DE3437859C2 - Process for the production of manganese sulphate solutions with low contents of soluble potassium compounds - Google Patents
Process for the production of manganese sulphate solutions with low contents of soluble potassium compoundsInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen mit verminderten Gehalten an Kaliumverunreinigungen, bei dem ein reduziertes Manganerz, eine zugesetzte Quelle an wasserlöslichen Aluminiumionen und eine wäßrige Säurelösung gemischt werden, um ein Aufschlußgemisch zu bilden, dieses Gemisch aufgeschlossen wird, vorzugsweise in Gegenwart von Kristallen eines komplexen Kaliumaluminiumsalzes, um ein Reaktionsgemischprodukt zu bilden, das eine flüssige Phase aus Mangansulfatlösung enthält, und die flüssige Phase der Mangansulfatlösung aus diesem Reaktionsgemischprodukt gewonnen wird.A process for the preparation of manganese sulfate solutions with reduced levels of potassium impurities, in which a reduced manganese ore, an added source of water-soluble aluminum ions and an aqueous acid solution are mixed to form a digestion mixture, this mixture is digested, preferably in the presence of crystals of a complex potassium aluminum salt, to form a reaction mixture product containing a liquid phase of manganese sulfate solution, and the liquid phase of the manganese sulfate solution is recovered from this reaction mixture product.
Description
a) der Aufschlußmischung anstelle eines Eisensalzes ein wasserlösliches Aluminiumsalz oder eine Lösung, gewonnen durch Auflösen von Aluminium in Säure, unter Einstellung eines Atomverhältnisses von Aluminium zu Kalium von 4 bis 50 zugegeben und ein pH-Wert von 4 bis 7 eingestellt wird,a) the digestion mixture instead of an iron salt is a water-soluble aluminum salt or a solution, obtained by dissolving aluminum in acid, setting an atomic ratio of Aluminum is added to potassium from 4 to 50 and a pH value of 4 to 7 is set,
b) der Aufschluß bei Temperaturen von 70 bis 95° während 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird undb) the digestion is carried out at temperatures of 70 to 95 ° for 1 to 3 hours and
c) die Mangansulfatlösung vom Rückstand, der ein feinteiliges basisches Kaliumaluminiumsulfal enthält. abgetrennt wird.c) the manganese sulfate solution from the residue, which contains a finely divided basic potassium aluminum sulfal. is separated.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschluömischung auf Werte zwischen 5,0 bis 7,0, insbesondere zwischen 6,0 und 6,5 eingestellt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the pH value of the digestion mixture Values between 5.0 and 7.0, in particular between 6.0 and 6.5, are set.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Rückstand abgetrennte basische Kaliumaluminiumsulfat einer frischen Aufschlußmischung als Aluminumsalz zugesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the separated from the residue basic potassium aluminum sulfate is added to a fresh digestion mixture as the aluminum salt.
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Mangansulfatlösungcn, die niedrige Gehalte an Kaliumvcrbindungen aufweisen, insbesondere zur elektrolytischen Abscheidung von Mangandioxid.The invention relates to the production of manganese sulphate solutions which contain low levels of potassium compounds have, in particular for the electrolytic deposition of manganese dioxide.
Manganoxid geeigneter Qualität dient bekanntlich als Depolisator in Trockenzellbattericn. Es wird synthetisch aus Mangansulfatlösungen durch Oxidation der gelösten Manganionen auf elektrolytischem Wege oder durch ein Oxidationsmittel gewonnen. Die hierzu eingesetzten Mangansulfallösungen als Vorläufer-Produkte können erhalten werden durch Reduktion und Aufschluß von natürlich vorkommenden Manganerzen, z. B. des Pyrolusit-Cryptomelan-Typs. Nachteil der Manganerze des Cryptomelan-Typs ist, daß sic hohe Gehalte an Kaliumverbindungen aufweisen.Manganese oxide of suitable quality is known to serve as a depoliser in dry cell batteries. It's going to be synthetic from manganese sulphate solutions by oxidation of the dissolved manganese ions by electrolytic means or obtained by an oxidizing agent. The manganese sulphide solutions used for this purpose as precursor products can be obtained by the reduction and digestion of naturally occurring manganese ores, e.g. B. des Pyrolusite-cryptomelane type. The disadvantage of manganese ores of the cryptomelan type is that they contain high levels of Have potassium compounds.
