NL7900011A - Werkwijze voor de behandeling van residuen van ijzer- houdende zinkertsen. - Google Patents

Description

Br/O/Se/13 *

Sociétë de Prayon te Prayon, Forêt, Belgie.

Werkwijze voor de behandeling van residuen van ijzerhoudende zinkertsen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de behandeling van resten van ijzerhoudend zinkerts na een eerste uitloging met zwavelzuur ter verschaffing van een loodhoudend nevenprodukt, welke werkwijze bestaat uit 5 een tweede uitloging van de ertsresten met zwavelzuur en wel in meerdere stappen in tegenstroom bij 85-100°C, waarbij de vaste residuen achtereenvolgens de eerste tot de laatste stap doorlopen ter verschaffing van een loodhoudend nevenprodukt uit de laatste stap, terwijl de afgescheiden oplos-10 singen uit de tweede tot de laatste stap worden gebruikt' voor het uitlogen bij de voorgaande stap en de gemengde, bij de eerste stap gescheiden zink- en ijzersulfaat het voornaamste produkt van de behandeling vormt.

De eerste uitloging bestaat hoofdzakelijk uit het 15 oplossen van het zinkoxide uit het erts (natuurlijk geoxi deerd erts of geroosterd zwavelhoudend erts) met zwavelzuur ter verschaffing van een zinksulfaatoplossing, waaruit na een zuivering het zink elektrolytisch wordt gewonnen, terwijl de vaste residuen van de eerste ontsluiting, indien het 20 erts ijzerhoudend is, aan een tweede ontsluiting wordt on derworpen voor het afzonderlijk winnen van zink in de vorm van een sulfaatoplossing, ijzer in de vorm van een neerslag en lood in de vorm van'een residu van onoplosbaar loodsul-faat.

25 De vraag, hoe ijzerhoudend zinkerts het best ver werkt kan worden leidt tot intensieve onderzoekingen en proeven op laboratorium, semitechnische en technische schaal met als resultaat een overvloedige literatuur over de hydrometal-lurggsche verwerking van ertsen.

30 Voorbeelden van octrooien daarover zijn de Ameri kaanse octrooischriften 1,362,166, 1,834,960, 1.973.295, 2.754.174, 2.772.230, 3.143.486, 3.493.365, 3.434.947, 3.652.264, 3.434.798 en 3.985.857.

790 00 1 1 4 -f.....

2

Uit een halve eeuw industriële ervaring van de algemeen wetenschappelijke en technische kennis en voornoemde literatuur, evenals de andere literatuur, die hier niet wordt vermeld, daar zulks verder geen nut zou hebben, worden 5 de volgende voorwaarden gedestilleerd, waarmee bij de hydro- metallurgische verwerking van ijzerhoudende zinkertsen rekening dient te worden gehouden: - het uitlogen dient in een gesloten omloop te geschieden, waarbij het zink elektrolytisch wordt neergeslagen en het 10 van de elektrolyse geregenereerde zwavelzuur weer wordt ge bruik; - het uitlogen dient geleidelijk in meerdere stappen te geschieden, beginnende bij een lage of middelmatige 'zuurconcen- . tratie en bij middelmatige temperatuur om hoofdzakelijk zink 15 op te lossen, waaraan de bijtende werking van de loogvloei- stof wordt versterkt door het opvoeren van de zuurconcentra-tie en de temperatuur teneinde ook het ijzer en het zink op te lossen, die zich in de ferrieten bevinden? - het ontsluiten van de ferrieten geschiedt met een zuurcon- 20 centratie van 50-300 of 350 g zwavelzuur/liter, bij voorkeur bij 80-100°C of hoger, door welke hoge temperatuur voor de ontsluiting met een lagere zuurconcentratie en een kortere reaktietijd kan worden volstaan; - een ontsluiting bij hoge temperaturen (in een autoclaaf bij 25 120-240°C) is weliswaar zeer doelmatig, doch voor industri ële doeleinden ekonomisch niet haalbaar; - hoewel chargewijze werkwijzen tot nu toe nog steeds zijn toegepast leiden de tegenwoordige ekonómische omstandigheden ertoe, dat men aan ononderbroken werkwijzen de voorkeur 30 geeft? - voor het ontsluiten van de laatste frakties van de ferrieten bij atmosferische druk schijnt een grote overmaat zuur van voldoende concentratie, met name 200-330 g zwavelzuur/liter benodigd te zijn, waarbij bij delaatste stap bij voor- 35 keur· een eindoplossing met 180-200 g zwavelzuur/liter of hoger en een vast residu van hoofdzakelijk onoplosbaar gang- 790 00 1 1 _ * " 3 * gesteente van het erts endoodsulfaat achterblijven; - daar de ekonomie het gebruik vaneen geringe, goed omschreven hoeveelheid vers zwavelzuur vereist, dient in tegenstroom gewerkt te worden; 5 - het opgeloste ijzer verzamelt zich grotendeels in een zure oplossing, waarin het wordt neergeslagen, waarna de ijzer-arme zinkhoudende oplossing in de stap voor de uitloging wordt toegevoerd, waarbij de zuurconcentratie en het ijzer-gehalte het laagst zijn; 10 - bij voornoemde stap wordt de oplossing naar de elektrolyse stap aan een scheiding onderworpen, waarna het ijzer door een exacte neutralisatie praktisch wordt verwijderd onder het mede neerslaan van arseen, antimoon en germanium.

Gebleken is, dat met de werkwijzen waar van voren-15 staande sprake is, gewoonlijk een loodhoudend residu wordt verkregen, dat nog sterk is verontreinigd-met zink, ijzer en andere elementen, door welke voor het residu minder 'wordt betaald dan wanneer het zuiverder is geweest.'

Geen van de bekende werkwijzen, al of niet indus-20 trieel toegepast, is erin geslaagd het voornaamste probleem van de hydrometallurgische verwerking van ijzerhoudende zinkertsen op werkelijk bevredigende wijze te ondervangen, ondanks het feit, dat de behandelingsprincipes, die daartoe zouden moeten leiden, reeds talloze malen werden beproefd.

25 De beste kwaliteit loodsulfaat tot nu toe is ver kregen met de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3.434.798 (Frans octrooischrift 1.447.094; Duits octrooischrift DAS 1.295.840) ,waarbij bij een laboratoriumproef een eindresidu met 24% lood, 1,15% zink en 3% ijzer is ver-30 kregen na een chargegewijze tweede uitloging van 2 uren bij 90-95°C en wel met een beginconcentratie van 300 g zwavel zuur /lit er, waarbij van een droog residu is uitgegaan en een grote overmaat geconcentreerd zwavelzuur is gebruikt, dat verdund is geweest tot een concentratie van 300 g/1.

35 Daaruit kan de conclusie getrokken worden, dat het zwavelzuur verbruik per metrische ton residu 1500 kg bedraagt, 790 00 1 1 * 4 } waarvan 645 kg in de vorm van vers geconcentreerd zuur en de rest. wordt gevormd door teruggewonnen zuur van de elektrolyse.

Er wordt gewezen op een wel bekend vereiste, dat 5 echter in de literatuur weinig aandacht wordt geschonken, met name het feit, dat bij eenhydrometallurgische bewerking met een eerste en een tweede uitloging de hoeveelheid vers zwavelzuur, die in het systeem toegevoerd kan worden, beperkt is en overeenkomt met de hoeveelheid ter vervanging 10 van S04-groepen, die uit de circulatie zijn verwijderd door het neerslaan van ijzer en andere verontreinigingen, even>r als door verliezen, onder aftrek van de hoeveelheid zich in het behandelde erts bevindende oplosbare SO^-groepen.

Van 250-500 kg zwavelzuur per metrische ton gepro-15 duceerd zink valt het zwavelzuur verbruik in moderne inrich tingen terug tot 150, 125, zelfs tot 100 kg of minder zwavelzuur per ton zink. Deze kleinere.hoeveelheden zijn voor de in vorenstaande beschreven bekende werkwijzen in de praktijk niet voldoende.

