FI94745B - Menetelmä jäterikkihapon käyttämiseksi uudelleen - Google Patents

Description

, 94745

Menetelmä jäterikkihapon käyttämiseksi uudelleen Tämä keksintö koskee menetelmää titaanidioksidin valmistuksessa sulfaattimenetelmällä syntyvän laimean jä-5 terikkihapon käyttämiseksi uudelleen, jossa menetelmässä syntyvän jäterikkihapon väkevyys nostetaan alkuarvosta 20 - 24 paino-% 65 - 75 paino-%:iin, jolloin osa liuenneista metallisuoloista seostetaan ja muodostetaan suspensio väkevöidyn rikkihapon kanssa ja metallisuolat pasute-10 taan ja pasutuksessa syntyneet rikkidioksidit muutetaan erittäin väkeväksi rikkihapoksi ja tämä erittäin väkevä rikkihappo kuten myös osa väkevöidystä rikkihaposta, johdetaan takaisin titaaniraaka-aineen liuotukseen.

Eräs sellainen menetelmä tunnetaan esimerkiksi DE-15 hakemusjulkaisun 2 729 755 perusteella.

Jätetuotteista, erityisesti syntyvästä laimeasta rikkihaposta ja sen sisältämistä metallisuoloista, eroon pääsy on titaanidioksidin tuotannossa pakottava ongelma.

Ainoa pitempiaikaisesti siedettävä ratkaisu on jäterikki-20 hapon, ns. laimean hapon, käyttäminen uudelleen titaani-raaka-aineiden liuotukseen. Koska siihen kuitenkin vaaditaan väkevämpää rikkihappoa, so. rikkihappoa, jonka väkevyys on kulloisestakin lähtömateriaalista riippuen noin 85 - 92 paino-%, laimean rikkihapon väkevyyttä täytyy nos-25 taa. Käytännön ja energiataloudellisista syistä on kuitenkin tarkoituksenmukaista ja taloudellista suorittaa tämä väkevöinti ainoastaan noin 65 - 82 paino-%:iin loppupitoi-suuteen saakka, mikäli mahdollista, kuitenkin vain noin 65 - 75 paino-%:iin, ja sekoittaa väkevöity rikkihappo 30 erittäin väkevän rikkihapon kanssa, jonka rikkihappopatoi-suus on 95 paino-%, titaaniraaka-aineen liuotusreaktion käynnistymiseksi vaadittavan väkevyyden saavuttamiseksi.

Toinen ongelma on jäterikkihapon sisältämien metal-lisuolojen, erityisesti raskasmetallisulfaattien, poisto.

35 Pääosa metallisuoloista saostuu kyllä laimeata rikkihappoa • « TT __.._ 2 94745 väkevöitäessä ja muodostaa suspension. Suodattamalla väke-vöity happo voidaan suurin osa saostuneista metallisuo-loista erottaa ja poistaa, joten väkevöity rikkihappo sisältää vielä liuenneina säilyneiden metallisuolojen ohella 5 ainoastaan loppuosan saostuneista metallisuoloista. Edullisesti metallisulfaateista ja niiden mukana seuranneesta rikkihaposta koostuva suodatuskakku sitä vastoin jatkokä-sitellään pasutuslaitoksessa, jolloin syntyvät rikkioksi-dikaasut käytetään erittäin väkevän rikkihapon valmistuk-10 seen, joka rikkihappo johdetaan takaisin titaaniraaka-ai-neen liuotukseen.

Tunnetun menetelmän haittapuolena on se, että väke-vöityyn rikkihappoon jäävillä metallisuoloilla on negatiivinen vaikutus tuotettavan titaanidioksidin laatuun, eri-15 tyisesti kromi- ja vanadiinisuoloilla, joilla värjäävän vaikutuksensa vuoksi on erityisen voimakas vaikutus pigmentin laatuun. Parannus olisi kyllä saavutettavissa väke-vöimällä rikkihappo edelleen edelleenväkevöintilaitokses-sa, jolloin saostuisi lisää metallisuoloja. Tämä edellyt-20 tää kuitenkin kalliita ja paljon energiaa kuluttavia lisälaitteita.

