DE1459451A1

DE1459451A1 - Verfahren zum Entkupfern von schwefelsauren und salpetersauren Abwaessern unter gleichzeitiger Vernichtung wasserunloeslicher Kupferverbindungen

Info

Publication number: DE1459451A1
Application number: DE19621459451
Authority: DE
Inventors: Asendorf Dr Erich
Original assignee: ASENDORF DR ERICH
Current assignee: ASENDORF DR ERICH
Priority date: 1962-05-29
Filing date: 1962-05-29
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB1044961A

Description

Dipl.-Cheeiker 638)Bad Hoabiurg T.d.H. Dr. Erich Aeendorf Hb*llsteinatr.7*

28. Hai 1962

Patentante!flong

Verfahr »η im Batkupfer* tob schwefelsauren und Salpetersäuren Abwässern nntor gleichzeitiger Vernichtung wasserunlöslicher Kupferverbindungen.

In Schwefel- oder Salpetersäure gebeiste Kupferbleche oder Kupferforaistucke werden anschliessend üblicherweise «it Frischwasser gespült. Paa Spülwasser niaat neben der Säure noch erhebliche Mengen der ie Beizbad gebildeten Kupferaalze alt, weshalb de» Ablassen de· Spülvaesere in einen Vorfluter stets eine eheaische Reinigung Torausgehen aues.

Auch eine Ableitung solcher kupferhaltiger Abwässer in eine Kanaliaa·» tion ist nicht statthaft» da der Kupfergehalt in den anschliessenden Klärwerken zu ernsthaften Betriebsstörungen, sowohl in der Mechanischen als auch in der biologischen Stufe, führen kann. Erst recht natürlich treten in Vorfluter und Kläranlage solche Schäden auf, wenn konsentrierte, kupferhaltige Beizsäuren nach Anreicherung »it Kupfer verwerfen unddiikalb abgeleitet werden.

In anderen Fällen werden Legierungen de· Kupfer· gebeist, wodurch weitere Metallionen, wie die des Zinna oder des Zinks, zur Ableitung gelangen. £s ist auch üblich, solche Beizbüder noch zusätzlich Mit Chromsäure zu beschicken, so da·· auch diese gelegentlich bei» Beizen Ton Kupfer oder seinen Legierungen ait in da· Abwasser gelangt.

Ea iat bisher schon ait »ehr oder »Inder Erfolg die Neutral!«ation solcher Abwässer Tersucht worden; gerade aber bei» gleichseitigen Ablassen tob Konzentraten auch »it geringe» technischen Iffekt, se da·· Klagen über die Vergiftung tob Vorflutern und Kläranlagen nicht Torstuaaen. Selbst der Einsatz τβη Ionenaustauschern bringt keine befriedigenden Ergebnisse, iat ·· doch, wie «Ich i» Gegensatz au theoretischen Überlegungen in der Praxis gezeigt hat, nahezu unaöglieh, durch Ionenaustausch ein· tob den AufsiehtsbehSrdea geforderte obere zulässige Grenae τοη 0,1 »g Kupfer pro Liter i» Abwasser wirklich aufrechtzuerhalten bzw. zu unterbieten.

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Μ·β· AaMk«14mag vaa Ernst·» am· 4«a kma«atri«vt«a B«iaaa4 hat 4τ·1 «rkeblieh· t««kala«k« Y«rt«il·. Blaaal vlrd 41« Meng· 4·· dmr*k 4am Spttlpr····· v«ra«kl«ppt«a Kapfara redmalart, 4a 41· T«raahl«ppi· Kapfanitag· ■!·■ pmpartiaaal rerallt am

-. Iaaa«atvatl«a im dar j«v«il· Tavg«}»gtam Baiaaamr·, aaa amit·« vlrd 41· !«ligaaahvladigkalt Uawr aal «imaa Oftlaaa g*h*ltaa ^ alaht darak am hah« laitalli»Ma-Amrai«h«rmmg gehnaat, mm4

ο a«kliaaaliak vlr4 4mt«h 41a Umgarn«· B«g«aarati*a 4m B*iaaa4·· •la· arkabliaka M«ag· am tyiaah aaamaata«a4«r Mm»· «iagaapart.

