TW202432850A - 瀝濾黑色物質之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及鋰離子電池材料的再循環以及從鋰離子電池材料中回收有價值成分的方法，特別是分別從廢棄鋰離子電池和鋰離子電池廢料中獲得的黑色物質。
Description
本發明涉及再循環鋰離子電池材料以及從鋰離子電池材料中回收有價值成分的方法，特別是分別從廢棄鋰離子電池和鋰離子電池廢料中獲得的黑色物質。
鋰離子電池材料是多種元素和化合物的複雜混合物。例如許多鋰離子電池材料含有有價值的金屬，諸如鋰、鋁、銅、鎳、鈷和/或錳。從鋰離子電池材料中回收各種元素和化合物可為所欲的。例如，回收鋰、鋁、銅、鎳、鈷和/或錳可為有利的。
鋰離子電池藉由機械加工，電池電極的活性材料可以獲得稱為「黑色物質」的顆粒材料。黑色物質中所有金屬的完全溶解需要特定的瀝濾條件。特別是銅需要與其他金屬不同的瀝濾條件。
JP 2018/040 035 A揭示了一種方法，其涉及使含有銅的鋰離子電池廢料與酸性溶液接觸，並且其中，在瀝濾步驟中以及當酸性溶液的氧化還原電位(ORP vs Ag/AgCl)開始時急劇上升時，將含有鐵、鎳和鈷中至少一種元素的金屬片添加到酸性溶液中。
WO 2017/159 743 A1揭示了一種鋰離子電池廢料的處理方法，包括對鋰離子電池進行瀝濾，得到瀝濾液的瀝濾步驟；除鋁步驟，將瀝濾液中和至pH為4.0-6.0，然後進行固液分離，去除該瀝濾液中的鋁，得到第一分離液；除鐵步驟，向該第一分離液中添加氧化劑，調節其pH至3.0-5.0，然後進行固液分離，去除該第一分離液中的鐵，得到第二分離液。鋰離子電池廢料中所含的銅在該瀝濾步驟中添加固體鋁而以固體形式殘留，並藉由固液分離與鋁一起去除。
WO 2017/159 745 A1揭示了一種鋰離子電池廢料的處理方法，包括對鋰離子電池廢料進行瀝濾的瀝濾步驟，將瀝濾所得的瀝濾液進行固液分離，得到第一分離液；除鐵步驟，向該第一分離液中添加氧化劑，調節其pH至3.0-4.0，然後進行固液分離，去除該第一分離液中的鐵，得到第二分離液；除鋁步驟，將該第二分離液中和至pH為4.0-6.0，然後進行固液分離，去除該第二分離液中的鋁，得到第三分離液。鋰離子電池廢料中所含的銅在該瀝濾步驟中添加固體鋁而以固體形式殘留，並藉由固液分離去除。
WO 2016/159 002 A1揭示了一種從鋰離子電池廢料中去除銅的方法其包括：將鋰離子電池廢料加入到酸性溶液中，在固體鋁存在於酸性溶液中的條件下瀝濾鋰離子電池廢料的瀝濾步驟；瀝濾步驟後的銅分離步驟，將酸性溶液中的銅包含固體形式與酸性溶液分離。
WO 2018/181 816 A1揭示了一種鋰離子電池廢料的處理方法，包括：煅燒步驟、壓碎步驟、過篩步驟，隨後：瀝濾步驟，其中Cu在酸性溶液中瀝濾，至少部分Cu殘留為固體；在去除Fe/Al步驟中，經過除鐵流程，其中在瀝濾後液體中加入氧化劑，將Fe分離並去除，以及除Al步驟，其中藉由中和將一些Al分離並去除，得到分離後液體；Al/Mn萃取步驟，將Al殘留物和Mn從該分離後液體中溶劑萃取去除，得到第一萃取後液體；Co回收步驟，從該第一萃取後液體中萃取並反向萃取Co，藉由電煉(electrowinning)回收Co，得到第二萃取後液體；Ni回收步驟，從該第二萃取後液體中萃取並反向萃取Ni，藉由電煉回收Ni，得到第三萃取後液體；Li濃縮步驟，從該第三萃取後液體中反覆萃取並反向萃取Ni殘留物和Li，而Li被濃縮；以及Li回收步驟，其中將濃縮Li中的Li碳酸化並以碳酸鋰的形式回收。
KANG J等人於「Preparation of cobalt oxide from concentrated cathode material of spent lithium ion batteries by hydrometallurgical method」, ADVANCED POWDER TECHNOLOGY, vol 21, no. 2 (2010) 175-179揭示了採用濕式冶金方法由廢棄鋰離子電池正極材料濃縮製備氧化鈷。以廢棄舊鋰離子電池（UBS）為原料，藉由還原瀝濾、硫化銅沉澱、草酸鈷沉澱物和熱分解製備氧化鈷。將廢棄LlBs機械分離所得的富鈷非磁性-16篩目數採用2 M H