20 De aanvulling op het Franse octrooischrift 1.447.094 (korresponderende met het Amerikaanse octrooi-schrift 3.434.798) maakt gebruik van de werkwijze voor hèt verlagen van het verbruik aan vers zwavelzuur, met name de uitloging in meerdere stappen en in tegenstroom. Voorgesteld 25 zijn twee eventueel drie stappen, onder gebruikmaking van de omstandigheden van het basis-octrooi'schrift, met name een werktemperatuur van 90-95°C, eindontsluiting met een oplossing met 300 g zwavelzuur/liter, doch ook een eindconcentra-tie van het zuur bij de eerste stap, die slechts 5 g/1 hoger 30 is. Alle andere bijzonderheden van de uitloging zijn niet genoemd en men moet tot de conclusie komen, dat in voornoemde aanvulling alleen de bekende algemene gedachten zijn geformuleerd zonder de praktische realisatie daarvan aan te geven. ' 35 Langdurende en uitputtende proeven op grote schaal zijn verricht voor het vaststellen van de exacte werkomstan- r i 790 00 1 1 t - 5 > digheden en -parameters, die tot het verschaffen van een loodhoudend residu van voldoende kwaliteit leiden-.

De voor de proeven gebruikte inrichting (zie fig.2) bevat twee stappen voor de tweede uitloging, een eerste dekan-5 teerinrichting voor het afscheiden van het residu van de eerste trap in de vorm van een dikke brij en een tweede de— kanteerinrichting annex een filter voor het affiltreren van het eind-residu.

De tweede uitloging sluit aan op een stel bewer— 10 kingen, gevormd door een eerste uitloging met een enkele neutrale stap bij IA en een elektrolyse van zink bij 8A, waar-• bij het erts 01A wordt, ontsloten met een fraktie 8 IA van de afgewerkte vloeistof van de elektrolyse onder het terugvoeren naar 1 A van oplossingen uit de tweede uitloging, na-15 dat daaruit, bij. 5 A het ijzer in de vorm van jarosiet is neergeslagen, dat wordt gedekanteerd, gefiltreerd en uitge- . wassen bij 5 B en 5 C.

Het residu van de eerste uitloging, dat zich in de brij 11 uit de eerste reaktie 1 A bevindt, wordt , na bij 20 1 B door dekanteren afgescheiden te zijn, in de vorm van een dikke brij 12 naar de reaktoren 2 A van de eerste stap van de tweede uitloging gevoerd en daar ontsloten met de oplossing 33 uit de tweede stap van de tweede uitloging.

Het residu uit de eerste stap wordt , na door<fekan-25 teren bij 2B uit de brij 21 afgescheiden te zijn, als een dikke brij 22 naar de reaktoren 3 A van de tweede stap gevoerd en daarin opnieuw ontsloten en wel met een fraktie 81 B van afgewerkte vloeistof uit de elektrolyse en met vers _ geconcentreerd zwavelzuur 03 A.

30 Een dikke brij 32, als resultaat van het dekanteren bij 3 B van de brij 31 uit de tweede stap, wordt bij 3 C gefiltreerd, gevolgd door uitwassen met water 03 C ter verschaffing van een residu 45 , als zijnde het loodhoudende nevenprodukt, terwijl de filtraten 34 , tezamen met de helde -35 re oplossing 33 uit de dekanteerinrichting 3 B , naar de reaktoren 2 A van de eerste stap van de tweede uitloging worden teruggevoerd.

790 00 1 1 6

De ijzerhoudende oplossing 23 uit de dekanteerinrichting 2 B wordt bij 5 A behandeld voor het neerslaan van ijzer in de vorm van jarosiet, waarna het neerslag door dekanteren bij 5 B wordt afgescheiden, bij 5 C afgefiltreerd, 5 met water 05 C uitgewassen en als jarosiet 57 afgevoerd, terwijl de filtraten 54 en 55 , tezamen met de heldere oplossing 52 uit de dekanteerinrichting 5 B , voor de uitloging bij 58 worden teruggevoerd.

Opgemerkt wordt, dat met een uitloging in twee 10 stappen het niet mogelijk is zelfs de resultaten van de proef van het Amerikaanse octrooischrift 3.434.798 met één enkele ontsluiting te benaderen. Zulks is hieraan toe te schrijven, dat in twee stappen de maximaal toe te voeren hoeveelheid vers zwavelzuur (150 kg per ton zink) bij lang 15 na de ontsluitingsconcentratie van 300 g zwavelzuur/liter die in het octrooischrift en inde aanvulling is vermeld, niet kan halen, indien men tenminste vasthoudt aan één enkele dekanteer-inrichting als afscheidingsorgaan bij de eerste stap. Door het inschakelen van een filter voor de schei-20 ding zou tenminste de laatste ontsluiting in het tweede stadium met een beginconcentratie van 300 g zwavelzuur/liter begonnen kunnen worden, overigens zonder de zekerheid, dat de beoogde resultaten bereikt kunnen worden, gezien de zeer beperkte beschikbare hoeveelheid vers geconcentreerd zuur .25 doch in elk geval zouden de kosten voor het affiltreren van . een grote hoeveelheid moeilijk filtreerbaar residu te hoog zijn en komt de.werkwijze dus voor praktische toepassing niet in aanmerking.

De conclusie is, dat met drie stappen gewerkt 30 dient te worden en de onderzoekingen 2ijn dan ook hierop gericht.

Er wordt opgemerkt, dat de afhankelijkheid van de aanvulling van het basis-octrooischrift ten zeerste aan twijfel onderhevig is. Het is met name niet duidelijk, 35 vooral voor een doorlopende werkwijze, hoe de meerdere trap pen dienen te worden gegroepeerd om te voldoen aan de voornaamste kenmerken van het basis-octrooischrift. Overigens- 7900011 7 * wordt vastgesteld, dat In de Bondsrepubliek Duitsland voornoemde afhankelijkheid de conclusies heeft geëlimineerd.

Het probleem zou ondervangen kunnen worden door de derde stap chargewijs uit te voeren, waarbij met de in het 5 basis-octrooischrift vermelde concentratie van 300 g zwavel zuur /liter wordt begonnen en met ca. 180-200 g/1 wordt geëindigd. Zulks is beproefd en wel voor 4 en 16 uren reak-tietijd. Behalve dat de zuiverheid van het loodsulfaat zeer onbevredigend is geweest, is de werkwijze niet op industri-10 ele schaal toe te passen, daar de verkregen bij 95°C nog vloeibare brij bij afkoeling tot 80°C gaat stollen en niet op een gebruikelijke wijze in een vaste en een vloeistof is te scheiden. Het verschijnsel is toe te schrijven aan de aanwezigheid van silica, die gedeeltelijk oplost , indien 15 men het oplossen van de ferrieten met zuur van grote sterkte ver wil doorzetten.

Een dergelijke proef met het eerste residu volgens de werkwijze van het basis-octrooischrift, doch met een reaktietijd van 16 uren, leidt eveneens tot een mis-20 lukking. Daaruit blijkt, dat de resultaten van de werkwijze van het basis-octrooischrift, die beter zijn dan die van bekende werkwijzen, niet geschikt is voor alle ertsen.

Andere proeven, zowel op industriële als op laboratoriumschaal, waarbij bij de laatste stap de later uiteen 25 te zetten werkwijze van de uitvinding wordt toegepast en bij de eerste stap met een lage zuurconcentratie wordt gewerkt, hebben de verkregen slechte resultaten kunnen verklaren: de lage zuurconcentratie bewerkstelligt een aanzienlijke precipitatie van jarosiet bij de eerste stap (in de dekan-30 teerinrichting en zelfs reeds in de reaktoren). Het reeds in een sterkere zuuroplossing opgeloste ijzer slaat neer onder het vrijmaken van zwavelzuur, dat het zink verder oplost.

Het gevormde jarosiet kan moeilijk en slechts gedeeltelijk in de sterke zuuroplossing van de laatste stap afgescheiden 35 worden, hetgeen tot een onaanvaardbaar eindresultaat leidt.

Korresponderende laboratoriumproeven , doch chargewijs, hebben aangetoond, dat goede resultaten verschaft 790 00 1 1 f 8 kunnen worden door een tussenstap in te lassen en door het direkt toepassen van de laatste stap volgens de werkwijze van de uitvinding, mits een voldoende sterke zuuroplossing voor de eerste stap wordt gebruikt: 5 Na een ontsluiting van 2-4 uren , met een beginconcentratie van ca. 150 g zwavelzuur/liter, dus veel lager dan de normale zuurconcentratie van het zuur uit de cellen en van de oplossing uit de laatste stap, en een eindconcentratie van 70 g zwavelzuur/liter is het residu van de eerste stap 10 goed zonder een tussenstap in de laatste stap te behandelen.