Allein dieser fell d·· Arbeitsprozesses hat jedoch für die Neatraliaatleiu. "" ?e nan dan Verteil, daaa die Beisbadkonsentrate sieht »ehr gewerfen sa verdau brauchen. Daait ergibt alah eine Einsparung an friaeher 8äare «ad an NeutraliaationsaitteIn Tea 80 - 95 % gegeaflfcer den bisherigen Zastand. Die Reduslerung der Menge der abamleitenden flare aaeht ea nan aach in greaaea Anlagen ■tfglleh, alt eiaea saaltaliehea technischen Effekt die Neutralisation der weeentlleh aehwächer kupferhaltigen, aaaren Abväaaer Torsanehaen, da aan sich aaa aiit gntea trand auf den Einsät* τοη Natronlauge ala Neutralisatienaalttel besobränlcen kann eder die noch niedriger bewertete Seda ala Neutraliaatienaaittel oinsetat. Gegenüber der früher üblichen Tenreadang τοη Kai kail eh, die ait Bück, ich t aaf wirtaehaftliehe Oeaiehtspunkte arfelgte, ergibt sieh dareh den Binaats ▼on Natronlauge eine wesentlich einfachere and bequeaere MSgliehkeit ■ar exakten Meatraliaatlen der abaalaitenden Abväaaer aaf einen pH-Vert τβη 7,$ ♦ β,3 pH· Der pH-Wert iat erforderlich, aa ait eder ohne Saeats einea aasMtaliehen Sediaentatienaaittela aaf ergaaiaohor Baala eine optiaale Amaaeheldang dea Kapferhjrdroxyda bav. Kapferexyda aaa dea noatralialorten Abväaaer au oraiolon.

Für die Abvaaaorbehaadlung hat Jedoch Aas Arbeiten ait Natronlauge in diese« Falle dea>eaenderen Torteil, daaa beia Beisen von Kapferteilen ein reinea Kapferbydroxyd bav. Eapferoxyd ala Schlaaa naah der Weatraliaatlon sarfiekgehaltea verdea kann.

Bekanntlieh iat» via eich ana der Literatur ergibt, gerade die Beseitigung τοη 8ehläaaran, die nach Vlederauflösung, d.h. in Kentakt ■it sauren Bestandteilen, für daa erundvaaaer and daait die trinkwasser-Versorgung gofihrlieh werden können, ein praktisch oftaals noeh ungelöatea Prebleai. Dadureh, daaa nun erfiadungsgesiäaa in diese* Falle dareh dea Einaats τβη Natronlauge bei der Neutralisation der sauren Abväsaer reine EapferTerbindangen smrüekgehalten werden, können diese aaah wieder in daa Beizbad oder in die zum Nachfüllen dea Beisbadea bereitgehaltenen kensontriorten Säuren eingebracht and darin gelSat werden, aa nan ihrerseits auf elektrolytisches Vego wieder in reine« Blektrolytkapfor surückrervandelt asu worden. Daait iat dareh daa erfiadaagageaäSe Verfahren der Verknüpfung einer ElektrolToe fttr die Aafarbeitung baw. daa Begenerieren der konaentrierten Bei»bäder and gleichseitiges Einaats dieaor Elektrolyse für die Begonorlerung dea viederaufgelösten reinen kupforhaltigen

