离子形成氢氧化物盐并在溶液中沉淀，因此可以通过额外的过滤步骤去除沉淀。
具体而言，碱溶液可以是含有氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH3OH)或其两种以上以上的混合物的水溶液。
例如，它可以是含有强碱氢氧化钠(NaOH)的水溶液。
碱溶液的浓度和混合量
碱溶液可以是含有占碱溶液的总量(100重量％)的2重量％至15重量％的氢氧化钠(NaOH)且其余为水的氢氧化钠水溶液。
如果碱溶液的浓度过高，不仅集电器组分，而且电极活性材料的金属组分都可能被浸出和损失。相反，如果碱溶液的浓度过低，甚至是集电器组分也可能难以去除。
然而，如果浓度在上述范围内，则在相同的温度和时间下，铝(Al)的浸出量可能会随着碱溶液浓度的增加而增加。
例如，碱溶液可以是含有2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上或5重量％以上，且15重量％以下、14重量％以下、13重量％以下、12重量％以下、11重量％以下或10重量％以下的量的氢氧化钠(NaOH)的氢氧化钠水溶液。
基于含有2重量％至15重量％氢氧化钠(NaOH)的氢氧化钠水溶液，相对于100重量份的电极活性材料，碱溶液可以以500重量份至900重量份的量混合。当使用浓度低于上述浓度的碱溶液时，可增加碱溶液的重量。
另一方面，当碱溶液的量因含有过量水而增加时，即使碱溶液中碱性物质的绝对量在相同的温度和时间下相同，电极活性材料的金属组分的浸出量几乎没有变化，且作为集电器组分的铝(Al)的浸出量可能会减少。
考虑到这种趋势，可以在上述范围内确定碱溶液的混合量。
碱溶液的混合温度和时间
电极活性材料和碱溶液的混合可在15℃至80℃的温度范围内进行5分钟至100分钟。
如果在过高的温度下长时间进行混合，则可能存在不仅集电器组分而且电极活性材料的金属组分一起浸出的问题。
然而，当在上述范围内进行混合时，随着混合温度的升高和混合时间的延长，铝(Al)的浸出量会增加。
例如，电极活性材料和碱溶液的混合可以在15℃以上、17℃以上、19℃以上、22℃以上、且80℃以下、75℃以下、70℃以下、或65℃以下的温度范围内进行5分钟以上、7分钟以上、10分钟以上、且100分钟以下、90分钟以下、80分钟以下、70分钟以下、或65分钟以下。
混合碱溶液时的超声波处理
当电极活性材料和碱溶液混合时，可以应用超声波。
具体而言，对应于20kHz至40kHz频率的超声波可应用30分钟至90分钟。
然而，超声波处理是可选的。当碱浓度、温度和处理时间相同时，是否存在超声波处理，可能几乎没有差异。
粉碎和筛选步骤
粉碎废电极的步骤可以是依次使用撕碎机、高速磨机(切磨机)和超高速磨机(针磨机)相继粉碎废电极。
此外，筛选经粉碎的废电极以回收电极活性材料的步骤可以是通过使用配备有25至70目筛的粒径筛选装置从粉碎的废电极中回收电极活性材料。
这里，可以如下设置每个装置的驱动条件，但这只是一个示例，可以根据本领域的常识进行更改：
粉碎机：撕碎机(以每小时130kg至170kg的处理速度供给正极废料)，以5Hz至15Hz旋转
高速磨机：切磨机(以每小时30kg至70kg的加工速度供给正极废料)，以700Hz至900Hz旋转
超高速磨机：针磨机(＝冲击式精细磨机)，(以每小时25kg至35kg的处理速度供给正极废料)，以4000Hz至6000Hz旋转
粒径筛选装置：螺旋筛(以每小时10kg至20kg的处理速度供给正极废料)，第一级配备有25至35目筛，第二级配备有55至70目筛
从废电极回收金属组分的方法
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种从废电极回收金属组分的方法，该方法包括以下步骤：粉碎包含废集电器和电极活性材料的废电极；筛选经粉碎的废电极以回收电极活性材料；混合电极活性材料和碱溶液以选择性去除电极活性材料中的铝杂质；以及通过向已经去除铝杂质的电极活性材料中添加酸来浸出金属离子。
这对应于通过在已根据上述一个实施方式的方法选择性去除集电器组分(特别是铝)的状态下添加酸来以高回收率回收电极活性材料的金属组分而不需要额外的杂质去除步骤的方法。
在下文中，将省略与上述内容重叠的描述，并且将详细描述一个实施方式的金属组分回收方法。
酸浸步骤
在通过向已去除铝杂质的电极活性材料中添加酸来浸出金属离子的步骤中，可添加含有硫酸、硝酸、盐酸或其两种以上混合物的酸水溶液。
