DE2405271B2

DE2405271B2 - Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid aus Ilmeniterz

Info

Publication number: DE2405271B2
Application number: DE2405271A
Authority: DE
Inventors: Serge A. Oakville Ontario Berkovich (Kanada)
Original assignee: Ortech Corp
Current assignee: Ortech Corp
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-02-04
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2405271A1; JPS547249B2; DE2405271C3; AU476816B2; GB1425779A; JPS49110517A; AU6508374A; CA980979A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid aus einem Rohstoff auf Basis von Ilmeniterz oder eines Ilmeniterzkonzentrats durch Auslaugen des Rohstoffs mit konzentrierter Salzsäure, in einer solchen Menge, daß mindestens 2 Mol HCl je Mol zweiwertiges Eisen, mindestens 3 Mol HCl je Mol dreiwertiges Eisen und mindestens 4 Mol HCl je Mol Titan im Erz oder Erzkonzentrat vorliegen, Abtrennen der Auslaugflüssigkeit vom festen Material, Reduktion des anwesenden dreiwertigen Eisens in zweiwertiges Eisen, Hydrolyse des Titanchlorids zu Titanoxyhydrat und Abtrennen des Titanoxyhydrats und Überführen desselben in Titandioxid.

Die bekannten Verfahren dieser Art werden alle bei erhöhten Temperaturen durchgeführt So ist es beispielsweise aus der US-PS 30 76 692 bekannt, ein Verfahren dieser Art bei einer Temperatur von 9O⁰C und darüber durchzuführen, während in der DE-AS 1170 385 Temperaturen von 55 bis 65° C und in Barksdale, Titanium, 2. Auflage, The Ronald Press « Co, New York, Seite 377, Temperaturen von 50 bis 6O⁰C genannt werden.

Die erhöhten Temperaturen wurden bisher deshalb verwendet, weil der Auslaugvorgang exotherm verläuft und außerdem die Auslaugung bei erhöhten Temperatu- ^r>5 ren rascher vonstatten geht

Diese Verfahren liefern jedoch eine Reinheit des Titandioxids von nur 90 bis 95%, weshalb weitere Reinigungsverfahren erforderlich sind, um ein für Pigmente geeignetes Produkt herzustellen, was die mi Kosten für das Produkt beträchtlich erhöht

Außerdem wurden bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid aus Ilmenit nahezu immer sehr fein gemahlene Erze verwendet, die typischerweise zu 95 bis 100% durch ein Sieb der Maschenweite f>5 0,048 mm hindurchgehen, damit die Säure insbesondere das Eisen vom Erz entfernen kann. Ein sehr feines Mahlgut mit einer Korngröße in dieser Größenordnung erfordert die Verwendung von teuren Mahlverfahren, wodurch die Fertigungskosten des Titandioxidprodukts beträchtlich erhöht werden.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Verfahren zu schaffen, das ein reineres Titandioxidprodukt liefert

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art aus dem Rohstoff bei einer Temperatur von 15 bis 30⁰C, vorzugsweise 20 bis 25⁰C, mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 95%, der Titan- und Eisenwertstoffe herauslöst wobei man als Rohstoff Erz bzw. Erzkonzentrat verwendet welches eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist daß 90 bis 95% durch ein Sieb der Maschenweite 0,152 mm und weniger als 50% durch ein Sieb der Maschenweite 0,048 mm hindurchgehen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, ein wesentlich reineres, für Pigmente geeignetes Titandioxid herzustellen, weshalb das Produkt nicht weiter gereinigt werden muß, um ein für Pigmente geeignetes Material zu erzeugen.

Es konnte festgestellt werden, daß bei den bisher üblicherweise verwendeten hohen Temperaturen beträchtliche Mengen an Gangmaterialien in Lösung gehen, die bei der Hydrolyse des Titanchlorids zu Titanoxyhydrat mit ausfallen und sich deshalb im Produkt befinden. Außerdem hat es sich gezeigt, daß bei einem Verfahren dieser Art es nicht nötig ist das Material auf die bisher übliche Feinheit zu mahlen.

Aufgrund der Verwendung von konzentrierter Salzsäure einer Temperatur von annähernd Raumtemperatur werden beim erfindungsgemäßen Verfahren nur kleine Mengen Gangelemente, im allgemeinen weniger als 1% gesamtes Gangmaterial, löslich gemacht und finden sich deshalb in der Flüssigkeit nur in kleinen Mengen.

Das Erz oder das Konzentrat kann vor dem Zusammenbringen mit der konzentrierten Salzsäure vorbehandelt werden, um die Auflösungsgeschwindigkeit der Titan- und Eisenwertstoffe während der Auslaugstufe zu steigern. Eine solche Vorbehandlung kann darin bestehen, daß man vorher eine Oxidation bei einer erhöhten Temperatur, wie z. B. 600 bis 1000⁰C, in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff durchführt, um die Bindung zwischen TiOj-FeO aufzuspalten, und daß man hierauf mindestens einen Teil des Eisenoxids mit Kohle oder Kohlenmonoxid reduziert

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial kann als solches oder nach Veredelung in ein Konzentrat als Ausgangsmaterial verwendet werden. Ilmenit enthält im allgemeinen Ti(VFeO mit verschiedenen Mengen Fe^ und Gangmaterialien, üblicherweise Silikate, Aluminiumoxid, Kalkstein und Magnesiumoxid. Das Veredeln wird im allgemeinen ausgeführt wenn das Ilmeniterz einen niedrigen Titandioxidgehalt aufweist Das Ausgangsmaterial enthält vorzugsweise, ob es sich nun um ein Erz oder ein Erzkonzentrat handelt Titandioxid in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst das Ilmeniterz oder das Ilmeniterzkonzentrat auf die gewünschte Teilchenform gebracht und dann mit konzentrierter Salzsäure behandelt um das Erz aufzulösen und um mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 95%, der Eisen- und Titanwertstoffe daraus zu entfernen. Dieser Auslaugvorgang kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei vorzugsweise ein

Gegenstromfluß oder ein solches Verfahren verwendet wird, bei dem die Salzsäure in einer geschlossenen Schleife kontinuierlich durch ein Bett des Erzes geführt wird. Der Auslaugvorgang kann sich über längere Zeit erstrecken, beispielsweise 3 bis 25 Tage, was von der > verwendeten Technik und von der Menge der zu extrahierenden Titan- und Eisenwertstoffe abhängt

Der Auslaugvorgang verläuft exotherm, weshalb die Reaktionsteilnehmer nötigenfalls durch Kühlen auf einer Temperatur zwischen 15 und 30⁰C gehalten i« werden müssen.