2SO
4，6 vol% H
2O
2瀝濾，反應溫度60℃，攪拌速度300 rpm，漿料密度100 g/L，反應時間1小時。鈷的瀝濾率大於99%及其濃度為27.4 g//L。藉由Na
2S沉澱，以CuS形式除去銅(99.976)。將無銅溶液以草酸處理選擇性沉澱的結晶固體CoC
2O
4·2H
2O進行煅燒，生成主要平均粒徑為340 nm的結晶Co
3O
4。
CN 113 106 257 A揭示了一種鋰電池廢料再循環方法，包括利用逆流洗滌法對鋰電池廢料進行迴流萃取，得到富鋰溶液和貧鋰黑粉。然後將該富鋰溶液和該貧鋰黑粉分別處理，藉由沉澱和還原法從該富鋰溶液中萃取氫氧化鋁和粗碳酸鋰。將該貧鋰黑粉在還原瀝濾前進行酸溶瀝濾；結合金屬的氧化還原性質結合萃取、沉澱等方式去除瀝濾液中除鈷、鎳、錳以外的金屬雜質離子；最後進行濃縮結晶，利用熱過濾法和冷卻過濾法，製備高錳含量的鈷鎳錳混鹽晶體和高鈷鎳含量的鈷鎳錳混鹽晶體。
ZHANG GUANGWEN等人於「Pyrolysis-UItrasonic-Assisted Flotation Technology for Recovering Graphite and LiCoO
2from Spent Lithium-lon Batteries」
,ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING, vol.6, no.8 (2018) 10896-10904揭示了一種從廢鋰離子電池中回收石墨和LiCoO
2的熱解-超音波輔助浮選方法。結果表明，有機黏結劑和電解質是石墨和LiCoO
2難以浮選分離的主要原因。有機黏結劑在500℃的熱解溫度下分解，超音波清洗可以有效去除殘留的熱解產物。
FORTE FEDERICA等人於「Lithium iron phosphate batteries recycling: An assessment of current status」, CRITICAL REVIEWS IN ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 51, no. 19, (2020) 2232-2259概述了磷酸鐵鋰(LFP)電池的數種回收方法。
JUNG JOEY CHUNG-YEN等人於「A review of recycling spent lithium-ion battery cathode materials using hydrometallurgical treatments」, JOURNAL OF ENERGY STORAGE, vol. 35 (2021) 102217，對再循環廢鋰離子正極材料的現有濕式冶金技術進行了綜述。總結了迄今為止報導的再循環方法、挑戰和觀點以及市場上的再循環公司。
YANG CHENG等人於「An advanced strategy of “metallurgy before sorting” for recycling spent entire ternary lithium-ion batteries」, JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION, vol. 361 (2022) 132268揭示了一種對放電、拆解、簡單切割後的廢三元鋰離子電池進行澱粉還原煅燒的方法。然後，藉由碳酸化水瀝濾約82%的鋰，隨後98%以上的鎳、鈷和銅被選擇性地從瀝濾殘留物中氨瀝濾。隨後，藉由溶劑萃取從氨瀝濾液中萃取出99.9%的鎳和銅，藉由蒸發氨從萃餘液中沉澱出90.9%的鈷，而對於氨瀝濾殘留物，則藉由簡單的篩選和酸瀝濾來回收鋁箔和錳。
本發明提供了一種涉及用硫酸瀝濾鋰離子電池材料，特別是（還原/熱解）黑色物質以獲得瀝濾母液（PLS）和固體殘留物的方法。藉由仔細控制方法參數，可以抑制銅從黑色物質中的瀝濾。當其他金屬被瀝濾時，銅和石墨仍然作為殘留物。
