FI62810B - Foerfarande foer rening av avloppsvatten av krom - Google Patents

Description

(•jL**»·} rBl f11. KUULUTUSJULKAISU

LBJ (11) UTL.AGG NI NGSSKRI FT 62Ö1 0 β|Οτ ® ^ ^ Patentti rjycr.nc tty 10 03 1933 ^ ^ (51) Kv.ik^i^a3‘‘‘'^Τ σέ1 F 1/4-6 SUOMI —FINLAND (i1) PM*nttlh«k.mu«-PK«nc««ti6kn4n| 1138/72 (22) H»k*ml»pitvl—Amekninpd·! 21.01./2 ' (23) Alkupllvi—Gilcl|(Mtadaf 21.01.72 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt oflantllg 2l. 10.72

Patentti- ja rekisterihallitus .... u,..„ .... _. . ..,,.

. . (44) NUiUvIlutpamm |t luiuLJulluOiun pvm. — 11 &2

Patent- och registerstyreisen ' AmMcu utisgd och utUkrHUn public·»* (32)(33)(31) sey «uolk···—Begird priori*·* 23. Ol. 71 07.05.71 Italia-Italien(IT) 23519 A/71, 2I205 A/71 (71) Snam Progetti S.p.A., Corso Venezia, l6, Milano, Italia-Italien(lT) (72) Nunzio Mastrorilli, Milano, Italia-Italien(IT) (Tl) Antti Impola (5I) Menetelmä jätevesien puhdistamiseksi kromista -Förfarande för rening av avloppsvatten av krom

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää jätevesien puhdistamiseksi kromista, jolloin kuusiarvoinen kromi pelkistetään elektrolyyttisesti kolmiarvoiseksi kromiksi, joka sen jälkeen saostetaan hydroksidina ja jolloin itse käsiteltävää jätevettä käytetään elektrolyyttinä. Jos moniarvoinen metalli-ioni ottaa osaa anionin muodostukseen, voi prosessi johtaa saman metallin suolaan, jolla metallilla on pienempi valenssi.

Sellaisella tavalla esim. kromaatit pelkistetään kolmiarvoisen kromin suoloiksi.

Keksintö kohdistuu menetelmään jätevesien puhdistamiseksi kromista, jolloin itse käsiteltävää nestettä käytetään elektrolyyttinä ja jolloin kuusiarvoinen kromi pelkistetään kolmiarvoiseksi kromiksi, joka saostetaan hydroksidina.

Menetelmän periaatteen mukaan käytetään kahta eri lajia olevaa alkuainetta, esim. rautaa ja amalgamoitua kuparia, jotka upotetaan nesteeseen, jota käsitellään ja jotka ovat sähköisesti yhdistetyt saastuneen nestemäisen faasin sisä- tai ulkopuolella.

Keksinnön mukainen menetelmä tunnetaan siitä, että käytetään toisistaan kemiallisesti eroavia elektrodeja, jotka yhdistetään toi- 2 62810 siinsa sähkövirran aikaansaamiseksi pH-arvon ollessa pienempi kuin 3,5, jolloin toinen elektrodeista on vedyn suhteen sähköpositiivinen ja toinen hiiltä tai sähkönegatiivinen.

Vedyn suhteen vähemmän jalon elektrodin hapan liukeneminen antaa tulokseksi elektronivirran, joka kulkee toiseen elektrodiin, jossa niiden varaus purkautuu elektrolyytissä oleviin ioneihin verrattuna.

Aikaisemmin on FI-patenttihakemuksen 1490/69 mukaan ehdotettu jäteveden puhdistamista sakkauttamalla vapautuvien metalli-ionien avulla vedessä olevia epäpuhtauksia, esim. fosforia. Metalli-ionit saatetaan nesteeseen tällöin tasavirran avulla tai luonnollista potentiaalieroa käyttäen, jolloin metalleina on mainittu esim. rauta ja kupari tai rauta ja hopea.

