JPH02289406A

JPH02289406A - 低濃度廃硫酸の再生利用方法

Info

Publication number: JPH02289406A
Application number: JP2090501A
Authority: JP
Inventors: Josef Mauer; ヨーゼフ・マウアー; Parmanand Bansal; パルマナント・バンサル
Original assignee: Sulzer Escher Wyss AG; Escher Wyss AG
Current assignee: Sulzer Escher Wyss AG
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1990-11-29
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JP2569197B2; CA2014001A1; FI901702A0; EP0392211A1; CH677933A5; FI94745C; ES2048350T3; FI94745B; EP0392211B1; DE59003996D1; DE3918771A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、硫酸法による二酸化チタンの生成により生じ
た低濃度廃硫酸を再生利用する方法に関するものであり
、すなわちその生じた廃硫酸は、２０〜２４重量％の初
期濃度から６５〜８２重量％、好ましくは６５〜７５重
量％へ濃縮され、溶解している金属塩のいくつがは沈澱
し且つ濃縮した硫酸と懸濁を生じ、および高度に濃縮さ
れた硫酸は原料チタン材料温浸工程へ戻される方法に関
するものである。

［従来の技術および課題］この種の方法は、例えば西ドイツ国特許公開第八−２，
７２９，７５５号により知られている。

−酸化チタンの製造には、廃硫酸、特に生じた低濃度硫
酸およびそれに含まれる金属塩の処分の問題が必然的に
伴う、長期間にわたり可能な唯一の解決は、いわゆる弱
酸である廃硫酸を原料チタン材料の分解のために再生利
用することである。

しかし、出発物質によってはより高濃度の硫酸、例えば
およそ８５〜９２重量％の濃度が要求されるために、該
弱硫酸をより高い濃度としなければならない。さらに、
実用性およびエネルギーに関する理由から、通常は、硫
酸をおよそ６５〜８２重量％、もし可能ならば最適には
６５〜７５重盪％の最終濃度に濃縮し、それからこの濃
縮した硫酸を少なくとも９５重量％の非常に高濃度の硫
酸と混合して、原料チタン材料の分解反応の開始に要求
される濃度を得ることが唯−得策且つ通常である。

該廃硫酸に含まれる金属塩類、特に重金属硫酸塩類の除
去は、さらに難しい問題である。実際には金属塩の大部
分は、弱硫酸が濃縮される際、沈澱し、且つ懸濁を生じ
る。沈澱した金属塩類の大部分は、まだなお溶解してい
る金属塩類を除いて、：ａｌｉした硫酸がほとんど沈澱
した金属塩類を含有しないようにするために、濃縮した
鎖酸を？遇することにより分離且つ除去することができ
る。

しかし、好ましくは金属硫酸塩類および付着硫酸からな
るフィルターケークは、さらに焙焼するプラントにおい
て処理され、ここで生じる酸化硫黄ガスは非常に高濃度
の硫酸を製造するために使用され、そのＦＡ酸は原料チ
タン材料の温浸工程へ戻される。

既知の方法では、濃縮された硫酸中に残る金属塩類、特
に顔料の品質にその着色作用により強力な影響をもつク
ロムまたはバナジウム塩が、生成される二酸化チタンの
品質に芳しくない影響をもつ不利益を必然的に伴う、高
濃縮プラントで硫酸をさらに濃縮し、より多くの金属塩
類を沈澱させることにより改善が見られるが、これは高
価であり、且つ強力なエネルギーを必要とする補助装置
を必要とする。

本発明の目的は、上述の先行技術の不利益を排除するこ
とであり、且つ硫酸は６５〜７５重量％よりもさらに濃
縮する必要がなく、および再生した酸は明らかにほとん
ど金属不純物を含まないにもかかわらず、簡単な方法に
よりいがなる高価な補助装置も必要としない、二酸化チ
タンの製造によって生ずる廃硫酸の再生利用方法を提供
するものである。またこの方法では、二酸化チタン製造
の原料材料として、異なる出発製造物、とくにチタンス
ラグおよびイルメナイトを用いることが可能である。

［課題を解決するための手段］前述のような課題は本発明により解決される。

すなわち、沈澱した金属塩類（ＭＳ）を分離した後、廃
硫酸（ＤＳ）から得られた濃縮した硫酸（ＣＳ）が原料
チタン材料の温浸工程に全く戻されないで、またはわず
かな一部分が戻され、一方、残りの濃縮した硫酸の懸濁液は、金属塩を分離す
ることなく、および／または濃１１硫酸の循環部分から
分離した金属塩とともに焙焼され、焙焼（Ｒ）により生
じた硫黄酸化物は、高度に濃縮した硫酸に変換され、濃縮した該硫酸も温浸工程に戻されることを特徴とする
、低濃度廃硫酸を再生利用する方法により、この目的は
解決した。