酸水溶液的pH可以为0至4，具体为0.5至2。当酸水溶液的pH满足上述范围时，金属组分的浸出效率可能优异。当将其转换为重量％单位的浓度时，酸溶液可包含酸水溶液总量(100重量％)的3重量％至20重量％的硫酸、硝酸、盐酸或其两种以上的混合物，且其余为水。
相对于电极活性材料中包含的过渡金属，酸水溶液中包含的酸的当量比可以为1至5当量，具体而言是1.5至3当量。
通过向已去除铝杂质的电极活性材料中添加酸来浸出金属离子的步骤可在30℃至100℃，具体为50℃至90℃的温度下进行。
通过向已去除铝杂质的电极活性材料中添加酸来浸出金属离子的步骤可进行30分钟至300分钟，具体而言，60分钟至180分钟。
如果浸出时间太短或浸出温度较低，则金属组分未充分浸出，如果浸出时间过长或浸出温度较高，则可能会影响经济效益。
按金属组分分离
可通过酸浸步骤获得包含在电极活性材料中的金属组分的浸滤液。
在获得浸滤液后，可以进一步执行从已浸出金属组分的浸滤液中萃取和反萃取(stripping)金属组分的步骤，以及纯化反萃取液以使其结晶为金属盐形式的步骤。
例如，当在酸浸步骤中使用硫酸时，其可以以盐的形式获得，其中金属组分的阳离子和硫酸根阴离子(SO4 2-)结合。
首先，浸滤液通过包括微孔的过滤器，以过滤浸滤液中的悬浮物和杂质。过滤可以通过使用真空泵连接的过滤器等对浸滤液进行真空过滤的方法来进行。
过滤步骤可以执行一次或多次，例如，可以重复执行约2至6次。
然后，例如，向通过过滤步骤获得的滤液中添加有机溶剂萃取剂，调整pH，分离/萃取并回收过渡金属组分。萃取过渡金属组分后，将Na2CO3或NaOH添加到剩余的滤液中以回收Li金属组分。
具体而言，过渡金属组分的分离/萃取可通过向过滤步骤获得的滤液中添加有机溶剂萃取剂，并添加碱溶液(如NaOH)以逐步增加pH值来进行。
此时，作为有机溶剂萃取剂，可以使用本领域中通常使用的有机溶剂萃取剂，例如磷酸酯基有机溶剂萃取剂，但不限于此。
另一方面，由于Mn、Co和Ni离子的萃取效率取决于溶液的pH而不同，因此可以通过如上所述逐步增加pH来分离和回收每种过渡金属组分。
例如，当酸水溶液为硫酸水溶液且使用磷酸酯基有机溶剂萃取剂时，Mn2+离子可在pH为3至5的条件下萃取。Co+2离子可在pH为2至5.5的条件下萃取，且Ni+2离子可在pH为6至7.5的条件下萃取。
此外，当酸水溶液是盐酸水溶液且使用磷酸酯基有机溶剂萃取剂时，Co+2离子可在pH为2.5至5的条件下萃取，且Ni+2离子可在pH为4至7的条件下萃取。
然后，含有过渡金属组分的有机溶液(以下称为过渡金属萃取物)通过相分离从酸水溶液中分离，并从过渡金属萃取物中反萃取过渡金属组分以获得反萃取液。此时，过渡金属反萃取步骤可以通过本领域公知的方法执行，并且该方法不受特别限制。例如，反萃取步骤可以通过以下方法进行：向过渡金属萃取物中添加诸如硫酸水溶液等酸水溶液以进行离子交换。
如上所获得的反萃取液通过减压干燥等方法浓缩并纯化，以获得粉末，其中相应的过渡金属组分以硫化物、氯化物或氮化物等金属盐的形式结晶。
优选在反萃取液刚要沸腾之前的温度和压力下进行浓缩。例如，可以在70℃至80℃的温度和100mbar至300mbar的压力下进行浓缩，但不限于此。
在过渡金属通过上述步骤提取萃取后剩余的滤液中，Li组分和金属组分(例如源自碱溶液的Na)以混合状态存在。可以通过向滤液中添加Na2CO3或NaOH来分离锂组分。
具体而言，在萃取过渡金属后，将Na2CO3添加到剩余的滤液中以沉淀结晶的Li2CO3形式的Li组分，然后过滤得到碳酸锂。作为另选，向滤液中添加NaOH，并冷却、结晶和去除生成的Na2SO4，以获得氢氧化锂形式的锂盐。
通过执行上述步骤，可以获得作为电极活性材料原料的金属盐，例如锂盐、镍盐、锰盐、钴盐等，并且这些获得的产物可以再利用为电极活性材料的原料。
正极活性材料
如上所述，电极活性材料可以是含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种过渡金属和锂(Li)的正极活性材料。