_ Z₁ _ BAD OBiQINAL

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Schlammes erstmalig die Möglichkeit gegeben, ein Abwasser einwandfrei tob Kupfcrieaea zu befreien und damit gleichzeitig das Problem der Beseitigung de· Sehlamm·· auf elegaatem Wege quantitativ zu lösen. !•••ader· angenehm aa diesem Verfahren ist, da·· die früher erforderliche Handarbeit s.B* sum Abstechen von Sehlammbeeten, da· Abfahre» de« Sehlammes, das infolge Fehlens geeigneter Ablagcrungsplätse sowie·· problematisch ist, und das Hantieren mit groaaea Saurememgen sum Brgäasen der Bäder und das Hantieren mit grossen KalkmoBgea ium Neutralisieren der grossen Säuremengen wegfällt, dass im Gegenteil durch das erflndungsgemässe Verfahren die Möglichkeit .geschaffen ist, einen vollautomatischen Ablauf der Abwasserreinigung durehsuführen und die Abfallstoffe der Produktion und der Abwasserbehandlung in Form eines hochwertigen und reinen, duktilen Metalles wieder surüeksugewinnen.

Durch Wahl geeigneter Hilfsmassnahmen, die nicht Gegenstand dieser Beschreibung sein sollen, ist es selbstverständlich auch möglich, bei Kupferlegierungen entsprechend zu verfahren, z.B. Kupfer und Zink selektiv auszufällen, sei es durch Variation der pH-Werte, sei es durch Teileinsatz von Ionenaustauschern. Auch die gleichzeitige Regeneration der Chromsäure kann entsprechend durchgeführt werden«

Die erfiadungsgemässe Arbeitsweise stellt sich für die Beizereispülwässer im einzelnen folgendermaßen dar: die Spülwässer laufen in eiae mit Natronlauge, iweokmässig unter elektronischer pH-Einsteuerung, beschickte Reaktionskammer. Dabei wird kontinuierlich bei einem pH-Wert von über 7*0, vorzugsweise zwischen 7,9 + 0,3 alles gelöst mitgebrachte Kupfer ausgefällt zu einem Gemisch von Kupferhydroxyd, Kupferexyd und Kupferoxydul.

In einer naehgesehalteten Klärvorrichtung wird nunmehr eine Trennung ■wischen kupferhaltigem Sehlamm und kupferfreiem Klarwasser bewirkt. Das Klarwasser kann, lediglich mit Natriumsulfat angereichert, sowohl im Betrieb für viele Zwecke weiterbenutzt werden als auch als Kühlwasser Verwendung finden· Es kann jedoch auch ohne Bedenken einem Vorfluter zugeführt werden, da wegen des Wegfalls von Konzentraten auch der Anteil an Glaubersalz innerhalb der zulässigen Grenze maximal 300-390 mg SO^ pro Liter₍liegt. Der Kmpferschlamm wird nach Ablagerung, wobei er sieh gleichzeitig durch Altern verdickt, mit Hilfe von Säure aus dem Beizbad oder mit Hilfe von konzentriert zugeführter frischer

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Säure in Lösung gebraeht und in dieser fern in «in« Elektroljrseselle geführt. Di· ElektrelysoTorriohtung wird andererseits laufend eder diskontinuierlich alt einen feiletren dta eigentlichen Beisbadas besohickt. Si· in den Lösungen b«findlieh«n Kupferionen werten al· Elektrolytkupfer abgeschieden, während di· in der Elektrelysererriehtung regenerierte Sednoütadtfäure in den Preduktionapreieaa mm Beisrorgang zurückläuft.

Ea ist noch su bemerken, da·· e· teehniaeh vagen Ersielung einer optimalen Stronauabeute nicht βinnre11 1st, da· in den Beisbad «nd in der Auflöanng de· rorherigen Kupieraehlaaei·· befindliehe Kupfer quantitatir elektrolytisch absneohelden, «onAern daaa ea aveokmäaeiger iat, einen gewissen Kmpfergehalt in den lsi Xveialauf geführten Slmren anfrechtanerhalten. Dieser wird se gesessen, dass einerseita die Streaanabevte in der Elektrolyseselle nicht s« stark absinkt «nd andererseits die geschwindigkeit des AkbeisTorganges noch nicht störend beeinflusst wird. Es ist b.B· rerteilhaft, einen Knpferspiegel Ton 20-30 gr/l in den gesagten arbeitenden Syateaen nieht s« unterschreiten.