好適な具体例としては、直接温浸工程に戻される濃縮し
た硫酸の割合は、ゼロであってもよく、例えば濃縮した
懸濁液のすべてが焙焼プラントに運ばれてもよい、この
ように懸濁液のｒ過システムを必要としないために、該
方法は特に簡単となる。

たとえ濃縮した硫酸の、通常はさらに少ないが、多くて
も有利に２５％が温浸工程に戻されるとしても、濃縮し
た酸に含まれる金属塩類の量は、既知の方法における不
純物よりも少量に減少し、これは顔料の品質が、明らか
に改善されていることを示している。

［実施例］添付した図は、本発明方法における、異なる出発物質お
よび再生した濃縮硫酸の異なる割合での硫酸の循環を示
している図表である。その図において、図１は、ＱＩＴスラグを用い、且つすべての懸濁液が焙
焼に移される循環図表であり、図２は、ＱＩＴスラグを
用い、濃縮した硫酸のおよそ１１５を直接再生利用する
循環図表である。

図３は、原料材料としてイルメナイト混合物を用いる循
環図表である。

循環図表に与えられた数値は、製造した二酸化チタンの
１トンに対して、示された１！酸濃度の酸または懸濁液
の、それぞれ１００％硫酸の量をトンで表している。

図１および図２に模写した図表では、キューベック株式
会社（Ｑｕｅｂｅｃ　Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　Ｔｉｔａｎｉ
ｕ＋＊　Ｃｏｒｐ、）製の二酸化チタン含量が７８．５
％であるカナダＱＩＴチタンスラグを使用した。ここで
は、鉱物とくにイルメナイトに含まれた硫化鉄のかなり
の部分がすでに分離されているので、チタンスラグは、
鉄は少量しか含有していないが、他の金属類例えばアル
ミニウムおよびマグネシウムのより多い割合を含有し、
特にクロミウム且つバナジウムの望まれない割合を含有
している。

９０．５重量％よりも高濃度、例えば９５重量％の硫酸
を１００％に換算して２．３２３トン、さらにスチーム
が、図１に説明した実施例で製造される二酸化チタンの
各トン（１）について必要である。原材料の温浸に続く
二酸化チタンの製造工程において、１００％に換算して
１．３９６１ｔの廃硫酸が弱酸（ＤＳ）と硫酸の０．５
７７９ｔに対応する金属塩が得られ、またさらに５％硫
酸の０．３４９０ｔが弱酸枦液（ＤＦ）として得られた
。

この後者は、それを再処理するには非常に不経済である
ので処分すべきである。該弱酸（ＤＳ）は、段階的な濃
縮プラント（Ｃ）において、およそ７０重量％の濃度に
濃縮される。ここでは廃酸に含有される大部分の塩類、
とくに金属硫酸塩類が沈澱され、懸濁液となる。続く焙
焼により生じる一部、および二酸化チタンの製造工程か
ら得られる廃熱として得られる一部である通常の圧力お
よび温度のスチームを、濃縮工程において使用すること
ができる。またこれは段階的システムの有利さに加え、
エネルギーコストにとって良好な効果をもつ。

前記のように生じ、液体として１．３９６１ｔおよび金
属硫酸塩として０．５７７９ｔの硫酸含量を有する懸濁
液（スラリー）（ＣＳ）を、焙焼プラント（Ｒ）に運び
、そこで分離した。生じた気体の硫黄酸化物と水の添加
により、高度に濃縮した硫酸（ＨＣＳ　）の１．７７６
６ｔが生じな。

該焙焼により得られた、この高度に濃縮した硫酸（ＨＣ
Ｓ）を、該温浸工程に戻した。これらの操作によって生
じた硫酸の損失は新たな酸（ＦＳ）の０．５４６４ｔを
添加することにより補われた。

該焙焼により生じたほとんど硫酸のない金属酸化物（Ｍ
ｅｎ）は除去され、廃棄物場に運ばれた。

図２は、またＱＩＴスラグが原材料として使用される具
体例を示したものである。しかし、前回に説明した実施
例に対比して、７０重量％に濃縮した後、１００％換算
としての硫酸の０．２７０ｔの割合をもつ濃縮硫酸懸濁
液（ＣＳ）のある量が分離される。この部分はフィルタ
ープレスＣＦ＞に運ばれ、そこで沈澱した塩類（ＭＳ）
が分離される。

このｒ通接の濃縮した硫酸（ＦＣＳ）は、原料チタン材
料の温浸工程に戻されるが、該濾過した塩類（ＭＳ）は
、１．１２６１ｔの液体硫酸含量および硫酸塩類として
０．５７７９ｔの含量をもつ懸濁液（ＣＳ）の非ｒ過部
分とともに堵焼プラント（Ｒ＞に運ばれる。９８重量％
の濃度め硫酸（ＨＣＳ）の１．５３３６ｔが、焙焼ガス
と添加した水により得られ、温浸工程に戻される。この
場合、９８％の新たな酸（ＦＳ）の０．５１９４ｔを、
この損失を補うために添加しなければならない。

