KR20120031832A - 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법은 (a) LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질과 철 분말을 인산 수용액에 용해시켜 LiFePO4가 용해된 용액을 얻는 단계, (b) 상기 LiFePO4가 용해된 용액에 가성 소다를 첨가하여 철 및 불순물을 침전 분리하는 단계 및 (c) 단계 (b)를 거친 LiFePO4가 용해된 용액과 에탄올을 혼합하여 리튬을 인산리튬으로 침전 분리하는 단계를 포함하여 이루어지고, 단계 (c) 이후에, (d) 상기 침전 분리된 인산리튬을 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하고 인산리튬을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬전지는 충방전 성능이 우수하고 에너지 밀도가 높기 때문에 이차전지로 널리 사용되고 있으며, 특히 휴대폰 및 노트북 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 최근 전기자동차 등의 보급이 가시화되면서 대용량 리튬전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
전기자동차용 대용량 리튬전지의 양극활물질로서 종래의 LiCoO2 및 3성분계 활물질 (LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 등) 대신에 올리빈 (olivine)계 물질인 LiFePO4의 응용이 집중적으로 검토되고 있다. 또한 LiFePO4는 가격면에서 다른 양극활물질에 비하여 저렴하기 때문에 LiFePO4를 양극활물질로 사용한 대용량 리튬전지의 상용화가 조만간 가시화될 것으로 예상되고 있다.
리튬전지 양극활물질에 함유되어 있는 리튬 (Li)은 매우 고가의 금속으로서, 국내에서 생산되지 않아, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서, 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가의 특성과 중금속에 의한 환경 오염 방지의 측면에서 리튬전지 제조공정에서 발생하는 양극활물질 폐스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬전지 양극활물질로부터 리튬을 회수하여 재사용하는 것이 필요하다.
리튬전지 양극활물질로부터 리튬 등의 각종 금속을 추출하거나 회수하는 종래의 방법으로는 폐리튬전지로부터 떼어낸 양극활물질을 염산 (HCl)으로 추출한 다음 알칼리로 중화시켜 코발트, 니켈 등을 수산화물 (hydroxide)로 침전시켜 회수하는 공정과, 과산화수소 (H2O2) 존재 하에서 황산 (H2SO4) 또는 질산 (HNO3)으로 양극활물질을 용해시킨 다음 중화 침전법으로 금속을 분리 회수하는 공정이 일반적으로 사용되어 왔다. 최근에는 용매추출법으로 양극활물질 용해액으로부터 금속을 분리하기도 한다.
종래의 양극활물질 처리 방법은 주로 코발트 및 니켈의 회수가 목적이며, 리튬은 가격면에서 코발트 및 니켈보다 저렴하기 때문에 그다지 큰 관심의 대상이 아니었다. 그러나, 리튬 자원이 매우 한정되어 있고, 향후 리튬 수요가 급증할 것으로 예상되고, 전기자동차용 대용량 리튬전지는 코발트 혹은 니켈이 함유되지 않은 LiFePO4를 양극활물질로 사용할 가능성이 높기 때문에 앞으로는 리튬 회수에 보다 큰 관심이 집중될 것으로 보인다.
양극활물질을 용해시키는 공지의 방법 중에서 무기산인 염산, 질산 및 황산을 사용하는 방법은 추출 공정 시에 강산을 사용하여야 하기 때문에 대기 중으로의 증발에 의한 심각한 환경오염과, 특히 산에 의한 설비 부식 등의 문제가 매우 심각하다. 한편, 양극활물질 용해액으로부터 리튬을 회수하는 공지의 방법은 상기한 중화침전법 혹은 용매추출법을 사용하여 리튬 이외의 금속성분을 미리 제거한 용해액에 과량의 소다회 (sodium carbonate, Na2CO3)를 투여하고 90℃ 이상으로 가열하여 Li2CO3를 침전시키는 방법을 사용하게 되나, 이 경우 포화농도에 가깝게 소다회를 투여하여야 하기 때문에 추가되는 약품비용이 과다하게 소요됨은 물론 용해액을 가열하여야 하는 공정상의 곤란이 있다. 또한 이러한 방법에 의한 리튬 회수율은 80% 정도에 그치는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 종래의 리튬전지 양극활물질 용해법에 비해 환경오염을 최소화하고, 단순한 공정과 저렴한 비용으로 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터 고가의 금속원소인 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법은 (a) LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질과 철 분말을 인산 수용액에 용해시켜 LiFePO4가 용해된 용액을 얻는 단계, (b) 상기 LiFePO4가 용해된 용액에 가성 소다를 첨가하여 철 및 불순물을 침전 분리하는 단계 및 (c) 단계 (b)를 거친 LiFePO4가 용해된 용액과 에탄올을 혼합하여 리튬을 인산리튬으로 침전 분리하는 단계를 포함하여 이루어진다. 또한, 단계 (c) 이후에, (d) 상기 침전 분리된 인산리튬을 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하고 인산리튬을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터 리튬을 회수하는 경우, 염산 또는 황산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 환경오염을 최소화할 수 있고, 공정이 단순하고 저렴한 비용으로 리튬을 회수할 수 있는 장점이 있다.