Kaliumverunreinigungen in elektrolytisch hergestelltem Mangandioxid beeinträchtigen dessen Eignung als Depolarisator in Trockenzellbatterien.Potassium impurities in electrolytically produced manganese dioxide affect its suitability as a Depolarizer in dry cell batteries.
Vorschläge zur Entfernung der Kaliumverbindungen aus elektrolytisch hergestellten Mangandioxid liegen vor, wobei meistens die Entfernung der Kaliumverbindungen bei der Gewinnung der Mangansulfatlösungen vorgesehen ist. In der US-PS 36 67 906 wird zum Entfernen von Kaliumverbindungen aus natürlich vorkommenden Manganerzen für die Gewinnung von Mangansulfatelektrolyten vorgeschlagen, das reduzierte oder kalzinierte Manganerz mit heißem Wasser zu waschen, bevor es den folgenden Säurelaugungs- und Trennschrittcn unterworfen wird.Proposals for removing the potassium compounds from electrolytically produced manganese dioxide are available before, whereby mostly the removal of the potassium compounds in the production of the manganese sulphate solutions is provided. In US-PS 36 67 906 is used to remove potassium compounds from naturally occurring Manganese ores suggested for the extraction of manganese sulfate electrolytes, the reduced or calcined Wash manganese ore with hot water before the following acid leaching and separation steps is subjected.
Nach der US-PS 42 85 913 wird ein Kaliumverbindungen enthaltendes reduziertes oder kalziniertes Manganerz mit verbrauchten Elektrolyten (d. h. wäßriger Lösung mit Schwefelsäure und Manganionen) gelaugt, wobei lösliche Eisen-(III)salze zugesetzt werden. Der Laugungsprozeß führt unter speziellen Bedingungen von pH-Wert, Zeit und Temperatur zu einer Mangansulfatlösung, die herabgesetzte Kaliumgchalle aufweist. Die folgende Behandlung des Gemisches aus aufgeschlossenem En: und Mangansulfatlösung mit zusätzlichem reduzierten oder kalzinierten Erz zur Erhöhung des pH-Wertes und Fällung von restlichem Eisen ergibt nach einem FIüssig-Fest-Trennschritt einen Elektrolyten, der zur elektrolytischen Gewinnung von Mangandioxid gut geeignet ist.According to US Pat. No. 4,285,913, a reduced or calcined manganese ore containing potassium compounds is used leached with spent electrolytes (i.e. aqueous solution containing sulfuric acid and manganese ions), whereby soluble iron (III) salts are added. The leaching process leads under special conditions of pH, Time and temperature to a manganese sulphate solution that has decreased potassium levels. The following Treatment of the mixture of digested en: and manganese sulphate solution with additional reduced or calcined ore to increase the pH and precipitate residual iron yields after a Liquid-solid separation step an electrolyte, which is well suited for the electrolytic production of manganese dioxide is.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und unter Betriebs- und Kostengesichtspunkten »The invention is based on the object of providing an effective and, from an operational and cost point of view, »
günstiges Verfahren zur Gewinnung von Mangansulfatlösungen, insbesondere zur elektrolytischen Abschei- f effective method for the recovery of manganese sulfate solutions, in particular for the electrolytic deposition f
djng von Mangandioxid, bereitzustellen, mit dem die Kaliumgehalte der Lösungen auf sehr niedrige Werte herabgesetzt werden können.djng of manganese dioxide, with which the potassium content of the solutions is reduced to very low values can be reduced.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs I.
Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.
Das erfindungssemäße Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise betrieben werden.
Im allgemeinen umfaßt es die folgenden Schritte:The object set is achieved by a method with the characterizing features of claim I. Preferred embodiments are specified in claims 2 and 3.
The inventive method can be operated continuously or batchwise.
