BE1030447B1

BE1030447B1 - Additief-vrije Cu Elektrowinning

Info

Publication number: BE1030447B1
Application number: BE20225827A
Authority: BE
Inventors: Wouter Schutyser; Bart Klaasen; Jan Luyten
Original assignee: Umicore Nv
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2023-11-10
Also published as: WO2024078938A2

Abstract

De uitvinding betreft een electrowinningproces voor het terugwinnen van Cu uit loogoplossingen, in het bijzonder uit oplossingen verkregen na het zure uitlogen van lithium-ionbatterijen of het afval daarvan. Elektrowinning wordt uitgevoerd op een waterige zwavelzuuroplossing bij een temperatuur van 50 tot 70 °C, waarbij de concentratie zwavelzuur 20 tot 100 g/L bedraagt, de concentratie Cu ten minste 2 g/L en ten hoogste 15 g/L bedraagt en de waterige zuuroplossing geen organische additieven bevat. Er worden middelen toegepast om de elektrolyt te roeren en er wordt een stroomdichtheid van 100 tot 210 A/m2 gebruikt. Deze bedrijfsomstandigheden zorgen ervoor dat het koper op vlakke kathoden wordt teruggewonnen als een coherente en uniforme afzetting.

Description

Additief-vrije Cu Elektrowinning

Veel kobalt- en nikkelhoudende grondstoffen en tussenproducten bevatten ook hoeveelheden koper die na het oplossen van deze materialen in uitloogoplossingen terechtkomen. Voorbeelden zijn onder meer matten uit het primaire smelten van ertsen, intermediaire hydroxide- en sulfideproducten uit de winning van Cu, Co en Ni, bepaalde metaalhoudende diepzeeknollen die Co, Ni en Mn bevatten, witte legeringen die ontstaan bij het smelten van Co- en Ni -producten, alsmede afval en productieschroot dat ontstaat bij de productie of het gebruik van lithium-ion- of nikkelmetaalhydridebatterijen.

Vooral de hoeveelheid lithium-ionbatterijen of het afval daarvan zal naar verwachting enorm toenemen, voornamelijk als gevolg van de voortschrijdende wereldwijde elektrificatie van de auto- industrie. Lithium-ion-batterijen of het afval daarvan omvatten nieuwe of afgedankte Li-ion-batterijen, gebruikte of afgedankte batterijen, productie- of batterijschroot, batterijbestanddelen, zoals elektrodefolie, elektrolyten, separatoren, behuizingsmateriaal en elektrodematerialen, of voorbewerkte batterijmaterialen, hetgeen resulteert in zeer complexe afvalstromen. De belangrijkste metalen in dergelijke afvalstromen zijn doorgaans koper, nikkel en kobalt.

De scheiding of verwijdering van koper uit waterige oplossingen die kobalt, nikkel en andere metalen bevatten is daarom een veel voorkomende hydrometallurgische bewerking. —W0O2019121086 beschrijft de verwijdering van Cu, gebaseerd op selectieve precipitatie door cementering met een reductiemiddel. Bij een dergelijk proces wordt Cu in zijn metaalvorm neergeslagen. Dit wordt typisch toegepast wanneer de kwaliteit en de waarde van het Cu-product van minder belang zijn. Bij een dergelijk cementeringsproces wordt de Cu-houdende oplossing in contact gebracht met een reductiemiddel. Het effect is een reductie van oplosbare Cu2+ of Cu1+ ionen tot onoplosbaar elementair koper, dat vervolgens neerslaat in vaste metaalvorm.

Een andere optie voor de verwijdering van koper is electrowinning (EW), maar dit vergt meer investeringen dan cementering. Bovendien moeten de procesomstandigheden worden aangepast.

C. G. Anderson (Boekhoofdstuk: Optimization of Industrial Copper Electrowinning Solutions. In: Prime

Archives in Chemical Engineering. Hyderabad, India, Vide Leaf, 2019) beschrijft electrowinning van Cu direct op Cu en Ni bevattende industriële oplossingen ("direct electrowinning"), met kathoden die in de oplossing worden ondergedompeld. Door toepassing van een elektrische stroom wordt Cu afgezet op de kathode, waarbij het wordt gescheiden van andere elementen in de oplossing, zoals Co, Ni, Fe of Mn. De robuustheid van directe electrowinning is beperkt, en wordt daarom typisch alleen toegepast op systemen die een goede Cu-depositie bevorderen, zoals bij het werken met een hoge

Cu-concentratie.