Die beim Auslaugen verwendete Salzsäuremenge entspricht mindestens 2 Mol Säure je Mol zweiwertiges Eisen, 3 Mol Säure je Mol dreiwertiges Eisen und 4 Mol Säure je Mol Titan, welche im Erz oder im Konzentrat ι > vorhanden sind. Die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an konzentrierter Salzsäure wird im allgemeinen vermieden, da hierdurch keine besonderen Vorteile erreicht werden. Hingegen kann die Anwesenheit eines hohen Säureüberschusses Prcbleme bei der Hydrolyse aufwerfen, wie dies weiter unten erörtert werden wird.

Im Anschluß an das Auslaugen wird die Lösung vom Gangmaterial in zweckmäßiger Weise abgetrennt beispielsweise durch Filtration. 2 >

Nun wird das in der Lösung anwesende dreiwertige Eisen in zweckmäßiger Weise in zweiwertiges Eisen überführt Diese Reduktion kann zweckmäßig mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, wie z. B. Schwefeldioxid, durchgeführt werden, welches durch die «1 Auslaugflüssigkeit hindurchgeführt wird, während letztere auf einer erhöhten Temperatur, typischerweise etwa 6O⁰C, gehalten wird. Die Umwandlung des dreiwertigen Eisens in zweiwertiges Eisen auf diese Weise ist wegen der Affinität von Titandioxid für r> dreiwertiges Eisen und wegen der Schwierigkeiten der Abtrennung von dreiwertigem Eisen aus Titandioxid wesentlich. Eine andere Art der Reduktion des dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem Eisen besteht darin, daß man metallisches Eisen in feinverteilter Form w zur Auslaugflüssigkeit zusetzt, die auf einer erhöhten Temperatur, typischerweise 50 bis 90⁰C, im allgemeinen ungefähr 6O⁰C, gehalten wird, um das Eisen(IH)-chlorid in das Eisen(II)-chlorid umzuwandeln. Vorzugsweise wird lediglich die stöchiometrisch nötige Menge an r. Eisenpulver verwendet Ein kleiner Überschuß, typischerweise bis zu 10%, an metallischem Eisen kann verwendet werden, um eine kleine Menge, typischerweise weniger als 1%, des vierwertigen Titans in dreiwertiges Titan zu reduzieren. Da dreiwertiges Titan >o eine größere Neigung zur Oxidation aufweist als zweiwertiges Eisen, verringert die Anwesenheit einer kleinen Menge von dreiwertigem Titan in der Lösung die Tendenz, daß später zweiwertigem Eisen in dreiwertiges Eisen oxidiert wird, welches das gebildete v, Titandioxid verunreinigen könnte.

Im Anschluß an die Reduktion mit metallischem Eisen kann die resultierende Lösung aus der erhöhten Temperatur abgekühlt werden, wodurch eine Kristallisation von Eisen(II)-chlorid eintritt Ein großer Teil des «1 zweiwertigen Eisengehalts der Auslaugflüssigkeit kann bei dieser Kristallisation entfernt werden, typischerweise mehr als 75% des gesamten zweiwertigen Eisengehalts der Lösung. Da außerdem das Eisen(II)-chlorid als Dihydrat auskristallisiert, wird ein beträchtliches VoIu- to men des gesamten Wassers als Kristallisationswasser entfernt Bei einer typischen Arbeitsweise werden ungefähr 25% der Auslaugflüssigkeit aus Kristallisa tionswasser bei der Kristallisation des Eisen(II)-chlorids beseitigt

Deshalb besitzt diese Ausführungsform der Erfindung, bei der also metallisches Eisen zur Reduktion des zweiwertigen Eisens bei erhöhter Temperatur verwendet wird und ein beträchtlicher Anteil des zweiwertigen Eisengehalts der resultierenden Lösung als Eisen(Il>-chlorid-dihydrat entfernt wird, den beträchtlichen Vorteil, daß die Flüssigkeitsmenge abnimmt

Die Lösung der Titanchloride und des Eisen(II)-chIorids, die kleine Mengen Gangmetallchloride, typischerweise Calcium- und Magnesiummaterialien, enthalten kann, wird hierauf mit Wasser gemischt, um die Hydrolyse der Titanchloride zu bewirken.

Zur Erleichterung der Ausfällung kann eine Impfmenge, im allgemeinen 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das auszufällende Titanoxyhydrat, eines festen Titanoxyhydrats (TiO₂-3 H₂O) in das Geraisch einverleibt werden. Im allgemeinen wird diese Impfmenge dem Wasser zugegeben, das zur Bewirkung der Hydrolyse der Auslaugflüssigkeit zugesetzt wird.