In general, it consists of the following steps:
(A) Mischen des reduzierten und Kaliumverbindungen enthaltenden Manganerzes mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz und einer wäßrigen Säurelösung aus Schwefelsäure und/oder einem verbrauchten Mangansulfat-Elektrolyten unter Einstellung eines Atomverhältnisses von Aluminium zu Kalium von 4 bis 50 und eines pH-Wertes von 4 bis 7;(A) Mixing the reduced manganese ore containing potassium compounds with a water-soluble one Aluminum salt and an aqueous acid solution of sulfuric acid and / or a spent manganese sulfate electrolyte setting an atomic ratio of aluminum to potassium from 4 to 50 and a pH of 4 to 7;
(B) Aufschließen dieses Gemisches bei Temperaturen von 70 bis 95°C, um Manganionen aus dem Erz zu laugen und ein Reaktionsgemisch zu bilden, das eine flüssige Phase aus Mangansulfatlösung und eine feste Phase aus einem Gemisch aus Erzückstand und einem kleänteiligen Kaliumaluminiumsalz-Nebenprodukt enthält, und(B) Digesting this mixture at temperatures of 70 to 95 ° C to leach manganese ions from the ore and to form a reaction mixture comprising a liquid phase of manganese sulfate solution and a solid phase from a mixture of ore residue and a small portion of potassium aluminum salt by-product, and
bo (C) Abtrennen der Mangansulfatlösung vom Rückstand des Reaklionsgcniischcs.bo (C) separating the manganese sulfate solution from the residue of the reaction mixture.
Zweckmäßigerweise wird dem Gemisch aus reduziertem Erz, wäßriger Sätirelösung und löslichen Aluminiumionen während des Aufschluses Kaliumaluminiumsalz und bevorzugt das kleintcilige basische Kaliumalumi-Appropriately, the mixture of reduced ore, aqueous seed solution and soluble aluminum ions during the digestion potassium aluminum salt and preferably the small basic potassium aluminum
niumsulfat zugesetzt, das bei einem vorhergehenden Aufschluß gebildet und abgetrennt wird. Die Rückführung mindestens eines Teils des abgetrennten Kaliumaluminiumsulfats allein oder in Abmischung mit aufgeschlossenen Erzrückständen in die Aufschlußzone führt zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Kaliumverbindung und Aluminiumionen in dem Gemisch und zu einem höheren Entfernungsgrad des Kaliums aus der für die Zellenbcschickungen zu bildenden Mangansulfailösung.Added nium sulfate, which is formed and separated off in a previous digestion. The repatriation at least part of the separated potassium aluminum sulfate alone or in a mixture with digested Ore residues in the digestion zone leads to a higher reaction rate between the potassium compound and aluminum ions in the mixture and to a greater degree of removal of the potassium from the Manganese sulfa solution to be formed for the cell fillings.
Durch die Erfindung werden Mangansulfatlösungen hergestellt, die durch wesentlich herabgesetzte Kaliumgehalte charakteriert sind.The invention produces manganese sulphate solutions that are significantly reduced in potassium are characterized.
Ein Gemisch aus reduziertem Manganerz, das Kaliumverbindungen enthält, wäßriger Schwefelsäurelösung oder verbrauchtem Mangansulfat-Elektrolylen, der Schwefelsäure enthält, und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz wird durch Mischen der obigen Bestandteile erhalten. Das Manganerz kann ein beliebiges natürlich vorkommendes Erz sein, das Kaliumverbindungen enthält Das Erz liegt in reduziertem Zustand vor, d. h. im wesentlichen alle Mangan(IV)-ionen in dem Erz sind zu Mangan(II)-ionen reduziert worden. Prozesse zum Reduzieren von Manganerzen sind bekannt (vgl. US-PS 36 97 906). Beispielsweise werden dabei die Erze bei erhöhten Temperaturen (z. B.400°C bis 12000C) in Gegenwart von Reduktionsmitteln erhitztA mixture of reduced manganese ore containing potassium compounds, aqueous sulfuric acid solution or spent manganese sulfate electrolyte containing sulfuric acid and a water-soluble aluminum salt is obtained by mixing the above ingredients. The manganese ore can be any naturally occurring ore that contains potassium compounds. The ore is in a reduced state, that is, essentially all of the manganese (IV) ions in the ore have been reduced to manganese (II) ions. Processes for reducing manganese ores are known (cf. US Pat. No. 3,697,906). For example, the ores are doing (e.g. B.400 ° C to 1200 0 C.) At elevated temperatures heated in the presence of reducing agents