Deze werkwijze is echter niet op industriële schaal toe te passen, daar daarvoor een doorlopende bèwerking nodig is, terwijl met een doorlopende eerste stap in een normaal apparaat de resultaten van de chargewijze ontsluiting lang 15 niet kunnen worden gehaald. Bovendien vormt de hoge zuurconcentratie een onneembare barrière: bij het neutraliseren van de oplossing voor het neerslaan van het ijzer dient een te grote hoeveelheid geroosterd erts eventueel van een speciale kwaliteit, gebruikt te- worden, hetgeen tot een ex-20 tra verlies van zink bij het neerslaan van het ijzer leidt.

Na een lange periode van teleurstellingen en nadat is aangetoond, dat het uitlogen in twee stappen niet voldoen-de is, hebben verdere proeven op industriële schaal tenslotte tot de beoogde oplossing van het probleem geleid.

25 De uitvinding beoogt dan ook het verschaffen van een werkwijze voor een tweede uitloging volgens een goed omschreven, van exacte gegevens voorziene schema, waardoor · een. loodhoudend nevenprodukt verkregen kan worden, dat veel beter is dan de produkten , die met de toegepaste of voor-30 gestelde bekende werkwijzen verkregen kunnen worden en zulks slechts met een zeer geringe aanvullende hoeveelheid vers zwavelzuur, die overeenkomt met de hoeveelheid, die nodig is voor een moderne volledige hydrometallurgische werkwijze waarbij de verliezen aan SO^-groepen sterk zijn beperkt.

35 De uitvinding verschaft een hydrometallurgische werkwijze voor de behandeling van middelmatig en sterk lood- 790 00 1 1 9 houdende zinkertsen ter verschaffing van een eind-residu, dat naast zeer veel lood ook zware edele metalen van het erts, zoals goud en zilver, die de waarde van het residu verhogen, bevat, doch slechts zeer weinig zink en ijzer, 5 die de waarde vanhet residu verlagen, uit welk residu tevens een groot deel van het ganggesteente , voornamelijk silica en kalk is verwijderd. Het verlies aan zink, dat in het residu achterblijft, is verwaarloosbaar klein.

Volgens de uitvinding wordt na een eerste uitlo-10 ging van het erts, over het algemeen in een enkele neutrale stap, bij voorkeur een doorlopende tweede uitloging uitgevoerd en wel in tenminste drie achtereenvolgende stappen in tegenstroom, waarvan in tenminste de laatste stap het zwavelzuur in overmaat is ten opzichte van het op te lossen metaal, 15 onder het nagenoeg constant houden van de zuurconcentratie in elke stap, welke concentraties echter van de eerste naar de laatste stap toenemen, terwijl in de eerste stap de zuurconcentratie onder de waarde blijft, waarbij het jarosiet-begint neer te slaan en in de laatste stap de zuurconcentra-20 tie de waarde niet bereikt, waarbij de massa bij afkoeling geleert, bij welke laatste stap de ontsluiting 12 uren duurt gedurende welke tijd het residu wrrdt afgescheiden in de vorm van een loodhoudend nevenprodukt van de gewenste kwaliteit.

Het is gebleken, dat de grens van de zuurconcentra-25 tie, waarbij een gelering in de laatste stap optreedt, bij ca.250-300 g'zwavelzuur/liter ligt, waarbij het vastestof- -gehalte 125-175 g/liter bedraagt, indien het eerste residu resp. ca. 6-1% Si02 bevat, korresponderende met ca.40-10 g Si02/liter in de reaktiemassa van de laatste stap, terwijl 30 de gehalten aan zink en ijzer in de oplossing elk beneden 70 g/liter dienen te worden gehouden. De grote gehalten aan voornoemde elementen zijn te wijten aan een sterk doorgevoerde ontsluiting van de zinkferrieten en begunstigen de gelering. Bij de laatste stap wordt eerst via de gesloten behan-35 delingsomloop geconcentreerd zuur toegevoerd, waarna de zuur graad door verdunnen met zuur uit de filtratie-cellen op de . gewenste waarde wordt gehouden. . .

790 00 1 1 t .·*' 10 ·

In elk geval is gebleken,· dat de ontsluiting van de ferrieten blijft doorgaan, indien de sterke eind-ontsluiting de gebruikelijke enkele (2-6) uren wordt voortgezet. Een langere ontsluiting dan 12 uren , bij voorkeur tot 18 uren of 5 meer, is een van de voornaamste voorwaarden voor het ver schaffen van een eindresidu van goede kwaliteit. Deze sterke eindontsluiting gaat gepaard met het oplossen van een. deel van de anders onoplosbare silica en kalk. Onder de gemiddelde omstandigheden van de werkwijze van de uitvinding wordt 10 40-50% van voornoemde elementen opgelost. Zulks leidt tot een moeilijk te filtreren eind-brij, .die op de filter-doeken neerslaat en zelfs in een min of meer uitgesproken mate geleert. Zulks kan vermeden worden, indien de brij voor het filtreren tot ca. 60°C wordt verdund en afgekoeld, het-15 geen bij voorkeur met een deel van het zuur uit de filter- cellen geschiedt.

Wat betreft de eerste uitloging begint het mede-neerslaan van jarosiet bij 30 g zwavelzuur/liter in het geval van een ijzergehalte van ca.35 g/liter en bij 10 g zwa-20 velzuur/liter voor een laag ijzergehalte tot 10g/l. De werk- concentratie van het zuur bij die stap bepaalt, tezamen met de mate van ontsluiting van het zink en ijzer, als funktie van de samenstelling van het toegevoerde uitgangsresidu, de nog toé te voeren hoeveelheid zuur voor de tweede stap,.

25 waarbij rekening wordt gehouden met de hoeveelheden zuur, die bij de laatste stap aan de reaktie en voor het verdunnen van de eindbrij voor het filtreren worden toegevoerd.

Onder deze omstandigheden komt de werkconcentr’atie van het zuur van de tweede stap automatisch in evenwicht 30 en wordt enkel beïnvloed door de verdeling van de reaktievo- lumen.

Bij de eerste stap dient een zuurconcentratie aangehouden te worden, die nergens mag dalen tot onder de 5 g/ liter boven de grens-concentratie vanhet zuur, waarbij ja-35 rosiet neerslaat en daartoe dient het ijzergehalte in de oplossing bewaard te worden, die voornoemde grens bepaalt, 790 00 1 1 11 terwijl tij de derde stap de hoeveelheid silica wordt gevolgd en de zuurconeentratie eveneens zo constant mogelijk 10^15 g/liter onder de geleringsgrens wordt gehouden.

Als reeds eerder vermeld, geniet een continu pro-5 ces de voorkeur, omdat de ekonomie zulks vereist. Daaruit volgt, dat elke uitlogingsstap tenminste twee in serie verbonden reaktoren met goede roerders behoeft voor het beperken van de verminderde doelmatigheid vanwege de continuïteit van het toevoerdebiet van de reagerende materialen en de 10 afyoer van produkten in een brij met residu-deeltjes, die slechts kort in de reaktiemassa verblijven. Gebleken is, dat behalve voor de eerste stap twee reaktoren in serie voor elke stap voldoende zijn daar het meerdere voordeel van extra reaktoren niet opweegt tegen de investeringskosten. Voor 15 de eerste stap gaat de voorkeur uit naar 3 reaktoren in serie, daar het te verwerken residu nog veel zink en ijzer bevat.

De gehele hoeveelheid reagerende materialen voor elke stap dient in de eerste van de reaktoren gevoerd te worden, waarin de reaktïe ook het meest intens is, waarbij het ontsnap-20 pen van deeltjes met een korte verblijftijd wordt beperkt door de volgende reaktoren. Op die wijze stelt zich, afhankelijk van het systeem, in elk der reaktoren een nagenoeg constante zuurconeentratie in, met een klein verval van de zuurconeentratie in opeenvolgende reaktoren, dat onder de 25 normale werkomstandigheden zich öp 5-10 g zwavelzuur/liter instelt. Van de laatste reaktor tot de dekanteerinrichting bedraagt het verval van de werkconcentatie over het algemeen 10-15 g zwavelzuur/liter. De doorlopende werkwijze met een constante zuurconeentratie verschilt duidelijk van de meer 30 algemeen toegepaste chargegewijze ontsluiting met een sterke overmaat zuur in het begin, waarbij men de reaktie laat verlopen totdat de zuurconeentratie sterk is verlaagd.