Keksinnön mukaan reaktiot tapahtuvat ilman energian syöttöä ulkopuolelta, tai toisin saoen keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti toteutetut järjestelmät syöttävät sähköenergiaa suoran virran muodossa, joka saavuttaa ei-vaikutuksenalaisen katodin lähtien anodista ja joka voidaan mitata ulkoisen johtimen lävitse, jos käytetään kahta sopivaa alkuainetta, jotka on erikseen upotettu käsiteltävään nesteeseen ja oikosuljettu nestemäisen faasin ulkopuolella.

Liitäntä kahden erilaisen aineen välillä voidaan aikaansaada myös liuoksen sisäpuolella erikoisesti käyttämällä erilaisia elektrodeja, joilla on erittäin pienet ulottuvaisuudet, ja siten kahden aineen rakeiden seosta: sellaisella tavalla neste voidaan jatkuvasti johtaa seoksen poikki ja poistaa täydellisesti puhdistettuna.

Redoksi-reaktiot eivät ole riippuvaisia elektrodien järjestelystä, päinvastoin niiden kinetiikat riippuvat elektrodien muodosta ja toisinaan etäisyydestä.

Itävaltalaisessa patentissa 264 392 on esitetty myös kromipi-toisten jätevesien elektrolyyttinen käsittely, mutta sen mukaan elektrodeissa, joihin syötetään sähkövirtaa tapahtuu elektrolyyttinen hapetus - pelkistysprosessi. Keksintömme mukaan voivat elektrodit sitäpaitsi ol.lä rakeina tai jauheena kahden aineen seoksena, jolloin jatkuva nesteen syöttö ja täydellinen puhdistuminen on mahdollista.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan jfleisesti käyttää hapettavien suolojen muuttamiseksi muiksi suoloiksi, joissa metalli on alemmassa valenssissa, jolloin reaktiomekaniikka käsiteltäessä kromaatte-ja ja elohopeasuoloja on seuraava. Natriumkromaattiliuoksessa anodin ollessa metallista sinkkiä ja liuoksen ollessa tehtynä happameksi typpihapolla tapahtuu seuraava reaktio: 3 6281 0 3Zn + Na2Cr20? + 14 HN03 = 3 Zn (N03)2 + 2 NaNc>3 + 2 Cr (N03)2 +7H2° joka voidaan kirjoittaa yleisempää muotoon 3 Me + Cr20^ + 14H+ = 3 Me++ + 2CR+++ + 7H20 jossa Me on 2-arvoinen metalli, joka on vähemmän jalo kuin vety.

Jos mainitulla metallilla (Me) on korkeampi valenssi, tapahtuu jatkoreaktio, esim. seuraavasti: 6 Me++ + Cr20^ + 14H+ = 6 Me+++ + 2Cr+++ 7H20.

Näin tapahtuu esim. silloin, kun Me on rauta, joka muuttuu kaksiarvoiseen tilaan ja sen jälkeen kolmiarvoiseen tilaan.

Seuraavassa kuvataan sellaisten jätevesien käsitteleminen, J01-'· ka sisältävät kromaatteja, jotka ovat peräisin kromi- tai nikkeli-kro-miteräksien käsittelystä. Tällöin on alan ammattimiehelle erittäin helppoa soveltaa keksinnön periaatteita sellaisten jäteveisien käsittelemiseksi, jotka sisältävät eri lähteistä olevia kromaatteja.

Kromi- tai nikkeli-kromi-teräksien sähkökemiallinen käsitteleminen käsittää olennaisesti anodi-hapetus-käsittelyn elektrolyysi" kylvyssä, jonka muodostaa natriumnitraatin 30 %:nen vesiliuos. Käsittelyn aikana muodostuu huomattavia määriä liukenevaa natriumkro-maattia ja myös lietteitä, jotka sisältävät rauta- ja kromihydroksi-deja ja emäksisiä suoloja. Sentrifugoitaessa sen jälkeen sellainen suspensio saadaan sakat erottumaan ja alkaalisesta nitraatista tai kromaatista rikas liuos voidaan palauttaa kiertokulkuun.

