KR20220013809A - 폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 이용하여 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법 - Google Patents

폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 이용하여 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 이용하여 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에서는, 회수 대상 금속 성분의 손실을 최소화를 위하여, 알루미늄 불순물을 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다.

Description

폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 이용하여 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법 {METHOD OF SELECTIVELY REMOVING ALUMINUM FROM WASTE ELECTRODE AND A METHOD OF RECOVERING METAL COMPONENTS FROM THE WASTE ELECTRODE USING THE METHOD}
본 발명은 폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 이용하여 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는, 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 전극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
그런데, 전극 활물질을 구성하는 금속은 고가이거나 생산량이 제한적인 경우가 많다. 예를 들어, 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속과 리튬과의 복합 산화물이 사용되는데, 이 중 니켈 및 코발트는 비교적 고가의 금속이고, 특히 코발트의 생산량이 한정적인 금속에 해당된다.
이에, 당업계에서는 폐전지로부터 폐전극을 분리하고, 그 폐전극으로부터 전극 활물질을 회수하여 재활용하는 방법을 연구하고 있다. 구체적으로, 폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 긁어내 전극 활물질 분말을 얻거나, 파분쇄기 및 분급장치를 활용하여 전극 활물질 분말을 회수할 수 있으며(물리적 분리), 열처리를 먼저 진행하여 폐전극 집전체로부터 전극 활물질을 분리하는 방법이 있는데(열적 분리), 일반적으로 열적 분리 시에도 파분쇄 및 분급 공정이 뒤따르게 된다. 어떠한 방법으로든, 회수된 전극 활물질은 산 침출, 용매 추출 등의 방식으로 금속 성분을 회수하는 방법이 제안되었다.
다만, 물리적 분리 및 열적 분리 중 어떠한 방법을 사용하더라도 폐집전체 성분이 불가피하게 혼입되며, 이후 산 용액에 침출할 경우, 전극 활물질 성분과 함께 집전체 성분이 용해되어 용액 상에 공존하게 된다. 예를 들어 양극 집전체 Al 성분이 이온의 형태로 Ni, Co, Mn, Li 등과 함께 공존할 경우, 침출액의 pH를 조정하여 Al염을 형성시켜 침전/제거하게 되는데, 공정 중 Al과 함께 전극 활물질의 금속 성분 예를 들어, Ni, Co, Mn, Li 등이 함께 공침되어 소실되는 문제가 있다. 따라서, 회수되는 전극 활물질 파우더에는 Al의 함량이 최소화될수록 공정 및 경제성 측면에서 유리하다.
본 발명에서는, 회수 대상 금속 성분의 손실을 최소화를 위하여, 알루미늄 불순물을 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 폐전극 분말로부터 집전체 성분(특히, 알루미늄)을 선택적으로 제거한 뒤, 전극 활물질의 금속 성분을 침출 및 회수하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 폐전극을 파분쇄 및 분급하여 전극 활물질을 회수한 뒤, 알칼리 처리하여 상기 전극 활물질 내 알루미늄 불순물을 선택적으로 용해시켜 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 방법을 이용하여 폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거한 뒤, 산 침출을 통해 전극 활물질의 금속 성분을 회수하는 방법을 제공한다.
상기 일 구현예는 침출 반응 속도를 이용한 것으로, 폐전극을 파분쇄 및 분급하여 얻어진 전극 활물질은 고분자 바인더 성분으로 인하여 분말(파우더) 표면이 소수성을 띄어 알칼리 용액에 대한 용해 속도가 느리고, 집전체 성분(특히, 알루미늄)을 알칼리 용액에 선택적으로 용해시켜 제거할 수 있다.
이처럼 집전체 성분(특히, 알루미늄)이 선택적으로 제거된 상태에서 산을 가하면, 추가적인 불순물(특히, 알루미늄) 제거 공정 없이도 높은 회수율로 전극 활물질의 금속 성분(특히, Ni, Co, Mn, Li)을 회수할 수 있다.
도 1은, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극 활물질로 포함하는 폐양극을 촬영한 이미지이다.
도 2는, 참고예 1에서 상기 폐양극의 집전체(Al 호일)로부터 양극 활물질층을 긁어내 양극 활물질 분말을 얻은 뒤 촬영한 이미지이다.
도 3은. 참고예 2에서 상기 폐양극을 열처리한 뒤, 열처리된 양극 활물질층을 가볍게 털어내 양극 활물질 분말을 얻은 다음 촬영한 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법
본 발명의 일 구현예에서는, 폐집전체 및 전극 활물질을 포함하는 폐전극을 파분쇄하는 단계; 상기 파분쇄된 폐전극을 분급하여, 전극 활물질을 회수하는 단계; 및 상기 전극 활물질과 알칼리 용액을 혼합하여, 상기 전극 활물질 내 알루미늄 불순물을 선택적으로 용해시켜 제거하는 단계;를 포함하는, 폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다.
집전체와 양극 활물질의 분리 방법 별 문제점
앞서 지적한 바와 같이, 폐집전체로부터 전극 활물질 층의 분리 시 물리적 분리 및 열적 분리 중 어떠한 방법을 사용하더라도 집전체 성분이 불가피하게 혼입되며, 이에 산 침출 후 제거 공정에서 Ni, Co, Mn 및 Li와 같은 전극 활물질의 금속 성분과 함께 집전체 성분이 공침될 수 있다. 이는 후술되는 실험예에서도 확인되었다.
열처리의 문제점
특히, 도전재와 바인더는 산소의 존재 하에 열처리 시 산화되어 분해되므로, 상기 열적 분리는 폐집전체로부터 전극 활물질 층의 분리를 용이하게 함과 동시에, 도전재와 바인더를 제거하기 위함이다.
그런데, 열처리 전 폐전극 내 전극 활물질은 소수성을 띄는데, 열처리에 따라 폐집전체의 분리와 함께 도전재와 바인더가 제거된 이후의 전극 활물질은 상대적으로 친수성이 증가하게 된다.
상기 열적 분리 시 폐집전체 성분이 전극 활물질로 일부 이동(migration)하므로, 여전히 산 침출 후 알칼리 용액을 가하여 폐집전체 성분을 제거할 필요가 있는데, 상대적으로 친수성이 증가한 전극 활물질도 알칼리 용액에 용해되어 폐집전체 성분과 함께 제거될 수 있다.