In andere gevallen wordt electrowinning gecombineerd met solventextractie ("SX-electrowinning").

Deze combinatie maakt Cu-EW robuuster, d.w.z. toleranter voor procesvariaties, maar ook veel duurder in een industriële opstelling. Voorbeelden zijn te vinden in Cheng et al. (The recovery of nickel and cobalt from leach solutions by solvent extraction: Procesoverzicht, recent onderzoek en ontwikkeling; Proceedings of ISEC 2005). In een dergelijk schema wordt Cu eerst geëxtraheerd uit een onzuivere voedingsoplossing door middel van solventextractie (SX), die doorgaans zeer selectief is voor Cu. De geëxtraheerde Cu-ionen worden vervolgens overgebracht naar een afzonderlijke secundaire Cu-oplossing, waaruit koper wordt gewonnen in een volgende electrowinningoperatie die niet wordt beperkt door de aanwezigheid van elementen als Co, Ni, Mn en vooral Fe in de primaire oplossing.

Bij conventionele koperelektrowinning ("Cu-EW") worden dichte en gladde Cu-afzettingen met een hoge chemische kwaliteit geproduceerd. Het proces wordt gewoonlijk uitgevoerd bij Cu-concentraties van ongeveer 35 tot 55 g/L Cu, H2S04-concentraties van ongeveer 160 tot 190 g/L, temperaturen van 44 tot 56 °C en stroomdichtheden van 200 tot meer dan 450 A/m2 (M. E. Schlesinger et al. Hoofdstuk 17 - Elektrowinning, Extractive Metallurgy of Copper, vijfde editie, Elsevier, blz. 349-372, 2011; N.T.

Beukes, J. Badenhorst, Copper electrowinning: theoretical and practical design, Hydrometallurgy

Conference 2009, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009). Meestal worden permanente kathoden van roestvrij staal 316 L gebruikt, waaruit de Cu-afzettingen via stripping worden verwijderd (T.G. Robinson et al.; Copper Electrowinning: 2013 World Tankhouse Operating

Data, Proceedings of Copper 2013, Santiago, Chili, 2013).

Bij zowel directe EW als SX-EW wordt het Cu in de elektrolyt tijdens het proces aangevuld, bijvoorbeeld door een Cu-rijke loogoplossing naar het EW-circuit te voeren of door de elektrolyt van de EW- operatie terug te sturen naar de strippingsectie van een Cu-SX-proces. De Cu-concentratie blijft dus gedurende het gehele proces op een hoog niveau en zelfs variaties in de concentratie bij het binnenkomen en verlaten van de EW-cel zijn beperkt.

Als alternatief kan EW ook worden toegepast om het Cu-gehalte in een Cu-houdende oplossing te verlagen. In plaats van de Cu-concentratie aan te vullen zoals hierboven geschetst, wordt een reeks electrowinningcellen in cascade geplaatst, die elk met een afnemende Cu-concentratie werken (B.C.

Wesstrom en O. Araujo, Optimizing a Cascading Liberator, T. T. Chen Honorary Symp. Hydrometall.,

Electrometall. Mater. Charact. Proc., 151, 2012). In dit geval is de primaire doelstelling het verwijderen van het Cu uit de stroom, in plaats van het produceren van een zuiver en waardevol Cu-product. Een term die hiervoor wordt gebruikt is "depletie Cu-EW". De fysische kwaliteit van het afgezette Cu is meestal zeer slecht, vooral bij lagere Cu-concentraties, en vereist dus verdere verfijning. De afnemende Cu-concentratie leidt tot zeer poreuze, niet-coherente afzettingen die gemakkelijk uiteenvallen. Daardoor komt een aanzienlijk deel van de afzetting meestal los van de kathode en verzamelt zich op de bodem van de EW-cel als kathodeslib (Shijie Wang, Recovering copper using a combination of electrolytic cells, JOM, 54, 51-54, 2002).

Cu-EW met uitputting is vaak ingebed in grotere hydrometallurgische processchema's waarbij stroomafwaartse bewerkingen slechts beperkte inkomende Cu-concentraties kunnen verdragen. Een typische toepassing is het terugwinnen van Cu uit afvloeiingsstromen waarin onzuiverheden uit het hoofdcircuit worden gezuiverd bij conventionele Cu-elektroraffinage en EW-bewerkingen. Gewoonlijk is ook de zuurconcentratie in dergelijke processen vrij hoog, bijvoorbeeld van 350 tot 400 g/L (A.