또한, 종래의 방법과 같이 염산 및 황산을 사용하는 경우 최종 리튬제품에 혼입되는 염소이온 및 황산이온에 의한 순도저하를 방지할 수 있기 때문에, 고순도의 리튬제품을 제조할 수 있고, 종래의 방법을 이용하는 경우 양극활물질 용해액 중의 리튬 회수율이 80% 정도임에 비하여 본 발명의 방법으로 리튬을 회수하는 경우 90% 이상의 리튬 회수율을 달성할 수 있다.
본 발명의 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법은 (a) LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질과 철 분말을 인산 수용액에 용해시켜 LiFePO4가 용해된 용액을 얻는 단계, (b) 상기 LiFePO4가 용해된 용액에 가성 소다를 첨가하여 철 및 불순물을 침전 분리하는 단계 및 (c) 단계 (b)를 거친 LiFePO4가 용해된 용액과 에탄올을 혼합하여 리튬을 인산리튬으로 침전 분리하는 단계를 포함하여 이루어진다.
단계 (a)에서, LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질을 철분말 (Fe powder)과 함께 인산 (phosphoric acid) 수용액에 넣고 교반하면서 용해시킨다. 인산 자체의 산성도가 낮아서 철분말을 넣지 않고 인산만으로 용해하는 경우에는 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질의 용해율이 저하되기 때문에 철분말을 함께 넣는 것이다. 철분말을 함께 넣어주면, 철분말이 촉매로 작용하여 상온에서의 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질의 용해율이 획기적으로 증가한다.
첨가하는 철분말은 평균입도 1 ~ 30 ㎛ 범위의 철분말을 수용액 1 l 당 0.1 ~ 1 g으로 첨가한다. 철분말의 평균입도가 상기 범위보다 작으면 용해 공정 중 인산에 용해되어 소멸하는 문제가 있고, 평균입도가 상기 범위보다 크면 표면적이 작아서 촉매 기능이 감소하게 된다. 또한 철분말의 첨가량이 상기 범위보다 작으면 LiFePO4를 포함하는 리튬전지 양극활물질의 용해율이 낮아지고, 상기 범위보다 크면 철분말 첨가 비용의 면에서 문제가 되므로 상기 범위가 바람직하다.
단계 (a)의 인산 수용액은 농도 0.2 내지 1.0 mol/L일 수 있고, LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질은 농도가 10 내지 50 g/L이 되도록 하는 것일 수 있다. 수용액의 인산 농도가 상기 범위보다 낮으면 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질의 용해율이 떨어지기 때문에 리튬의 회수율이 감소하게 되고, 상기 범위보다 높으면 약품비가 과다하게 소요되는 문제점이 있다. 또한, LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질의 농도가 상기 범위보다 낮으면 처리량이 줄어들기 때문에 결과적으로 생산비가 늘어나고, 상기 범위보다 높으면 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질의 용해율이 떨어지게 된다.
단계 (a)는 상온에서 1 시간 이내로 실시할 수 있다.
상기 단계 (a)의 특징은, 인산을 사용하여 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질을 용해하기 때문에 다른 불순물의 혼입을 근본적으로 차단할 수 있어 최종 리튬제품의 순도가 향상되는 장점과 함께, 촉매제로 첨가되는 철분말 일부가 인산에 용해되어도 원료물질인 LiFePO4에 이미 철성분이 포함되어 있기 때문에 최종 제품의 순도에는 영향을 미치지 않는다는 것이다.
상기 단계 (a)의 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질 용해 공정이 끝나면, 미반응 잔류물질과 철분말 등의 고형성분을 여과하여 용해액을 얻는다.
단계 (b)는 pH 9 내지 10에서 수행할 수 있고, pH 조절은 가성소다의 첨가로 할 수 있다. 단계 (b)는 용해액 중 존재하는 철 성분을 중화침전시켜 제거하고자 하는 것으로서, 이때 용해액 중 철성분은 수산화물 (hydroxide) 형태로 침전된다. 단계 (b)에서, 용해액 pH가 상기 범위보다 낮으면 완전한 침전이 이루어지지 않아 용해액 중에 금속성분이 잔류하게 되는 문제가 있고, 상기 범위보다 높으면 불필요하게 약품비용이 들어가는 문제가 있다.
단계 (c)에서 단계 (b)의 침전물을 여과하고 얻은 여액에 에탄올을 혼합하여 리튬을 인산리튬 (lithium phosphate, Li3PO4)의 형태로 침전시켜 회수한다. 단계 (c)에서 에탄올을 혼합하는 이유는 인산리튬이 알코올에 녹지 않는 성질을 이용하여 용해액 중의 리튬을 인산리튬 결정으로 회수하기 위함이다.