Nach Reduktion wird das Erz im allgemeinen zerkleinert, um seine wirksame Oberfläche zu erhöhen und hierdurch die Empfindlichkeit gegenüber dem nachfolgenden Aufschluß mit Säurelösung zu verbessern. Zur Zerkleinerung ist das Kugelmahlen geeignet, wobei das Erz in einem drehbaren Kessel, der eine gewisse Menge an Rrechhilfsmitteln, wie Gußeisonkugeln, enthält, auf die gewünschte Größe herabgesetzt wird. Ein flüssiges Medium wie Wasser kann dem Kessel zugesetzt werden, um die Zerkleinerung des Erzes zu unterstützen und eine Aufschlämmung zu liefern, die ohne weiteres pumpfähig istAfter reduction, the ore is generally crushed to increase its effective surface area and thereby improving the sensitivity to the subsequent digestion with acid solution. To the For comminution, ball milling is suitable, with the ore in a rotatable kettle that holds a certain amount of raking aids, such as Castison balls, is reduced to the desired size. A liquid one Medium such as water can be added to the boiler to aid in the crushing of the ore and to provide a slurry that is readily pumpable
Die wäßrige Schwcfelsäurelösung kann frische Säurelösung oder ein verbrauchter Mangansulfat-Elektrolyt sein, der aus elektrolylischen Zellen herstammt, in denen das Mangandioxid elektrolytisch erzeugt wird. Auf jeden Fall liegt die freie Säurekonzentration in dieser Lösung im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 50 g pro Liter Lösung.The aqueous sulfuric acid solution can be fresh acid solution or a used manganese sulfate electrolyte which comes from electrolytic cells in which the manganese dioxide is generated electrolytically. on in any event, the free acid concentration in this solution will generally range from about 10 to 50 grams per liter of solution.
Das Gemisch enthält außerdem wasserlösliche Aluminiumsalze. Dabei müssen jedoch so viel freie Aluminiumionen vorgegeben werden, daß das Atomverhältnis von Aluminiumionen zu Kaliumionen auf 4 bis 50 eingestellt wird. Beispiele für wasserlösliche Aluminiumsalze sind Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat Auch Lösungen, erhalten durch Auflösen von Aluminium in Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, können eingesetzt werden. Selbst das reduzierte Erz kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten. Eine zusätzliche Menge an Aluminiumsalz ist jedoch notwendig, um die Entfernung im wesentlichen aller Kaliumver- -30 bindungen zu erreichen.The mixture also contains water-soluble aluminum salts. However, there must be so many free aluminum ions can be specified that the atomic ratio of aluminum ions to potassium ions is set to 4 to 50 will. Examples of water-soluble aluminum salts are aluminum chloride and aluminum sulfate Also solutions, obtained by dissolving aluminum in acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, can be used. Even the reduced ore may contain a water-soluble aluminum salt. One however, additional amount of aluminum salt is necessary to remove essentially all of the potassium depletion to achieve ties.
Das wasserlösliche Aluminiumsalz wird in ausreichenden Mengen zugesetzt, um ein Atomverhältnis von Aluminiumion zu Kaliumion von mindestens 4 :1 einzustellen. Höhere Verhältnisse bis zu 50 :1 sind anwendbar, wobei der Grad der Kaliumentfernung proportional hiermit zunimmt.The water-soluble aluminum salt is added in sufficient amounts to make an atomic ratio of Adjust aluminum ion to potassium ion of at least 4: 1. Higher ratios up to 50: 1 are applicable, the degree of potassium removal increasing proportionally with this.
Das reduzierte Erz, die wäßrige Schwefelsäurelösung oder der verbrauchte Mangansulfat-Elektrolyt und die wasserlöslichen Aluminiumsalze werden in solchen Mengen zusammengemischt, daß sie eine Aufschlußmischung mit einem kritischen pH-Wert von mindestens 4,0 liefern. Bevorzugt wird ein pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 7,0 eingestellt Besonders vorteilhaft ist ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5. Die abzumischenden Mengen an reduziertem Er/ und Säurelösung hängen von der Basiszeit und Acidilät dieser Materialien ab.The reduced ore, the aqueous sulfuric acid solution or the spent manganese sulfate electrolyte and the water-soluble aluminum salts are mixed together in such amounts that they form a digestion mixture with a critical pH of at least 4.0. A pH in the range of is preferred Set to 5.0 to 7.0 A pH of 6.0 to 6.5 is particularly advantageous. The amounts to be mixed Reduced er / and acid solution depend on the base time and acidity of these materials.