Siegmund, S. Gadia, G. Leuprecht, P. Stantke, Proceedings of Copper 2013, 275-283). Bij Cu- elektroraffinage wordt koper uit onzuivere anoden elektrochemisch opgelost in een elektrolyt, en wordt zuiver koper uit de elektrolyt elektrochemisch op een kathode geplateerd.

Ook andere flowsheets voor batterijrecycling kunnen een Cu-EW-stap omvatten. WO19102765 beschrijft een proces waarbij een legering met Cu, Ni en Co wordt gebruikt als anode in een elektrolytisch zuiveringsproces. In dit proces worden Cu, Ni en Co opgelost in de elektrolyt, gevolgd door een afzetting van Cu op een kathode. In één voorbeeld wordt de Cu-concentratie teruggebracht van 10 tot 1 g/L in een batchproces door toepassing van een zeer hoge stroomdichtheid van 1500

A/m2, hetgeen resulteert in een Cu-product met een chemische zuiverheid van 99,9%. De fysische kenmerken van de Cu-afzetting worden echter niet beschreven. Bij deze hoge stroomdichtheden worden doorgaans Cu-poeders geproduceerd in plaats van dichte afzettingen.

De fysische kwaliteit van een Cu-afzetting wordt voornamelijk bepaald door de compactheid van de plaatkathode (afwezigheid van porositeit, scheuren en holten) en door de gladheid van het oppervlak (afwezigheid van dendrieten, knobbels en andere uitsteeksels).

Een typische manier om bovengenoemde problemen met betrekking tot de fysische kwaliteit van het depot te verzachten is het gebruik van specifieke organische additieven in het EW-proces. Meer informatie over dergelijke additieven is bijvoorbeeld te vinden in Moats et al. (M.S. Moats, A. Luyima en W. Cui, Examination of copper electrowinning smoothing agents. Part |: A review, Minerals &

Metallurgical Processing, Vol 33, pp 7-13, 2016). Organische additieven, zoals Guargom, gemodificeerd zetmeel of polyacrylamiden zijn essentieel om de uitplating van dichte en gladde Cu- afzettingen te bevorderen.

Werken zonder de typische organische additieven kan leiden tot de vorming van dendrieten of knobbeltjes, vooral aan de randen van de kathode, wat ongewenst is. Hun vorming kan zelfs leiden tot kortsluiting in de EW-cellen.

Cifuentes et al. (L. Cifuentes, M. Mella, On the physical quality of copper electrodeposits obtained on mesh cathodes, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol 45, no. 1, 9-16, 2006) onderzochten het effect van procesparameters op het elektrodeproces van Cu in een reactieve elektrodialyse ("RED") cel in afwezigheid van additieven. Bij een hoge Cu-concentratie (9 g/L) werd een afzetting met knobbels aan de kathoderanden verkregen, terwijl bij een lage Cu-concentratie (3 g/L) een afzetting zonder knobbels aan de kathoderanden en met een homogene dekking werd verkregen. In tegenstelling tot conventionele Cu-EW worden andere kathodegeometrieën dan platen of blanco's gebruikt, zoals koperkorrels of kopergaas. Ook de celgeometrie in de niet-conventionele RED-cel wijkt af van het klassieke ontwerp doordat er twee compartimenten zijn, gescheiden door een membraan. In deze gevallen wordt de chemische kwaliteit van een Cu-depot op precies dezelfde manier bepaald als in het conventionele geval, maar de parameters voor de fysische kwaliteit moesten opnieuw worden gedefinieerd. Nieuwe kwaliteitscriteria voor Cu-elektrodeposities op een kathode van kopergaas worden voorgesteld, onder andere om het probleem van de co-depositie van arseen, aanwezig in de elektrolyt, op te lossen. In deze niet-conventionele Cu-EW nam de fysische kwaliteit van de elektrodepositie duidelijk toe met toenemende stroomdichtheid van de cel, wat leidde tot de definitie van een “basissituatie" voor een geschikte stroomdichtheid van 290 A/m2. Bij lagere stroomdichtheden, zoals 225 A/m2, werden afzettingsvrije zones in het midden van de kathode en meer nodulatie bij de randen waargenomen. Bij 150 A/m2 komen zelfs grotere zones zonder afzetting in het centrum en scherpe nodulatie voor. Beide worden gekenmerkt als fysiek slechte afzettingen met een lage dekkingsgraad. Hoewel Cifuentes een gaaskathode gebruikt, zwijgt hij in het algemeen over de vraag hoe een voldoende coherente Cu-afzetting op een plaat of blanco kan worden bereikt, die niet uiteenvalt.