Die Hydrolyse wird unter Verwendung einer Menge Wasser durchgeführt, die zumindest ausreicht, im wesentlichen die gesamten Titanwertstoffe aus der Lösung auszufällen, die aber nicht ausreicht eine Ausfällung anderer Metalloxyde oder -hydroxyde zu bewirken. Wenn die Auslaugflüssigkeit einer Reduktion unterworfen wird, wobei ein reduzierendes Gas verwendet wird, um dreiwertiges Eisen in zweiwertiges Eisen zu überführen, dann wird im allgemeinen eine Atmosphäre des reduzierenden Gases während der Hydrolyse und Ausfällung aufrechterhalten, um die erneute Umwandlung von zweiwertigem Eisen in dreiwertiges Eisen zu verhindern. Wenn diese Reduktion unter Verwendung von metallischem Eisen ausgeführt wurde, dann reicht im allgemeinen die Anwesenheit einer kleinen Menge dreiwertigen Titans für die Verhinderung der Bildung von dreiwertigem Eisen aus.

Die Hydrolyse wird typischerweise dadurch ausgeführt, daß man ungefähr 1 bis ungefähr 3 Volumina Wasser mit jedem Volumen Auslaugflüssigkeit mischt. Auf diese Weise wird der pH der Salzsäure der Auslaugflüssigkeit unterhalb des Wertes gehalten, über dem eine wesentliche Ausfällung anderer Metalloxyde stattfindet, die von den in der Auslaugflüssigkeit vorhandenen Eisen- und Begleitmetallchloriden stammen. Infolgedessen ergibt also eine Verdünnung der Auslaugflüssigkeit auf einem pH von ungefähr 0 bis ungefähr 0,5 eine Abscheidung im wesentlichen aller Titanwertstoffe, wobei gleichzeitig die Abscheidung anderer Metallwertstoffe vermieden wird.

Durch diese Kontrolle der Verdünnungsstufe ist es deshalb gemäß der Erfindung möglich, Titanwertstoffe aus der Auslaugflüssigkeit zu gewinnen und im wesentlichen reines Titan-oxyhydrat abzuscheiden. Salzsäure wird in einer Menge entsprechend der Menge zurückgebildet die verwendet wird, um die Titanchloride aus dem Erz zu bilden.

Wenn eine Reduktion von dreiwertigem Eisen zu zweiwertigem Eisen mit einem reduzierenden Gas vor der Ausfällung durchgeführt werden muß, dann wird es bevorzugt, die Auslaugflüssigkeit auf ungefähr 60 bis 75° C zu erhitzen und eine Schwefeldioxydatmosphäre damit in Kontakt zu halten, und zwar während einer ausreichenden Zeit, bis das dreiwertige Eisen in zweiwertiges Eisen umgewandelt ist was typischerweise ungefähr 30 min dauert Das Wasser wird ebenfalls

unter einer Schwefeldioxydatmosphäre auf diese Temperatur erhitzt und gehalten, und zwar bis zur Zugabe des Impfmaterials kurz vor dem Mischen. Hierauf kann das Gemisch auf eine Temperatur von ungefähr 80 bis 100° C, vorzugsweise ungefähr 95° C, erhitzt werden. Dieses Verfahren ergibt die Bildung einer gröberen und damit leichter abtrennbaren Fällung. Die Ausfällung aller Titanwertstoffe der Auslaugflüssigkeit ist gewöhnlich in ungefähr 1 Stunde zu Ende.

Im Anschluß an die Abtrennung der Titan-oxyhydratausfällung von der Mutterlauge wird die Ausfällung weitgehend frei von festgehaltener Mutterlauge gewaschen und getrocknet Es können Spuren dreiwertigen Eisens anwesend sein, üblicherweise ungefähr 100 bis 200 ppm, und diese können in der üblichen Weise entfernt werden, typischerweise durch Auslaugen unter Verwendung von Salzsäure in Gegenwart von Zink oder Aluminium.

Die Ausfällung wird dann bei einer erhöhten Temperatur, typischerweise 700 bis 1000° C, vorzugsweise ungefähr 850° C, in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff in die Anatas- oder Rutilform von T1O2 umgewandelt Die kristalline Form des gebildeten T1O2 hängt von der Umwandlungstemperatur und von der Art der Ausfällung des Titan-oxyhydrats ab.

Das aus dem Ilmeniterz durch dieses Verfahren gewonnene Titandioxyd ist weitgehend rein (mehr als 99% TiO2) und weist eine für Pigmente geeignete Form auf. Das erhaltene Produkt besitzt deshalb eine wesentlich bessere Qualität als die Produkte, die durch die bekannten Verfahren erhalten werden, weiche Materialien mit einem TiO₂-Gehalt von 90 bis 95% ergeben und welche deshalb eine weitere Reinigung erfordern, um ein für Pigmente geeignetes Material herzustellen.

Die von der Ausfällung des Titan-oxyhydrats resultierende Mutterlauge wird zusammen mit den aus der Waschung oder irgendeiner Reinigung der Ausfällung erhaltenen Waschflüssigkeiten anschließend einem Verfahren zur Gewinnung von Eisen- und Chloridwertstoffen unterworfen. Bei einem Verfahren, welches ausgeführt werden kann, wenn Eisen(II)-chlorid nicht vor der Hydrolyse entfernt wird, wird die Mutterlauge einer elektrolytachen Oxydation unterworfen, was die Ausfällung von Eisen aus dem Elektrolyt, im allgemeinen in Form von Eisen(HI)-oxyd, und die Bildung von Salzsäure zur Folge hat Deshalb wird bei diesem Verfahren im wesentlichen die gesamte in der Auslaugstufe verwendete Salzsäure zurückgebildet, und zwar zunächst bei der Hydrolyse der Titanchloride und dann bei der Elektro-oxydation. Das Eisenoxyd wird von der regenerierten Salzsäure abgetrennt

Die Menge des HCl in der regenerierten Salzsäure entspricht im wesentlichen derjenigen in der konzentrierten Salzsäure, die zur Auslaugung des Erzes verwendet wird. Kleine Verluste von HCl-Weitstoffen, die in diesem System auftreten, können durch die Zugabe von frischer Salzsäure ausgeglichen werden.