이는, 물리적으로 분리된 양극 활물질을 열처리한 뒤 알칼리 처리 및 산 침출을 순차적으로 진행하는 경우에도 마찬가지이다. 물리적으로 분리된 양극 활물질에는 도전재와 바인더가 포함되어 있지만, 열처리 시 도전재와 바인더가 제거되면서 전극 활물질의 친수성이 상대적으로 증가하게 된다. 이 상태에서 알칼리 처리하면 폐집전체 성분이 선택적으로 제거됨과 동시에, 상대적으로 친수성이 증가한 전극 활물질도 알칼리 용액에 용해되어 폐집전체 성분과 함께 제거될 수 있다.
이에, 폐집전체로부터 폐전극 활물질의 금속 성분을 회수하는 일련의 공정에서, 열처리는 지양할 필요가 있다.
폐전지 자체의 알칼리 처리 시 문제점
한편, 폐전지를 특정 수용액에 침지하고, 완전히 방전을 시켜서 취급 시 단락이 발생하지 않도록 한 뒤, 케이스와 리드 탭(Lead Tab) 단자를 제거하고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액 등의 알칼리 용액을 활용하여 알루미늄(Al) 집전체만을 선택적으로 녹여내는 방법을 고려할 수도 있다.
다만, 폐전지 내에서 양극, 음극, 및 분리막은 적층(stacking) 혹은 권취(와인딩)된 형태이므로, 알칼리 용액의 침투 및 확산이 느릴 수 밖에 없다. 따라서, 알루미늄(Al) 집전체를 온전히 녹여내는 것이 쉽지 않다.
또한, 알루미늄(Al) 집전체를 선택적으로 온전히 녹여내더라도, 잔유물(고형물)을 세척하는 공정이 필수적일 것이며, 세척 공정은 나트륨(Na), 알루미늄(Al) 등의 성분을 다량 함유한 폐액을 발생시킬 것이다.
만약 세척 공정에서 알루미늄(Al) 성분을 온전히 제거하지 못하면, 최종 강산 침출액에는 알루미늄(Al) 성분이 함유될 것이다, 이에, 추가적으로 알루미늄(Al) 성분 제거를 위한 pH 변경 공정이 필요하며, 여기서 전극 활물질의 금속 성분(특히, Ni, Co, Mn, Li)의 손실이 유발될 것이다.
폐전극의 파분쇄 및 분급 시 문제점
폐집전체로부터 전극 활물질 층을 분리하지 않고, 폐전극을 파분쇄 및 분급하여 전극 활물질을 회수한 뒤 화학적 처리, 특히 산 침출을 통해 전극 활물질의 금속 성분을 회수하는 방법을 고려할 수 있다.
여기서, 폐전극을 파분쇄한 뒤 분급(screening) 장치를 이용하여 파분쇄된 폐집전체 물질과 전극 활물질을 분리할 수 있다. 이는, 파분쇄기의 전단력, 그리고 폐집전체 성분(특히, 알루미늄)의 연성과 전성을 이용한 것이다.
다만, 파분쇄 과정에서 직경 1 mm 이하의 파분쇄된 폐집전체 물질이 혼입될 수 있고, 이 상태에서 산 침출시키면 전극 활물질의 금속 성분과 함께 집전체 성분이 함께 침출된다. 산 침출 효율을 높이기 위해 과산화수소를 첨가할 수 있지만, 결국 폐집전체로부터 전극 활물질 층을 물리적 분리한 뒤 산 침출시키는 경우와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
폐전극의 파분쇄 및 분급 후 알칼리 처리 시의 이점
상기 일 구현에서는, 앞서 지적된 방법들의 문제점을 해결하기 위해, 폐전극을 파분쇄 및 분급하여 전극 활물질을 회수한 뒤, 알칼리 처리하여 상기 전극 활물질 내 알루미늄 불순물을 선택적으로 용해시켜 제거한다.
상기 일 구현예는 침출 반응 속도를 이용한 것으로, 폐전극을 파분쇄 및 분급하여 전극 활물질은 소수성을 띄어 알칼리 용액에 대한 용해 속도가 느리고, 집전체 성분(특히, 알루미늄)을 알칼리 용액에 선택적으로 용해시켜 제거할 수 있다.
이처럼 집전체 성분(특히, 알루미늄)이 선택적으로 제거된 상태에서 산을 가하면, 추가적인 불순물 제거 공정 없이도 높은 회수율로 전극 활물질의 금속 성분을 회수할 수 있다.
이하에서는, 상기 일 구현예를 더욱 상세히 설명한다.
폐전지 및 폐전극
본 발명에서 폐전극은 이차 전지 제조 공정에서 불량이 발생된 전극 또는 사용된 후 폐기된 이차전지로부터 분리된 전극 등을 포함한다. 구체적으로는 상기 폐전극은 예를 들면, 전극 활물질 슬러리 코팅 시에 코팅 불량이 일어나거나, 규격에 미달된 것, 완성된 전극 중 보관 시에 설정된 유효 기간이 초과된 전극 등일 수 있다.
상기 폐전극은 양극 또는 음극일 수 있으나, 경제성 등을 고려할 때, 활물질의 재활용에 따른 이익이 큰 양극일 수 있다.
구체적으로는, 상기 폐전극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 집전체는 당해 기술 분야에서 전극 집전체로 사용되는 일반적으로 사용되는 금속 박막일 수 있으며, 예를 들면, 폐전극이 양극인 경우에는 알루미늄 박막일 수 있고, 폐전극이 음극인 경우에는 구리 박막일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폐전극은 양극이고, 상기 폐집전체는 알루미늄 박막일 수 있고, 상기 전극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn) 중 1 이상의 전이금속; 및 리튬(Li);을 포함하는 양극 활물질일 수 있다.
이에 대한 더 상세한 설명은 후술하기로 한다.
알칼리 용액
상기 알칼리 용액은, 강산 침출액에 첨가되고, 해당 용액이 첨가됨에 따라 pH는 4~5수준으로 높아질 수 있으며, 이때 알루미늄 이온은 수산화염을 형성하며 용액 내에서 침전하게 되므로, 추가의 여과 공정을 통하여 침전물을 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 용액은, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH3OH), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 수용액일 수 있다.
예컨대, 강염기인 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 수용액일 수 있다.
알칼리 용액의 농도 및 혼합량
상기 알칼리 용액의 총량(100 중량%) 중, 상기 알칼리 용액의 총량(100 중량%) 중, 2 내지 15 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 및 잔부의 물을 포함하는 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
알칼리 용액의 농도가 지나치게 높으면 집전체 성분뿐만 아니라 전극 활물질의 금속 성분이 함께 침출되어 소실될 수 있다. 이와 달리, 알칼리 용액의 농도가 지나치게 낮으면 집전체 성분조차 제거되기 어려울 수 있다.
