JP2569197B2 - 低濃度廃硫酸の再生利用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硫酸法による二酸化チタンの生成により生
じた低濃度廃硫酸を再生利用する方法に関するものであ
り、すなわちその生じた廃硫酸は、20〜24重量％の初期
濃度から65〜82重量％、好ましくは65〜75重量％へ濃縮
され、溶解している金属塩のいくつかは沈澱し且つ濃縮
した硫酸と懸濁を生じ、および高度に濃縮された硫酸は
原料チタン材料温浸工程へ戻される方法に関するもので
ある。

［従来の技術および課題］ この種の方法は、例えば西ドイツ国特許公開第Ａ−2,
729,755号により知られている。

二酸化チタンの製造には、廃硫酸、特に生じた低濃度
硫酸およびそれに含まれる金属塩の処分の問題が必然的
に伴う。長期間にわたり可能な唯一の解決は、いわゆる
弱酸である廃硫酸を原料チタン材料の分解のために再生
利用することである。しかし、出発物質によってはより
高濃度の硫酸、例えばおよそ85〜92重量％の濃度が要求
されるために、該弱硫酸をより高い濃度としなければな
らない。さらに、実用性およびエネルギーに関する理由
から、通常は、硫酸をおよそ65〜82重量％、もし可能な
らば最適には65〜75重量％の最終濃度に濃縮し、それか
らこの濃縮した硫酸を少なくとも95重量％の非常に高濃
度の硫酸と混合して、原料チタン材料の分解反応の開始
に要求される濃度を得ることが唯一得策且つ通常であ
る。

該廃硫酸に含まれる金属塩類、特に重金属硫酸塩類の
除去は、さらに難しい問題である。実際には金属塩の大
部分は、弱硫酸が濃縮される際、沈澱し、且つ懸濁を生
じる。沈澱した金属塩類の大部分は、まだなお溶解して
いる金属塩類を除いて、濃縮した硫酸がほとんど沈澱し
た金属塩類を含有しないようにするために、濃縮した該
酸を過することにより分離且つ除去することができ
る。

しかし、好ましくは金属硫酸塩類および付着硫酸から
なるフィルターケークは、さらに焙焼するプラントにお
いて処理され、ここで生じる酸化硫黄ガスは非常に高濃
度の硫酸を製造するために使用され、その硫酸は原料チ
タン材料の温浸工程へ戻される。

既知の方法では、濃縮された硫酸中に残る金属塩類、
特に顔料の品質にその着色作用により強力な影響をもつ
クロムまたはバナジウム塩が、生成される二酸化チタン
の品質に芳しくない影響をもつ不利益を必然的に伴う。
高濃度プラントで硫酸をさらに濃縮し、より多くの金属
塩類を沈澱させることにより改善が見られるが、これは
高価であり、且つ強力なエネルギーを必要とする補助装
置を必要とする。

本発明の目的は、上述の先行技術の不利益を排除する
ことであり、且つ硫酸は65〜75重量％よりもさらに濃縮
する必要がなく、および再生した酸は明らかにほとんど
金属不純物を含まないにもかかわらず、簡単な方法によ
りいかなる高価な補助装置も必要としない、二酸化チタ
ンの製造によって生ずる廃硫酸の再生利用方法を提供す
るものである。またこの方法では、二酸化チタン製造の
原料材料として、異なる出発製造物、とくにチタンスラ
グおよびイルメナイトを用いることが可能である。

［課題を解決するための手段］ 前述のような課題は本発明により解決される。すなわ
ち、沈澱した金属塩類（MS）を分離した後、廃硫酸（D
S）から得られた濃縮した硫酸（CS）が原料チタン材料
の温浸工程に全く戻されないで、またはわずかな一部分
が戻され、 一方、残りの濃縮した硫酸の懸濁液は、金属塩を分離
することなく、および／または濃縮硫酸の循環部分から
分離した金属塩とともに焙焼され、 焙焼（Ｒ）により生じた硫黄酸化物は、高度に濃縮し
た硫酸に変換され、 濃縮した該硫酸も温浸工程に戻されることを特徴とす
る、低濃度廃硫酸を再生利用する方法により、この目的
は解決した。