Nach dem Mischen des reduzierten Eiv.cs, der wäßrigen Schwcfelsäurelösung und des wasserlöslichen Aluminiumsalzes wird das Gemisch in einer geeigneten Aufschlußzone bei 70'C bis 95°C aufgeschlossen, um Mangang I)-ionen aus diesem Erz auszulaugen und eine Lösung zu bilden, die Mangansulfat enthält. Temperaturen im Bereich von etwa 80"C bis etwa 900C sind bevorzugt.After the reduced Eiv.cs, the aqueous sulfuric acid solution and the water-soluble aluminum salt have been mixed, the mixture is digested in a suitable digestion zone at 70.degree. C. to 95.degree. C. in order to leach manganese I) ions from this ore and form a solution which Contains manganese sulphate. Temperatures in the range from about 80 ° C. to about 90 ° C. are preferred.
Neben Mangan(II)-ionen werden auch Kaliumionen aus dem Erz entfernt. Unter den in der Aufschlußzone angewendeten Temperaturbereichen und pH-Werten hat sich jedoch gezeigt, daß diese Kaliumionen schnell mit den wasserlöslichen Aluminiumsalzen reagieren und ein unlösliches kleinteiliges basisches Kaliumaluminiumsulfal bilden, von dem angenommen wird, daß es die FormelIn addition to manganese (II) ions, potassium ions are also removed from the ore. Among those in the exploration zone Applied temperature ranges and pH values, however, it has been shown that these potassium ions quickly with the water-soluble aluminum salts react and form an insoluble, small-sized basic potassium aluminum sulfal form which is believed to be the formula
KAI(SO4J2 ■ 2 AI(OH))KAI (SO 4 J 2 ■ 2 AI (OH))
aufweist. Die Kaliumverbindungen des eingesetzten Manganerzes werden in Form eines basischen Kaliumaluminiumsulfates wirksam entfernt, wodurch eine Mangansulfatlösung, im wesentlichen frei von Kaliumverbindungen, erhallen wird.having. The potassium compounds of the manganese ore used are in the form of a basic potassium aluminum sulfate effectively removes, creating a manganese sulfate solution, essentially free of potassium compounds, will echo.
Nach Aufschluß des Gemisches und Bildung eines Reaktionsgemisches aus einer flüssigen Phase aus Mangansulfatlösung und einer festen Phase aus Erzrückstand und unlöslichem kleinteiligen, basischem Kaliumaluminiumsulfat werden die Phasen dann in einer Trennzone voneinander getrennt. Im allgemeinen ist es erwünscht, die abgetrennte Magansulfatlösung weiteren Reinigungstechniken zu unterwerfen, wie der Behandlung mit Schwefelwasserstoff, um Schwermetall wie Kobalt und Nickel vor Verwendung bei der elektrolytischen Erzeugung von Mangandioxid zu entfernen.After digestion of the mixture and formation of a reaction mixture from a liquid phase of manganese sulfate solution and a solid phase of ore residue and insoluble, fine-particle, basic potassium aluminum sulfate the phases are then separated from one another in a separation zone. In general it is desirable to subject the separated magnesium sulfate solution to further purification techniques, such as treatment with Hydrogen sulfide to heavy metals like cobalt and nickel before use in electrolytic Remove generation of manganese dioxide.