Daar de resultaten, die met gangbare geroosterde ijzerhoudende ertsen met 56-62% zink, 8-12% ijzer, 1,5-4% 35 lood en 0,5-3% SiC>2 en volgens de werkwijze van de uitvin ding onder gebruikmaking van 3 stappen in tegenstroom zijn *» * 790 00 1 1 12 verkregen, bevredigend zijn, mag geconcludeerd worden, dat nog meer stappen niet nodig zijn.

De scheidingen in vaste stoffen en vloeistoffen aan het eind van elke stap zijn eveneens belangrijk voor het 5 verschaffen van goede resultaten. De scheidingen door fil tratie zijn ekonomisch uitgesloten voor de nog volumineuse middelmatig filtreerbare residuen van de eerste twee stappen waarvoor het dekanteren de aangewezen weg is. Er dient dus een goede regelmatige werking van de dekanteer-inrichtingen 10 gehandhaafd te worden, waarvoor bekende middelen worden ge bruikt voor de afvoer van dikke brijen met een vaste stof gehalte van tenminste 350 g/liter in de residuen voor de eerste en de tweede stap en van 250 g/liter voor de derde stap, met voorkeur voor resp. ca. 400 en 275-3Q0g/liter 15 Bij lagere gehalten, vooral van het residu voor de derde stap, bestaat de kans, dat de hoge zuurconcentratie, die voor het bereiken van optimale resultaten voor de derde stap vereist is, niet bereikt kan worden, terwijl veel hogere vaste stof gehalten, die trouwens meestal praktisch buiten 20 bereik zijn, tot gelering en een relatieve vertraging van de reakties kunnen leiden.

Voor het op de gewenste waarde brengen van de zuurconcentratie van de brij voor de laatste stap wordt bij voorkeur technisch zwavelzuur van 96-98 % gebruikt.

25 . Voor het afscheiden van het eindresidu, dat zeer gering van omvang en gewicht is, ontdaan is van een belangrijk deel van de silica en een veel betere filtreerbaarheid bezit dan residuen van de bekende werkwijzen, geschiedt bij voorkeur op een betrekkelijk kleine filterpers, echter 30 niet dan nadat de brij is verdund en afgekoeld, als in voren staande vermeld. De koek dient goed uitgewassen te zijn met 3 ca. 2 m water per ton eindresidu teneinde niet alleen resten moederloog, maar toch ook .de aanzienlijke hoeveelheden silica zoveel mogelijk te verwijderen.

35 Uit vorenstaande volgt, dat volgens de werkwijze van de uitvinding het aantal stappen drie bedraagt en de 790 00 1 1 13 doorlopende ontsluiting in tegenstroom geschiedt onder het nagenoeg constant houden van de zuurconcentratie in elk der sektoren, waarbij echter de zuurconcentraties van de eerste tot de laatste stap opklimmen en resp. 30-50 g/liter in de 5 eerste, 120-150 g/1 in de tweede en 200-300 g/1 zwavelzuur in de derde stap bedragen, terwijl de reaktieduur 3-4 uren in de eerste, 2-3 uren in de tweede en 12-20 of 25 uren in de derde en laatste stap bedraagt en de grenswaarden van de werkconcentraties van het zuur, laag in de eerste en hoog 10 in de laatste stap, worden gekozen in afhankelijkheid van het ijz-eren het silicagehalte, als in vorenstaande vermeld.

Onder deze omstandigheden .verliest een residu van de eerste uitloging , dat ca.45 % zink + ijzer en 5% lood bevat, bij elk der drie stappen tenminste ca. de helft van 15 de toegevoerde gewichtshoeveelheid ter verschaffing van een eindresidu, waarvan de hoeveelheid ten hoogste ca. 1/8 van het gewicht van het begin-residu bedraagt.

Uitsluitend bij wijze van voorbeeld zal in het volgende een uitvoeringsvorm van de uitvinding beschreven 20 worden, en wel aan de hand van het produktie-schema van fig.l. Het schema bevat alle onderdelen van de totale werkwijze van de verwerking, onder andere bestaande uit het elektrolytisch afzetten van zink, de tweede uitloging, het neerslaan van ijzer en de zuivering van de oplossing voor 25 de elektrolyse.

Het geroosterde erts van uitgang bevat ca. 60% zink, 10% ijzer en 2,5 % lood.

De hoeveelheid vers zwavelzuur voor het compenseren van verliezen aan en verwijderde So^groepen bedraagt slechts 30 80-125 kg per ton elektrolytisch zink, als zijnde 120-200 kg per ton residu van de eerste uitloging of 400-1000 kg per ton ijzer in het erts (al naar de samenstelling).

Het verkregen loodhoudende nevenprodukt bevat tenminste 40-45 % lood, hoofdzakelijk in de vorm van loodsulfaat 35 terwijl het }-totale gehalte aan zink en ijzer minder dan 1/10 van het loodgehalte bedraagt en de overgebleven hoeveel-. heden.CaO en SiC>2 niet meer bedragen dan de- 50-60% van de 790 00 1 1 14 r hoeveelheden in het geroosterde erts.

Bij de eerste uitloging in één enkele neutrale stap wordt het geroosterde ijzerhoudende zinkerts 01 A ont-=* sloten in een groep reaktoren IA met de fraktie 8l A van de 5 afgewerkte vloeistof uit de elektrolyse en dan met oplossingen, die van de dekanteerinrichting VB en de filterinrichting VC voor het jarosiet zijn teruggevoerd, met name resp. de oplossing !'52 en de filtraten 54 en waswater 55. Het lood en ook de edele metalen blijven in onopgeloste toestand 10 evenals het ijzer, dat zich hoofdzakelijk in de vorm van zinkferriet bevindt.

Aan het eind van de reaktie zorgt de aanwezigheid van een bepaalde overmaat geroosterd erts en een oxidatiemiddel (bijvoorbeeld lucht, zuurstof of mangaandioxide) 15 voor het opnieuw neerslaan van het ijzer, dat aan het eind van de ontsluiting en in de oplossingen 52,54 en 55 in oplossing is.

De van de reaktie overgebleven neutrale brij wordt bij 1B gedekanteerd en de bovenliggende vloeistof .13, een 20 heldere, nagenoeg ijzervrije zinksulfaatoplossing met ca.

1.50 g zink/1, "neutrale oplossing" genoemd, wordt in de reaktoren VI A en VII A met zinkpoeder behandeld, in welke reaktoren cadmium, koper, cobalt en andere meer elektropositieve metalen dan zink neerslaan.

25 De precipitaten worden bij VIB en VUB afgefiltreerd en het filtraat bij VIII aan een elektrolyse onderworpen ter verschaffing van kathodisch zink onder achterlating van het , elektrolyt of zuur met slechts ca. 50 g zink/liter, van welk elektrolyt of zuur de zuurconcentratie op ca. 180 g zwavel-30 zuur/1 wordt gebracht. Het'zuivere kathodische zink wordt dan gesmolten en tot staven gegoten.

De eerste uitloging en het zuiveren van de neutrale en elektrolyseoplossingen , die in vorenstaande kort zijn beschreven , worden volgens bekende werkwijzen uitgevoerd.

35 De dikke brij 12 op de bodem van de dekanteerin- richting IB, of de onderliggende laag met per liter ca.

400 g vaste stof met al het ijzer, lood en.de andere zware 790 00 1 1 15 en edele metalen van het erts, kalk, silica, arseen, antimoon, germanium, enz., evenals meer dan 15% achtergebleven zink van het verwerkte erts wordt dan aan een tweede uitloging in drie stappen en in tegenstroom volgens de uitvinding 5 onderworpen, gedurende welke tweede uitloging de temperatuur van de verschillende oplossingen steeds bij 85-l00°C, bij voorkeur bij 90-95°C , wordt gehouden.

Bij de eerste stap worden de dikke brij 12 en de oplossing 33 uit de dekanteerinrichting IIIB van de tweede 10 stap in de reaktoren II A vermengd, waarin de zuurconcentra- tie bij voorkeur op 30-50 g zwavelzuur/liter wordt gehouden. Na een verblijf van 3-4 uren is het behandelde vaste residu voor tenminste ca. de helft opgelost.