作为具体实例，可以使用以下任一化学式表示的化合物。LiaA1-bRbD2(其中，0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；Z是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q是Ti、Mo、Mn或其组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然，可以使用在化合物表面上具有涂层的化合物，或者可以使用化合物和具有涂层的化合物的混合物。涂层是涂层元素化合物，其可包括涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐或涂层元素的碱式碳酸盐。构成这些涂层的化合物可以是非晶态或晶体。作为涂层中包含的涂层元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。作为涂层形成步骤，可以使用任何涂覆方法，只要可经由不会因使用化合物中的这些元素对正极活性材料的物理性质产生不利影响的方法(例如，喷涂、浸渍等)进行涂覆即可。由于这是相关领域的人员可以很好地理解的内容，因此省略对其详细描述。
在下文中，将参考实施例描述本发明，但提供这些实施例是为了更好地理解本发明，本发明的范围不限于此。
实施例
<Al选择性去除试验>
实验例1(关于集电器与正极活性材料的分离方法的问题)
参考例1和2
首先，在参考例1中，制备了含有LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料的废正极(图1)，从废正极的集电器(Al箔)上刮掉正极活性材料层，以获得正极活性材料粉末。此时，如图2所示，集电器(Al箔)发生撕裂现象，并且在30分钟的操作期间仅能回收约10g正极活性材料粉末。
与此无关的是，在参考例2中，以2℃/min的升温速率将与参考例1中相同的废正极加热至550℃，然后热处理3小时。然后轻轻抖落经热处理的正极活性材料层，以获得正极活性材料粉末。此时，可比参考例1中更容易获得正极活性材料废料。图3显示了分离正极活性材料粉末后的集电器(Al箔)。
根据回收粉末的ICP-OES分析结果，检测到约1050ppm的铝(Al)。这是由于铝颗粒受热而热迁移到正极活性材料粉末的结果。
参考例3
在参考例3中，以2℃/min的升温速率将与参考例1中相同的废正极加热至550℃，然后热处理3小时。然后将经热处理的正极废料添加到以800rpm旋转的切磨机中，然后回收，然后再次添加到以3000rpm旋转的针磨机中，然后粉碎，并使用配备有30目和60目筛的粒径筛选装置进行多级筛选。因此，回收了位于60目的下部级的粉末。
根据回收粉末的ICP-OES分析结果，检测到约4800ppm的铝(Al)。这是由于铝颗粒热迁移到正极活性材料粉末，同时进一步混合至粉碎步骤的结果。
从这些结果可以看出，尽管使用了任何物理分离和热分离方法，但从集电器分离的正极活性材料中不可避免地含有集电器(Al箔)组分。
特别是，当如参考例3所示通过热处理分离正极活性材料并随后粉碎时，混合的铝的量增加，因此用于去除它的碱性材料的量可能大大增加。此外，随着所用碱性材料量的增加，还存在铝以及正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)一起损失的风险。
实验例2(热处理的正极废料酸浸后碱处理引起的问题)
参考例4
在参考例4中，将100g通过与参考例2相同方法(即热处理)获得的正极废料和800g蒸馏水混合，并添加184.3g含有98重量％硫酸的硫酸(H2SO4)水溶液。
此外，添加100g蒸馏水，并向其中逐渐添加50g过氧化氢(H2O2)，然后将混合物在80℃搅拌2小时以获得浸滤液。
将2M氢氧化钠(NaOH)水溶液逐滴添加到250cc的浸滤液中。在达到下表2的pH后，使用包括直径为0.25μm的孔的滤纸进行过滤。
然后，通过ICP-OES分析滤液的结果如表1所示。
【表1】
Figure BDA0003799595000000121
根据表1可以看出，当用酸浸出电极活性材料，然后进行碱处理时，几乎所有的铝(Al)都被去除，同时，损失了大量的金属组分。
此处，金属铝(Al)在氢氧化钠(NaOH)水溶液中可具有以下反应途径。
2Al+3NaOH→Al(OH)3+3Na+
特别是，当用硫酸浸出后用氢氧化钠(NaOH)水溶液处理时，可能发生以下反应。
Al2(SO4)+6NaOH→2Al(OH)3+3Na2SO4
浸滤液中金属铝(Al)的含量越高，所需的氢氧化钠(NaOH)水溶液的量越高。顺便提及，氢氧化钠(NaOH)提供氢氧根离子(OH-)以诱导铝(Al)的沉淀，但存在一个问题，即钠离子(Na+)是一种反离子，残留在浸滤液中。因此，可以看出，钠(Na)组分与氢氧化钠(NaOH)水溶液的添加量成比例大大增加。
特别是，对于每种金属，基于初始原液的含量(100％)，当比较pH达到6.05后滤液的含量时，损失了28％的钴(Co)、31％的锂(Li)和22％的镍。