단계 (c)에서 에탄올 비율이 높을수록 유리하나 리튬이 용해된 용액과 에탄올은 부피비로 1 : 2 내지 1 : 4로 혼합할 수 있다. 상기 범위보다 상기 리튬이 용해된 용액의 비율이 낮게 되면 에탄올이 과다하게 소요되어 경제성이 떨어지고, 상기 범위보다 상기 용액의 비율이 높게 되면 인산리튬 결정이 제대로 형성되지 않는 문제점이 발생한다.
단계 (c)의 공정은 상온에서 실시할 수 있으며, 상기 리튬이 용해된 용액과 에탄올을 혼합하면 혼합과 동시에 곧바로 인산리튬 침전이 생성되기 때문에 단계 (c)의 반응시간은 30분이면 충분하다.
한편, 단계 (c) 이후에, (d) 상기 침전 분리된 인산리튬을 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하고 고순도 인산리튬을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
단계 (d)의 에탄올 세척은 인산리튬 결정에 부착되어 있는 불순물을 세척하여 제거하기 위함이다.
이렇게 회수한 인산리튬은 양극활물질인 LiFePO4제조의 원료로 재사용할 수 있고, 특히 Li3PO4 고체전해질로 사용 가능하여 리튬전지의 각종 소재로 활용할 수 있다.
실시예
이하 몇 가지 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 이는 본 발명을 명확히 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리튬 함량 4.4 중량%의 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질 분말 10 g, 0.2 mol/L 인산 수용액 1000 ㎖와 평균입도 30 ㎛의 철분말 0.1 g을 함께 반응기에 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하여 용해시켰다.
용해반응이 끝나면 미반응 잔류물질과 철분말 등의 고형성분을 여과하여 분리하고, 여과액에 가성소다를 첨가하여 pH를 9로 조절하였다. 이때 용해액에 일부 남아있던 철 성분은 모두 수산화물 형태로 침전되었고, 용해액에는 리튬 성분만 남게 되었다. 여과 과정으로 침전물을 분리하고, 용해액과 에탄올을 부피비로 1 : 4로 혼합하였다. 용해액과 에탄올의 혼합액을 상온에서 30분간 교반하였다. 인산리튬 침전물 (Li3PO4)이 생성되었으며, 이를 여과 과정으로 분리하였다. 이를 에탄올로 세척한 다음 건조함으로써 최종 제품인 고순도 인산리튬을 제조하였다.
이렇게 얻은 인산리튬 중의 리튬은 용해액에 존재하는 리튬의 양을 기준으로 할 때 회수율 93.4%에 달하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질 분말 50 g, 1.0 mol/L 인산 수용액 1000 ㎖와 평균입도 1 ㎛의 철분말 1 g을 함께 반응기에 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하여 용해시켰다.
용해반응이 끝나면 실시예 1과 동일한 방법으로 고형 침전물을 여과 분리하고, 여과액에 가성소다를 첨가하여 pH를 10으로 조절하였다. 이때 용해액에 일부 남아있던 철 성분은 모두 수산화물 형태로 침전되었고, 용해액에는 리튬 성분만 남게 되었다. 여과 과정으로 침전물을 분리하고, 용해액과 에탄올을 부피비로 1 : 2로 혼합하였다. 용해액과 에탄올의 혼합액을 상온에서 30분간 교반하였다. 인산리튬 침전물이 생성되었으며, 이를 여과 과정으로 분리하였다. 역시 실시예 1과 동일하게 이를 에탄올로 세척한 다음 건조함으로써 최종 제품인 고순도 인산리튬을 제조하였다.
이렇게 얻은 인산리튬 중의 리튬은 용해액에 존재하는 리튬의 양을 기준으로 할 때 회수율 91.5%에 달하였다.
Claims (6)
- (a) LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질과 철 분말을 인산 수용액에 용해시켜 LiFePO4가 용해된 용액을 얻는 단계;
(b) 상기 LiFePO4가 용해된 용액에 가성 소다를 첨가하여 철 및 불순물을 침전 분리하는 단계; 및
(c) 단계 (b)를 거친 LiFePO4가 용해된 용액과 에탄올을 혼합하여 리튬을 인산리튬으로 침전 분리하는 단계;
를 포함하는 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (c) 이후에,
(d) 상기 침전 분리된 인산리튬을 에탄올로 세척하여 불순물을 제거하고 인산리튬을 얻는 단계;
를 더 포함하는 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (a)의 인산 수용액은 농도 0.2 내지 1.0 mol/L인 것인 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)의 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질은 농도가 10 내지 50 g/L이 되도록 하는 것인 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)는 pH 9 내지 10에서 수행하는 것인 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)의 LiFePO4이 용해된 용액과 에탄올은 부피비로 1 : 2 내지 1 : 4로 혼합하는 것인 LiFePO4를 포함하는 인산화물계 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법.
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