Kuitenkin sekä johtuen sentrifugoimiseen liittyvistä syistä ja ennen kaikkea kromaattien väkevyyden jatkuvan suurenemisen vält-tämseksi kiertokulkuun saatetussa elektrolyytissä, lietteet poistetaan sen jälkeen, kun ne ovat osaksi sakkautuneet; näin ollen poistettavan aineen muodostaa rauta- ja kromihydroksidien ja emäksisten nitraattien suspensio dispersoituneena natriumnitraatin ja kromaatin liuokseen.

Sellaisen suspension nestemäisessä faasissa läsnäolevan natrium-kromaatin väkevyys riippuu käsiteltävien seoksien kromipitoisuudesta ja on yleensä suurempi kuin 250 miljoonasosaa Cr, mikä vastaa noin 750 miljoonasosaa NagCrO^.

Tämän sähkökemiallisen prosessin esimerkkikaavio on esitetty oheisessa kuviossa.

6281 0

Viitaten kuvioon on siinä säiliö 1 sisältäen puhdasta elektrolyyttiä, natriumnitraattia syötettynä kohdan 14 kautta. Kohdan 2 kautta elektrolyytti lisätään kohtaan 3, joka on laitteisto, jossa suoritetaan elektrolyyttinen käsittely. Kohdasta 3 poistuu likainen elektrolyytti, jonka muodostavat liukoinen natriumkromaatti ja lietteet, jotka sisältävät rauta- ja kromihydroksideja, ja jotka johdetaan astiaan 5 kohdan 4 kautta. Kohdan 6 kautta suspensio johdetaan sentrifugiin 7, joka syötetään vedellä ainoastaan pesufaasissa kohdan 15 kautta. Sen jälkeen sentrifugoitaessasuspensiota saadaan sakat erottumaan ja liuos, joka on rikas alkaalisesta nitraatista ja kro-maatista, palautetaan takaisin kohtaan 1 kohdan 8 ja 9 kautta. Lietteet, jotka johdetaan kohtaan 11 kohdan 10 kautta, muodostaa rautuja kromihydroksidien ja emäksisten nitraattien suspensio dispergoi-tuneena natriumnitraatin ja -kromaatin liuokseen.

Kohdassa 11 puhdistaminen suoritetaan edellä mainitun menetelmän mukaan. Kaksi elektrodia rauta anodina ja amalgamoitu kupari katodina upotetaan nesteeseen: ne ovat oikosuljettu ja tapahtuu seuraa- va reaktio: 3 Fe + Cr20^ + 14 H+^3 Fe2+ + 2 Cr3+ + 7 H20.

jolloin kromaatit pelkistyvät kolmiarvoisen kromin suoloiksi.

Liuokseen mennyt 2-arvoinen rauta hapettuu 3-arvoiseksi raudaksi johtuen nitraatti-ionien ylimäärän läsnäolosta, ja tällä redoksi-reaktiolla saadut typpioksidit liukenevat järjestelmään, johon ne jäävät. Nitratti-ioneja muodostuu uudelleen kvantitatiivisesti, kun järjestelmä tehdään alkaaliseksi 3-arvoisten kromi- ja rautahydroksidien saamiseksi ja niiden erottamiseksi järjestelmästä. Rauta- ja kromi-suolojen muodostamista varten tarvittava happamuus voi olla sellainen, että jo läsnäolevien rautayhdisteiden liukenemista ei tapahdu.

Reaktion jälkeen rauta ja kromi poistetaan, kuten edellä on sanottu, lisäämällä natriumhydroksidia, joka aikaansaa raskasmetalli-hydroksidien saostumisen.

Tässä faasissa kaikki typpihappo, ennen käsitelty, on läsnä liuoksessa natriumnitraattina, joka palautetaan kohtien 12 ja 13 kautta kohtaan 1; siten elektrolyytin alkaalinen nitraattipitoisuus palautuu automaattisesti: tästä syystä vältetään nitraatin muutoin tarvittavat lisäykset palautettavaan liuokseen.