Na het dekanteren bij II B wordt de heldere boven-15 liggende vloeistof 23 met per liter ca. 65 g zink en 25 g ijzer in VA gevoerd voor het neerslaan van het jarosiet, dat door dekanteren bij V B wordt afgescheiden, bij V C afgefil- 3 treerd, met 1,5 m water/ton vaste stof uitgewassen en afgevoerd (pijl 57), terwijl de bovenliggende vloeistof in de 20 dekanteerinrichting VB en het filtraat 54 en het waswater 55 weer naar de eerste uitloging IA worden teruggevoerd.

Het neerslaan en afscheiden van het jarosiet geschieden volgens bekende werkwijzen.

De dikke brij 22 met ca. 400 g vaste stof/liter 25 ondergaat dan in de reaktoren III A een tweede ontsluiting gedurende gemiddeld 2-3 uren, waarbij de toevoer van de vloeistoffen 43 en 44, afkomstig van het filtreren en uitwassen van het eindresidu uit de derde stap, en een fraktie 81D van afgewerkte vloeistof van de elektrolyse, aan de brij 30 22, weer tenminste ca. 50% van het toegevoerde residu in een vloeistof met 130-150 g zwavelzuur/liter doet oplossen.

Het dekanteren bij IIIB verschaft een zure vloeistof 33, die naar de reaktoren II A van de eerste stap wordt teruggevoerd, terwijl de dikke brij 32 van de tweede 35 stap met ca. 275 g vaste stof/liter in de reaktoren IV A

van de derde stap aan een zo sterk mogelijke ontsluiting wordt onderworpen en wel· met een oplossing met 200-300 bij 790 00 1 1 16 t voorkeur 240-280 g zwavelzuur/liter , als zijnde een mengsel van de vloeistof van de brij 32, vers zwavelzuur 04 A en aanvullend teruggevoerd zuur 8.1 B, dat voor het verdunnen van het milieu wordt gebruikt teneinde tegelijkertijd de 5 gehalten aan zwavelzuur, zink, ijzer, silica en vaste stof fen onder bepaalde grenzen te houden, met name resp. 250-300 g/1 , 70 g/1, 70 g/1 en 125-175 g/1 , buiten welke grenzen de brij kan stollen. De grens van de zuurconcentratie wordt bepaald door de aanwezige hoeveelheid silica.

10 Na een ontsluiting van tenminste 12-25 uren wordt de brij van de derde stap bij IV B verdund en afgekoeld door vermengen met een nieuwe hoeveelheid teruggevoerd zuur 81 C om vervolgens bij IV C gefiltreerd te worden. Het uitwassen van de koek geschiedt met 2 m ^ water 04 C per ton eindresi- 3 15 du, overeenkomende met ca. 0,1-0,2 m water per ton gepro duceerd zink. De filtraten 43 en 44 worden bij III A naar de tweede stap teruggevderd. De uitgewassen koek, waarvan het gewicht ten hoogste ca. 1/8 van dat van het aan de tweede stap II A toegevoerde vaste materiaal bedraagt, vormt., het 20 loodhoudende nevenprodukt, "loodsulfaat" genoemd.

3

Van de 8-8,5 m zwavelzuur uit het elektrolyse bad wordt per ton geproduceerd zink ca. de helft als vloeistof 81 A opnieuw voor de eerste uitloging gebruikt. Van de andere helft wordt een klein gedeelte als verdunnings-25 vloeistof 81 B in de derde stap gebruikt en de rest naar de tweede stap (81 C+ 81 D) gevoerd, waarvan ca. 1/3 als vloeistof 81 C voor het verdunnen en afkoelen van de éind-brij in IV B wordt gebruikt, voordat bij IV C wordt gefiltreerd .

30 . Tabel A bevat de standaard en gemiddelde resulta ten van een lange proef op industriële schaal volgens het schema van fig.l, welke proef dient voor het verduidelijken van de werkwijze van de uitvinding, terwijl in tabel B de gemiddelde werkparameters zijn getoond.

35 Tabel C geeft getalwaarden ter vergelijking van ...de resultaten van de uitvinding met die van andere methoden.

\ 790 00 1 1 17

De tabellen tonen aan, dat bij de tweede uitloging volgens de uitvinding het residu in elk van de drie stappen tenminste ca. de helft van het gewicht verliest ter verschaffing van een hoeveelheid eindresidu, die 1/8 van het gewicht ^ van het uitgangsresidu bedraagt. Het in belangrijke mate terugbrengen van de hoeveelheid residu is van groot belang omdat de hoeveelheid vaste stof in de derde stap zeer gering dient te zijn, opdat de ontsluiting daarin met een zeer klein volume zuur bij een haalbaar vaste stof gehalte kan geschie-den teneinde bij de derde stap een grote zuurconcentratie te kunnen bereiken met de kleine toelaatbare hoeveelheid vers geconcentreerd zuur en opdat tenminste 12-25 uren in reakto-ren van nog aanvaardbare omvang kan worden ontsloten.

Bij vergelijking van de extractieverhoudingen van 15 zink en ijzer in de achtereenvolgende stappen kan het volgende geconstateerd worden;

Bij de eerste uitloging wordt veel zink opgelost met name ca. 80%, tegen 0% voor ijzer. Bij de eerste stap van de tweede uitloging wordt zink matig opgelost, met name ? 0 55%, een cijfer, dat ook voor ijzer geldt. Bij de tweede stap wordt weer veel meer zink dan ijzer opgelost, met name 85% voor zink en 60% voor ijzer, terwijl bij de derde stap de extractieverhouding van zowel ijzer, als zink groot is, met name ca.93%, een waarde, die des te opmerkelijker is, gezien de ondertussen zeer klein geworden hoeveelheid residu-.

Bovendien blijkt bij vergelijking van de verkregen resultaten met die van de literatuur en die van' de in vorenstaande beschreven proef op grote schaal met twee en drie stappen een belangrijk groter loodsulfaatgehalte verkregen te zijn, dat van 20-25% op 40-45% lood is gebracht. Ook is de verhouding (Zn+Fe)/Pb, die als maat voor de zuiverheid van het geproduceerde loodsulfaat beschouwd kan worden, tot onder de 0,1 teruggebracht, terwijl tot nu toe bij een produktie op industriële schaal de waarde nooit onder de ^ 0,2 is gekomen.

Verder is komen vast te staan, dat er voor de ontsluiting veel minder vers zwavelzuur nodig is dan bij de 790 00 1 1 1 18 i " bekende werkwijzen, die met grotere zuurconcentraties werken. Bij een globale werkwijze met kleine verliezen en elimineringen van So^-groepen zouden door de voornoemde werkwijzen benodigde grote hoeveelheden vers zuur grote hoeveel-5 heden zinksulfaat oplossing of circulatie-zuur afgevoerd dienen te worden, als tegenwicht voor de toevoer van een overmaat zuur in de omloop.

De voornaamste faktoren voor het verschaffen van het hoge gehalte aan en de zuiverheid van de verkregen lood-1Ό sulfaten zijn enerzijds de lange duur van de ontsluiting met 'warm geconcentreerd zuur, waarvan de concentratie echter niet zo hoog is, dat de massa gaat stollen,en anderzijds de progressiviteit van de ontsluiting gedurende achtereenvolgende stappen,' die tot een vermindering van de gewichtshoeveel-15 heid residu voor de derde stap leidt en wel van tenminste een kwart van de hoeveelheid residu uit de eerste uitloging.

.. De progressiviteit van de ontsluiting is voorwaarde voor de verlaging van de hoeveelheid vers zwavelzuur ter verschaffing van de gewenste zuurconcentratie in een zeer kleine vo-20 lumehoeveelheid brij voor de eind-ontsluiting.

Aangenomen mag worden, dat de silica en de kalk, die nagenoeg onoplosbaar waren onder de omstandigheden van de tweede uitloging volgens de bekende werkwijzen, in dit geval als gevolg van de bijzonder doelmatige uitloging bij 25 de laatste stap voor ca.40-50% zijn opgelost, hetgeen ook bijdraagt tot de verhoging van het loodsulfaatgehalte in het nevenprodukt.

Al het benodigde verse zwavelzuur wordt volgens de uitvinding bij voorkeur bij de derde stap toegevoerd, 333 . waarbij het zuur met de door de verdunning vrijgekomen warmte de massa direkt opwarmt, hetgeen de ontsluiting van de fer-rieten en de silica bevordert, doordat in de massa aggressie-vere ''micro-klimaten" met een hogere temperatuur ontstaan.