Überraschenderweise lässt sieh der Cheaikalien- und Energiehanshalt in des snsasmengefassten «nd aufeinander abgestisaiten Regeneratiena- und Neutraliaationssystesi auaaerordentlich rorteilhaft unter optimalen Bedingungen aufrechterhalten. Pur das Vlederauflösen des kupferhaltigen SchlasMos genügt der Saureanteil, der an sieh erforderlich ist, «■ dev Beizbad kontinuierlich oder diskontinuierlich in der Menge auge führt au werden, wie durch die Ware selbst nach des BeiBpresess Säure vit de» Spttlpresesa in das Abwasser gelangt« Die kontinuierliche Regenerierung der Sauren in der Elektrolyse bewirkt die Aufreehterhaltung einer geeigneten Konaentratlon der Beisflüssigkeit, so dass VerBÖgerungen in Arbeitsablauf oder qualit&tsaässige Yersehloehterungen bei den Beizprozese selbst durch die Kreislaufführung der Säuren nieht entstehen·

Überraschenderweise ist auch die aufsuwendende Energie für die Regenerierung der Belzs&ure und für die Neutralisation des Abwassers auaaerordentlich gering] sie beträgt, ungerechnet auf das wiedergewonnene lupfer, je nach Ausgestaltung des Torfahrens und Belastung der jeweiligen Anlage 4 - 6 MIh pro kg Kupfer. Dan it wird durch das beschriebene erfinduagagcnäss« Torf alureu ein technischer Iffekt erreicht, der fur eine Alrwaseerbehandlungaanlage aussorerdentlieh überraschend wirkt.

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Ia eine« Kapfervalaverk wird Kapferbleeh la einen ait etva 95 £iger Sehvefeleäure beeehiektea Bel »bad gebeist und ea~ •ehlieeaend ait Veneer geepttlt. Dnbei niaat da« Spülvaaeer ee viel Sehvefeleaure «ad dareh Auflösung Tea Kapferexyä gebildete· Kapferaalfat auf, da·· eiae eheaiech aoobani«ons Beinigung dee Spttlvaaeere «»forderlieh vird. Mete Beiaftgang vird ana aber ttieht •ret ia der geaelndliehen Abvaeaerkltiranlage alee nach Veraiechaag ■it aaderea Abvieeern, durchgeführt, eendern eofsrt ia Bcisbetrieb •elbat. Dert vird die für die Neatrelieatien und Atwfällaiig des lapfere erforderliebe Menge Hatroaleoge ami eraad einer elektreaisohea Meeeaag eingeregelt, veramf der gebildete Seblas» bei einen pH-¥ert Tea 7,8 ble 8,1 ve· Klarvaeeer getrennt ond im 8ebwefel«Uare oufgeltfat vird. Oi* erhaltene eehvefeleamye n^ferealfatltfenng vird eiaer Blektrolytetelle Bmgefiiisr^, Dae gevenaea® tietellleehe Kupfer geht ine Valsverk sarttek· 11« hsai der Elektrolyse anfallende »freie •ehvefeleäare vird viedee- u«r Bei»onl™e «agefiihrt, 9«dareh koeait die aaderafalle aetveadiije M%eheohKrf«ag dee Badec dareh frieehe ■ehvefeleXare in Vegfell. Me Blektroljree vird alt Hilfe einer Bleiaaede mad Kapferkathede darehgefiihrt aad arbeitet bei 2,3 Veit aad 12 - 1400 Aepere. Die amfveadamgen aa Itrea and Apparaturen ■tehea ia keiaeej Verhältais em de· erhebllehea Oeviaa aa Xapfervegeaerat. Für 1 kg Kapfer verdea la der Elektrolyse eelbet 3,9 bie *,3 kWh bentftlgt. 9er Baaerbetrieb läuft Tillig rieikefrei und da· geveaaene Klarvaeeer kaaa ehae veiteree dea Verflater angeleitet verdea. Olelehseitig vird eia fell de· Beisvadea kontinuierlich •der diehentiaaierlieJk direkt dieeer glelohea SiektrelyeeTerriehtaag Mgeleitet. Dadarok kann aaa dea «ehalt aa gelüetea Kapfer ia Bei«bad la genttgead niedrigen treason halten« Sie hierbei freiverdende tehvefelaäar« flleaat aelbatreratändlieh Am» Beirtad wieder su. »er Kapfergehalt la Beisbad vird amf etva 22,3 Ms 27,5 g/l gehalten.