这意味着，在酸浸后向滤液中添加氢氧化钠(NaOH)水溶液的过程中，正极活性材料的金属组分(即Li、Ni、Co和Mn)也与铝一起共沉淀。
从这些结果可以看出，在酸浸之前选择性去除铝是可取的。
实验例3(物理分离的正极活性材料碱处理前热处理引起的问题)
当对物理分离的正极活性材料进行热处理时，导电剂和PVDF粘合剂进行燃烧。通常，燃烧在450至550度的范围内进行。这些有机物可以通过热处理氧化/去除，但即使在热处理后，铝颗粒仍保持原样。因此，铝颗粒(Al颗粒)别无选择，只能在随后的强酸浸出步骤中溶解(浸出)，并且需要对浸出液进行碱处理。
参考例5
在参考例5中，将含有8重量％氢氧化钠(NaOH)的氢氧化钠水溶液添加到通过与参考例1相同方法获得的5g正极活性材料废料中(即，通过物理方法分离后含有1150ppm铝)，然后于室温搅拌10分钟。搅拌后，使混合物静置10分钟，然后取上清液，用0.45μm的注射器式过滤器过滤。
过滤后，用ICP-OES分析滤液，分析结果显示为浸出率，如下表2所示。
参考例6
在参考例6中，将5g通过与参考例1中相同方法获得的正极活性材料废料(即，通过物理方法分离后含有1150ppm铝)在550℃热处理180分钟。
其他步骤以与参考例4相同的方式执行，以获得参考例5的滤液，然后通过ICP-OES对其进行分析，结果如下表2所示。
【表2】
Figure BDA0003799595000000131
根据表2可以看出，参考例5和6中铝(Al)的浸出率基本相同，但正极活性材料的金属组分(即Li、Ni、Co和Mn)的浸出率存在显著差异。
由于导电材料(例如炭黑)和粘合剂(例如PVDF)在氧存在下的热处理期间氧化和分解，因此粘合剂不包含在经热处理的正极活性材料废料中。另一方面，粘合剂包含在通过物理方法分离的正极活性材料废料中。
然而，在参考例6中，通过物理方法分离的正极活性材料废料进行热处理，粘合剂将在此过程中分解和去除。
由于诸如PVDF等粘合剂通常是疏水性的，因此在参考例5中通过热处理去除粘合剂，然后正极活性材料的金属组分(即Li、Ni、Co和Mn)具有相对增加的亲水性，因此在碱处理期间它将与铝(Al)一起浸出。
从这些结果可以看出，有必要避免碱处理前的热处理。
实验例4(粉碎后筛选的正极活性材料的蒸馏水处理引起的问题)
比较例1(参考)
制备了含有LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料的废正极，并依次通过撕碎机、高速磨机和超高速磨机粉碎废正极，然后用配备有60目筛(243μm)的粒径筛选装置筛选，然后对正极活性材料进行分离和筛选。
这里，每个装置的驱动条件如下：
粉碎机：撕碎机(HANKOOK Power Machine Engineering，以每小时150kg的速度供给正极废料)，电机频率10Hz
高速磨机：切磨机(HANKOOK Power Machine Engineering，以每小时50kg的速度供给正极废料)，电机频率800Hz
超高速磨机：针磨机(＝冲击式精细磨机)，(HANKOOK Power MachineEngineering，以每小时30kg的速度供料)，电机频率5000Hz
粒径筛选装置：螺旋筛(HANKOOK Power Machine Engineering，以每小时15kg的速度供料)，第一级配备有30目筛，第二级配备有60目筛。
ICP-OES分析结果表明，在分离和筛选的正极活性材料粉末(100重量％)中，Al含量为0.0405重量％，Li含量为6.8重量％。
将50g蒸馏水添加到5g经分离和筛选的正极活性材料粉末中，然后于室温(25℃)搅拌10分钟。搅拌后，使混合物静置10分钟，然后取上清液，用0.45μm的注射式器过滤器过滤。
过滤后，用ICP-OES分析滤液，分析结果显示为浸出率，如下表3所示。
【表3】
Figure BDA0003799595000000151
当比较经分离和筛选的正极活性材料粉末中的铝含量与蒸馏水处理和酸浸后的滤液中的铝含量时，可以看出单独的蒸馏水处理不足以去除铝，需要其他处理方法。
实验例5(粉碎后筛选的正极活性材料的酸处理引起的问题)
比较例2和3
在比较例2和3中，使用盐酸浓度为10重量％的盐酸水溶液和草酸浓度为10重量％的草酸水溶液代替比较例1的蒸馏水，搅拌时间设置为60分钟，搅拌温度更改为60℃。
其他步骤以与比较例1相同的方式执行，以分别获得实施例8和9的滤液，ICP-OES分析结果如下表4所示。