다만, 상기 범위 내에서라면, 동일한 온도와 시간에서, 알칼리 용액의 농도가 증가할수록 알루미늄(Al)의 침출량이 증가할 수 있다.
예컨대, 상기 알칼리 용액은, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
상기 알칼리 용액은, 2 내지 15 중량%의 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 수산화나트륨 수용액 기준으로, 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 500 내지 900 중량부를 혼합할 수 있다. 이보다 낮은 농도의 알칼리 용액을 사용할 경우, 상기 알칼리 용액의 중량은 증가할 수 있다.
한편, 동일한 온도와 시간에서, 상기 알칼리 용액 내 알칼리 물질의 절대적인 양이 동일하더라도, 과량의 물을 포함하여 알칼리 용액의 양이 많아진 경우, 전극 활물질의 금속 성분 침출량에는 거의 변화가 없으면서, 집전체 성분인 알루미늄(Al)의 침출량은 감소할 수 있다.
이와 같은 경향을 고려하여, 상기 범위 내에서, 상기 알칼리 용액의 혼합량을 결정할 수 있을 것이다,
알칼리 용액의 혼합 온도 및 시간
상기 전극 활물질과 알칼리 용액의 혼합은, 15 내지 80℃의 온도 범위에서, 5 내지 100 분 동안 수행될 수 있다.
지나치게 높은 온도에서 장시간 혼합할 경우 집전체 성분뿐만 아니라 전극 활물질의 금속 성분이 함께 침출되는 문제가 발생할 수 있다.
다만, 상기 범위 내에서라면, 혼합 온도가 높아지고, 혼합 시간이 길어질수록, 알루미늄(Al)의 침출량이 증가할 수 있다.
예컨대, 상기 전극 활물질과 알칼리 용액의 혼합은, 15 ℃ 이상, 17 ℃ 이상, 19 ℃ 이상, 또는 22 ℃ 이상이면서, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 또는 65 ℃ 이하의 온도 범위에서; 5 분 이상, 7 분 이상, 또는 10 분 이상이면서, 100 분 이하, 90 분 이하, 80 분 이하, 70 분 이하, 또는 65 분 이하로 수행될 수 있다.
알칼리 용액의 혼합 시 초음파 처리
상기 전극 활물질과 알칼리 용액의 혼합 시, 초음파를 가할 수 있다.
구체적으로, 20 내지 40 kHz의 주파수에 해당되는 초음파를 30 내지 90 분 동안 가할 수 있다,
다만, 초음파 처리는 선택적 사항으로, 알칼리 농도, 온도, 및 처리 시간이 동일한 경우, 초음파 처리 여부에 따른 차이는 거의 없을 수 있다.
파분쇄 및 분급 공정
상기 폐전극을 파분쇄하는 단계;는, 파쇄기(shredder), 고속 밀링기(Cutter mill), 및 초고속 밀링기(Pin mill) 순으로 이용하여, 상기 폐전극을 순차적으로 파분쇄(comminution)하는 것일 수 있다.
또한, 상기 파분쇄된 폐전극을 분급하여, 전극 활물질을 회수하는 단계;는, 25 내지 70 메쉬(mesh)의 체망이 장착된 입도 선별기를 이용하여, 상기 파분쇄된 폐전극으로부터 전극 활물질을 회수하는 것일 수 있다.
여기서, 각 기기의 구동 조건은 다음과 같이 할 수 있으나, 이는 예시에 불과하고, 당업계 상식에 따라 변경 가능하다:
파쇄기: Shredder (시간 당 130 내지 170 kg 처리 속도로 양극스크랩 투입), 5 내지 15Hz 회전
고속 밀링기: Cutter mill (시간 당 30 내지 70 kg 처리 속도로 양극스크랩 투입 용량), 700 내지 900Hz 회전
초고속 밀링기: Pin mill(=Fine impact mill), (시간 당 25 내지 35 kg 처리 속도로 양극스크랩 투입 용량), 4000 내지 6000Hz 회전
입도 선별기: Twist Screen(시간 당 10 내지 20 kg 처리 속도로 양극스크랩 투입), 1단 25 내지 35mesh 및 2단 55 내지 70mesh 체망 장착
폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 폐집전체 및 전극 활물질을 포함하는 폐전극을 파분쇄하는 단계; 상기 파분쇄된 폐전극을 분급하여, 전극 활물질을 회수하는 단계; 상기 전극 활물질과 알칼리 용액을 혼합하여, 상기 전극 활물질 내 알루미늄 불순물을 선택적으로 용해시켜 제거하는 단계; 및 상기 알루미늄 불순물이 제거된 전극 활물질에 산을 가하여, 금속 이온을 침출시키는 단계;를 포함하는, 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법을 제공한다.
이는, 전술한 일 구현예의 방법에 따라 집전체 성분(특히, 알루미늄)이 선택적으로 제거된 상태에서 산을 가하여, 추가적인 불순물 제거 공정 없이도 높은 회수율로 전극 활물질의 금속 성분을 회수하는 방법에 해당된다.
이하에서는, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 일 구현예의 금속 성분 회수 방법을 상세히 설명한다.
산 침출 공정
상기 알루미늄 불순물이 제거된 전극 활물질에 산을 가하여, 금속 이온을 침출시키는 단계;에서, 황산, 질산, 염산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 산 수용액을 가하는 것일 수 있다.
상기 산성 수용액은 pH가 0 내지 4, 구체적으로 0.5 내지 2일 수 있다. 산성 수용액의 pH가 상기 범위를 만족할 때, 금속 성분의 침출 효율이 우수하게 나타낼 수 있다. 이를 중량% 단위의 농도로 환산하면, 산 수용액 총량 (100 중량%) 중, 황산, 질산, 염산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 3 내지 20 중량% 포함하고, 잔부의 물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산 수용액 내 산은, 상기 전극 활물질에 포함되는 전이금속에 대한 당량비로, 1 내지 5당량, 구체적으로 1.5 내지 3당량으로 포함될 수 있다.
상기 알루미늄 불순물이 제거된 전극 활물질에 산을 가하여, 금속 이온을 침출시키는 단계;는, 30 내지 100℃, 구체적으로 50 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 알루미늄 불순물이 제거된 전극 활물질에 산을 가하여, 금속 이온을 침출시키는 단계;는, 30 내지 300 분, 구체적으로 60분 내지 180분 동안 수행될 수 있다.
침출 시간이 너무 짧거나 침출 온도가 낮으면 금속 성분이 충분히 침출되지 않고, 침출 시간이 너무 길거나 침출 온도가 높으면 경제성이 떨어질 수 있다.