好適な具体例としては、直接温浸工程に戻される濃縮
した硫酸の割合は、ゼロであってもよく、例えば濃縮し
た懸濁液のすべてが焙焼プラントに運ばれてもよい。こ
のように懸濁液の過システムを必要としないために、
該方法は特に簡単となる。

たとえ濃縮した硫酸の、通常はさらに少ないが、多く
ても有利に25％が温浸工程に戻されるとしても、濃縮し
た酸に含まれる金属塩類の量は、既知の方法における不
純物よりも少量に減少し、これは顔料の品質が、明らか
に改善されていることを示している。

［実施例］ 添付した図は、本発明方法における、異なる出発物質
および再生した濃縮硫酸の異なる割合での硫酸の循環を
示している図表である。その図において、 図１は、QITスラグを用い、且つすべての懸濁液が焙
焼に移される循環図表であり、 図２は、QITスラグを用い、濃縮した硫酸のおよそ1/5
を直接再生利用する循環図表である。

図３は、原料材料としてイルメナイト混合物を用いる
循環図表である。

循環図表に与えられた数値は、製造した二酸化チタン
の１トンに対して、示された硫酸濃度の酸または懸濁液
の、それぞれ100％硫酸の量をトンで表している。

図１および図２に模写した図表では、キューベック株
式会社（Quebec Iron and Titanium Corp.）製の二酸化
チタン含量が78.5％であるカナダQITチタンスラグを使
用した。ここでは、鉱物とくにイルメナイトに含まれた
硫化鉄のかなりの部分がすでに分離されているので、チ
タンスラグは、鉄は少量しか含有していないが、他の金
属類例えばアルミニウムおよびマグネシウムのより多い
割合を含有し、特にクロミウム且つバナジウムの望まれ
ない割合を含有している。

90.5重量％よりも高濃度、例えば95重量％の硫酸を10
0％に換算して2.323トン、さらにスチームが、図１に説
明した実施例で製造される二酸化チタンの各トン（ｔ）
について必要である。原材料の温浸に続く二酸化チタン
の製造工程において、100％に換算して1.3961tの廃硫酸
が弱酸（DS）と硫酸の0.5779tに対応する金属塩が得ら
れ、またさらに５％硫酸の0.3490tが弱酸液（DF）と
して得られた。この後者は、それを再処理するには非常
に不経済であるので処分すべきである。該弱酸（DS）
は、段階的な濃縮プラント（Ｃ）において、およそ70重
量％の濃度に濃縮される。ここでは廃酸に含有される大
部分の塩類、とくに金属硫酸塩類が沈澱され、懸濁液と
なる。続く焙焼により生じる一部、および二酸化チタン
の製造工程から得られる廃熱として得られる一部である
通常の圧力および温度のスチームを、濃縮工程において
使用することができる。またこれは段階的システムの有
利さに加え、エネルギーコストにとって良好な効果をも
つ。

前記のように生じ、液体として1.3961tおよび金属硫
酸塩として0.5779tの硫酸含量を有する懸濁液（スラリ
ー）（CS）を、焙焼プラント（Ｒ）に運び、そこで分離
した。生じた気体の硫黄酸化物と水の添加により、高度
に濃縮した硫酸（HCS）の1.7766tが生じた。

該焙焼により得られた、この高度に濃縮した硫酸（HC
S）を、該温浸工程に戻した。これらの操作によって生
じた硫酸の損失は新たな酸（FS）の0.5464tを添加する
ことにより補われた。該焙焼により生じたほとんど硫酸
のない金属酸化物（MeO）は除去され、廃棄物場に運ば
れた。

図２は、またQITスラグが原材料として使用される具
体例を示したものである。しかし、前図に説明した実施
例に対比して、70重量％に濃縮した後、100％換算とし
ての硫酸の0.270tの割合をもつ濃縮硫酸懸濁液（CS）の
ある量が分離される。この部分はフィルタープレス
（Ｆ）に運ばれ、そこで沈澱した塩類（MS）が分離され
る。この過後の濃縮した硫酸（FCS）は、原料チタン
材料の温浸工程に戻されるが、該過した塩類（MS）
は、1.1261tの液体硫酸含量および硫酸塩類として0.577
9tの含量をもつ懸濁液（CS）の非過部分とともに焙焼
プラント（Ｒ）に運ばれる。98重量％の濃度の硫酸（HC
S）の1.5336tが、焙焼ガスと添加した水により得られ、
温浸工程に戻される。この場合、98％の新たな酸（FS）
の0.5194tを、この損失を補うために添加しなければな
らない。