本發明提供了一種瀝濾包含零氧化態銅的鋰離子電池材料的方法。該方法包括：使該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料與濃度為1至2 mol/l硫酸且pH為-0.5至1.5，例如0至小於1的含水硫酸接觸，在40°C至100°C範圍內的溫度下持續15分鐘至8小時，例如15分鐘至2小時，以獲得瀝濾母液（PLS)和固體殘留物，然後將該PLS與該固體殘留物分離。
在一些具體實例中，該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料是藉由機械粉碎選自鋰離子電池、鋰離子電池廢料、鋰離子電池製造廢料、鋰離子單電池製造廢料、鋰離子陰極活性材料、及其組合中的至少一種材料獲得的黑色物質。在一些具體實例中，藉由機械粉碎獲得的黑色物質隨後在還原氛圍中加熱以獲得還原的(熱解的)黑色物質。在一些具體實例中，將粉碎的該鋰離子電池材料加熱至400°C至630°C的溫度持續10分鐘至1小時範圍內的時間段，同時使該粉碎的鋰離子電池材料與惰性氣體及該粉碎的鋰離子電池材料之熱分解所原位產生之還原性氣體接觸，得到熱解鋰離子電池材料，即熱解黑色物質。
在一些具體實例中，該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料包含選自黑色物質、熱解黑色物質、陰極活性材料、陰極、陰極活性材料前驅物及其組合中的一者或多者，並且包含選自鋰、鎳、鈷、錳、鋁、鐵及其組合中的一者或多者。
將該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料與pH值在0至小於1，例如0至0.5範圍內的含水硫酸接觸，在整個接觸步驟期間pH值保持在選定的範圍內，該含水硫酸中的硫酸濃度為1至2 mol/l，例如1.2至1.8 mol/l範圍內。在該方法的一些具體實例中，將材料在水中漿化並添加濃硫酸直到達到1.2至1.8 mol/l硫酸的濃度。在該方法的一些具體實例中，在該接觸步驟開始時加入全部量的硫酸。在其他具體實例中，在該接觸步驟期間連續添加硫酸以將pH值維持在限定的窄範圍內。
將該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料與含水硫酸在40°C至100°C、例如60°C至100°C、或80°C至100°C範圍內的溫度下接觸，持續15分鐘至8小時，例如15分鐘至3小時，例如1小時至2小時。
在該方法的一些具體實例中，包含零氧化態銅的固態鋰離子電池材料在含水硫酸中的比例(「漿料密度」)相對於混合物的總重量在5至15重量百分比，例如10重量百分比範圍內。
在該方法的一些具體實例中，將過氧化氫添加到該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料和含水硫酸的混合物中。在該方法的一些具體實例中，在該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料與該含水硫酸接觸後0至2小時，例如0至1小時範圍內的時間點添加過氧化氫。在該方法的一些具體實例中，將過氧化氫與該含水硫酸一起添加到該包含零氧化態的銅的鋰離子電池材料中。在該方法的一些具體實例中，過氧化氫存在於與該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料接觸的該含水硫酸中。在該方法的一些具體實例中，將過氧化氫以相對於黑色物質中銅的莫耳量相當於0.8至3.2當量之H
2O
2、例如0.8至1.2當量之H
2O
2、例如1.0至1.1當量之H
2O
2添加到混合物中。
在該方法的一些具體實例中，將陰極活性材料添加到該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料和含水硫酸的混合物中。在該方法的一些具體實例中，在該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料與該含水硫酸接觸後0至3小時、例如1至2小時範圍內的時間點添加陰極活性材料。
在該方法的一些具體實例中，該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料和含水硫酸的混合物在接觸步驟期間連續攪拌。在一些具體實例中，使用適當的攪拌器來攪拌該混合物。