금속 성분별 분리
상기 산 침출 공정을 통해 전극 활물질에 포함된 금속 성분이 포함된 침출액을 얻을 수 있다.
상기 침출액을 수득한 후, 금속 성분이 침출된 침출액으로부터 금속 성분을 추출 및 탈거하고, 탈거 용액을 정제하여 금속염 형태로 결정화하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 산 침출 공정에서 황산을 사용한 경우, 금속 성분의 양이온 및 황산 음이온(SO4 2-)이 결합된 염(salt)의 형태로 수득될 수 있다.
먼저, 상기 침출액을 미세 기공을 포함하는 필터를 통과시켜 침출액 내의 부유물 및 불순물을 걸러낸다. 상기 여과는, 진공 펌프가 연결된 여과기 등을 이용하여 침출액을 감압 여과시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 여과 공정은 1회 이상 수행될 수 있으며, 예를 들면 2회 ~ 6회 정도 반복하여 수행될 수 있다.
이후, 여과 공정을 통해 얻어진 여액에 예를 들면, 유기용매추출제를 첨가하고, pH를 조절하여 전이 금속 성분을 분리/추출하여 회수하고, 상기 전이금속 성분이 추출된 후 남은 여액에 Na2CO3　또는 NaOH 등을 첨가하여 Li 금속 성분을 회수한다.
구체적으로는, 상기 전이금속 성분의 분리/추출은, 여과 공정을 통해 얻어진 여액에 유기 용매 추출제를 첨가하고, NaOH 등과 같은 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 단계적으로 상승시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 유기 용매 추출제로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 용매 추출제, 예를 들면, 인산염계 유기 용매 추출제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 용액의 pH에 따라 Mn, Co, Ni 이온의 추출 효율이 다르기 때문에 상기와 같이 pH를 단계적으로 상승시킴으로써 각 전이금속 성분을 분리하여 회수할 수 있다.
예를 들면, 상기 산성 수용액이 황산 수용액이고, 인산염계 유기 용매 추출제를 사용할 경우, pH 3 ~ 5 조건에서 Mn2+　이온을 추출할 수 있으며, pH 2 ~ 5.5 조건에서는 Co+2　이온을, pH 6 ~ 7.5의 조건에서 Ni+2　이온을 추출할 수 있다.
또한, 상기 산성 수용액이 염산 수용액이고, 인산염계 유기 용매 추출제를 사용할 경우, pH 2.5 ~ 5 조건에서는 Co+2　이온을 추출할 수 있으며, pH 4~ 7 조건에서 Ni+2　이온을 추출할 수 있다.
이후, 전이금속 성분을 포함하는 유기 용액(이하, 전이금속 추출액이라 함)을 상 분리를 통해 산성 수용액과 분리시키고, 상기 전이금속 추출액으로부터 전이금속 성분을 탈거시켜 탈거 용액을 얻는다. 이때, 상기 전이금속 탈거 공정은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법으로 수행될 수 있으며, 그 방법이 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 탈거 공정은 전이금속 추출액에 황산 수용액과 같은 산성 수용액을 첨가하여 이온교환시키는 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기와 같이 얻어진 탈거 용액을 감압 건조 등의 방법으로 농축하고, 정제하여 해당 전이금속 성분이 황화물, 염화물, 질화물 등과 같은 금속염 형태로 결정화된 파우더를 얻을 수 있다.
상기 농축은 탈거 용액이 끓기 직전의 온도와 압력에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들면, 70~80℃, 100~300mbar의 압력으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과정을 통해 전이금속이 추출된 후 남은 여액에는 Li 성분과 알칼리 용액으로부터 유래된 Na 등의 금속 성분이 혼재된 상태로 존재하게 된다. 상기 여액에 Na2CO3　또는 NaOH 등을 투입하여 리튬 성분을 분리해낼 수 있다.
구체적으로는, 상기 전이금속이 추출된 후 남은 여액에 Na2CO3을 투입하여 Li 성분을 Li2CO3　형태로 침전시켜 결정화한 후 여과하여 탄산리튬을 수득하거나, 상기 여액에 NaOH를 투입하여 생성된 Na2SO4를 냉각 결정화하여 제거한 다음, 수산화리튬 형태의 리튬염을 수득할 수 있다.
상기와 같은 공정을 수행하면, 전극 활물질의 원료 물질인 금속염들, 예를 들면, 리튬 염, 니켈 염, 망간 염, 코발트 염 등을 수득할 수 있으며, 이러한 수득물들은 전극 활물질의 원료 물질로 재활용될 수 있다.
양극 활물질
앞서 언급한 바와 같이, 상기 전극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn) 중 1 이상의 전이금속과, 리튬(Li)을 포함하는 양극 활물질일 수 있다.
그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<Al의 선택적 제거 시험>
실험예 1 (집전체와 양극 활물질의 분리 방법 별 문제점)
참고예 1 및 2
우선, 참고예 1에서는, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극 활물질로 포함하는 폐양극(도 1)을 준비하고, 상기 폐양극의 집전체(Al 호일)로부터 양극 활물질층을 긁어내 양극 활물질 분말을 얻었다. 이때, 도 2와 같이 집전체(Al 호일)의 찢김 현상이 일어났고, 30 분 작업 시 겨우 10 g 가량의 양극 활물질 분말이 회수될 수 있었다.
이와 독립적으로, 참고예 2에서는, 참고예 1과 동일한 폐양극을 2℃/min의 승온 속도로 550℃까지 승온한 후 3시간 동안 열처리한 다음, 열처리된 양극 활물질층을 가볍게 털어내 양극 활물질 분말을 얻었다. 이때, 상기 참고예 1보다 용이하게 양극 활물질 스크랩을 얻을 수 있었다. 도 3은 상기 양극 활물질 분말 분리 후 집전체(Al 호일)를 나타낸 것이다.
상기 회수된 분말에 대한 ICP-OES 분석 결과, 알루미늄(Al)이 1050 ppm 가량 검출되었다. 이는, 알루미늄 입자가 열에 의해 상기 양극 활물질 분말로 이동(thermal migration)한 결과로 추론된다.
참고예 3
참고예 3에서는, 참고예 1과 동일한 폐양극을 2℃/min의 승온 속도로 550℃까지 승온한 후 3시간 동안 열처리한 다음, 열처리된 양극 스크랩을 800rpm으로 회전하는 커터밀에 투입 후 회수한 뒤, 다시 3000rpm으로 회전하는 핀밀에 투입하여 파분쇄한 뒤, 30과 60mesh 체망이 다단 장착된 입도 선별기로 분급하여, 60mesh 하단에 위치한 파우더를 회수하였다.