Die nach der Abtrennung des Eisen(IIl)-oxyds gewonnene Salzsäure kann geringere Mengen Verunreinigungen, wie z. B. Begleitstoffmetalkhloride, enthal ten. Um ein cyclisches System mit einer geschlossenen Salzsäureschleife zu schaffen, werden diese Metallchloride entfernt Dies kann dadurch erreicht werden, daß man im wesentlichen das gesamte HQ aus der Salzsäure abtreibt, wobei Begleitstoffmetallchloride zurückbleiben, und daß man den Chlorwasserstoff gewinnt und ihn in Salzsäure verwandelt die dann wieder zur Auslaugstufe geführt wird.

Die Eisenwertstoffe der Mutterflüssigkeit können ir der Elektrooxydationsstufe weitgehend als Eisen(III) hydroxyd ausgefällt werden. Im Anschluß an die > Abtrennung von der regenerierten Salzsäure kann da: Eisen(III)-hydroxyd getrocknet und in der üblicher Weise in Eisen(III)-oxyd überführt werden, typischerweise durch Erhitzen auf ungefähr 1000⁰C.
Bei der Ausführungsform, bei der eine beträchtlich«

in Menge des Eisen(III)-chlorids aus der Auslaugflüssigkeil vor der Hydrolysestufe entfernt wird, kann die Mutterflüssigkeit zusammen mit dem vorher abgetrennten Eisen(II)-chlorid einem herkömmlichen Hochtemperatur-Oxydationsreaktor zugeführt werden, worir

r> Eisenoxyd, hauptsächlich in Form von Fe2U3, gebildei wird und Chlorwasserstoff in Gasform abgegeben wird Das Eisenoxyd kann mit kleinen Mengen Metailoxyder verunreinigt sein, die aus Begleitmetallchloriden in dei Auslaugflüssigkeit gebildet werden. Der gasförmige Chlorwasserstoff, der im allgemeinen der in dei ursprünglichen Auslaugflüssigkeit verwendeten Menge entspricht, kann für die Rückführung wieder ir konzentrierte HCl verwandelt werden. Frische Menger können zugesetzt werden, um Verluste auszugleichen.

2> Das gewonnene Eisen(III)-oxyd ist ein technisch wertvolles reines Material und kann zur Herstellung von Eisenpellets verwendet werden, die sich entwedei für Hochöfen oder für eine direkte Reduktion odei dergleichen eignen.

in Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnunger näher erläutert

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 ein schematisches Fließbild einer Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig.2 ein schematisches Fließbild einer zweiter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß F i g. 1 wird Ilmeniterz, welches konzentrier und/oder vorbehandelt sein kann, in Teilchenform mi einer Teilchengröße, daß ungefähr 90 bis 95% durch eil Sieb der Maschenweite 0,152 mm und weniger als 50Vi durch ein Sieb der Maschenweite 0,048 mm hindurchge hen durch eine Leitung 10 zu einem Auslauger Ii geführt, um einen Kontakt zwischen dem teilchenförmi gen Erz und konzentrierter Salzsäure, die vorzugsweis< eine Konzentration von 35 bis 37% aufweist und durcl eine Leitung 14 zum Auslauger geführt wird, zi bewirken. Die Menge der durch die Leitung 1' zugeführten Salzsäure reicht zumindest aus 2 Mol HC für jedes Mol zweiwertiges Eisen, 3 Mol HCl für jede!

Mol dreiwertiges Eisen und 4 Mol HCl für jedes Mo Titan im Erz zuzuführen.

Das Auslaugen wird bei im wesentlichen Raumtempe ratur, nötigenfalls unter Kühlen, um diese Temperatui aufrechtzuerhalten, ausreichend lang durchgeführt, un vorzugsweise mindestens 95% der Titan- und Eisen wertstoffe aus dem Erz herauszulösen, worauf dann die erhaltene wäßrige Lösung von Eisen(II)- und Eisen(III} chlorid und Titanchloriden nach der Abtrennung voi Gangart vom Auslauger 12 durch eine Leitung 18 zi einem Reduktor 16 für dreiwertiges Eisen geführt wird.

Die Auslaugflüssigkeit im Reduktor 16 für dreiwerti

ges Eisen wird mit Schwefeldioxyd oder mit einen anderen reduzierenden Gas behandelt, das durch ein«

Leitung 20 eingeführt wird, um im wesentlichen das

gesamte dreiwertige Eisen der Auslaugflüssigkeit ii zweiwertiges Eisen zu überführen. Die umgewandelte Lösung, die im wesentlichen aus Eisen(II)-chlorid unc Titanchloriden besteht, wird dann durch eine Leitung 22

zu einem Ausfäller 24 geführt Im allgemeinen bestehen der Reduktor 16 für dreiwertiges Eisen und der Ausfäller 24 aus einem einzigen Behälter, wobei das Schwefeldioxyd in den beiden Stufen aufrechterhalten wird. Zum Zwecke des leichteren Verständnisses sind aber zwei Behälter dargestellt

Die reduzierte Lösung wird im Ausfäller 24 mit Wasser, das von einer Leitung 26 zugeführt wird, gemischt, um eine Hydrolyse der Titanchloride in Titan-oxyhydrat zu veranlassen. Eine Impf menge ι ο Titan-oxyhydrat wird dem Gemisch im Ausfäller 24 durch eine Leitung 28 zugesetzt Vorzugsweise wird das Impfmaterial mit dem Wasser in der Leitung 26 eingeführt

Vor dem Mischen der reduzierten Lösung mit dem π Wasser werden beide auf eine Temperatur von mindestens 60° C erhitzt, worauf dann auf eine Temperatur von ungefähr 95 bis 100⁰C erhitzt wird, um die Ausfällung eines gröberen Produkts zu fördern. Die Titan-oxyhydrat-ausfällung wird von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, zur Entfernung von aufgenommener Mutterlauge gewaschen und aus dem Ausfäller 24 durch eine Leitung 30 entfernt