図３は、異なるイルメナイト類の混合物、例えば５０％
がマレ−シア、２０％がタイ、３０％がオーストラリア
イルメナイトの混合物が温浸の原材料として使用される
、循環図表である。硫酸の３．３７８２ｔが温浸工程に
必要であり、且つ廃硫酸は２．０２３ｔに達し、その内
の０．５２２９ｔが、金属硫酸塩類の０．０７５７ｔさ
らに沈澱した緑看の付着酸として０．７２４９ｔを含む
５％弱弱酸液液ＤＦ＞の懸濁液として失われた。さらに
硫酸塩としての！！ｌｉＯ，５５４６ｔをもつ２３％弱
硫酸（ＤＳ）の１．５００１ｔが、まだなお循環に使用
できる。この場合、およそ７０重量％に弱酸を濃縮した
後、この割合を分離し、且つ濾過によって沈澱した金属
塩類を該溶液から除去し、７０％硫酸（ＦＣＳ）の１．
２４ｔを温浸工程に戻すことができるようにすることは
有利なことである。硫酸の０．２６０１ｔおよび硫酸塩
類とじて０．５５４６ｔを含む濃縮硫酸の懸濁液（ＣＳ
）の残りは焙焼され、９８％硫酸の０．７３３２ｔを生
じさせるために処理され、温浸工程に戻される。

さらに１．４０５０　ｔの高濃度の新たな酸（ＦＳ）を
この損失を補うために温浸工程に加えなければならない
。

［発明の効果］西ドイツ特許公開第＾−２，７２９，７５５号に見られ
る実施例と比較したとき、本発明方法においては、濃縮
した懸濁液がすべて、または少なくとも大部分が焙焼プ
ラントに運ばれ、実質上従来の濾過システムに対してよ
り多くの不純物部分が分離されるために、再処理され循
環利用された硫酸中の、金属不純物の含量は実質的に減
少する。すなわち、例えば通常はさらにかなり少ないが
、比較例に比べて、たかだか２０％に実質上減少する。

従って、高価な装置およびエネルギーの使用の増加によ
って廃硫酸を高濃度の硫酸にすることなく、製造した二
酸化チタン顔料の品質は、明らかに改善され、且つその
不純物含量は相当に減少する。

もちろん独自の数値は原材料の産出源により多少異なる
に違いない。南アフリカ、カナダ、ノルウェーまたはオ
ーストラリアのチタンスラグまたは異なる産出源のイル
メナイト類を用いる時、要求される量は、本発明の教示
するところを考慮して、それぞれの原料物置の組成に適
合させなければならない。

【図面の簡単な説明】

図１は、ＱＩＴスラグを用い、且つすべての懸濁液が焙
焼に移される循環図表であり、図２は、ＱＩＴスラグを
用い、濃縮した硫酸のＪ３よそ１１５を直接循環利用す
る循環図表である。図３は、原材料としてイルメナイト混合物を用いる循環
図表である。イルノナイト！会鞠

Claims

【特許請求の範囲】１、生じた廃硫酸が２０〜２４重量％の初期濃度から６
５〜８２重量％、好ましくは６５〜７５重量％に濃縮さ
れ、溶解している金属塩類のいくつかが沈澱し且つ濃縮
した硫酸と懸濁液を生じ、高度に濃縮した硫酸は原料チ
タン材料の温浸工程に戻されることからなる、硫酸法に
よる二酸化チタンの製造により生じる低濃度廃硫酸の再
生利用方法において、沈澱した金属塩類（ＭＳ）を分離した後、廃硫酸（ＤＳ
）から得られた濃縮した硫酸（ＣＳ）が原料チタン材料
の温浸工程に全く戻されないで、またはわずかな一部分
が戻され、一方、残りの濃縮した硫酸の懸濁液は、金属塩を分離す
ることなく、および／または濃縮硫酸の循環部分から分
離した金属塩とともに焙焼され、焙焼（Ｒ）により生じ
た硫黄酸化物は、高度に濃縮した硫酸に変換され、濃縮した該硫酸も温浸工程に戻されることを特徴とする
、低濃度廃硫酸の再生利用方法。２、濃縮した硫酸（ＣＳ）の多くても２５％が、沈澱し
た金属塩類が分離された後、温浸工程に戻されることを
特徴とする、請求項１に記載の方法。３、濃縮した硫酸（ＣＳ）のすべてが、沈澱した金属塩
類と焙焼されることを特徴とする、請求項１に記載の方
法。４、廃硫酸を濃縮（Ｃ）するために用いるスチームが、
濃縮した硫酸および、もし適用できるならば、分離した
金属塩類の焙焼（Ｒ）から生じるスチームの少なくとも
一部分からなることを特徴とする、請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の方法。５、濃縮（Ｃ）に用いられる廃熱が、少なくとも二酸化
チタンの製造工程からの廃熱の１部分からなる、請求項
１ないし４のいずれか１項に記載の方法。