상기 회수된 분말에 대한 ICP-OES 분석 결과, 알루미늄(Al)이4,800 ppm 가량 검출되었다. 이는, 알루미늄 입자가 열에 의해 상기 양극 활물질 분말로 이동(thermal migration)함과 동시에, 분쇄 공정에서 추가로 혼입된 결과로 추론된다.
이러한 결과로부터, 물리적 분리 및 열적 분리 중 어떠한 방법을 이용하더라도, 집전체로부터 분리된 양극 활물질에는 집전체(Al 호일) 성분이 불가피하게 포함됨을 알 수 있다.
특히, 참고예 3과 같이 열처리에 의해 양극 활물질을 분리한 뒤 파분쇄할 경우, 알루미늄의 혼입량이 증가하여, 이를 제거하기 위한 알칼리 물질의 사용량이 크게 증가할 수 있다. 또한, 알칼리 물질의 사용량이 증가할수록, 알루미늄뿐만 아니라 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)도 함께 소실될 우려가 있다.
실험예 2 (열처리된 양극 스크랩의 산 침출 후 알칼리 처리 시 문제점)
참고예 4
참고예 4에서는, 참고예 2와 동일한 방법(즉, 열처리)으로 얻은 양극 스크랩 100 g와 증류수 800 g을 혼합하고, 98 중량%의 황산을 포함하는 황산(H2SO4) 수용액 184.3 g을 투입하였다.
추가로 증류수 100 g을 투입하고, 과산화수소(H2O2) 50 g을 서서히 투입한 다음, 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 침출액을 얻었다.
상기 침출액 250 cc에 2M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 서서히 적가하고, 하기 표 2의 pH에 도달한 다음, 직경이 0.25 ㎛인 기공(pore)을 포함하는 여과지를 활용하여 여과하였다.
이후, 여과액을 ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도달 pH 분석 결과 (ppm)
Al Co Fe Li Mn Na Ni
초기 원액 130 9400 10 5700 8700 60 26500
pH2 95 7180 6 4180 6700 9590 21750
pH2.55 95 7020 7 4095 6590 10550 21500
pH3.79 40 6890 5 4110 6450 11100 21270
pH5.3 2 6770 2 4005 6350 10830 20310
pH6.05 <2 6840 <2 3960 6290 10790 20650
상기 표 1에 따르면, 전극 활물질을 산으로 침출시킨 뒤 알칼리 처리할 경우, 거의 대부분의 알루미늄(Al)이 제거됨과 동시에, 상당량의 금속 성분이 소실됨을 알 수 있다.
여기서, 금속 알루미늄(Al)은 수산화나트륨(NaOH) 수용액 내에서 다음과 같은 반응 경로를 가질 수 있다.
2Al + 3NaOH → Al(OH)3 + 3Na+
특히, 황산 침출된 후 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 처리된 경우, 다음과 같은 반응이 가능하다.
Al2(SO4) + 6NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
침출액에 금속 알루미늄(Al)이 다량 함유될수록, 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 필요량이 증가한다. 그런데, 수산화나트륨(NaOH)은 수산화 이온(OH-)을 제공하여 알루미늄(Al)의 침전을 유도하지만, 짝이온인 나트륨 이온(Na+)은 침출액에 잔존하게되는 문제가 발생한다. 이에, 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 투입량에 비례하여 나트륨(Na) 성분이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
특히, 각각의 금속에 대해, 초기 원액의 함량을 100 % 기준으로 하고, pH6.05 도달 후 여과액 함량을 비교할 때, 코발트(Co)는 28 %, 리튬(Li)의 31 %, 니켈은 22 %가 소실되었다.
이는, 산 침출 후 여과액에 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 가하는 과정에서, 알루미늄과 함께 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)도 공침된 것을 의미한다.
이러한 결과로부터, 산 침출 전 알루미늄을 선택적으로 제거하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실험예 3 (물리적으로 분리된 양극 활물질의 알칼리 처리 전 열처리 시 문제점)
물리적으로 분리된 양극 활물질을 열처리할 경우, 도전제 및 PVDF 바인더의 연소가 진행되는데, 일반적으로 450~550도 구간에서 진행된다. 열처리를 통하여 이들 유기물은 산화/제거가 가능하나, 열처리 후에도 알루미늄 입자(Al particle)는 그대로 잔존하게 된다. 따라서, 후속 공정인 강산침출 공정에서 알루미늄 입자(Al particle)는 용해(침출)될수 밖에 없으며, 침출액의 알카리 처리가 필요하다.
참고예 5
참고예 5에서는, 참고예 1과 동일한 방법(즉, 물리적 방법으로 분리 후 Al을 1150ppm 함유한)으로 얻은 양극 활물질 스크랩 5 g에, 8 중량%의 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 수산화나트륨 수용액 50 g을 투입하고, 상온에서 10 분간 교반하였다. 교반 이후, 10 분간 정치시킨 다음, 상등액을 취하여 0.45 ㎛ 실린지 필터로 필터링을 진행하였다.
상기 필터링 후 여과액을 ICP-OES로 분석하였고, 그 분석 결과는 침출율로 하기 표 2에 나타내었다.
참고예 6
참고예 6에서는, 참고예 1과 동일한 방법(즉, 물리적 방법으로 분리 후 Al을 1150ppm 함유한)으로 얻은 양극 활물질 스크랩 5 g을 550 ℃에서 180 분간 열처리하였다.
이 외의 공정은 참고예 4와 동일하게 하여, 참고예 5의 여과액을 얻은 뒤, ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
알칼리 처리 전 열처리 Al Co Li Mn Ni
참고예 5 X 18.2 중량% < 5 ppm 0.79 중량% < 5 ppm < 5 ppm
참고예 6 O 18.4 중량% 0.72 중량% 14.4 중량% < 5 ppm 2.7 중량%
상기 표 2에 따르면, 참고예 5 및 6의 알루미늄(Al) 침출률은 대동소이하지만, 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 침출률에 있어서 현저한 차이가 있음을 알 수 있다.
도전재(예를 들어, 카본 블랙) 및 바인더(예를 들어, PVDF)는 산소의 존재 하에 열처리 시 산화되어 분해되므로, 열처리에 의해 양극 활물질 스크랩에는 바인더가 포함되어 있지 않다. 그에 반면, 물리적 방법으로 분리된 양극 활물질 스크랩에는 바인더가 포함되어 있다.