Tämän keksinnön päämääränä on päästä edellä mainituista tähänastisen tekniikan puutteista ja saada aikaan .. periaatteeltaan yksinkertainen menetelmä titaanidioksidin 25 valmistuksessa syntyvän jäterikkihapon käyttämiseksi uudelleen, joka menetelmä ei edellytä mitään kalliita lisä-komponentteja ja jossa luovutaan rikkihapon väkevyyden kohottamisesta 65 - 75 paino-%:in yläpuolelle ja takaisin kierrätettävä happo sisältää siitä huolimatta selvästi vä-30 hemmän metalliepäpuhtauksia. Menetelmän tulee lisäksi soveltua erilaisille titaanidioksidin valmistuksessa raaka-aineina käytettäville lähtötuotteille, erityisesti titaa-nikuonalle ja ilmeniitille.

Keksinnölle on tunnusomaista, että ainakin osa sus-35 pensiosta pasutetaan ilman että metallisuolat erotetaan ja 3 94745 mahdollisesti liuotukseen takaisin johdetusta osasta väkevöityä rikkihappoa erotetut matallisuolat (MS) pasutetaan, jolloin vastaavasti korkeintaan osa jäterikkihaposta (DS) saadusta väkevöidystä rikkihaposta (C) johdetaan, metal-5 lisuolojen erotuksen jälkeen, takaisin liuotukseen.

Suoraan takaisin liuotukseen johdettavan väkevöidyn rikkihapon osuus voi eräässä edullisessa suoritusmuodossa olla myös nolla, ts. koko väkevöity suspensio johdetaan pasutuslaitokseen. Se tekee menetelmästä erityisen yksin-10 kertaisen, koska mitään laitteistoa suspension suodattamiseksi ei tarvita.

Myös johdettaessa osa väkevöidystä rikkihaposta, edullisesti korkeintaan neljännes mutta yleensä pienempi osa, takaisin liuotukseen vähenevät väkevöidyssä hapossa 15 takaisin johdettavat metallisuolat murto-osaan aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä esiintyvistä epäpuhtauksista, joten pigmentin laatu paranee selvästi.

Oheisissa kuvioissa on esitetty rikkihapon kierrä-tyskaaviot keksinnön mukaisessa menetelmässä erilaisine 20 lähtömateriaaleineen ja erilaisine takaisin johdetun väkevöidyn rikkihapon osuuksineen.

Kuvio 1 esittää kierrätyskaaviota, kun käytetään QIT-kuonaa ja suspensio johdetaan kokonaisuudessaan pasu-tukseen, 25 kuvio 2 esittää kierrätyskaaviota, kun käytetään QIT-kuonaa ja noin viidennes väkevöidystä rikkihaposta johdetaan suoraan takaisin, ja kuvio 3 esittää kierrätyskaaviota, kun raaka-aineena käytetään ilmeniittiseosta.

30 Kuvioiden kierrätyskaavioissa annetut lukuarvot ilmaisevat 100-%:isen rikkihapon kulloisenkin määrän hapossa tai suspensiossa, jonka rikkihappopitoisuus on ilmoitettu, tonneina tuotettua titaanidioksiditonnia kohden.

Kuvioissa 1 ja 2 esitetyissä kaavioissa käytetään 35 kanadalaista QIT-titaanikuonaa, joka tuottaa Quebec Iron 4 94745 and Titanium Corp. ja joka sisältää 78,5 % Ti02:ta, jolloin suuri osa malmin, erityisesti ilmeniitin, sisältämästä rautasulfaatista on jo erotettu, joten titaanikuonassa esiintyy enää vain pieni osa raudasta mutta suurempia mää-5 riä muita metalleja, esimerkiksi alumiinia ja rautaa, sekä erityisesti häiritseviä määriä kromia ja vanadiinia.