在接觸步驟結束時，獲得瀝濾母液(PLS)和固體殘留物。在本發明的方法中，抑制了Cu從黑色物質中的瀝濾，而存在於黑色物質中的其他金屬化合物被瀝濾到含水硫酸中並且存在於該PLS中。銅和石墨保留在該固體殘留物中。
然後使用適當的固/液分離方法將該PLS和該固體殘留物彼此分離。在該方法的一些具體實例中，使用沉澱來將該PLS與該固體殘留物分離。在該方法的一些具體實例中，使用離心來將該PLS與該固體殘留物分離。在一些具體實例中，使用過濾來將該PLS與該固體殘留物分離。在一些具體實例中，使用壓濾機來將該PLS與該固體殘留物分離。
在該方法的一些具體實例中，隨後洗滌該固體殘留物以除去殘留的PLS。在該方法的一些具體實例中，隨後乾燥該固體殘留物。
在該方法的一些具體實例中，該固體殘留物被用作需要銅作為起始材料的方法中用作不純的銅產物。其有利地用於不會因石墨的存在而產生負面影響的方法，或也使用石墨作為起始材料的方法。一個實例是還原金屬冶煉方法。因此，本發明也提供了藉由本發明的方法獲得的固體殘渣在精煉銅金屬的生產中的用途。
在該方法的一些具體實例中，藉由固/固分離（例如重力分離）將銅與石墨分離，以回收純銅金屬。在該方法的其他具體實例中，藉由在後續步驟中火法冶金分離法及溶解銅金屬來將銅與石墨分離。
包含於該瀝濾母液中的金屬離子可以藉由本領域已知的方法以金屬化合物的形式回收，例如涉及金屬鹽沉澱、溶劑萃取和/或離子交換。
藉由以下非限制性實施例進一步解釋和說明本發明的方法。
一般瀝濾程序
將黑色物質與水做為漿料引入，緩慢添加96% H
2SO
4，在高溫一定時間後，過濾該漿料，得到瀝濾母液(PLS)和固體殘留物。分別以ICP分析該殘留物和該PLS。
實施例 1- 抑制 Cu 瀝濾
當不添加氧化劑用硫酸瀝濾黑色物質時，過濾和洗滌後的該殘留物中可見元素銅。瀝濾前黑色物質的組成如表1所示，反應條件如表2所示，某些元素的最終產率以及該PLS和該瀝濾殘留物中的濃度如表3所示。
表1：實驗中所使用的黑色物質的成分
| 元素 | 黑色物質中濃度[wt.-%] |
| F(總量) | 2.9 |
| C(總量) | 28 |
| Al | 6.3 |
| Co | 9.7 |
| Cu | 8.1 |
| Fe | 0.45 |
| Li | 3.5 |
| Mn | 7.3 |
| Ni | 10.5 |
表2：反應條件
| 溫度 [°C] | 80 |
| 漿料密度 [%] | 10 |
| 反應時間 [h] | 3 |
| 酸濃度 [mol/l] | 1.8 |
| pH值 | 0.2 |
表3：PLS的產率以及PLS和瀝濾殘留物的濃度。
| PLS產率 [%] | PLS濃度 [g/L] | 瀝濾殘留物濃度 [wt.-%] | |
| Al | 98 | 5.3 | 0.28 |
| Co | 95 | 13.7 | 1.02 |
| Cu | 0.01 | 0.001 | 17.2 |
| Fe | 99 | 0.65 | 0.02 |
| Li | ＞ 99 | 4.22 | 0.02 |
| Mn | 98 | 10.3 | 0.26 |
| Ni | 89 | 13.6 | 2.54 |
不同溫度下硫酸當量和濃度(1.2mol/l / 1.5mol/l / 1.8mol/l)的變化結果如表4-6所示。
表4：0.8 eq硫酸瀝濾後濾液的成分
| 溫度 | pH | Co | Cu | Fe | Li | Mn | Ni | 總和 |
| °C | - | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | g/L |
| 40 | 0.8 | 9480 | 3.1 | 550 | 3950 | 9320 | 6610 | 29.9 |
| 60 | 0.9 | 9020 | 2.4 | 505 | 3640 | 8480 | 7100 | 28.7 |
| 80 | 1.0 | 11800 | 9.1 | 668 | 4430 | 10400 | 10900 | 38.2 |
表5：1.0 eq硫酸瀝濾後濾液的成分
| 溫度 | pH | Co | Cu | Fe | Li | Mn | Ni | 總和 |