Raskasmetallihydroksidien erottamisen jälkeen, esim. samojen jo läsnä olevien sentrifugien avulla, saadaan edellä mainitulla kä- 5 6281 0 sittelyllä liuos, joka sisältää vain natriumnitraattia, joka sellaisenaan on sopiva uudelleen käsiteltäväksi suljetussa kierrossa.

Kuvion mukaisen menetelmän mielenkiintoinen muunnos, joka tekee sellaisen menetelmän täysin yleiseksi, käsittää esillä olevan keksinnön soveltamisen myös kohdassa 5 olevan suspension käsittelemiseksi. Sellaisella tavalla pelkistyimisen ja neutraloitumisen tapahduttua on mahdollista suorittaa lietteiden erotus kohdassa 7, jossa lietteet voidaan poistaa, koska ne eivät sisällä jäljellä olevassa nestefaasissa ei kromaatteja eikä raskasmetailisuoloja.

Yleisesti sanoen riippumattasaatuttavasta alkuaineesta, joka on pelkistettävä, on mahdollista käyttää katodina ainetta, joka vaikuttaa elohopeaelektrodina, tarkoituksella saada suuri ylijännite vetyyn verrattuna ja siten voida vaikuttaa pH-arvon laajemmalla alueella ilman vedyn kehittymistä.

Tässä tarkoituksessa voidaan käyttää amalgamoituja metalleja, elohopealla impregnoitua hiiltä tai yksinkertaisesti metallista elohopeata. Katodi-alkuaineet voidaan myös saada päällystämällä tai impregnoimalla kantaja metallisella alkuaineella, joka voi muodostaa amal-gaamaa, ja siten amalgamoida metallinen alkuaine.

Käytettäessä laitteistoa, jonka muodostaa täytekolonnit, joissa kosketus elektrodien välillä aikaansaadaan vesipitoisen faasin sisäpuolella, on sopivaa käyttää anodina alkuainetta, joka ei muodosta amalgamaa, tarkoituksella ylläpitää muuttumaton potentiaaliero elektrodien välillä: Edullisesti käytetään rautaa. Kuitenkin anodi voi edullisesti olla sinkkiä, nikkeliä, tinaa, lyijyä, rautaa, kromia, ja mitä tahansa metallia, joka on saatavissa ei-hapettavasta haposta, so. jotka ovat vähemmän jaloja kuin vety; toisinaan ne voidaan amalgamoida syövytysnopeuden säätämiseksi. Katodin voi muodostaa hiili, vetyä jalommat metallit, niiden amalgaamat, aineet, jotka on impregnoitu elohopealla ja kaikki aineet, joita hapot eivät syövytä ja jotka ovat johtimia.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa käyttämällä vain anodialkuainetta, jolla on metallinen luonne, edellä mainittujen reaktiokaavioden mukaisesti. Kuitenkaan edut eivät ole erittäin huomattavia tällöin. Ennen kaikkea koska ei käytetä katodia, joka vaikuttaa vetyä jalompana elektrodiin, on läsnä pienempi potentiaaliero verrattuna anodiaineeseen: sen vuoksi reaktionopeudet ovat pienempiä.

6 6281 0

Lisäksi koska ei käytetä katodia, jolla on huomattava yli-jännite vetyyn verrattuna, kuten on siinä tapauksessa, jossa katodi vaikuttaa elohopeaelektrodina, vetyä voi vapautua anodista, mikä seikka lisää hapon kulutusta ja polarisoi itse anodia.