Die Verdünnung der wäßrigen Lösung im Ausfäller 24 wird so ausgeführt, daß der pH der Lösung zur Ausfällung von Titan-oxyhydrat führt, aber eine Ausfällung anderer Metallverbindungen verhindert

Das Titan-oxyhydrat verläuft durch die Leitung 30 zu einem Trockner 32, wo das Material zunächst getrocknet und dann durch Erhitzen auf eine Temperatür von ungefähr 700 bis 1000⁰C in für Pigmente geeignetes TiO₂ der Anatas- oder Rutilform überführt wird. Das TiO₂ wird durch eine Leitung 34 entfernt Das aus dem Ilmeniterz auf diese Weise erhaltene Titandioxyd-Produkt besitzt eine Reinheit von mindestens 99,5%, weist eine für Pigmente geeignete Form auf und braucht deshalb nicht weiter behandelt zu werden. Deshalb wird die verhältnismäßig lange Auslaugperiode des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Bildung eines im wesentlichen reinen Produkts, durch die Beseitigung weiterer teurer Verarbeitungsstufen, durch die Einsparung von Erhitzungskosten und durch die Einsparung von Mahlkosten mehr als auskompensiert

Die Mutterlauge aus der Ausfällung des Titan-oxyhydrats wird durch eine Leitung 36 zu einem Elektro-oxydator 38 geführt und in dem Eisen(II)-chlorid in ausgefälltes Eisen, üblicherweise in Form des Eisen(III)-hydroxyds, überführt wird. Das Eisen(III)-hydroxyd fällt aus der Salzsäure aus, wird daraus durch Filtration abgetrennt und wird nach dem Waschen zur Entfernung festgehaltener Säure durch eine Leitung 40 abgeführt

Das Eisen(III)-hydroxyd wird hierauf in einen Trockner 42 eingeführt, wo es getrocknet und in der üblichen Weise in Eisen(III)-oxyd überführt wird, welches durch eine Leitung 44 abgeführt wird. Das Eisen(III)-oxyd-produkt ist weitgehend rein und kann direkt zur Herstellung von Eisenpellets verwendet werden.

Nach dem Abtrennen des Eisen(III)-hydroxyds wird die Salzsaure, welche gelöste Begleitmaterialien enthält, durch eine Leitung 46 zu einem Verdampfer 48 geführt, wo Chlorwasserstoff von der Siure abgetrieben wird. Das Abtreiben wird so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen der gesamte Chlorwasserstoffgehalt der Salzsäure, die durch die Leitung 46 eingeführt worden ist, abgetrieben worden ist Das zurückbleibende Material besteht aus Begleitstoffchloriden, die durch eine Leitung 50 verworfen werden.

Das Chlorwasserstoffgas wird aus dem Verdampfer 48 durch eine Leitung 52 abgeführt und zu einem Auflöser geleitet, worin konzentrierte Säure durch Auflösen in Wasser, das durch eine Leitung 56 herbeigeführt wird, entsteht Vorzugsweise wird die Bildung der konzentrierten Salzsäure in zwei Stufen ausgeführt, wobei zunächst eine 20%ige HCI-Lösung hergestellt wird, die dann konzentriert wird, um eine 35-bis 37°/oige HCI-Lösung herzustellen.

Die konzentrierte Salzsäure läuft vom Auflöser durch eine Leitung 58 zur Salzsäurezuführungsleitung 14 des Auslaugers 12 Zusätzliche Salzsäure, die zur Ergänzung kleinerer Verluste aus dem System erforderlich sein kann, wird durch eine Leitung 60 zur Zuführungsleitung «geführt

Gemäß F i g. 2 wird Ilrneniterz in Teilchenform durch eine Leitung HO zu einem Auslauger 112 geführt, worin das teilchenförmige Erz mit konzentrierter Salzsäure einer Konzentration von 35 bis 37% zusammengebracht wird, die durch eine Leitung 114 zum Auslauger 112 fließt Die Menge der durch die Leitung 114 zugeführten Salzsäure und die Auslaugbedingungen sind die gleichen wie sie oben für die im Auslauger 12 von F i g. 1 durchgeführte Auslaugung beschrieben wurden.

Die erhaltene Auslaugflüssigkeit wird nach dem Abtrennen von Gangart, die in einer Leitung 116 entfernt werden, durch eine Leitung 118 zu einem Reduktor 120 für dreiwertiges Eisen geführt Durch eine Leitung 122 wird pulverförmiges Eisen zur wäßrigen Lösung der Titanchloride, des Eisen(IH)-chlorids und des Eisen(II)-chlorids im Reduktor 120 für dreiwertiges Eisen eingeleitet Die wäßrige Lösung wird auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise ungefähr 6O⁰C, gehalten, und die Menge des durch die Leitung 122 zugeführten Eisens beträgt im allgemeinen bis zu ungefähr 10% Überschuß zu der Menge, die erforderlich ist, um alles dreiwertige Eisen in zweiwertiges Eisen umzuwandeln.

Die heiße Lösung aus dem Reduktor 120 für dreiwertiges Eisen verläuft durch eine Leitung 124 zu einem Kristallisator 126, wo die wäßrige Lösung abgekühlt wird, was eine Kristallisation eines beträchtlichen Anteils des Eisen(II)-chlorid-gehalts der Lösung zur Folge hat, worauf dann das Eisen(II)-chlorid von der Mutterlauge abgetrennt und durch eine Leitung 128 in der Form des Dihydrate abgeführt wird.