•»tor Bertiekaieatigaag d·· Str«*Ter»ra«ehe für die Nemtralieatlenaaalage aad für da« ipeaie der Uaaagea, Xeatraliaatloaaaittel mav. ergibt eleh eia ieetrearrerbraaeh tob 5,^ kva pro kg Kapfer. »er Verbraaeh aa Sehvefelaamre seht, über da· mttel «obrerer Monat« geroehaet, amf etva 17 % dea Bisher ehae Biaaati dleaer Anlage ■bllehea aarttek.

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Claims

Dipl.-Ckesw ieabmrg ▼.A.H.

Dr.Briea Aaeaderf - 7 _ HIllit.iB.tr.7*

f, a t

1. Yerfahren m Bainlgea «out Satkapfera aebvefelaavjrer «Ad aalpeteraavxer Dnriaaeir a*a BelspreBesaas «atar gleiebBeitigea

Beseitigen vaaeer«al8alie*e* Bapierexjrde «ad

dwreh T.nalAd.rKBC d«a 1» d*a B«Ufeld*ra g.lS.t.a ■itt.l. Il.ktr.lr·« wU tenk n»ehf.lg«»Ä· M^trmli.etion d.r im ihr.» K».pf*rg*k*lt dadwrak r*dmai.rtea B*mr.n AW&seer »it alkaliB«h virkemdafi AlkaliT«r»indüng»a, g«k«iuiaeioka«t d&d«r*h» d*B8 di. siek bei dar K««tr»lia»ti«B dair eaur.n YeroiiuUingen ia das JJnmaaar bildaada« vmeBanmlOBliaaen K»pforT.rbindung.n akgaaekiadaa, ia Star· anfgaaeaaiaa «ad gaaieiaaaa »it odar gatraaat rm* daai asa dar aigaatliobaa BaiBflilaeigk.it abgaaehiadaaaa »atalliaakaa Ktpfar adttala dieser glfiabaa Sl.ktrolyae meat

Abaahaideag galaegaa.

2· Varfahraa naeh Aaaprvah l), daJaurah gakaaaaaiaaaat« daaa .in fail daa Baiabad.« aaliat Umfaad abg.sv.igt lad amf diraktaa Vag. ahaa T.rk.rgakaad. akaadLaeha Bekaadlvag aia.r ELktral/aasalla Bag.fiihrt wird, daaa diaaar gl.iakaa IlaktraljraaBail. a«ak dia T.rh.r daroh daa NavtraliaatianaTorgaag abgeaebiadaaaa «ad ia Sft«ra vied.r a«fgel8etaa Kayfaraataila Bvgafilkrt vardaa «ad daaa daa in Laa«ag bafiadliaha !«»fax- in diaaar Z.H. aetallieah abg.8ohi.du «ad dia aekvm«k kmpfaraaliiga ragaaariarta Säur. d«B BaiBvraaaaa viadar avgafekrt vird·

3. Y.riabraa aaaa Aaapraak l) «ad 2), dadareh gekaaaselehnet, daaa daa dm SftlfvaBaaa rergaaakalt.t. Baiabad Mittels dar bean.pr«eht.B Arbaitavaiaa «tit aiaeai 8S«3regehalt tob Über 15 Jt «ad «iaea ftehalt am g.lS.teB lapi.r rem «atar 30 g/l arbeitet.

BAD ORJStNAL 809ö 13/Ö964