Het is daarom een doelstelling van de huidige uitvinding om een coherente en uniforme Cu-afzetting te vormen op een plaat of blanco kathode in een Cu-EW proces bij lage stroomdichtheden zonder gebruik te maken van additieven, en zonder significante randeffecten, zoals de vorming van dendrieten of knobbeltjes. Dit zorgt ervoor dat het risico van kortsluiting wordt geminimaliseerd en dat de afzetting tijdens het proces niet van de kathode losraakt, zodat deze gemakkelijk kan worden geoogst.

Een eerste belichaming beschrijft derhalve een proces voor het elektrowinnen van Cu uit een waterige zure oplossing die Cu en een of meer van Ni en Co bevat op een kathodebasisplaat, bestaande uit de volgende stappen:

- provisie van een koperelektrowinningcel; - Elektrowinning van Cu uit een waterige zwavelzuuroplossing bij een temperatuur van 50 tot 70 °C, waarbij de concentratie zwavelzuur 20 tot 100 g/L bedraagt, de concentratie Cu ten minste 2 en ten hoogste 15 g/L bedraagt en de waterige zuuroplossing geen organische additieven bevat; - het aanbrengen van middelen om de elektrolyt te roeren; en, - provisie van een stroomdichtheid van 100 tot 210 A/m2, waardoor een Cu-afzetting op de kathodebasisplaat ontstaat.

Elektrowinning is de elektrodepositie van metalen die in oplossing zijn gebracht via een proces dat gewoonlijk uitloging wordt genoemd en dat in een afzonderlijke bewerking wordt uitgevoerd.

Om een uniforme Cu-depositie te bereiken in standaard EW-cellen met parallelle elektroden zonder additieven, wordt het Cu-EW-proces uitgevoerd bij lage stroomdichtheden en lage Cu-concentraties.

De Cu-concentratie mag echter niet te laag zijn, anders wordt er geen coherente afzetting gevormd.

Dit vereist een minimum Cu-concentratie van ongeveer 2 g/L. Anderzijds mag een maximale Cu- concentratie van ongeveer 15 g/L niet worden overschreden, omdat anders een afzetting met aanzienlijke randeffecten wordt gevormd.

Onder de gekozen omstandigheden werken stroomdichtheden van meer dan 225 A/m2 niet omdat deze leiden tot de vorming van niet-coherente, zeer poreuze afzettingen die gemakkelijk uiteenvallen.

Stroomdichtheden onder 100 A/m2 leiden tot een te lage capaciteit van de Cu EW-installatie, die dan economisch onhaalbaar wordt.

Onder “organische additieven" verstaan wij productfamilies zoals poly- en oligosacchariden (b.v. guargom en gemodificeerd zetmeel), (poly)peptiden (b.v. gelatine), poly(meth)acrylzuur, poly(meth)acrylaatzouten en -esters, polyethers, fluoropolymeren, polyacrylamiden, alkylsulfonaten en andere organische zwavel- en organische stikstofverbindingen, met inbegrip van hun afbraakproducten. In bepaalde flowsheets is het gebruik van additieven zeer problematisch, zo niet onmogelijk, omdat deze volgende stappen zoals hydrolyse, solventextractie ("SX") of kristallisatie kunnen belemmeren. Ook de selectieve verwijdering van dergelijke additieven uit de elektrolyt vóór de verdere verwerking is moeilijk. Bijgevolg komen deze additieven vaak in het eindproduct terecht, hetgeen ongewenst is. Hetzelfde geldt voor hun afbraakproducten.

Een tweede belichaming beschrijft een proces, waarbij de kathode-startplaat een koperen startplaat of een roestvrij stalen of titanium blank is. "Kathode-startplaten" worden in electrowinningcellen gebruikt om metalen zoals koper op een plat oppervlak af te zetten. Dergelijke kathode-startplaten hebben meestal de vorm van dunne koperen startplaten of blanks, gemaakt van roestvrij staal of titanium.