Opgemerkt wordt, dat een zwavelzuurconcentratie van 35 ca.300-330 g/1 die volgens de bekende werkwijzen als de gunstigste concentratie voor een goede ontsluiting van fer- 790 0 0 1 1 19 _ rieten worden beschouwd, voor de ver doorgevoerde uitloging van het residu volgens de uitvinding niet meer mogelijk is, omdat zulk een ver doorgevoerde uitloging het gelijktijdig oplossen van gedeelten van de silica en de kalk met zich 5 brengt en de hoge zuurconcentratie over het algemeen de brij doet stollen, welke twee voornoemde faktoren bij de bekende werkwijzen niet bekend zijn, doch bij de proeven naar voren komen en de basis van de uitvinding vormen.

Ook wordt opgemerkt, dat door het verdunnen en 10 afkoelen van de brij voor de filtratie, die tot stand worden gebracht door vemengen met koude afgewerkte vloeistof van de elektrolyse in een verhouding van ca. 2/1, het geleren of stollen in de filters kan worden voorkomen.

In tabel D zijn ter vergelijking de resultaten van 15 twee ontsluitingsproeven bij de laatste stap verzameld: a) volgens de bekende chargegewijze werkwijze met een begin-concentratie van 300 g 'zwavelzuur/1 en een eindconcentratie van ca. 200 g/1; b) volgens een werkwijze met een constante zuurconcentratie 20 ter grootte van het gemiddelde van voornoemde twee waarden.

De resultaten van de tweede proef met constante zuurconcentratie zijn niet beter dan die van de eerste proef, waarbij bij een veel sterkere zuurconcentratie wordt begonnen. De massa van de chargegewijze ontsluiting met een begin-25 concentratie van 300 g zwavelzuur/1 blijft in de warmte vloeibaar, doch stolt bij afkoeling tot 80°C, zodat een scheiding in vaste stof en vloeistof niet mogelijk is. Daarentegen stolt de massa bij de tweede proef niet.

Hoewel de gewenste werkwij ze van de uitvinding van 30 het basis-principe van de doorlopende ontsluiting in drie stappen in tegenstroom gebruik maakt, kunnen de werkomstandigheden van de laatste stap van de uitvinding uiteraard gecombineerd worden met een chargegewijze eerste ontsluitings-stap, welke mogelijkheid eveneens wordt geacht binnen het ka-35 der van de uitvinding te vallen. Bij een chargegewijze eerste ontsluitingsstap kunnen elke twee uren voldoende resultaten verkregen worden om het residu direkt onder de omstandigheden 790 00 1 1 i 20 · > van de laatste stap te verwerken.

Aangaande de waarden van het gebruik van zwavelzuur in de tabellen dient het volgende opgemerkt te worden:

In de praktijk wordt het zuurgebruik bepaald 5 . door de vormen van de onoplosbare zink— en ijzerverbindingen in het residu uit de eerste uitloging. Het residu kan veel 2- basische sulfaten bevatten, waarbij de hoeveelheid S04 groepen evenredig afneemt met het verbruik van zuur uit het elektrolyse -bad bij de tweede stap, terwijl het ver-10 bruik bij de eerste stap met dezelfde hoeveelheid toeneemt, zodat het totale verbruik van de eerste en tweede uitlogingen gelijk blijft. Voor de tabellen dient in dit geval ter verschaffing van vergelijkbare waarden ervan worden uitgegaan, dat alle primaire residuen een ideale samenstelling zonder 15 sulfaatgroepen bezitten.

Als bijzonder geval wordt gewezen op de ongebruikelijke samenstelling van het residu van het voorbeeld van het franse octrooischrift 1.447.094, waarvoor het zuurverbruik als van het octrooischrift kan worden afgeleid, slechts ca.

20 de helft bedraagt van het verbruik van het ideale geval, dat het ijzer en het zink in het te behandelen residu zich in de vorm van oxiden bevinden, dus zonder SO^-groepen.

Tenslotte wordt opgemerkt, dat het zwavelzuurverbruik een funktie is van de hoeveelheid oplosbare SO^-25 groepen in het in de eerste uitloging te behandelen erts. . . ..

790 00 1 1 ; -21--

f ‘ ' Tabel A

I 1 1. ^Ganiccelde resultaten per ton behandeld residu r * , -i ! ’ Ssrsta uaticgir.g j Tweede uitloging· i (neutraal) | (zuur) \ I ~ \ Gercosterd | Residu le stap 2e stap - 3e stap _ erts 1 _____________

- Vaststof: (Kg I - I

I \

\ . Behandeld ] I

; . Of. . 2.000 I 1.000 S00 2S0 , tcegevoerd 1 ï.ooo ] - 500 2S0 - j- ' '125 i . Residuen ] | j ) 1 ' I - Gehalten aan .1 | .

elementen: I

j · Zink 1-200 250 I 114 17,5' ' 1,25 ) .· ?Jzer 200 ' 200 j 93 '37,5 2,5 * -.-leed' 50 ’ 50 ] . 50 50 50 .

: . Si 1 f re» (SiQ.,) 20 20 j 20 20 12 ] . Kalk (CaO) 3 8 j 3 8 4,3

} . BaO 5 5 j 5 .5 S

! . Zilver 0,2 0,2 j 0,2 0,2 0,2 i s ! ! . - Gehalten; ) | ·

! .Zink % S0 j 25 j 22,8 7. L

; * , % IQ t 2G j 1S,S 15 2 * . xbed % 2,5 ] 5 | 10 , 20 40 · .

i . Silica % 1 | 2 j 4 3 /9,5-

Kalk ^ 0,4 j ' 0,3 | 1,5 3,2 3,84 : . 3aO * a·23 1 0,5 j 1 2 ; 4.

: . Zilver a/tói: 100 j 200 j 400 300 I 1-600 - % Ocqelosti Snkel eerste 1 Tweede uit- 1 TWeede uitloging f Iggit?- J ie stap 2e stap 3e stap- . ___ ^ ulu^ar - ) - .......... “-* . Zink 79,2 | 37,5 | 54,2 34,6 92,8 i ttzer _ 0 j 93,7S | 53,S S3,7 93,2 j . Leed 0 j 0 | 0 0 0 j ' . Silica 0 j 40 | 0 0 40 | . Khlk o i 40 i o "o 40 ; i I ! . Eao 0 ] 0 I 0 0 0 ; . Zilver i 0 j 0 : ’ 0 0 01 :_j_|_[_! 79 0.0 0 1 1__________________________________________ -22-

Tafcel A Vervolg , ,τ

I 24 'Standaard resultaten per ton.beh'.resid^L

Eerste uitloging*. I Tweede uitloging (neutraal) J (zoor) i Geroosterde I I - , .

j . Besidu j le stap 2e stap 3e stap; j ! - Vaststof: (kg): -1 j I ί . Behandeld- f | I toegevcêgd 2'240 I . Residuen , 1-000 .-400 135 ‘ ' '.113 , ........ï ."....... [ ; - Gehalten aan | f · . · ; -elementen: 1 I j I . Zink 1-300 .305- j 84 j 11,1 0,95 . Uzer 230 230 j 32 I 2S,9 2,1.

. ijacd S2 52' f 52 f 52 52 . SI Ή ra (Si02;i 25 25 I 25 I 25 12,5 I . Kalk (Caoy , \ 3 9 9 | 9 4,5 I - Bac j-4 .I 4 1 4 \ · 4 4 I . Zilver ί 0,25 I 0,25 jj 0,25 I 0,25· ‘ 0,25 i 5 j [ - Gehalten: » \ ί . Sink * i 53· j 30,5 21 . f 6.. 0,8 ; i Uzer % ; 12,5 28 | 23 f 14 1,-8 . „ Locd % ί 2,67 ^ 5,2 S 13 f 28,1 44,06 . Silica % ί 1,12 2,5' 1 6,2S I 13,5 10,6 . Kalk.· % : 0,4 0,9 I 2,25 I 4,S6 -· 3,8' : . BaO- % : 0,18 0,4 j 1 I 2'iS * 3,4 ! . Zilver g/ton | 111,6 250 | 625 j 1.'350 2.113 ' — % Opcelost:-· Enkel eerste TWeede uit-1 — : uitloging : ^=SS Ί ie stap | 2e stap J 3e stap j . sink' 76,S4 99,69 j WTs ^ S6,8 91,5 . . Uzer · 0 99,25 I 67,15 f 71,35 91,9 I jj . locd - : 0 0 0 j 0 0 j . SiHf-a 0 SO j 0 I · 0 so : . Kalk ; 0 50 i 0 f · 0 50 j . 3acr ; 0 0 j 0 I 0 0 . Zilver : 0 0 1 ο ί 0 ο *_i_ 1 i_ 790 °o11 _ ___

-23- ... .V

* I Tabel B j ....... .......... —~—— ............—---——------ I ij Gemiddelde werkparameters - . .. - | [ per ton residu van eerste behandeling - — “Ί ---—?