그런데, 참고예 6에서는, 물리적 방법으로 분리된 양극 활물질 스크랩을 열처리하였고, 이 과정에서 바인더가 분해되어 제거되었을 것이다.
PVDF 등의 바인더는 일반적으로 소수성을 가지므로, 참고예 5에서 열처리에 의해 바인더가 제거된 후 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)은 상대적으로 증가한 친수성을 가져, 알칼리 처리 시 알루미늄(Al)과 함께 침출되었을 것이다.
이러한 결과로부터, 알칼리 처리 전 열처리를 지양할 필요가 있음을 알 수 있다.
실험예 4 (파분쇄 후 분급된 양극 활물질의 증류수 처리 시 문제점)
비교예 1 (Ref.)
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극 활물질로 포함하는 폐양극을 준비하고, 파쇄기(shredder), 고속 밀링기, 및 초고속 밀링기 순으로 상기 폐양극을 파분쇄한 뒤, 60 mesh(243 ㎛)의 체망이 장착된 입도 선별기로 분급 후 양극 활물질을 분리 선별(screening)하였다.
여기서, 각 기기의 구동 조건은 다음과 같다:
파쇄기: Shredder (한국기계엔지니어링, 시간 당 150kg 속도로 양극스크랩 투입), 모터 주파수10Hz
고속 밀링기: Cutter mill(한국기계엔지니어링, 시간 당 50kg 속도로 양극스크랩 투입): 모터 주파수 800Hz
초고속 밀링기: Pin mill(=Fine impact mill), (한국기계엔지니어링, 시간 당 30kg 속도로 투입), 모터 주파수 5000Hz
입도 선별기: Twist Screen(한국기계엔지니어링, 시간 당 15kg 속도로 투입), 1단 30mesh 및 2단 60mesh 체망 장착
ICP-OES에 의한 분석 결과, 상기 분리 선별된 양극 활물질 분말 (100 중량%)중, Al 함량은 0.0405 중량%이고, Li 함량은 6.8 중량%로 나타났다.
상기 분리 선별된 양극 활물질 분말 5 g에 증류수 50 g을 투입하고, 상온(25 ℃)에서 10 분간 교반하였다. 교반 이후, 10 분간 정치시킨 다음, 상등액을 취하여 0.45 ㎛ 실린지 필터로 필터링을 진행하였다.
상기 필터링 후 여과액을 ICP-OES로 분석하였고, 그 분석 결과는 침출율로 하기 표 3에 나타내었다.
Al (중량%) Li (중량%) Ni (ppm) Co (ppm) Mn (ppm)
비교예 1
(Ref.)		 1.23 0.61 <5 <5 <5
상기 분리 선별된 양극 활물질 분말 내 알루미늄 함량과, 증류수 처리 및 산 침출 후 여과액의 알루미늄 함량을 비교하면, 증류수 처리만으로는 알루미늄을 제거하기에 역부족이고, 다른 처리 방법이 필요함을 알 수 있다.
실험예 5 (파분쇄 후 분급된 양극 활물질의 산 처리 시 문제점)
비교예 2 및 3
비교예 2 및 3에서는, 비교예 1의 증류수 대신 염산 농도가 10 중량%인 염산 수용액 및 옥살산 농도가 10 중량%인 옥살산 수용액을 사용하고, 교반 시간을 60 분으로 하며, 교반 온도는 60 ℃로 변경하였다.
이 외의 공정은 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 8 및 9의 여과액을 각각 얻은 뒤, ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
처리 조건 분석 결과 (침출율)
처리 용액 처리 온도 및 시간 Al
(중량%)		 Li
(중량%)		 Ni
(ppm)		 Co
(ppm)		 Mn
(ppm)
비교예 2 10 wt% 염산 수용액 60 분,
60 ℃		 34.57 9.76 7.26 7.56 6.17
비교예 3 10 wt% 옥살산 수용액 60 분,
60 ℃		 38.27 6.21 0.59 0.24 0.11
상기 표 4에 따르면, 증류수 처리 대신 산 처리를 이용한 경우, 집전체 성분인 알루미늄(Al)의 침출량이 증가할 뿐만 아니라, 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 침출량 역시 현저히 증가함을 알 수 있다.
비교예 4
비교예 4에서는, 비교예 2와 같이 염산 농도가 10 중량%인 염산 수용액을 투입하고, 연이어 0.05 g의 과산화수소를 투입한 다음, 60 ℃에서 60 분 동안 교반하였다.
이 외의 공정은 비교예 2와 동일하게 하여, 비교예 4의 여과액을 얻은 뒤, ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
참고로, 비교예 2의 결과도 하기 표 5에 나타내었다.
처리 조건 분석 결과 (침출율)
처리 용액 처리온도 및 시간 Al
(중량%)		 Li
(중량%)		 Ni
(중량%)		 Co
(중량%)		 Mn
(중량%)
비교예 3 10 wt% 염산 수용액 60 분, 60 ℃ 34.57 9.76 7.26 7.56 6.17
비교예 4 10 wt% 염산 수용액 및 과산화수소 60 분, 60 ℃ 41.13 9.71 7.04 7.57 6.14
상기 표 5에 따르면, 산 처리 후 환원제로 처리할 경우, 산 처리만 진행한 경우에 대비하여, 집전체 성분인 알루미늄(Al)의 침출량이 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 6 (파분쇄 후 분급된 양극 활물질의 알칼리 처리)
실시예 1 내지 4 (알칼리 처리 농도 시험)
실시예 1 내지 4에서는, 비교예 1의 증류수 대신, 수산화나트륨의 농도가 1 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 및 10 중량%인 수산화나트륨 수용액을 각각 사용하였다.
이 외의 공정은 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 1 내지 4의 여과액을 각각 얻은 뒤, ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
처리 조건 분석 결과 (침출율)
처리 용액 Al
(중량%)		 Li
(중량%)		 Ni
(ppm)		 Co
(ppm)		 Mn
(ppm)
실시예 1 1 wt% NaOH 수용액 3.70 0.76 <5 <5 <5
실시예 2 3 wt% NaOH 수용액 8.64 0.81 <5 <5 <5
실시예 3 5 wt% NaOH 수용액 14.81 0.79 <5 <5 <5
실시예 4 10 wt% NaOH 수용액 20.99 0.82 <5 <5 <5
상기 표 6에 따르면, 실시예 1 내지 4는, 증류수 처리(비교예 1) 시에 대비하여, 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 침출량에는 거의 변화가 없으면서도, 집전체 성분인 알루미늄(Al)의 침출량은 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4는, 산 처리(비교예 2 내지 4) 시에 대비하여, 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 침출량이 현저히 감소한 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 파분쇄 후 분급된 양극 활물질을 알칼리 처리함으로써 집전체 성분인 알루미늄(Al)을 선택적으로 제거하고, 그 이후 산을 가하여 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)을 침출시켜, 열처리 등 추가적인 알루미늄(Al) 제거 공정 없이도 양극 활물질의 금속 성분을 재활용할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 표 2에서, 알칼리 농도가 증가할수록, 알루미늄(Al)의 침출량이 증가함을 알 수 있다. 이와 같은 결과를 참고하여, 알칼리 농도를 변화시켜 양극 활물질의 금속 성분의 침출량을 제어할 수 있다.