Käsiteltäessä liuoksia, jotka sisältävät hapettavia yhdisteitä suurissa väkevyyksissä, esim. kromaatteja väkevyytenä 1000 miljoonasosaa Cr, tapahtuvat edellä mainitut reaktiot ja hapon kulutus on ekvivalentti pelkistettyjen kromaattien määrään nähden, vetyioni väkevyys pienenee, so. pH-arvo kasvaa, ennen kaikkea anodi-pinnalla, jos metalli on korkeammassa valenssissaan siirtyessään liuokseen. Raudun yhteydessä Fe+++ -ioneja muodostuu sellaisissa pH-arvoissa aikaansaaden kolmiarvoisen raudan hydroksideja tai emäksisiä suoloja. Koska ne ovat liukenemattomia tuotteita muodostuneena lähellä metallista pintaa, jossa Fe+++ -ionit ovat muodostuneet, 1iukenemisprosessi voi pienentyä johtuen pinta-polymeroituraisilmiöstä.

Sellaisessa tapauksessa on mahdollista lisätä kompleksin muodostavaa ainetta, esim. EDTA-napon natriumsuolaa liukenemattomien rautahydroksidien ja emäksisten suolojen muodostumisen välttämiseksi.

Käyttökelpoinen laite, joka muodostaa suurimman osan katodi-pinnasta, joka ei ole kosketuksessa anodien kanssa, käsittää sellaisten katodien käyttäminen, joilla on erikoiset muodot, myös silloin, kun käytetään kolonneja, jotka on täytetty katodi- ja anodiaineella sekaisin sovitettuna.

Esim. on mahdollista käyttää katodiainetta pieneien putkipak-sunnospätkien muodossa, ja jos anodiaineella on sellaiset ulottuvaisuudet, ettei se ulotu siten saatuihin onttoihin pieniin sylinterei-hin, voidaan käyttää katodipintaa, jonka muodostaa putkipaksunnospät-kien sisäseinämät, jotka eivät ole kosketuksessa anodien kanssa, myöskin silloin, kun ne ovat sähköisiä johtuen kontaktista samojen anodien ja onttojen sylinterien ulkoseinien välillä.

Edellä esitetyssä olettamuksessa liuos sisältäen kromaatteja pelkistetään sen ollessa kosketuksessa sylinterin sisäseinän kanssa, kun taas sitä seuraava pelkistysreaktio tapahtuu ferroioneil-la, jotka ovat jo läsnä liuoksessa, mutta ei silloin kun niitä muodostuu .

Rautahydroksidi ja emäksiset suolat, mikäli niitä muodostuu, ovat siten nestemäisen faasin ja anodi-neste-tilan välillä.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuja kuvataan lähemmin seuraa-vien esimerkkien avulla, jotka on esitetty yksinomaan kuvaamistar-

6281 O

7 koitusta varten.

Esimerkki 1

Viittaamme kuvion mukaiseen menetelmään, jossa kromi- ja n.ik-keli-kromi-teräksiä käsiteltiin sähkökemiallisesti ja joka suoritettiin tarkoituksella antaa mainituille teräksille haluttu muoto käyttäen anodi-liukenemista: suspension nestefaasissa läsnäolevan natri-umkromaatin, joka on poistettava (kohta 11 kuviossa), väkevyys oli. noin 750 miljoonasosaa, mikä vastaa noin 250 miljoonasosaa Cr. Menetelmällä aikaisemmin esitetyllä tavalla kromaattien täydellinen pel-kistyimen tapahtui noin 2 tunnissa: tänä aikana oli mahdollista todeta virta, joka potentiaalierolle 1 V osoitti voimakkuuden 100 mA.

Muiden ferrisuolojen tai -nitraattien mitään pelkistymistä ei todettu.

Esimerkki 2 Tämä koe suoritettiin yksinomaan vertailua varten ja se liittyi kromipäällystyslaitteiston yleiseen tapaukseen. Saadut jätevedet puhdistettiin säätämällä pH arvoon alle 3 ja lisäämällä kaasumaista SOj tai natriumsulfiit in tai -bisulfiitin liuosta väkevyytenä 50-100 g/1. Seuraavat reaktiot tapahtuivat:

Cr20’ + 3 HS0" + 5 H+ —> 2 Cr+++ + 3 SOj + 4 H20

Cr20^ + 3 S02 + 2 H+-*2 Cr3+ + SOjj + H20 17,35 g kuusiarvoista kromia metallina vaati 63,0 g vedetöntä natri-umsulfiittia. Käytännössä pelkistysaineen tarvittava määrä oli nostettava arvoon noin 25 % kromin täydellistä pelkistämistä varten kol-miarvoiseen tilaan.