Die resultierende Mutterlauge, die einen beträchtlich verringerten Gehalt an Eisen(II)-chlorid und ein verringertes Volumen aufgrund der Entfernung von Wasser aufweist (ungefähr 25% des Volumens, werden als Kristallisationswasser des Eisen(II)-chlorids entfernt) wird durch eine Leitung 130 zu einem Ausfäller 132 geführt

Es sind zwar der Reduktor 120 für dreiwertiges Eisen, der Kristallisator 126 und der Ausfäller 132 gesondert dargestellt, aber dies dient nur zu einer leichteren Erklärung. Es können nämlich zwei oder mehr der Verfahren in einem einzigen Behälter ausgeführt werden.

Die durch die Leitung 130 zugeführte Mutterflüssigkeit wird im Ausfäller 132 mit Wasser gemischt, das durch eine Leitung 134 zugeführt wird, um eine Hydrolyse der Titanchloride in Titanoxyhydrat zu bewirken. Eine Impfmenge von Titan-oxyhydrat wird dem AusfäHer 132 zugegeben, und zwar üblicherweise zusammen mit dem in der Leitung 134 zugeführten Wasser.

Vor dem Mischen der Mutterflüssigkeit mit dem Wasser im Ausfäller 132 werden im allgemeinen beide auf eine Temperatur von ungefähr 95 bis 100⁰C gebracht, um die Ausfällung eines gröberen Produkts zu fördern. Die Titan-oxyhydrat-ausfällung wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, zur Entfernung von festgehaltener Flüssigkeit gewaschen, und über eine Leitung 136 vom Ausfäller 132 abgeführt

Zwar wird die Verdünnung der Mutterflüssigkeit im Ausfäller 132 bei einem solchen pH ausgeführt, daß Titan-oxyhydrat ausgefällt wird und eine Ausfällung von anderen Metallverbindungen verhindert wird, aber trotzdem werden kleine Mengen Eisen(III)-hydroxyd mit ausgefällt. Diese kleinen Mengen an Eisen(III)-hydroxyd werden durch Auslaugen der Ausfällung in einem Reiniger 138 entfernt, wobei Salzsäure, die durch eine Leitung 140 zugeführt wird, in Gegenwart von Zink oder Aluminium, das durch eine Leitung 142 zugeführt wird, verwendet werden. Die erhaltene wäßrige Phase, die die Eisen(ll I)-verunreinigung enthält wird durch eine Leitung 144 entfernt

Das im wesentlichen reine Titan-oxyhydrat wird durch eine Leitung 146 zu einem Kalzinator 148 geführt wo das Material durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 700 bis 1000° C in für Pigmente geeignetes TiCh der Anatas- oder Rutilform überführt wird, worauf das T1O2 durch eine Leitung 150 abgeführt wird. Wie im Falle der Ausführungsform von F i g. 1 besitzt das aus dem Ilmeniterz auf diese Weise gewonnene Titandioxydprodukt eine Reinheit von mindestens 99,5%, und außerdem ist es bereits als Pigment geeignet und braucht nicht weiterverarbeitet werden.

Die aus der Abtrennung des Titan-oxyhydrats resultierende wäßrige Phase wird durch eine Leitung 152 zu einem Röster 154 geführt wo die Lösung, gegebenenfalls nach einem Mischen mit dem Abstrom in der Leitung 144, zur Trockne eingedampft wird, und das Eisen(II)-chlorid zusammen mit dem Eisen(II)-chlorid in der Leitung 128 bei einer hohen Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft eingeführt durch die Leitung 156, geröstet wird, was die Bildung von Eisen(IH)-oxyd zur Folge hat das durch eine Leitung 158 entfernt wird. Das dabei gebildete Chlorwasserstoffgas wird durch eine Leitung 160 entfernt

Der gasförmige Chlorwasserstoff in der Leitung 160 wird zu einem Auflöser 162 geführt, wo der Chlorwasserstoff mit dem durch eine Leitung 164 eingeführten Wasser in Berührung gebracht wird, wodurch konzentrierte Salzsäure entsteht die in einer Leitung 166 abgeführt wird. Im allgemeinen wird die in der Leitung 166 gebildete konzentrierte Salzsäure in zwei Stufen erzeugt, wobei zunächst eine 20%ige Salzsäure hergestellt und diese dann in eine 35- bis 37%ige Salzsäure überführt wird.

Die Menge der Salzsäure in der Leitung 166 > entspricht unter idealen Bedingungen der ursprünglich zum Auslauger 112 über die Leitung 114 zugeführten Menge. Jedoch kann ein Verlust an Chlorwasserstoff eintreten, der durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure durch eine Leitung 168 zur konzentrierten Salzsäure

ι ο in der Leitung 166 ausgeglichen wird.

Somit ergibt das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine wirtschaftliche Rückgewinnung von im wesentlichen reinem Titandioxyd und Eisen(III)-oxyd aus Ilmenit sondern auch einen geschlossenen Zyklus > für die Salzsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt aufgrund der Rückführung der Säure, der frühen Entfernung der Gangart des minimalen Wärmebedarfs und des Betriebs unter Bedingungen, die eine direkte Gewinnung von hochreinem, für Pigmente geeignetem Titandioxyd ermöglichen, die Herstellung von für Pigment geeignetem T1O2 aus Ilmenit und ähnlichen Erzen in einer beträchtlich billigeren Weise als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Versuche 1. Reihe

i«) Proben eines Ilmeniterzes mit einem TiOrGehalt von 30,3% und einem gesamten Eisengehalt von 36,6% wurden einer Auslaugung mit Salzsäure in einem Verhältnis von 240 ml konzentrierte Salzsäure je 100 g Erz unterworfen. Der Rest des Erzes bestand aus

i") Silicaten, Aluminiumoxyd, Kalkstein, Magnesiumoxyd, Schwefel und kleineren Mengen Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxyden.