【表4】
Figure BDA0003799595000000152
根据表4可以看出，当使用酸处理代替蒸馏水处理时，不仅作为集电器组分的铝(Al)的浸出量增加，而且正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)的浸出量也显著增加。
比较例4
在比较例4中，与比较例2类似，添加盐酸浓度为10重量％的盐酸水溶液，然后添加0.05g过氧化氢，然后在60℃搅拌混合物60分钟。
其他步骤以与比较例2相同的方式执行，以获得比较例4的滤液，ICP-OES分析结果如下表5所示。
下表5中还显示了比较例2的结果，以供参考。
【表5】
Figure BDA0003799595000000161
根据表5可以看出，与仅进行酸处理的情况相比，当在酸处理后用还原剂处理时，作为集电器组分的铝(Al)的浸出量增加。
实验例6(粉碎后筛选的正极活性材料的碱处理)
实施例1至4(碱处理浓度试验)
在实施例1至4中，分别使用氢氧化钠浓度为1重量％、3重量％、5重量％和10重量％的氢氧化钠水溶液来代替比较例1的蒸馏水。
其他步骤以与比较例1相同的方式执行，以分别获得实施例1至4的滤液，ICP-OES分析结果如下表6所示。
【表6】
Figure BDA0003799595000000162
根据表6可以看出，在实施例1至4中，与蒸馏水处理(比较例1)相比，虽然正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)的浸出量几乎没有变化，但作为集电器组分的铝(Al)的浸出量增加。
此外，可以看出，在实施例1至4中，与酸处理(比较例2至4)相比，正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)的浸出量显著减少。
从这些结果可以看出，对粉碎后筛选的正极活性材料进行碱处理，以选择性去除作为集电器组分的铝(Al)，然后向其添加酸以浸出正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)，以回收利用正极活性材料的金属组分，而无需额外的铝(Al)去除步骤，例如热处理。
另一方面，从表2中可以看出，随着碱浓度的增加，铝(Al)的浸出量增加。根据这些结果，可以通过改变碱浓度来控制正极活性材料金属组分的浸出量。
实施例5(搅拌时间试验)
在实施例5中，使用氢氧化钠浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液代替比较例1的蒸馏水，并将搅拌时间改为60分钟。
其他步骤以与比较例1相同的方式执行，以获得实施例5的滤液，ICP-OES分析结果如下表7所示。
作为参考，实施例3的结果也显示在下表7中，其中使用了氢氧化钠浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液，但搅拌时间更改为10分钟。
【表7】
Figure BDA0003799595000000171
根据表7可以看出，当碱浓度相同时，随着碱溶液的处理(搅拌)时间变长，正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)的浸出量几乎没有变化，而作为集电器组分的铝(Al)的浸出量增加。
实施例6(搅拌温度试验)
在实施例6中，使用氢氧化钠浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液代替比较例1的蒸馏水，将搅拌时间设置为60分钟，并将搅拌温度更改为60℃。
其他步骤以与比较例1相同的方式执行，以获得实施例6的滤液，ICP-OES分析结果如下表8所示。
作为参考，实施例5的结果也显示在下表8中，其中使用了氢氧化钠浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液，搅拌时间设置为60分钟，搅拌温度设置为室温。
【表8】
Figure BDA0003799595000000181
根据表8可以看出，当碱浓度和处理时间相同时，随着碱溶液的处理(搅拌)温度变高，正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)的浸出量几乎没有变化，而作为集电器组分的铝(Al)的浸出量增加。
实施例7(超声波试验)