Cu afgezet op een koperen startplaat kan worden geoogst en direct worden verzameld, klaar voor verdere verwerking. Koper dat is afgezet op een roestvrij stalen of titanium blanco wordt meestal gestript (opgetild) van deze blanco en vervolgens verzameld. In beide gevallen is het belangrijk dat de

Cu-afzetting coherent is en niet uiteenvalt, hetgeen een goede en kwantitatieve verzameling van het metaal in de weg zou staan.

Voorts is de stroomdichtheid lager dan 200 A/m2 , bij voorkeur lager dan 150 A/m2 en nog liever 140

A/m2 of minder.

Werken met een stroomdichtheid van minder dan 150 A/m2 of zelfs van 140 A/m2 of minder verdient de voorkeur om te zorgen voor een coherente en uniforme afzetting van Cu onder de huidige procesomstandigheden.

In een andere uitvoering omvatten de agitatiemiddelen het spoelen met lucht of stikstof, mechanische 5 of ultrasone agitatie of geforceerde circulatie.

Met "middelen om te roeren" wordt een zo ruim mogelijke term bedoeld. Lucht wordt vaak gebruikt, maar lucht kan worden vervangen door stikstof of een ander niet-reactief gas, aangezien het soort gas minder belangrijk is dan het effect dat het creëert wanneer het door de elektrolytische oplossing wordt gespoeld. Gassen die reageren met koper of een andere verbinding van de oplossing moeten in het EW-proces uiteraard worden vermeden.

Als alternatief kan agitatie ook worden bereikt met ultrasoon of mechanisch roeren of een geforceerde circulatie, bijvoorbeeld door een geoptimaliseerde elektrolytinjectie, waardoor de elektrolytoplossing gaat wervelen en mengen. Een voorbeeld van "geforceerde circulatie" is te vinden in Cooper et al. (W.C. Cooper, J. Appl. Electrochem. 15, 789-805, 1985). Een andere mogelijkheid is een periodieke stroomomkering (PCR). Voor het roeren wordt bij voorkeur lucht gespuid.

In een andere uitvoering is de koperelektrowinningcel een parallelle plaatcel. Dit celtype bestaat uit een rechthoekige cel met anoden en kathoden van platte platen, die afwisselend in de cel zijn geplaatst. Vlakke platen vergemakkelijken in het algemeen de terugwinning van koper.

Verder heeft de 47504 bij voorkeur een concentratie van 40 tot 80 g/L. — Zwavelzuur heeft de voorkeur, omdat het het vaakst wordt gebruikt bij uitlogingsoperaties, en meestal bij Cu-EW.

In vergelijking met andere Cu-EW-procédés, waarbij doorgaans vrij zure omstandigheden worden toegepast (b.v. 180 tot 400 g/L H2504), werkt de onderhavige uitvinding onder aanzienlijk mildere omstandigheden (20 tot 100 g/L H2s04), bij voorkeur 40 tot 80 g/L. Hierdoor kunnen uitloogoplossingen met een milde zuurgraad worden behandeld, zonder dat verdere aanzuring nodig is. Het is ook een voordeel wanneer men Cu-verarmde procesoplossingen moet neutraliseren.

Industriële loogoplossingen van batterijrecycling hebben vaak concentraties van 1 tot 20 g/l zuur. Dit leidt in het huidige EW-proces doorgaans tot zuurconcentraties van 40 tot 80 g/l, afhankelijk van de hoeveelheid Cu die door elektrowinning wordt verwijderd, aangezien bij dit proces zuur wordt geproduceerd.

Voorts is de waterige zure oplossing die Cu en een of meer van Ni en Co bevat , verkregen door uitloging van uitgangsmateriaal van Li-ionbatterijen of afval daarvan.

Moderne afvalstromen voor de recycling van batterijen kunnen zeer complex zijn.

Uitlogingsoplossingen afkomstig van de recycling van batterijen bevatten doorgaans aanzienlijke hoeveelheden koper, nikkel en/of kobalt. Het huidige proces is derhalve bijzonder geschikt voor de behandeling van dergelijke loogoplossingen.

Voorts heeft de waterige zwavelzuuroplossing een nikkelconcentratie van ten minste 20 g/L.