Wenn der Aufschluß des Gemisches aus reduziertem Erz, wäßriger Säurelösung und wasserlöslichen Aluminiumsalzen in Gegenwart, eines basischen Kaliumaluminiumsulfates erfolgt, das während des Aufschlusses gebildet wird, ist die Induklionperiode für die Reaktion zwischen Kaliumverbindung und Aluminiumion sehr erheblich herabgesetzt Diese Herabsetzung der Induktionsperiode führt zu einer schnelleren und vollständigeren Entfernung der Kaliumverbindungen. Deshalb wird bevorzugt ein Teil des kleinteiligen basischen Kaliumaluminiumsulfates, allein oder gemischt mit aufgeschlossenem Erzrückstand, in die Aufschlußzone zurückgeführt, die frisches Aufschlußgemisch enthält. Der Anteil des basischen Kaliumaluminiumsulfates oder Gemisches, der in die Aufschlußzone zurückgeführt wird, soll ausreichen, um eine Konzentration in der wäßrigen Säurelösung des Aufschlußgemisches von mindestens 10 g pro Liter einzustellen. Zweckmäßigerweise werden die Mengen imWhen the digestion of the mixture of reduced ore, aqueous acid solution and water-soluble aluminum salts in the presence of a basic potassium aluminum sulfate, which is formed during the digestion the induction period for the reaction between potassium compound and aluminum ion is very considerable reduced This reduction in the induction period leads to a faster and more complete one Removal of the potassium compounds. Therefore, a part of the small-sized basic potassium aluminum sulfate is preferred, alone or mixed with digested ore residue, returned to the outcropping zone, the contains fresh digestion mixture. The proportion of the basic potassium aluminum sulfate or mixture that is present in the digestion zone is returned, should be sufficient to achieve a concentration in the aqueous acid solution of the Set digestion mixture of at least 10 g per liter. Appropriately, the amounts in
Bereich von 10 g bis 80 g basisches Kaliumaiuminiumsulfal pro Liter wäßrige Säurclösung- gehalten.Range from 10 g to 80 g of basic potassium aluminum sulfal per liter of aqueous acid solution.
Erfindungsgemäß können Mangansulfatlösungen hergestellt werden, die nur noch 5 Gewichtsteile Kalium pm 1 Million Gewichtsteile Mangansulfat enthalten.According to the invention, manganese sulfate solutions can be produced which only contain 5 parts by weight of potassium pm Contains 1 million parts by weight of manganese sulfate.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes vermerkt istIn the following examples, parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated is
Beispiele 1 —7Examples 1-7
Ein Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der Verwendung voii wasserlöslichen Aluminiumsalzen allein und in Kombination mit Krislallen eines basischen Kaliumaluminiumsulfates beim Entfernen von Kaliumverbindungen aus Manganerzlaugelösungen zu zeigen. Die in jedem Versuch verwendete Lauglösung enthielt 40 g Mangan pro Liter Lösung (g/l) als Mangan(ll)-ionen,200 Milligramm Kalium pro Liter Lösung (mg/1) und 3,0 mg/I Lösung Eisen, als Eisen(II)-ion.A number of tests have been carried out to determine the effectiveness of the use of water soluble Aluminum salts alone and in combination with crystals of a basic potassium aluminum sulfate To show removal of potassium compounds from manganese brine solutions. The one used in each trial Leach solution contained 40 g of manganese per liter of solution (g / l) as manganese (II) ions, 200 milligrams of potassium per liter Solution (mg / 1) and 3.0 mg / I solution iron, as ferrous ion.
Diese Lauglösung wurde jeweils in sieben gleiche Teile von annähernd 300 ml unterteilt und in eine gleiche
Anzahl von 500-ml-Rundkolben gegeben, die mit Rühr- und Heizmittel ausgerüstet waren. Zu jedem Teil der
Lauglösung wurde dann genügend Aluminiumsulfat zugesetzt, um eine Aluminiumionenkonzentration von
6,7 g/l Lösung einzustellen. Das Lösungs-pH der verschiedenen Lauglösungsanteile wurde dann so eingestellt,
daß es im Bereich von 2,5—63 lag. Zu bestimmten Lösungen wurden dann 13 g/l Kristalle eines basischen
Kaliumaluminiumsuifates gegeben, das vorher durch Aufschließen eines Gemisches aus reduziertem Manganerz,
wäßriger Schwefelsäure und wasserlöslichen Aluminiumsalzen hergestellt worden war.