| °C | - | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | g/L |
| 40 | 0.3 | 10300 | 0.9 | 558 | 4310 | 9270 | 8110 | 32.5 |
| 60 | 0.4 | 12600 | 2.0 | 519 | 5260 | 11400 | 8970 | 38.8 |
| 80 | 0.5 | 13400 | 1.4 | 661 | 4920 | 10600 | 12800 | 42.4 |
表6：1.2 eq硫酸瀝濾後濾液的成分
實施例 2- 瀝濾 Cu
| 溫度 | pH | Co | Cu | Fe | Li | Mn | Ni | 總和 |
| °C | - | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | g/L |
| 40 | 0.1 | 11100 | 1.6 | 588 | 4270 | 9200 | 7280 | 32.4 |
| 60 | 0.1 | 11000 | 2.7 | 583 | 4030 | 9750 | 9130 | 34.5 |
| 80 | 0.2 | 13700 | 1.2 | 645 | 4220 | 10270 | 13600 | 42.4 |
在一定時間後，添加相對於黑色物質中初始存在的Cu量的1.1當量的H
2O
2(35%)。
Cu + H
2O
2+ H
2SO
4-＞ CuSO
4+ 2 H
2O
瀝濾前黑色物質的成分如表1所示。
在80°C將H
2O
2添加到預混合的硫酸/黑色物質漿料(Exp. 1)，1小時後(Exp. 2)，2小時後(Exp. 3)或3小時後(Exp. 4)。在添加H
2O
2後，將反應混合物再攪拌一小時。參數與結果總結於表7中。
若在反應2小時後添加H
2O
2，則黑色物質中高達46%初始存在的Cu被瀝濾。若在實驗開始時或反應一小時後添加H
2O
2，則幾乎不會瀝濾銅。鎳和鈷在二個小時內幾乎完全瀝濾。
表7：在80°C下氧化性瀝濾率（相對於固體）– 1.2 eq. H
2SO
4, 1.1 eq. H
2O
2
| Exp. | 添加 H 2O 2 | Al | Co | Cu | Fe | Li | Mn | Ni |
| [h] | [%] | [%] | [%] | [%] | [%] | [%] | [%] | |
| 1 | 0 | 99 | 97 | 0.0 | 98 | ＞ 99 | 99 | 93 |
| 2 | 1 | 97 | 95 | 0.0 | 97 | ＞ 99 | 99 | 88 |
| 3 | 2 | 99 | 99 | 46 | 98 | ＞ 99 | 99 | 95 |
| 4 | 3 | 99 | 98 | 34 | 99 | ＞ 99 | 99 | 94 |
使用不同量的H
2O
2進行了另外三個實驗。參數和結果如表8至10所示。
表8：不同H
2O
2添加量的瀝濾率(相對於液體）
| Exp. | 添加 H 2O 2 | Co | Cu | Li | Mn | Ni |
| [eq.] | [%] | [%] | [%] | [%] | [%] | |
| 5 | 1.2 | ＞ 99 | 41 | 91 | 95.1 | ＞ 99 |
| 6 | 3.0 | ＞ 99 | 78 | 96 | ＞ 99 | 99 |
表9：實驗7的反應條件
| 溫度 [°C] | 80 |
| 漿料密度[ %] | 10 |
| 時間 [h] | 3.0 + 1.0 |
| 酸濃度 [mol/l] | 1.8 |
| 氧化劑 (H 2O 2, 35 %) [eq.] | 3.0 |
| pH值 | 0.3 |
表10：實驗7的PLS的產率以及PLS和瀝濾殘留物的濃度
實施例 3 ：富銅瀝濾殘留物的瀝濾
| PLS產率 [%] | PLS濃度 [g/L] | |
| Co | ＞ 99 | 13.4 |
| Cu | 78 | 9.01 |
| Fe | 89 | 0.62 |
| Li | 96 | 4.93 |
| Mn | ＞ 99 | 10.8 |
| Ni | ＞ 99 | 14.2 |