Pelkistys voidaan suorittaa toisella tavalla käyttäen ferrosulfaattia: seuraava reaktio tapahtui:

Cr20 + 6 Fe++ + 14 H+~7 2 Cr+++ + 6 Fe+++ + 7 H?0

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti käytettäessä C/Zn-paria sinkin kulutus on suhteessa siihen kromimäärään, jota on poisto-liuoksessa, ja pH-arvoon. pH-arvossa 3-3,5 kulutti 17,35 kuusiarvoista kromia metallina 41 g metallista sinkkiä. Sellainen kuluminen huomattavasti suurenee, jos pH saatetaan arvoon alle 2.

8 6281 0

Sensijaan jos käytetään elektrodiparia Cu, Hg/Fe poi::. to liuoksen pH-arvoissa 3 tai alempana on raudan kulutus 17,35 g:n kromia pelkistämiseksi 3-arvoiseen tilaan 20 g. 6-arvoista kromia oli pois-toliuoksessa vähemmän kuin 0,05 miljoonasosaa.

Esimerkki 3

Pelkistys suoritettiin 3-arvoiseksi kromiksi lähtemällä G-ar-voisesta kromista, jota oli natriumnitraatin väkevöidyssä liuoksessa, käyttämällä elektrodiparia Cu, Hg/Fe. Jäteliuos sisälsi 30 paino-%

NaNOg ja 6-arvoisen kromin väkevyys oli 250 miljoonasosaa ilmoitettuna metallina. Tässä tapauksessa käytettiin 30 g rautaa 17,35 g: n 6-arvoista kromia täydellistä pelkistämistä varten. Poistoliuoksen 6-arvoisen kromin määrä oli alle 0,05 miljoonasosaa.

Esimerkki 4 Päällystyskäsittelyssä, syötettäessä 1500 mg/h 6-arvoista 3 kromia, kromimäärän sisältyessä 2 m :iin syöttöliuosta voitiin se täydellisesti pelkistää 3-arvoiseksi kromiksi käyttämällä 3 kg rautaa ja 100 g H2S0^ järjestelmän tekemiseksi happameksi. Käytettiin elektrodiparia Cu, Hg/Fe.

Esimerkki 5

Saatiin 100 m^/h jätettä jäähdytystorneista, joka jäte sisälsi noin 30 miljoonasosaa kromaatteja (15 miljoonasosaa Cr, joka on ekvivalentti 1,5 kg/h kanssa kromia). 3-arvoisen kromin täydellinen pelkistäminen suoritettiin käyttämällä 1,5 kg/h rautaa.

Käytetty pari oli Cu, Hg/Fe.

Claims (3)

6281 O 9

1. Menetelmä jätevesien puhdistamiseksi kromista, jolloin kuu-siarvoinen kromi pelkistetään elektrolyyttisesti kolmiarvoiseksi kromiksi, joka sen jälkeen seostetaan hydroksidina ja jolloin itse käsiteltävää jätevettä käytetään elektrolyyttinä, tunnettu siitä, että käytetään toisistaan kemiallisesti eroavia elektrodeja, jotka yhdistetään toisiinsa sähkövirran aikaansaamiseksi pH-arvon ollessa pienempi kuin 3,5, jolloin toinen elektrodeista on vedyn suhteen sähköpositiivinen ja ja toinen hiiltä tai sähkönegatii-vinen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mentelmä, tunnettu s i i t ä , että elektrodeina käytetään rautaa ja amalgamoitua kuparia .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrodit ovat tangon, rakeiden tai jauheen muodossa. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdas liuos palautetaan uudel-leenkiertokulkuun ja että puhdistusjätteet otetaan talteen.