Tabelle I faßt die Bedingungen und Ergebnisse zusammen.This caustic solution was divided into seven equal portions of approximately 300 ml each and placed in an equal number of 500 ml round bottom flasks equipped with stirring and heating means. Sufficient aluminum sulfate was then added to each part of the caustic solution in order to establish an aluminum ion concentration of 6.7 g / l solution. The solution pH of the various caustic solution fractions were then adjusted to be in the range of 2.5-63. 13 g / l crystals of a basic potassium aluminum sulfate, which had previously been prepared by digesting a mixture of reduced manganese ore, aqueous sulfuric acid and water-soluble aluminum salts, were then added to certain solutions.
Table I summarizes the conditions and results.
25 Versuch-Nr.25 Experiment no.
1 2 31 2 3
(Vergleich)(Comparison)
Temperatur, 0C 90 50 50Temperature, 0 C 90 50 50
30 pH 2,5 2,5 4,530 pH 2.5 2.5 4.5
basisches Kalium- nein nein ja aluminiumsulfatbasic potassium no no yes aluminum sulfate
Zeit, Stunden Kaliumkonzentralion, mg/1Time, hours potassium concentration, mg / 1
0,0 200 200 200 200 200 200 2000.0 200 200 200 200 200 200 200
1,0 200 200 200 130 112 190 1901.0 200 200 200 130 112 190 190
2,0 200 200 200 93 60 190 1752.0 200 200 200 93 60 190 175
3,0 200 200 180 70 45 175 1203.0 200 200 180 70 45 175 120
Die Daten zeigen, daß wasserlösliche Aluminiumsalze zu einer Herabsetzung des Kaliumgehaltes der Manganlauglösung, bei Lösungs-pH-Werten von mindestens 4,0 und darüber führen. Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Kaliumentfernung wird erhöht, wenn die zu erhitzende Lauglösung in Kontakt mit Kristallen aus basischem Kaliumaluminiumsulfat steht.The data show that water-soluble aluminum salts lead to a reduction in the potassium content of the manganese leach solution, result in solution pH values of at least 4.0 and above. Speed and effectiveness The potassium removal is increased when the heated caustic solution comes into contact with crystals basic potassium aluminum sulfate.
S Beispiele 8—12S Examples 8-12
Eine zweite Reihe von Versuchen wurde mit gleicher Ausrüstung in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 durchgeführt. Die Lauglösung enthielt jedoch 36 g/l Mangan als Mangan(ll)-ion, 280 mg/1 Kalium und 6 mg/1 so Eisen als Eisen(II)-ion. Das Lösungs-pH der Lauglösung war 6,3. Kristalle des gleichen basischen Kaliumaluminiumsuifates wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden in sämtlichen Versuchen und variierender Menge zugesetzt. Zu jeder Versuchslösung wurde auch Aluminiumsulfat in variierenden Mengen zugegeben. Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.A second series of tests was carried out with the same equipment in the same way as in Examples 1 to 7 carried out. However, the caustic solution contained 36 g / l manganese as manganese (II) ion, 280 mg / l potassium and 6 mg / l so iron as iron (II) ion. The solution pH of the caustic solution was 6.3. Crystals of the same basic aluminum potassium sulfate as in Examples 1 to 7 were added in all experiments and varying amounts. to Aluminum sulfate was also added in varying amounts to each test solution. Operating conditions and results are summarized in Table II.
8 9 10 11 128 9 10 11 12
Temperatur, "C 70 90 90 90 90Temperature, "C 70 90 90 90 90
basisches Kaliumaluminiumsulfat, g/l 13 20 30 13 13 |basic potassium aluminum sulphate, g / l 13 20 30 13 13 |
AI-Konzcntration.g/l 9,2 9,2 9,2 4,6 2,3 fAI concentration g / l 9.2 9.2 9.2 4.6 2.3 f
Zeil, Stunden Kaliumionkonzentration, mg/1 I0 Zeil, hours potassium ion concentration, mg / 1 I0
0,0 1,0 2,0 3,00.0 1.0 2.0 3.0
Tabelle Il zeigt die Wirkung und die Änderungen der Betriebsbedingungen auf die Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Entfernung von Kaliumverbindungen aus Manganerzlauglösungen.Table II shows the effect and the changes in the operating conditions on the speed and Effectiveness of the removal of potassium compounds from manganese brine solutions.
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