在实施例7中，使用氢氧化钠浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液代替比较例1的蒸馏水，并在搅拌期间使用超声波清洁器施加20kHz至40kHz的频率60分钟。
其他步骤以与比较例1相同的方式执行，以获得实施例7的滤液，ICP-OES分析结果如下表9所示。
作为参考，实施例5的结果也显示在下表9中，其中使用了氢氧化钠浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液，搅拌时间设置为60分钟，搅拌温度设置为室温。
【表9】
Figure BDA0003799595000000191
根据表9可以看出，当碱浓度、温度和处理时间相同时，是否存在超声波处理几乎没有差异。
实施例8和9(碱溶液的定量试验)
在实施例8和9中，分别使用50g的氢氧化钠浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液和100g的氢氧化钠浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液代替比较例1的50g蒸馏水。
其他步骤以与比较例1相同的方式执行，以分别获得实施例11和12的滤液，ICP-OES分析结果如下表10所示。
【表10】
Figure BDA0003799595000000192
根据表10可以看出，当包含过量水的碱溶液的量较高时，即使在相同的处理(搅拌)温度和时间下碱溶液中碱物质的绝对量相同，正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)的浸出量也几乎没有变化，且作为集电器组分的铝(Al)的浸出量减少。
<金属组分的回收试验>
实施例10
使用与比较例1相同的过程，粉碎废正极，然后分离和筛选正极活性材料。
将1000g含有10重量％氢氧化钠的氢氧化钠水溶液添加到100g正极活性材料粉末中，然后在80℃搅拌2小时。搅拌后，使混合物静置10分钟，然后取上清液并通过0.45μm注射器式过滤器过滤。
过滤后，回收过滤后剩余的固体并将其添加到单独的烧杯中，添加184.3g硫酸浓度为98重量％的硫酸水溶液，然后进一步添加100g蒸馏水，然后在80℃搅拌2小时。
搅拌后，使混合物静置10分钟，然后取上清液并用2.5μm注射器式过滤器过滤。干燥过滤后剩余的固体，结果确认干重为45g。
另外，ICP-OES分析滤液的结果如下表11所示。
比较例2
将含有LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料的废正极从废电池中分离，然后以2℃/分钟的升温速率将废正极的温度升高至550℃，然后热处理3小时，然后将正极活性材料层从集电器上刮下，以获得正极活性材料废料。
将800g蒸馏水添加至100g正极活性材料粉末，并添加184.3g硫酸浓度为98重量％的硫酸水溶液，然后进一步添加100g蒸馏水，然后在80℃搅拌2小时。
搅拌后，使混合物静置10分钟，然后取上清液并用2.5μm注射器式过滤器过滤。干燥留在注射器式过滤器上的固体，结果确认干重为44g。
另外，ICP-OES分析滤液的结果如下表11所示。
比较例3
使用与比较例1相同的过程，将正极活性材料层从废正极的集电器上刮下，以获得正极活性材料粉末。
将800g蒸馏水添加至100g正极活性材料粉末，并添加184.3g硫酸浓度为98重量％的硫酸水溶液，然后进一步添加100g蒸馏水，然后在80℃搅拌2小时。
搅拌后，使混合物静置10分钟，然后取上清液并用2.5μm注射器式过滤器过滤。干燥留在注射器过滤器上的固体，结果确认干重为62g。
另外，ICP-OES分析滤液的结果如下表11所示。
【表11】
比较例2 比较例3 实施例10
Li(ppm) 5980 5740 5990
Ni(ppm) 23750 16370 22990
Mn(ppm) 5 35 10
Co(ppm) 5990 5320 5940
过滤残渣(g) 44 62 45
从表11可以看出，与比较例2和3相比，在实施例10中可以有效地回收正极活性材料的金属组分。
具体而言，比较例2的废正极的热处理的主要目的是氧化和去除剩余的粘合剂和导电材料组分，但缺点是由于热处理所致会进一步产生额外的能源成本和时间。
比较例3表明，通过省略比较例2中的热处理步骤，与比较例2相比，正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)的浸出量显著减少，特别是与比较例2相比，仅回收约69％的Ni。