Voorts heeft de waterige zwavelzuuroplossing een Co-concentratie van ten minste 5 g/L.

Typische loogoplossingen van batterijrecycling hebben concentraties Ni van ten minste 20 g/L en Co van ten minste 5 g/L. Dergelijke concentraties maken ze tot een waardevolle bron voor het terugwinnen van de metalen.

Voorts is de waterige zure oplossing die Cu en een of meer van Ni en Co bevat, vrij van arseen. Co- depositie van As samen met Cu is een terugkerend probleem voor stromen die beide bevatten, hetgeen leidt tot een verminderde chemische kwaliteit van het Cu-depot. Li-ion-batterijen en het afval daarvan bevatten doorgaans geen arseen.

Bij het uitvoeren van Cu-EW zijn de volgende drie hoofdtypen afzettingen waargenomen en gekarakteriseerd. In de volgende voorbeelden worden de verkregen Cu-afzettingen dienovereenkomstig ingedeeld.

Type-1: De afzetting is coherent en dicht (lage porositeit), met zeer beperkte vorming van knobbeltjes of dendrieten aan de randen. Het Cu is gelijkmatig afgezet op het kathodeoppervlak.

Type 2: De afzetting is coherent en dicht, maar vertoont uitgesproken vorming van knobbeltjes of dendrieten aan de randen. Het Cu is dus niet gelijkmatig afgezet op het kathodeoppervlak.

Type 3: De afzetting is poreus en niet-coherent. Het hecht zich slecht aan de kathode en kan gemakkelijk uiteenvallen.

De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding.

Voorbeelden 1 tot en met 3

De voorbeelden 1 tot en met 3 werden uitgevoerd als batchprocessen.

Cu-EW-bekerceltests werden uitgevoerd in een bekercel van 2,8 L die was aangesloten op circulatietanks met 50 L elektrolyt. Er werd gekozen voor een debiet van 4,2 L/u en een temperatuur van 60 °C. Er werd synthetische elektrolyt gebruikt met een samenstelling als aangegeven in tabel 1 (Cu en H2s04 niet weergegeven). In de bekercel werden een anode (PbCaSn, 9 x 2 cm2) en een kathode (Cu-startplaat, 14 x 10 cm2) geplaatst. De kathodische stroomdichtheid werd ingesteld op 140 A/m? en de experimenten duurden 7 dagen.

Tijdens een dergelijk proces wordt Cu uit de elektrolyt verwijderd en op de kathode afgezet, en wordt

H2504 geproduceerd:

Dit resulteerde in een daling van de Cu-concentratie met ongeveer 7 g/L en een stijging van de H2504- concentratie met ongeveer 10 g/L. De begin- en eindconcentraties van Cu en H2504 staan vermeld in tabel 2.

Tabel 1 - Samenstelling van synthetische elektrolyten

Samenstelling van het elektrolyt

Co 18 g/L

Fe 1.3 g/L

Mn 0.9 g/L

Ni 60 g/L

Ca 48 mg/L

Cr 29 mg/L

Si 28 mg/L

Zn 23 mg/L

Tabel 2 - Cu-EW bekercel-experimenten met synthetische elektrolyt

Concentratie (g/L) Type deposito

Cu H2S04 begin/eindpun begin/ein Co Ni Mn Fe t d

Ex-1 14/7 51/61 25 45 0.5 0.3 1

Ex-2 42/35 7117 25 45 0.5 0.3 2

Ex-3 8/1 58/68 25 45 0.5 0.3 3

Uit deze voorbeelden kan het volgende worden geconcludeerd.

Vergelijkend voorbeeld 2: De uiteindelijke Cu-concentratie is te hoog (35 g/L) en resulteert derhalve in type 2 afzetting.

Vergelijkend voorbeeld 3: De uiteindelijke Cu-concentratie is te laag (1 g/L) en resulteert daarom in type 3 afzetting.

Tests in grote cellen

De voorbeelden 4 tot en met 12 werden uitgevoerd als continue processen.