Kuviossa 1 esitetyssä esimerkissä tarvitaan tonnia (t) kohden tuotettavaa titaanidioksidia 2,323 t rikkihappoa (100-%:iseksi laskettuna), jonka väkevyys on yli 90,5 10 paino-%, esimerkiksi 95 paino-%, sekä höyryä. Raaka-aineen liuotusta seuraavassa titaanidioksidin valmistusprosessissa syntyy 1,3961 t jäterikkihappoa (100-%:ksi laskettuna), jonka metallisulfaattiosuus vastaa 0,5779 t:a rikkihappoa laimeana happona DS, ja 0,3490 t 5-%:sta rikkihappoa lai-15 meana suodoksena, joka täytyy laskea pois, koska sen uudelleenkäsittely olisi erittäin epätaloudellista. Laimea rikkihappo väkevöidään monivaiheisessa haihdutuslaitokses-sa noin 70 paino-%:n väkevyyteen, jolloin suurin osa jäte-rikkihapon sisältämistä suoloista, erityisesti metallisul-20 faateista, saostuu ja muodostaa suspension. Väkevöintiin voidaan tällöin käyttää paineeltaan ja lämpöatilaltaan tavanomaista höyryä, jota syntyy seuraavassa pasutuksessa, mutta joka voidaan osaksi saada myös hukkalämpönä titaanidioksidin tuotantoprosessista, millä on monivaiheisuuden 25 tarjoamien etujen lisäksi edullinen vaikutus energiakustannuksiin.

Muodostunut suspensio (slurry), joka sisältää rikkihappoa nestemäisessä muodossa 1,3961 t ja metallisul-faattien muodossa 0,5779 t, johdetaan pasutuslaitokseen R ; 30 ja hajotetaan siellä. Syntyvistä kaasumaisista rikin ok sideista muodostuu vettä lisättäessä 1,7766 t erittäin väkevää rikkihappoa HCS.

Tämä pasutuksesta saatava erittäin väkevä rikkihappo HCS johdetaan takaisin liuotukseen, jolloin prosessissa 35 syntyvä rikkihappohäviö saadaan korvatuksi lisäämällä 5 94745 0,5464 t tuoretta happoa FS. Pasutuksessa syntyvät, suurin piirtein rikkihapottomat metallioksidit MeO poistetaan ja johdetaan varastoitaviksi.

Kuvio 2 esittää suoritusesimerkkiä, jossa käytetään 5 myös raaka-aineena QIT-kuonaa. Erotuksena edellisessä kuviossa esitettyyn esimerkkiin osa suspensiosta CS, jonka rikkihappo-osuus on 0,270 t (100-%:iseksi laskettuna), ts. noin 20 % suspensiosta, kuitenkin erotetaan 70 paino-%:iin väkevöinnin jälkeen. Tämä osa johdetaan suodatuspuristi-10 meen, jossa saostuneet metallisuolat MS erotetaan. Suodatettu, väkevöity rikkihappo FCS johdetaan takaisin titaa-niraaka-aineen liuotukseen, kun taas suodatetut suolat johdetaan suspension CS suodattamattoman osan kanssa, joka sisältää rikkihappoa nestemuodossa 1,1261 t ja sulfaattien 15 muodossa 0,5779 t, pasutukseen R. Pasutuskaasuista saadaan vettä lisäämällä 1,5336 t rikkihappoa HCS, jonka väkevyys on 98 paino-% ja joka johdetaan takaisin liuotukseen. Tässä tapauksessa häviöiden korvaamiseksi tarvitsee lisätä 0,5194 t 98-%:ista tuoretta happoa FS.

20 Kuvio 3 esittää kierrätyskaaviota, jossa liuotus- raaka-aineena käytetään erilaisten ilmeniittien seosta, so. seosta, joka sisältää 50 % malesialaista, 20 % thaimaalaista ja 30 % australialaista ilmeniittiä. Liuotuksessa tarvitaan tällöin 3,3782 t rikkihappoa ja jätehappoa 25 syntyy 2,023 t, josta 0,5229 t menee 5-%:na laimeana suo-doksena DF ja 0,7249 t saostuneeseen vihersuolaan (ferrosulfaattiin, copperas) tarttuneena happona hukkaan. Takaisin kierrättämiseen on silloin vielä käytettävissä 1,5001 t 23-%:sta laimeata rikkihappoa DS, joka sisältää 0,5546 t . 30 happoa sulfaattien muodossa. Sen jälkeen kun laimea happo • · on väkevöity noin 70 paino-%:ksi, on tässä tapauksessa edullista erottaa sellainen osa suspensiota ja poistaa siitä saostuneet metallisuolat MS suodattamalla, että takaisin liuotukseen voidaan johtaa 1,24 t 70-%:sta rikki-35 happoa FCS. Loppuosa suspensiosta CS, joka sisältää 0,2601 « 6 94745 t rikkihappoa ja 0,5546 t rikkihappoa sulfaattien muodossa, pasutetaan ja siitä valmistetaan 0,7332 t 98-%:sta rikkihapoa. Häviöiden korvaamiseksi täytyy liuotuksessa lisätä sitten vielä 1,4050 t erittäin väkevää tuoretta 5 happoa FS.