실시예 5 (교반 시간 시험)
실시예 5에서는, 비교예 1의 증류수 대신 수산화나트륨의 농도가 5 중량%인 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 교반 시간을 60 분으로 변경하였다.
이 외의 공정은 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 여과액을 얻은 뒤, ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
참고로, 산화나트륨의 농도가 5 중량%인 수산화나트륨 수용액을 사용하되 교반 시간을 10분으로 한, 실시예 3의 결과도 하기 표 7에 나타내었다.
처리 조건 분석 결과
처리 용액 처리 시간 Al
(중량%)		 Li
(중량%)		 Ni
(ppm)		 Co
(ppm)		 Mn
(ppm)
실시예 3 5 wt% NaOH 수용액 10 분 14.81 0.79 <5 <5 <5
실시예 5 5 wt% NaOH 수용액 60 분 23.46 0.85 <5 <5 <5
상기 표 7에 따르면, 알칼리 농도가 동일한 경우, 알칼리 용액의 처리(교반) 시간을 늘릴수록, 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 침출량에는 거의 변화가 없으면서, 집전체 성분인 알루미늄(Al)의 침출량은 증가함을 알 수 있다.
실시예 6 (교반 온도 시험)
실시예 6 에서는, 비교예 1의 증류수 대신 수산화나트륨의 농도가 5 중량%인 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 교반 시간을 60 분으로 하며, 교반 온도는 60 ℃로 변경하였다.
이 외의 공정은 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 여과액을 얻은 뒤, ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
참고로, 수산화나트륨의 농도가 5 중량%인 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 교반 시간을 60 분으로 하며, 교반 온도는 상온으로 한, 실시예 5의 결과도 하기 표 8에 나타내었다.
처리 조건 분석 결과
처리 용액 처리 시간 및 온도 Al
(중량%)		 Li
(중량%)		 Ni
(ppm)		 Co
(ppm)		 Mn
(ppm)
실시예 5 5 wt% NaOH 수용액 60 분,
상온		 23.46 0.85 <5 <5 <5
실시예 6 5 wt% NaOH 수용액 60 분,
60 ℃		 29.63 1.06 <5 <5 <5
상기 표 8에 따르면, 알칼리 농도와 처리 시간이 동일한 경우, 알칼리 용액의 처리(교반) 온도가 높을 수록, 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 침출량에는 거의 변화가 없으면서, 집전체 성분인 알루미늄(Al)의 침출량은 증가함을 알 수 있다.
실시예 7 (초음파 시험)
실시예 7에서는, 비교예 1의 증류수 대신 수산화나트륨의 농도가 5 중량%인 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 교반 시 초음파 세척기를 이용하여 20~40 kHz의 주파수를 60 분 동안 가하였다.
이 외의 공정은 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 여과액을 얻은 뒤, ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
참고로, 수산화나트륨의 농도가 5 중량%인 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 교반 시간을 60 분으로 하며, 교반 온도는 상온으로 한, 실시예 5의 결과도 하기 표 9에 나타내었다.
처리 조건 분석 결과
처리 용액 처리 시간 및 온도 Al
(중량%)		 Li
(중량%)		 Ni
(ppm)		 Co
(ppm)		 Mn
(ppm)
실시예 5 5 wt% NaOH 수용액 60 분,
상온		 23.46 0.85 <5 <5 <5
실시예 7 5 wt% NaOH 수용액 60 분,
상온, 초음파 처리		 23.46 0.86 <5 <5 <5
상기 표 9에 따르면, 알칼리 농도, 온도, 및 처리 시간이 동일한 경우, 초음파 처리 여부에 따른 차이는 거의 없음을 알 수 있다.
실시예 8 및 9 (알칼리 용액의 양 시험)
실시예 8 및 9에서는, 비교예 1의 증류수 50 g 대신, 수산화나트륨의 농도가 10 중량%인 수산화나트륨 수용액 50 g 및 수산화나트륨의 농도가 5 중량%인 수산화나트륨 수용액 100 g 을 각각 사용하였다.
이 외의 공정은 비교예 1과 동일하게 하여, 실시예 11 및 12의 여과액을 각각 얻은 뒤, ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
처리 조건 분석 결과
처리 용액 처리 온도 및 시간 Al
(중량%)		 Li
(중량%)		 Ni
(ppm)		 Co
(ppm)		 Mn
(ppm)
실시예 8 10 wt% NaOH 수용액 50 g 60 분,
60 ℃		 32.10 1.04 <5 <5 <5
실시예 9 5 wt% NaOH 수용액 100 g 60 분,
60 ℃		 29.63 1.09 <5 <5 <5
상기 표 10에 따르면, 동일한 처리(교반) 온도와 시간에서, 알칼리 용액 내 알칼리 물질의 절대적인 양이 동일하더라도, 과량의 물을 포함하여 알칼리 용액의 양이 많아진 경우, 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 침출량에는 거의 변화가 없으면서, 집전체 성분인 알루미늄(Al)의 침출량은 감소함을 알 수 있다.
<금속 성분의 회수 시험>
실시예 10
비교예 1와 동일한 공정으로, 폐양극을 파분쇄한 뒤 양극 활물질을 분리 선별(screening)하였다.
상기 양극 활물질 분말 100 g에, 10 중량%의 수산화나트륨을 포함하는 수산화나트륨 수용액 1000 g 을 투입하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 이후, 10 분간 정치시킨 다음, 상등액을 취하여 0.45 ㎛ 실린지 필터로 필터링을 진행하였다.
상기 필터링된 이후, 여과 후 남겨진 고체를 회수하여 별도의 비이커에 넣고, 황산의 농도가 98 중량%인 황산 수용액 184.3 g을 투입한 뒤, 증류수 100 g을 추가 투입하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다.
교반 이후, 10 분간 정치시킨 다음, 상등액을 취하여 2.5 ㎛ 실린지 필터로 필터링을 진행하였다. 여과 후 남겨진 고체를 건조한 결과, 45 g의 건조 중량이 확인되었다.