Das Erz, welches zwei verschiedene Korngrößen aufwies, nämlich bis zu 0335 und bis zu 0,152, wurde mit Salzsäure gemischt und während einer längeren Zeit reagieren gelassen. Versuche unter Verwendung von konzentrierter (36%iger) Salzsäure und 30%iger Salzsäure wurden durchgeführt Die Versuche mit der konzentrierten Salzsäure wurden bei Raumtemperatur (zwischen 20 und 25"C) und bei einer erhöhten Temperatur von 45° C ausgeführt

Proben wurden von Zeit zu Zeit entnommen, und die Menge der aus dem Erz extrahierten Titan- und Eisenwertstoffe wurde in der üblichen Weise bestimmt Die Resultate sind in den folgenden Tabellen IA und IB angegeben:

Tabelle IA

Zeit (Tage) % extrahiertes Ti

% extrahiertes Fe

(Temperatur -0,0335 mm -0,152 mm -0,0335 mm -0,152 mm -0,0335 mm -0,152 mm -0,0335 mm -0,152 mm 20 bis 25 C) Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße 36% HCl 36% HCl 30% HCl 30% HCl 36% HCl 36% HCl 30% HCl 30% HCl

2	32	29
3
5	44	48
6
7	55	49
8

18

28

13	41	40	32	30

28	55	50		47
			45
30	55	50		48

Fditscl/ u η n

Zeil (Tage) % extrahiertes Ti % extrahiertes Fe

(Temperatur -0,0335 mm -0,152 mm -O,O335mm -0,152 mm -0,0335 mm -0,152 mm -O,O335mm -0,152 mm

20 bis 25 C ) Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße

36% HCl 36% HCI 30% HCI 30% HCI 36% HCl 36% HCl 30% HCI 30% HCl

9	59	54
10
12	62	58
13	64
14	65
15
!6	66	68
17
20	70

39

40

47

57 58 59 60

52

62

65

52 58

59 61

Die Resultate der obigen Tabelle IA demonstrieren die bessere Extrahierung von Titanwertstoffen aus dem Erz bei Verwendung von konzentrierter Salzsäure im Vergleich zu der weniger konzentrierten Säure (30% HCl). Die Extraktion von Eisenwertstoffen wird aber durch die Änderung der Säurekonzentration weitgehend nicht verändert.

Tabelle IB	% extrahiertes	Ti	-0,0335 mm Korngröße 45 t	-0,152 mm Korngröße 45 C	% extrahiertes	Fe	-0,152 mm Korngröße 45 C	-0,0335 mn Korngröße 45 C
Zeit (Tage)	-0,0335 mm Korngröße 20 C	-0,152 mm Korngröße 20 C	18	25	-0,0335 mm Korngröße 20C	-0,0335 mm Korngröße 20 C	22	40
(HCI = 36%)			29	39			35	52
1		30	30	40		39	37	53
2	35		30	42	41		39	65
3			31	44			48	68
4		49	32	40		50	55	72
5	43		35	40	53			79
6		50	38	40		50	67	80
7	55		40	41	53		72	84
8		55
9	60				56
10		60	42	36			72	82
11			42	37		55	77	85
12	65		41		59		80	88
13			40	35			80	88
14	69				60
15		70				59
16	69				60
17		71
20

Aus der obigen Tabelle IB ist ersichtlich, daß bei einer Erhöhung der Auslaugtemperatur von Raumtemperatur auf 45° C die Menge des extrahierten Titans eine Spitze erreicht und dann wieder fällt Dies hat seinen Grund in der Bildung von Titandioxyd, welches als feine weiße Ausfällung zu beobachten war. Im Gegensatz hierzu war die Menge des bei der höheren Temperatur extrahierten Eisens wesentlich erhöht

Obwohl die Versuche nicht bis zu einer Auslaugung von mindestens 80% von sowohl dem Titan als auch dem Eisen aus dem Ilmenit weitergeführt wurden, ist trotzdem aus den Tabellen IA und IB ersichtlich, daß die Parameter »konzentrierte Salzsäure« und »annähernd Raumtemperatur« beide wesentlich für eine wirksame Extraktion der Titan- und Eisenwertstoffe aus Ilmenit sind.

Versuche 2. Reihe

Proben eines Ilmeniterzes mit einer Korngröße bis zu 0,152 mm, wobei 90 bis 95% durch ein Sieb der Maschenweite 0,152 mm und weniger als 50% durch ein Sieb der Maschenweite 0,048 mm hindurchgingen, wurden durch Mahlen von Erz in einer Stiftmühle hergestellt

Die in der Tabelle IB angegebenen Versuche wurden wiederholt, wobei dieses Erz mit einer Korngröße bis zu 0,152 mm verwendet wurde. Die Versuche wurden bei 5° C und 20 bis 25° C unier Verwendung von 36%iger HCl bei einem Verhältnis von ungefähr 250 ml konzentrierte Salzsäure je 100 g Erz wiederholt Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II	% extrahiertes Ti	20C	% extrahiertes Fe	20C
Zeit	5 C	20	5 C	35
(Tage)		31		50
1
2	21	42	39	62
3	24	49	44
ό		59		70
7	32	60	50	72
9	33	61	53
13	35		55	76
15
16	39	65	55	80
18		70		81
19
21

Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, daß die Verwendung von Auslaugtemperaturen unterhalb der kritischen Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren eine schlechte Extraktion von Titan- und Eisenwertstoffen aus dem Erz ergibt

Versuch 3. Reihe

Proben des Ilmeniterzes mit einer Korngröße bis zu 0,152 mm, das in Reihe 2 angegeben isit, wurden einer Behandlung unterworfen, wobei zunächst 2 Stunden bei 1000⁰C ein Luftüberschuß über das Erz streichen gelassen wurde und worauf dann das Erz mit einem CO/CO₂-Gemisch (20% CO, 80% CO₂) bei einer Temperatur von ungefähr' 1000⁰C während einer Stunde reduziert wurde. pas Erz wurde mit konzentrierter Salzsäure in einem Verhältnis von 270 ml für jeweils 100 g bei 20 bis 25°C 7 Tage lang ausgelaugt Am Ende dieses Zeitraums wurde festgestellt, daß 73% des TiO₂ extrahiert worden waren, was eine verbesserte Extraktion mit dieser Vorbehandlung bedeutet