Eerste uit-- - Tweede uitloging (zuur) ’ i

loging 1 I

(neutral) ij stap_[ 2e stap· : [ 3e stap j

In reactoren:- : !

Soortelijk volume j m3/5i uur - j 31,14 20,76 20,76

Aantal reactoren in serie: ! 3 2 2 ^ Volume te behandelen 3?rij _ ί 96 8 1,1 ! ί Gemiddelde verblijftijd: - 3 h 15' ; 2 h 36' 18 h 30' : Concentratie H2SQ4 g/1 ; - j 45—*35 Uo—»130 240—»230

Vaste stof g/1: - : ,c.a. 50 c.a. 30 c.a. 115 ί.-.!;

Temperatuor: - | 90°c 90°c 95°c . Vloeistof g/1 - : : . Zink - | 70 - 30 ; 40 - 60 . IJzer _ : 20 - 30 ; 10 - 15 35-40

In dekanteer-inrichting: :

Volume dikke brij na I ' · I dekanteren .... . . ; .

: m3/ton : 2,50 1,25 J 0,91

Vaste stof Idem ; | l g/1: ‘ -. 400 j 400 j 275 I_J_1 i 1 790 0 0 1 1 . -24- j

Tabel B Vervolg '2.}Standaard parameters: ] —1—:-—— -—-:_ü , — ' —J — | Γ“ I Eerste uit- Tweede uitloging (zuur) [ loging · | | (neutraal) ; ie stap- 2e stap | 3e stap

In reactoren: ' i I Soortelijk volume ; · ,, „ ' : -o,"- - 31,14 20,76 20,76 ; . m-3/tori uur , ; : , i ; ’ ;

Aantal .reactoren In serie: j _ 3 2 2 i f ; Volume te behandelen brij [ ! - Λ _ ' „ Λ I ïnVtan - 9's 7's °'as ; Gemiddelde verblijftijd: - 3 h 17' 2 h 38' 24 h 25' | :iConcëntratie K2S04 g/l· “ 50-+40 145—>135 245->235 ί -Vaste stof g/l: i - c.a. . 45 c.a. 25 . c,a. 140 i Tènperatüur: ~ 92°c 93°c 96°c | Vloeistof -g/-l: · · : f ! · -zirik j - 75 -85 : 50 - 60 ' 40-60 i · | . uzer I - 25-35 10- 15 20-35 i : ; In_dekanteer-inrichting: · i [. : ! Volume dikke brij- na ί dekanteren ·; , ! 2,38 0,94 : . 0,528 - I m^/ton |

Vaste stof idem 420 425 350 g/i: \ : I ’ ; : ; N .

790 00 1 1 JX . · * -25-

Tabel·;· C

Analyse van -leed- Zuiverheids------' % opgelost houdend eindprodukt criterium uit le r-^sidu ' _—--Zn + Fe _—Z1_

Zn Fe Pb * Zn Fe % % % % %

Volg. ui tv.: gemiddeld -- 1 2 40 0/075 93,5 S3/7 •Velg. uitv.: type ·: -0,8 1,8 44 0,059 99,7 99,25 2 stappen: 3 6 25 0,36 97,6 95,7 3 stappen, lage zuur-'- " conc. in. Ie stap: 3 14 21 0,81 97,6 87,6 3 sta^n, laatste^ _ (4¾ 2 10,1 29 0,417 98,3 93,66 vlg. Frans 1.447.094 WC -f200:g/l H2SO4 :i6h) 2,7 5,6 36,7 0,226 98,53 97,06

Frans 1.*447.094 voorbeeld’neutraal" · residu:’ -· -· 1,15 3 24 0,173 98,3 97,5 ^ „ ____ ^ e * \ le stap -vlg. Frans . · 1.447.Q94, nieuwe.proef direct op neutraal residu: 3/2 5/8 33 o,272 98,3 97,7

Canada 787.855: ' ( - - - 1,50 82 85 “ { 13,5 12,5 25,5 1,02 83,6 89,9

Belg. 724.n.4 3,86 15,9 19,7 1,00 93,3 80,4

Belg; 673.023 1,3/2,6 13/26 25 0,572/1,144 - 98/99 80/90 Ü.S. 1.834.960- - 5 . - - 84/87 ü.S. 1.973.295 - - - - 85 85

Bovendien"volgens.de^uitvinding partiële oplossing van SiC^ en CaO (tot 40-50%) - j 790 0 0 1 1 \ ’ · .

3t ‘SI i- v '* -26- . ' ' ,

TABEL P

1. Ontsluiting dalende zuurconcentratié (300 g/l__λ: 200 g/l H2SO4 .in 6 uren |uitgar±gsresidu I - | l ] Na 2 uren * 4 uren 6 uren s jGehalte Gewichti t - -5-j —r ~T~ ~ \ [ I j Gehaltè I gew. Gehalte [Gew. Gehalte \ Gew. f H2S04 300 g/l : - j231 g/l| - 208 g/l I “ 200 j - j

Zn 5,5 % '55 | 2,1 % } 17 2 % j 13'* 1,8 % j 11 |

Pe 15,0 % 1.50 |11,6 % J 94,2 10,1% j 66,2 9,8 ’ % j 60 j

Pb 19,0 % 190 123,4 % | 190,0 29 % ( 190,0 31,0- % j 190 j

Ontsluiting bij.-95°C " :··; | 2. Ontsluiting met constante zuurconcentratie (250-255^/1 -H2SO4) ___________________________ f „----Ι-ΠΙΓ^--r.**r.. I «iiri·!··· . ...... "' 5 ~ I Jüitgangsresidil· , -\ Na 2?uren - 4 uren j 6 uren

Gehalte Gewicht__________________j ( kg jGéhalte' | Gewi ‘1 Gehalte j Gew\iZ Gehalte j Gêw. J* f 4 8 a . ___* -------—.

. : ii2S04 250 g/l - j 255 g/l - -254 g/l - 252 g/l . .

; Zn 5,5 % 55 | 2,7 % 19 j 1,9 % H#6 1A % 7,2

Fe 15,0 % j 150 *13,4 % 94,3 j 8,7 % 53,0 5,5 % 30,0

Pb 19,0 % j 190 5 27,0 % -190,0 131,2 % 190,0 34,5 % : 190,0 ; 1 I .5 /,:3 ία . .....- — 790 00 1 1

Claims (13)

1. Werkwijze voor de verwerking van ijzerhoudende residuen uit een eerste uitloging van zinkoxide-ertsen ter verschaffing van een loodhoudend nevenprodukt, welke eerste 5 uitloging bestaat uit het ontsluiten van de ertsen met zwa velzuur en het scheiden van het eerste residu van de gevormde zinksulfaatoplossing, die , na gezuiverd te zijn, aan een elektrolyse wordt onderworpen ter winning van het zink, welke werkwijze bestaat uit een tweede uitloging van het 10 eerste residu met zwavelzuur bij 85-100°C en wel in meerdere stappen in tegenstroom, waarbij bij elke stap .een vast residu en een zure oplossing met zink- en. ijzersubstraten worden verkregen; de vaste re.siduen van opeenvolgende stappen de eerste tot de laatste stap doorlopen ter verschaffing van 15 een loodhoudend nevenprodukt uit de laatste stap; de zure oplossing uit de eerste stap, nadat daaruit een groot deel van het ijzer is verwijderd, naar de eerste uitloging wordt teruggevoerd, terwijl de oplossingen uit de andere stappen elk worden gebruikt voor de ontsluiting in de voorgaande 20 stap, met het kenmerk^ dat bij de laatste stap het vaste residu uit de voorlaatste stap tenminste 12 uur wordt behandeld met een oplossing, waarvan de zuurconcentratie nagenoeg constant wordt gehouden of 200-300 g zwavelzuur/1 ; de kéus van de zuurconcentratie en ook van het vaste stof gehalte 25 van de reaktiemassa worden bepaald door het silicagehalte in de massa, in die zin, dat de zuurconcentratie en het vaste stof gehalte groter of kleiner zijn, naarmate het silicagehalte resp. kleiner of groter is , waarbij de hoeveelheid zure oplossing zodanig wordt geregeld, dat de zink- en ij-30 z er gehalten daarin elk onder de grens van 70 g/1 worden ge houden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuurconcentraties en de hoeveelheden van de oplossingen, evenals de tijden van de ontsluiting van de residuen van de 35 . eerste tot de laatste stap zodanig worden geregeld, dat aan het eind van de voorlaatste stap een residu wordt verkregen, 790 00 1 1 waarvan de hoeveelheid is teruggebracht met ca. 70% van de hoeveelheid begin- residu voor de eerste stap van de tweede uitloging, waarbij het residu uit de voorlaatste stap in de laatste stap wordt toegevoerd met een vaste stof concentra-5 tie van tenminste 250 g/1.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat ter verschaffing van een totale Si02-gehalte in de reaktiemassa bij de laatste stap van de tweede uitloging van 10-40 g/1 , bij voornoemde stap een nagenoeg con- 10 stante (+ 10 g zwavel zuur/lit er) zuurconcentratie en een vaste stof gehalte wordt gehandhaafd, die resp. onder 300-250 g zwavelzuur/1 en 175-125 g vaste stof/1 , wordt gehandhaafd.

4, Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het ken- 15 merk, dat de concentraties van zuur, zink, ijzer en vaste stof bij de laatste stap van de tweede uitloging worden geregeld met een bepaalde hoeveelheid vers zwavelzuur van ca. 96-98% ënerzijds en een variabele hoeveelheid verdund zwavelzuur met een concentratie van 150-200 g/1 .

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat bij de laatste stap 75-150 kg, bij voorkeur 80-125 kg geconcentreerd zwavelzuur per ton elektrolytisch gewonnen zink wordt toegevoerd.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het ken- 25 merk, dat de brij uit de laatste stap van de tweede uitloging aan het eind van de reaktie tot ca. 60 °C wordt afgekoeld -en verdund door het vermengen met een zure oplossing met 150-200 g zwavelzuur/1 , en dan gefiltreerd, waarna de filterkoek , als zijnde het loodhoudende nevenprodukt, wordt uit-30 gewassen, en filtraat en waswater naar de voorlaatste stap worden teruggevoerd, welke verdunning geschiedt in een verhouding van ca.2/1, voldoende voor het voorkomen van een geler ing van silica bij het filtreren.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het ken- 35 merk, dat de van de eerste stap van de tweede uitloging af komstige oplossing met zink- en ijzersulfaat op een pH boven 790 00 1 1 1,2 wordt gebracht voor het neerslaan van het ijzer, waarna het verkregen neerslag wordt afgescheiden en uitgewassen en filtraat en waswater naar de eerste uitloging worden teruggevoerd, terwijl de totale zinksulfaat oplossing uit de eerste 5 uitloging aan een elektrolyse wordt onderworpen ter verschaf fing van elektrolytisch zink en de afgewerkte oplossing uit de elektrolysebad met per liter 40-50 g zink en 150-250 g zwavelzuur weer als verdund zuur voor de eerste en tweede uitloging wordt gebruikt teneinde een gesloten omloop te 10 vormen voor het gebruikte zwavelzuur, waarbij de toevoer van vers geconcentreerd zwavelzuur in de omloop voor het compen-seren van de verliezen aan SO^ ‘ - groepen, verminderd met de hoeveelheid oplosbare sulfaten in de behandelde ertsen, hoofdzakelijk bij de laatste stap van de tweede uitloging 15 geschiedt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat voor de reaktie van de eerste stap gedurende 2-6 uren een oplossing wordt gebruikt, waarin de zuurconcentra-tie steeds boven een minimumwaarde wordt gehouden, die van 20 het ijzergehalte daarin afhangt, met name 30 g zwavelzuur/ liter bij 35 g ijzer/liter en 10 g zwavelzuur/liter bij 10 gram ijzer/1, welke zuurconcentratie wordt geregeld door bij de voorgaande stap een variabele derde portie verdund zuur met 150-200 g zwavelzuur/1 toe te voeren, als aanvulling voor 25 twee reeds voor de ontsluiting bij de derde stap en voor de verdunning /afkoeling voor de filtratie van het eindresidu toegevoerde porties.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de secundaire uitloging geschiedt door chargegewij- 30 ze ontsluitingen in twee stappen, waarbij de scheidingen in vaste stof en vloeistof aan het eind van de eerste uitloging en elk der stappen van de tweede uitloging, behalve de laatste, zodanig geschiedt, dat voor elke stap van de tweede uitloging de toegevoerde fase met het residu een vaste stof ge-35 halte van tenminste 250 g/1 bezit.

10.Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de secundaire uitloging continu in tenminste drie 790 00 1 1 - 30 stappen geschiedt, waarbij na elke stap een scheiding plaatsvindt in een oplossing en een fase met het vaste residu, welke scheiding na de derde stap bestaat uit een filtratie, waarbij de gevormde koek wordt uitgewassen; het 5 vaste stof gehalte van de fasen met de vaste residuen ten minste 250 g/1 bedraagt bij de ingang van de laatste stap en tenminste 350 g/1 bij de ingang van elk der voorgaande stappen; het reaktiemengsel met het residu in elk der stappen tenminste 2 afzonderlijke reaktiezones achter elkaar 10 doorloopt in nagenoeg gelijke volume-eenheden, waarbij de gemiddelde verblijftijd bij de derde stap tenminste 12 uren bedraagt en bij de andere stappen tenminste twee uren; de oplossingen, evenals de porties verdund zwavelzuur voor de andere stappen, behalve de laatste stap, in de eerste van 15 de reaktiezones worden toegevoerd voor het door de reaktie met de residuen teweegbrengen van een daling van de zuurconcentra-tie met 5-10 g /1 in een zone na een zelfde stap en met ΙΟΙ 5 g/1 tussen de laatste zone van elk der stappen en dekan-teerzone voor het verzamelen van het vaste residu voor het 20 toevoeren naar de volgende stap.

11. Werkwijze volgens conclusie 10,met het kenmerk, dat ze bestaat uit drie stappen met resp. 3,2 en 2 reaktiezones bij de eerste, tweede en derde stap, die continu en in tegenstroom werken, waarbij de scheidingen in vloeistof-25 fen en vaste stoffen aan het eind van elke stap,.zodanig door dekanteren geschiedt, dat‘de vaste resten met een concentratie van tenminste 350 g/1 de eerste en de tweede stap betreden en met een concentratie van ca. 250g/l de derde stap; per ton elektrolytiseh gewonnen zink 80-125 kg vers geconcen-30 treerd zwavelzuur bij de laatste stap wordt toegevoerd; een fraktie van de zure oplossing uit het elektrolysebad met een zwavelzuurconcentratie van 150-200 g/1 in elk der twee laatste stappen worden toegevoerd, terwijl de rest weer voor de tweede uitloging wordt gebruikt ter handhaving van de zwavel-35 zuurconcentratie op 30—50 g/1 bij de eerste stap, 130-150 g/ 1 bij de tweede stap en 200-300 g/1 bij de laatste stap; de 790 00 1 1 werkconcentraties van het zuur in elk der reaktiezones nagenoeg constant zijn en bij de eerste stap boven .een grenswaarde blijven, die ési funktie is van het ijzergehalte in de . oplossing en bij de laatste stap onder een grenswaarde , die 5 van het silicagehalte afhangt, en wel volgens de voorwaarden in voorgaande conclusies; de gemiddelde verblijftijden 3-4 uren bij de eerste stap, 2-3 uren bij de tweede stap en 12-25 uren bij de laatste stap bedragen; de scheiding van het eindresidu bij de laatste stap door filtreren en uitwassen 10 geschiedt, welke filtratie wordt voorafgegaan door een ver- dunning/afkoeling van de brij uit de derde en laatste stap door vermengen met een deel van de zure oplossing uit het elektrolyse bad met een zuurconcentratie van 150-250 g/1 die bij de laatste stap wordt toegevoerd.

12. Loodhoudend nevenprodukt, verkregen met de werkwijze van conclusies l-ll.

13. Elèktrolytisch zink, verkregen met de werkwijze van conclusies 1-11. 790 00 1 1