DE-hakemusjulkaisu 2 729 755 vertailuesimerkkiin verrattaessa on metallisten epäpuhtauksien määrä uudelleen tuotetussa ja takaisin kierrätetyssä rikkihapossa pienentynyt huomattavasti, so. korkeintaan 20 %:iin vertailuesi-10 merkistä mutta yleensä vielä huomattavasti pienemmäksi, koska keksinnön mukaisen menetelmän mukaan koko väkevöity suspensio tai ainakin valtaosa siitä johdetaan pasutuk-seen, jossa saadaan erotetuksi huomattavasti suurempi osa epäpuhtauksista kuin tavanomaisessa suodatuksessa. Tuotet-15 tavien titaanidioksidipigmenttien laatu paranee siten sel västi ja niiden vierasainesisältö pienee olennaisesti, ilman että jäterikkihappoa on tarpeen väkevöidä vielä väke-vämmäksi kalliiden laitteistojen ja suuremman energiapanoksen avulla.

20 On selvää, että eri lukuarvojen täytyy raaka-ainei den alkuperästä riippuen olla hiukan erilaisia. Eteläafrikkalaista, kanadalaista, norjalaista tai australialaista titaanikuonaa tai alkuperältään erilaisia ilmeniittejä käytettäessä täytyy tarvittavat määrät mukauttaa kullois-25 tenkin raaka-aineiden koostumukseen keksinnön antama tieto huomioon ottaen. 1

II

·

Claims (5)

7 94745

1. Menetelmä titaanidioksidin valmistuksessa sul-faattimenetelmällä syntyvän laimean jäterikkihapon käyttä-5 miseksi uudelleen, jolloin syntyvän laimean jäterikkihapon väkevyys nostetaan alkuarvosta 20 - 24 paino-% 65 - 75 paino-%:iin, jolloin osa liuenneista metallisuoloista saostetaan ja muodostetaan suspensio väkevöidyn rikkihapon kanssa ja metallisuolat pasutetaan ja pasutuksessa synty-10 neet rikkioksidit muutetaan erittäin väkeväksi rikkihapoksi ja tämä erittäin väkevä rikkihappo, kuten myös osa vä-kevöidystä rikkihaposta, johdetaan takaisin titaaniraaka-aineen liuotukseen, tunnettu siitä, että ainakin osa suspensiosta pasutetaan ilman että metallisuolat ero-15 tetaan ja mahdollisesti liuotukseen takaisin johdetusta osasta väkevöityä rikkihappoa erotetut matallisuolat (MS) pasutetaan, jolloin vastaavasti korkeintaan osa jäterikki-haposta (DS) saadusta väkevöidystä rikkihaposta (C) johdetaan, metailisuolojen erotuksen jälkeen, takaisin liuotuk-20 seen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väkevöity rikkihappo (C) kokonaisuudessaan pasutetaan yhdessä saostettujen metalli-. suolojen (MS) kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään 3/4 väkevöidystä rikkihaposta (C) pasutetaan yhdessä saostettujen metalli-suolojen (MS) kanssa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että jäterikkihapon väke- • · 1 vöimiseksi (C) käytetään ainakin osittain höyryä, joka syntyy väkevöidyn (C) rikkihapon ja mahdollisesti erotettujen metallisuolojen (MS) pasutuksessa (R).

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene-35 telmä, tunnettu siitä, että jäterikkihapon väke- .· vöintiin (C) käytetään ainakin osittain titaanidioksidin tuotantoprosessista peräisin olevaa hukkalämpöä. 8 94745