Versuche 4. Reihe

Eine Gegenstromauslaugung wurde dadurch ausgeführt, daß 720 ml konzentrierte Salzsäure im Gegenstrom zu 300 g des in Reihe 2 spezifizierten Ilmeniterzes geführt wurden. Es wurden 48 Stunden dauernde Zyklen verwendet und am Ende eines jeden Zyklus wurde die Menge Eisen und Titan, die aus dem Erz gewonnen wurde, bestimmt Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III	% extrahiertes Ti	% extrahiertes Fe
Zyklus	51,5 97,7 98,7 99,4	54,2 97,7 97,7 98,1
1 2 3 4

Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer Gegenstromführung hohe Extraktionsausbeuten sowohl an Titan als auch an Eisen realisiert werden können.

Beispiel 1

Eine Auslauglösung, die 100 g/I TiO₂ und 115 g/l gesamtes Eisen enthielt, wurde gemäß dem in Reihe 4

ίο angegebenen Verfahren hergestellt und auf ungefähr 60° C erhitzt und mit gasförmigem Schwefeldioxyd in Berührung gebracht, um das dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. Ein gleiches Volumen Wasser wurde ebenfalls auf 60⁰C erhitzt, und

is es wurden ungefähr 1% eines gesondert hergestellten Titan-oxyhydrats als Impfmaterial zugegeben. Die Lösungen wurden gemischt und unter einer Schwefeldioxydatmosphäre gehalten. Das Gemisch wurde auf ungefähr 95° C erhitzt und ungefähr 1 Stunde bei dieser

Temperatur gehalten.

Es wurde eine im wesentlichen weiße Ausfällung aus der Mutterlauge abgetrennt, zur Entfernung von festgehaltenem Material gewaschen und bei ungefähr 105° C getrocknet Die Analyse des resultierenden Titan-oxyhydrats war 70,4% TiO₂,23,4% H₂0,3,54% S, 0,08% gesamte Fe, 1,84% CL 0,16% P₂O₅. CaO, MgO, Kalium und Schwermetallelemente außer Eisen waren vollständig abwesend. Bei Erhitzung des Titan-oxyhydrats auf eine hohe Temperatur wurde ein weißes Produkt erhalten, das eine Analyse von 99,42% TiOj ergab.

Es ist ersichtlich, daß ein weitgehend reines TiO₂-Produkt durch Verwendung der Auslaug- und Hydrolysestufen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Beispiel 2

3 1 einer Auslauglösung, die 82 g/l TiO₂ und 89 g/l gesamtes Eisen enthielt und gemäß dem Verfahren vor Reihe 4 hergestellt worden war, wurden auf ungefähi 60⁰C erhitzt Dann wurden 113,5 g Eisenpulver zui erhitzten Lösung zugegeben, die ungefähr 1 Stunde aul 60⁰C gehalten wurde. Hierauf wurde die Lösung aul Raumtemperatur (20 bis 25° C) abgekühlt was eine Kristallisation von Eisen(Il)-chlorid-dihydrat zur Folge hatte. Dabei blieben 2290 ml Mutterflüssigkeiten zurück (eine Abnahme von 72OmL was mehr als 20% de: ursprünglichen Volumens bedeutet), die 104 g/l TiO₂

so 47 g/l gesamtes Eisen ausschließlich Fe⁺⁺ und 3,9 g/l Ti⁺ ++ enthielt

Das auskristallisierte und abgetrennte Eisen(II)-chlo rid wurde mit konzentrierter Salzsäure gewaschen, was 575 g Eisen(II)-chlorid ergab, das insgesamt 37,2% gesamtes Eisen und 413% Chlor enthielt Die wäßrige Phase der Waschung hatte ein Volumen von 3450 ml und enthielt 21 g/l gesamtes Eisen, von dem 18 g/l aus Fe⁺⁺ bestanden, 5 g/l TiO₂ und kein auffindbare: Ti+ + +.

bo Die Mutterflüssigkeit aus der Eisen(III)-chlorid-kri stallisation wurde unter Verwendung von Wasser durch das Verfahren von Beispiel 1 hydrolysiert, wobei abei das Schwefeldioxyd weggelassen wurde. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Titan-oxyhydrat 0,023% gesamtes Eisen enthielt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid aus einem Rohstoff auf Basis von Ilmeniterz oder eines Ilmeniterzkonzentrats durch Auslaugen des Rohstoffs mit konzentrierter Salzsäure, in einer solchen Menge, daß mindestens 2 Mol HCl je Mol zweiwertiges Eisen, mindestens 3 Mol HCl je Mol dreiwertiges Eisen und mindestens 4 Mol HCl je Mol ι ο Titan im Erz oder Erzkonzentrat vorliegen. Abtrennen der Auslaugflüssigkeit vom festen Material, Reduktion des anwesenden dreiwertigen Eisens in zweiwertiges Eisen, Hydrolyse des Titanchlorids zu Titanoxyhydrat und Abtrennen des Titanoxyhydrats und Überführen desselben in Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Rohstoff bei einer Temperatur von $5 üis 30⁰C, vorzugsweise 20 bis 25⁰C, mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 95%, der Titan- und Eisenwert- stoffe herauslöst, wobei man als Rohstoff Erz bzw. Erzkonzentrat verwendet, welches eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß 90 bis 95% durch ein Sieb der Maschenweite 0,152 mm und weniger als 50% durch ein Sieb der Maschenweite 0,048 mm hindurchgehen.