作為涉及瀝濾殘留物的下游方法的實施例，將不同的富銅黑色物質瀝濾殘留物合併並使用硫酸和過氧化氫進行瀝濾，混合殘留物的成分如表11所示，反應條件和結果總結於表12和13。
表11：富銅瀝濾殘留物混合物的成分
| Co [%] | Cu [%] | Mn [%] | Ni [%] |
| 0.30 | 18.6 | 0.33 | 3.68 |
表12：反應條件
*相對於混合物的總質量
| 溫度 [°C] | 80 |
| 漿料密度 [%] | 10 |
| 時間 [h] | 2 |
| 酸濃度 [mol/l] | 0.4 |
| pH值 | 1.5 |
| 氧化劑(H 2O 235%) [kg/kg]* | 0.82 |
表13：PLS的產率以及PLS和瀝濾殘留物的濃度
| PLS產率 [%] | PLS濃度 [g/L] | 瀝濾殘留物濃度 [wt.-%] | |
| Co | 97 | 1.64 | 0.07 |
| Cu | 97 | 16.7 | 0.87 |
| Mn | 97 | 0.16 | 0.01 |
| Ni | 94 | 3.95 | 0.33 |
無
無
Claims (13)
- 一種瀝濾包含零氧化態銅的鋰離子電池材料的方法，其包含使該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料與濃度為1至2 mol/l硫酸且pH為-0.5至1.5的含水硫酸接觸，在40°C至100°C範圍內的溫度下持續15分鐘至8小時，以獲得瀝濾母液和固體殘留物，然後將該瀝濾母液與該固體殘留物分離，其中在使該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料與該含水硫酸接觸後0至2小時範圍內的時間點下，將過氧化氫以相對於黑色物質中銅的莫耳量相當於0.8至3.2當量之H 2O 2之量添加到該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料和含水硫酸的混合物中。
- 如請求項1之方法，其中該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料包含選自黑色物質、熱解黑色物質、陰極活性材料、陰極、陰極活性材料前驅物及其組合中的一者或多者，並且包含選自鋰、鎳、鈷、錳、鋁、鐵及其組合中的一者或多者。
- 如請求項1或2之方法，其中該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料是藉由機械粉碎選自鋰離子電池、鋰離子電池廢棄物、鋰離子電池製造廢料、鋰離子單電池製造廢料、鋰離子陰極活性材料、及其組合中的至少一種材料獲得的黑色物質。
- 如請求項3之方法，其中該藉由機械粉碎獲得的黑色物質隨後在還原氛圍中加熱以獲得還原的黑色物質。
- 如請求項4之方法，其中該還原的黑色物質已藉由將該粉碎的鋰離子電池材料加熱至400°C至630°C的溫度持續10分鐘至1小時範圍內的時間段，同時使該粉碎的鋰離子電池材料與惰性氣體及藉由該粉碎的鋰離子電池材料之熱分解所原位產生之還原性氣體接觸而獲得。
- 如請求項1至5項中任一項之方法，其中該包含零氧化態銅的固態鋰離子電池材料在該含水硫酸中的比例相對於混合物的總重量在5至15重量百分比範圍內。
- 如請求項1至6項中任一項之方法，其中在使該包含零氧化態銅的鋰離子電池材料與該含水硫酸接觸後0至2小時的時間點下，將陰極活性材料添加到包含零氧化態銅的鋰離子電池材料和含水硫酸的混合物中。
- 如請求項1至7項中任一項之方法，其中藉由過濾將該瀝濾母液與該固體殘留物分離。
- 如請求項1至8項中任一項之方法，其中藉由重力分離銅及石墨而自該固體殘留物回收銅。
- 如請求項1至9項中任一項之方法，其中將包含於該瀝濾母液中的金屬離子以金屬化合物的形式從該瀝濾母液回收。
- 如請求項10之方法，其中藉由沉澱將該金屬離子以金屬鹽的形式回收。
- 如請求項10之方法，其中使用溶劑萃取該瀝濾母液將該金屬離子回收。
- 如請求項10之方法，其中使用離子交換樹脂將該金屬離子回收。
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