Grootschalige Cu-EW-tests werden uitgevoerd in een cel van 13 L, aangesloten op een circulatietank van 100 L. Het elektrolyt werd gecirculeerd met 20 L/u en verwarmd met een oliebad tot de gewenste temperatuur (40, respectievelijk 60 °C). In de cel bevinden zich twee anoden (PbCaSn, 89 x 7 cm2) en één kathode (Cu-startplaat, 94 x 8,5 cm2). Tijdens het experiment wordt Cu uit het elektrolyt verwijderd en op de kathode afgezet, terwijl H2504 wordt geproduceerd. Om de Cu- en H2S04- concentratie tijdens het experiment constant te houden (volgens tabel 3), werd de elektrolyt in de circulatietank gevoed met elektrolyt met een hoge Cu-concentratie (40 tot 45 g/L) en een lage H2SO4- concentratie (2 tot 3 g/L). De samenstelling van de elektrolyt is aangegeven in tabel 1. Sparging met lucht werd toegepast onder de kathode.

Tabel 3 - Overzicht van de experimenten in grootschalige cellen

A Type [Cu] [H2s04 Stroomdichthei Temperatuur Sparging Tijd deposit (g/L) 1(g/L) d (A/m2) (°C) flow (L/n) (dagen) Pe

Ex-4 5 58 140 60 10 10 1

Ex-5 20 30 140 60 10 7 2

Ex-6 5 57 225 60 10 3 3

Ex-7 5 59 185 60 10 10 1

Ex-8 5 60 140 40 10 2 3

Ex-9 5 58 140 60 20 10 1

Ex-10 5 57 140 60 0 7 3

Ex-11* 20 29 140 60 10 10 1

Ex-12* 5 56 140 60 10 10 3 *Gebruikte additieven: guar (105 g/ton Cu) en gelatine (200 g/ton Cu).

Uit deze voorbeelden kan het volgende worden geconcludeerd.

Vergelijkend voorbeeld 5: De Cu-concentratie is te hoog (20 g/L), waardoor afzetting van type 2 ontstaat.

Vergelijkend voorbeeld 6: De stroomdichtheid is te hoog (225 A/m2), waardoor afzetting van type 3 ontstaat.

Vergelijkend voorbeeld 8: De temperatuur is te laag (40°C), waardoor afzetting van type 3 ontstaat.

Vergelijkend voorbeeld 10: Er wordt geen sparging toegepast, hetgeen resulteert in type 3 afzetting.

Vergelijkend voorbeeld 11: Het gebruik van organische additieven bij een hoge Cu-concentratie resulteert in type 1 afzetting.

Vergelijkend voorbeeld 12: Het gebruik van organische additieven bij een lage Cu-concentratie resulteert in type 3 afzetting.

Claims

CONCLUSIES

1. Elektrowinning van Cu uit een waterige zwavelzuuroplossing die Cu en een of meer van Ni en Co bevat op een kathodestartplaat, omvattend de volgende stappen: - provisie van een koperelektrowinningcel: - elektrowinning van Cu uit een waterige zwavelzuuroplossing bij een temperatuur van 50 tot 70 °C, waarbij de concentratie zwavelzuur 20 tot 100 g/L bedraagt, de concentratie Cu ten minste 2 en ten hoogste 15 g/L bedraagt en de waterige zuuroplossing geen organische additieven bevat; -het aanbrengen van middelen om de elektrolyt te roeren; en, - provisie van een stroomdichtheid van 100 tot 210 A/m2, waardoor een Cu-afzetting op de kathodebasisplaat ontstaat, waarin de waterige zwavelzuuroplossing die Cu en een of meer van Ni en Co bevat, wordt verkregen door uitloging van uitgangsmateriaal bestaande uit Li-ionbatterijen of afval daarvan.

2. Proces van conclusie 1, waarin de kathode startplaat een koperen startplaat of een roestvrij stalen of titanium blank is.

3. Proces van conclusie 1 of 2, waarin de stroomdichtheid minder dan 200 A/m2 bedraagt, bij voorkeur minder dan 150 A/m2, en nog liever 140 A/m2 of minder.

4. Proces van conclusies 1 tot en met 3, waarin de middelen voor het roeren bestaan uit het spoelen met lucht of stikstof, mechanische of ultrasone agitatie of geforceerde circulatie.

5. Proces van conclusies 1 tot en met 4, waarin de koperelektrowinningcel een parallelle plaatcel is.

6. Proces van conclusies 1 tot en met 5, waarin de waterige zwavelzuuroplossing een nikkelconcentratie van ten minste 20 g/L heeft.

7. Proces van conclusies 1 tot en met 5, waarin de waterige zwavelzuuroplossing een Co- concentratie heeft van ten minste 5 g/L.