図３は、異なるイルメナイト類の混合物、例えば50％
がマレーシア、20％がタイ、30％がオーストラリアイル
メナイトの混合物が温浸の原材料として使用される、循
環図表である。硫酸の3.3782tが温浸工程に必要であ
り、且つ廃硫酸は2.023tに達し、その内の0.5229tが、
金属硫酸塩類の0.0757tさらに沈澱した緑礬の付着酸と
して0.7249tを含む５％弱酸液（DF）の懸濁液として
失われた。さらに硫酸塩としての酸0.5546tをもつ23％
弱硫酸（DS）の1.5001tが、まだなお循環に使用でき
る。この場合、およそ70重量％に弱酸を濃縮した後、こ
の割合を分離し、且つ過によって沈澱した金属塩類を
該溶液から除去し、70％硫酸（FCS）の1.24tを温浸工程
に戻すことができるようにすることは有利なことであ
る。硫酸の0.2601tおよび硫酸塩類として0.5546tを含む
濃縮硫酸の懸濁液（CS）の残りは焙焼され、98％硫酸の
0.7332tを生じさせるために処理され、温浸工程に戻さ
れる。さらに1.4050tの高濃度の新たな酸（FS）をこの
損失を補うために温浸工程に加えなければならない。

［発明の効果］ 西ドイツ特許公開第Ａ−2,729,755号に見られる実施
例と比較したとき、本発明方法においては、濃縮した懸
濁液がすべて、または少なくとも大部分が焙焼プラント
に運ばれ、実質上従来の過システムに対してより多く
の不純物部分が分離されるために、再処理され循環利用
された硫酸中の、金属不純物の含量は実質的に減少す
る。すなわち、例えば通常はさらにかなり少ないが、比
較例に比べて、たかだか20％に実質上減少する。従っ
て、高価な装置およびエネルギーの使用の増加によって
廃硫酸を高濃度の硫酸にすることなく、製造した二酸化
チタン顔料の品質は、明らかに改善され、且つその不純
物含量は相当に減少する。

もちろん独自の数値は原材料の産出源により多少異な
るに違いない。南アフリカ、カナダ、ノルウエーまたは
オーストラリアのチタンスラグまたは異なる産出源のイ
ルメナイト類を用いる時、要求される量は、本発明の教
示するところを考慮して、それぞれの原料物質の組成に
適合させなければならない。

【図面の簡単な説明】

図１は、QITスラグを用い、且つすべての懸濁液が焙焼
に移される循環図表であり、 図２は、QITスラグを用い、濃縮した硫酸のおよそ1/5を
直接循環利用する循環図表である。 図３は、原材料としてイルメナイト混合物を用いる循環
図表である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】生じた廃硫酸が20〜24重量％の初期濃度か
   ら65〜82重量％に濃縮され、溶解している金属塩類のい
   くつかが沈澱し且つ濃縮した硫酸と懸濁液を生じ、高度
   に濃縮した硫酸は原料チタン材料の温浸工程に戻される
   ことからなる、硫酸法による二酸化チタンの製造により
   生じる低濃度廃硫酸の再生利用方法において、 沈澱した金属塩類（MS）を分離した後、廃硫酸（DS）か
   ら得られた濃縮した硫酸（CS）の多くても25％が原料チ
   タン材料の温浸工程に戻され、 一方、残りの濃縮した硫酸の懸濁液は、金属塩を分離す
   ることなく、および／または濃縮硫酸の循環部分から分
   離した金属塩とともに焙焼され、 焙焼（Ｒ）により生じた硫黄酸化物は、高度に濃縮した
   硫酸に変換され、 濃縮した該硫酸も温浸工程に戻されることを特徴とす
   る、低濃度廃硫酸の再生利用方法。
2. 【請求項２】廃硫酸を濃縮（Ｃ）するために用いるスチ
   ームが、濃縮した硫酸および、もし適用できるならば、
   分離した金属塩類の焙焼（Ｒ）から生じるスチームの少
   なくとも一部分からなることを特徴とする、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】濃縮（Ｃ）に用いられる廃熱が、少なくと
   も二酸化チタンの製造工程からの廃熱の１部分からな
   る、請求項１に記載の方法。