이와 별도로, 여과액을 ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
비교예 2
폐전지로부터 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극 활물질로 포함하는 폐양극을 분리한 뒤, 상기 폐양극을 2℃/min의 승온속도로 550℃까지 승온한 후 3시간 동안 열처리한 다음, 집전체로부터 양극 활물질층을 긁어내 양극 활물질 스크랩을 얻었다.
상기 양극 활물질 분말 100 g에 증류수 800 g을 투입하고, 황산의 농도가 98 중량%인 황산 수용액 184.3 g을 투입한 뒤, 증류수 100 g을 추가 투입하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다.
교반 이후, 10 분간 정치시킨 다음, 상등액을 취하여 2.5 ㎛ 실린지 필터로 필터링을 진행하였다. 실린지 필터 후에 남겨진 고체를 건조한 결과, 44 g의 건조 중량이 확인되었다.
이와 별도로, 여과액을 ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
비교예 3
비교예 1와 동일한 공정으로, 폐양극의 집전체로부터 양극 활물질층을 긁어내 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 양극 활물질 분말 100 g에 증류수 800 g을 투입하고, 황산의 농도가 98 중량%인 황산 수용액 184.3 g을 투입한 뒤, 증류수 100 g을 추가 투입하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다.
교반 이후, 10 분간 정치시킨 다음, 상등액을 취하여 2.5 ㎛ 실린지 필터로 필터링을 진행하였다. 실린지 필터에 남겨진 고체를 건조한 결과, 62 g의 건조 중량이 확인되었다.
이와 별도로, 여과액을 ICP-OES로 분석한 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
비교예 2 비교예 3 실시예 10
Li (ppm) 5980 5740 5990
Ni (ppm) 23750 16370 22990
Mn (ppm) 5 35 10
Co (ppm) 5990 5320 5940
여과 잔사 (g) 44 62 45
상기 표 11을 살펴보면, 비교예 2 및 3에 대비하여, 실시예 10에서 양극 활물질의 금속 성분을 효과적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 2의 폐양극을 열처리하는 것은, 잔존하는 바인더 및 도전재 성분을 산화시켜 제거하는 데 주목적이 있으나, 열처리에 따른 에너지 비용과 시간이 추가로 발생한다는 점이 단점이다.
비교예 3은 비교예 2에서 열처리 공정을 생략함에 따라, 비교예 2에 대비하여 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 침출량이 현저히 감소했고, 특히 비교예 2 대비 69 % 가량의 Ni만 회수된 것으로 확인된다.
그에 반면, 실시예 10에서는, 비교예 2의 열처리 공정을 알칼리 처리 공정으로 대체되었으나, 주요 성분들의 침출량은 비교예 3보다 우수하고, 비교예 2와는 유사한 것을 확인할 수 있다.
이는, 일반적으로 알려진 열처리 공정을 알칼리 처리 공정으로 대체함으로써, 소수성의 바인더 성분을 분해하고, 동시에 집전체 성분인 알루미늄(Al)을 용해시켜 제거할 수 있음을 의미한다.
또한, 알칼리 처리 후에는, 추가적인 열처리 없이도, 산 침출을 통해 도전재 등의 카본류 유기 성분을 제거하고 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)을 선택적으로 침출시킬 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 10과 같이, 알칼리 농도, 교반 시간 및 온도, 초음파 처리 여부, 알칼리 용액의 총량 등을 조절함으로써, 알루미늄(Al)을 보다 효과적으로 제거하고, 양극 활물질의 금속 성분(즉, Li, Ni, Co, 및 Mn)의 회수율을 높이는 것도 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 폐집전체 및 전극 활물질을 포함하는 폐전극을 파분쇄하는 단계;
    상기 파분쇄된 폐전극을 분급하여, 전극 활물질을 회수하는 단계; 및
    상기 전극 활물질과 알칼리 용액을 혼합하여, 상기 전극 활물질 내 알루미늄 불순물을 선택적으로 용해시켜 제거하는 단계;를 포함하는,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn) 중 1 이상의 전이금속과, 리튬(Li)을 포함하는 양극 활물질인 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은,
    수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH3OH), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 수용액인 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은,
    상기 알칼리 용액의 총량(100 중량%) 중, 2 내지 15 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 및 잔부의 물을 포함하는 수산화나트륨 수용액인 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질과 알칼리 용액의 혼합은,
    15 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은,
    상기 전극 활물질 100 중량부 기준으로, 500 내지 900 중량부를 혼합하는 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질과 알칼리 용액의 혼합은,
    5 내지 100 분 동안 수행되는 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질과 알칼리 용액의 혼합 시,
    초음파를 가하는 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폐전극을 파분쇄하는 단계;는,
    파쇄기(shredder), 고속 밀링기, 및 초고속 밀링기 순으로 이용하여, 상기 상기 폐전극을 순차적으로 파분쇄(comminution)하는 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.

  10. 제1항에 있어서,
    상기 파분쇄된 폐전극을 분급하여, 전극 활물질을 회수하는 단계;는,
    25 내지 70 메쉬(mesh)의 체망이 장착된 입도 선별기를 이용하여, 상기 파분쇄된 폐전극으로부터 전극 활물질을 회수하는 것인,
    폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법.
  11. 폐집전체 및 전극 활물질을 포함하는 폐전극을 파분쇄하는 단계;
    상기 파분쇄된 폐전극을 분급하여, 전극 활물질을 회수하는 단계;
    상기 전극 활물질과 알칼리 용액을 혼합하여, 상기 전극 활물질 내 알루미늄 불순물을 선택적으로 용해시켜 제거하는 단계; 및
    상기 알루미늄 불순물이 제거된 전극 활물질에 산을 가하여, 금속 이온을 침출시키는 단계;를 포함하는,
    폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알루미늄 불순물이 제거된 전극 활물질에 산을 가하여, 금속 이온을 침출시키는 단계;에서,
    황산, 질산, 염산, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물; 및 물을 포함하는 산 수용액을 가하는 것인,
    폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산 수용액 내 산은,
    상기 전극 활물질에 포함되는 전이금속에 대한 당량비로, 1 내지 5당량을 가하는 것인,
    폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 알루미늄 불순물이 제거된 전극 활물질에 산을 가하여, 금속 이온을 침출시키는 단계;는,
    30 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 알루미늄 불순물이 제거된 전극 활물질에 산을 가하여, 금속 이온을 침출시키는 단계;는,
    30 내지 300 분 동안 수행되는 것인,
    폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법.
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