另一方面，实施例10表明，将比较例2的热处理步骤替换为碱处理步骤，但主要组分的浸出量优于比较例3，且与比较例2相似。
这意味着，通过将常见的热处理步骤替换为碱处理步骤，疏水性粘合剂组分分解，同时，作为集电器组分的铝(Al)被溶解并去除。
另外，碱处理后，通过酸浸去除碳类有机组分如导电材料，而无需额外的热处理，并且可以选择性浸出正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)。
此外，类似于实施例1至10，可以调整碱浓度、搅拌时间和温度、是否存在超声波处理、碱溶液总量等，从而更有效地去除铝(Al)并提高正极活性材料的金属组分(即，Li、Ni、Co和Mn)的回收率。
【工业适用性】
一个实施方式利用了浸出反应速度，并且通过粉碎和筛选废电极获得的电极活性材料由于聚合物粘合剂组分所致在粉末表面上表现出疏水性，因此在碱溶液中的溶解速率较慢，并且可以在碱溶液中选择性去除集电器组分(特别是铝)。
当以这种方式选择性去除集电器组分(特别是铝)的状态添加酸时，可以以高回收率回收电极活性材料的金属组分(特别是Ni、Co、Mn、Li)，而无需额外的杂质(特别是铝)去除步骤。

Claims (15)

1.一种从废电极选择性去除铝的方法，所述方法包括以下步骤：
粉碎含有废集电器和电极活性材料的废电极；
筛选经粉碎的废电极以回收电极活性材料；和
混合所述电极活性材料和碱溶液，以选择性去除所述电极活性材料中的铝杂质。
2.如权利要求1所述的方法，其中：
所述电极活性材料是含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种过渡金属和锂(Li)的正极活性材料。
3.如权利要求1所述的方法，其中：
所述碱溶液是含有氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH3OH)或其两种以上的混合物的水溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其中：
所述碱溶液是氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液含有占所述碱溶液总量(100重量％)的2重量％至15重量％的氢氧化钠(NaOH)，其余为水。
5.如权利要求1所述的方法，其中：
所述电极活性材料和所述碱溶液的混合在15℃至80℃的温度范围内进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中：
基于100重量份的所述电极活性材料，以500重量份至900重量份的量混合所述碱溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其中：
所述电极活性材料和所述碱溶液的混合进行5分钟至100分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其中：
在混合所述电极活性材料和所述碱溶液时应用超声波。
9.如权利要求1所述的方法，其中：
粉碎所述废电极的步骤是使用撕碎机、高速磨机和超高速磨机相继粉碎所述废电极。
10.如权利要求1所述的方法，其中：
筛选经粉碎的废电极以回收电极活性材料的步骤是通过使用配备有25至70目筛的粒径筛选装置从经粉碎的废电极中回收所述电极活性材料。
11.一种从废电极回收金属组分的方法，所述方法包括以下步骤：
粉碎含有废集电器和电极活性材料的废电极；
筛选经粉碎的废电极以回收电极活性材料；
混合所述电极活性材料和碱溶液，以选择性去除所述电极活性材料中的铝杂质；和
通过向已经去除铝杂质的所述电极活性材料中添加酸来浸出金属离子。
12.如权利要求11所述的方法，其中：
在通过向已经去除铝杂质的所述电极活性材料中添加酸来浸出金属离子的步骤中，
添加含有硫酸、硝酸、盐酸或其两种以上的混合物和水的酸水溶液。
13.如权利要求11所述的方法，其中：
所述酸水溶液中的酸以相对于所述电极活性材料中所含的过渡金属为1至5当量的比率添加。
14.如权利要求11所述的方法，其中：
通过向已经去除铝杂质的所述电极活性材料中添加酸来浸出金属离子的步骤在30℃至100℃的温度范围内进行。
15.如权利要求11所述的方法，其中：
通过向已经去除铝杂质的所述电极活性材料中添加酸来浸出金属离子的步骤进行30分钟至300分钟。
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