CN116477659B - 联产人造金红石和磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产人造金红石和磷酸铁的方法，涉及矿物加工技术领域，包括以下步骤：用硫酸溶液与还原钛铁矿反应，通过控制反应条件实现溶铁不溶钛，得到固液混合物；对固液混合物进行固液分离，得到富钛料和硫酸亚铁溶液；富钛料经过洗涤、干燥得到人造金红石；用磷盐与硫酸亚铁溶液反应，得到磷酸铁。该方法将人造金红石生产过程中的除铁工序、磷酸铁生产过程中的溶铁和铁盐净化工序合二为一，实现了钛铁矿中主要成分钛和铁的同步优质综合利用，减少了生产工序，提高了生产效率，节约了生产成本，避免了锈蚀法生产的弊端，减少了用酸量，也解决了传统酸浸法带来的环保问题，提高了含铁副产物的经济价值，从而提升了生产过程的整体经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及矿物加工技术领域，具体涉及一种联产人造金红石和磷酸铁的方法。
背景技术
金红石为高纯度的二氧化钛，具有高耐候性、高强度、小比重等优异性能，被广泛应用于军工航空、航天、航海、机械、化工、海水淡化等领域。
金红石的生产过程中会生成较多含铁副产物，而目前的工艺流程无法对该部分含铁副产物进行有效利用，从而阻碍了钛铁矿的综合利用及价值提升，导致钛矿加工企业的效益难以得到提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联产人造金红石和磷酸铁的方法，旨在解决目前的工艺流程无法对金红石生产过程中生成的含铁副产物进行有效利用的技术问题。
本发明为达到其目的，所采用的技术方案如下：
一种联产人造金红石和磷酸铁的方法，所述联产人造金红石和磷酸铁的方法包括以下步骤：
用硫酸溶液与钛铁矿进行反应，得到固液混合物；
对所述固液混合物进行固液分离处理，得到富钛料和硫酸亚铁溶液；
去除所述富钛料中残留的硫酸亚铁，得到人造金红石；
用磷盐与所述硫酸亚铁溶液进行反应，得到磷酸铁。
进一步地，所述用硫酸溶液与钛铁矿进行反应的步骤，包括：
对钛铁矿原料进行还原反应处理，得到还原钛铁矿；
用所述硫酸溶液与所述还原钛铁矿进行反应。
进一步地，所述对钛铁矿原料进行还原反应处理，得到还原钛铁矿的步骤，包括：
用颗粒煤与所述钛铁矿原料在1100℃下进行还原反应，得到第一还原产物；
在密闭环境下对所述第一还原产物进行冷却处理，得到第二还原产物；
对所述第二还原产物进行磁选除碳操作，得到所述还原钛铁矿。
进一步地，所述用所述硫酸溶液与所述还原钛铁矿进行反应的步骤，包括：
向反应釜内投入预设比例的稀硫酸和所述还原钛铁矿；
对所述反应釜内溶液的pH值和气泡生成情况进行测定，并根据实时pH值和实时气泡生成情况往所述反应釜内滴加浓硫酸；
对所述反应釜内溶液进行搅拌，以使所述反应釜内溶液充分反应。
进一步地，所述对所述固液混合物进行固液分离处理，得到富钛料和硫酸亚铁溶液的步骤，包括：
将所述固液混合物投入带式过滤机中进行过滤操作，以分离出所述富钛料和所述硫酸亚铁溶液。
进一步地，所述去除所述富钛料中残留的硫酸亚铁，得到人造金红石的步骤，包括：
往所述富钛料中注入第一纯水，对所述富钛料进行洗涤操作；
对洗涤完毕的所述富钛料进行脱水操作；
对脱水完毕的所述富钛料进行烘干操作或焙烧操作，得到所述人造金红石。
进一步地，所述对洗涤完毕的所述富钛料进行脱水操作的步骤之后，包括：
利用所述脱水操作得到的洗涤水体对所述富钛料重复进行所述洗涤操作，以得到浓洗水；
所述用硫酸溶液与钛铁矿进行反应，得到固液混合物的步骤，包括：
将所述浓洗水、所述硫酸溶液与所述钛铁矿混合，以通过反应得到所述固液混合物。
进一步地，所述用磷盐与所述硫酸亚铁溶液进行反应，得到磷酸铁的步骤，包括：
往所述硫酸亚铁溶液中注入双氧水、氨水和所述磷盐，以通过合成反应和氧化反应得到氧化产物；
对所述氧化产物进行压滤操作，得到压滤固相物；
对所述压滤固相物进行漂洗操作，得到漂洗固相物；
对所述漂洗固相物进行煅烧操作和干燥操作，得到干燥产物；
对所述干燥产物进行除铁操作，得到所述磷酸铁。
进一步地，所述对所述氧化产物进行压滤操作的步骤之后，包括：
对所述压滤操作得到的压滤水体进行水处理操作，得到硫酸铵、含磷浓液和第二纯水；
所述往所述硫酸亚铁溶液中注入双氧水、氨水和所述磷盐的步骤，包括：
往所述硫酸亚铁溶液中注入所述含磷浓液、所述双氧水、所述氨水和所述磷盐；
所述对所述压滤固相物进行漂洗操作的步骤，包括：
利用所述第二纯水对所述压滤固相物进行所述漂洗操作。
进一步地，所述对所述压滤固相物进行漂洗操作的步骤之后，包括：
对所述漂洗操作得到的漂洗水体进行水处理操作，得到硫酸铵、含磷浓液和第二纯水；
所述往所述硫酸亚铁溶液中注入双氧水、氨水和所述磷盐的步骤，包括：
往所述硫酸亚铁溶液中注入所述含磷浓液、所述双氧水、所述氨水和所述磷盐；
所述对所述压滤固相物进行漂洗操作的步骤，包括：
利用所述第二纯水对所述压滤固相物进行所述漂洗操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出的联产人造金红石和磷酸铁的方法，将人造金红石生产过程中的除铁工序、磷酸铁生产过程中的溶铁和铁盐净化工序合二为一，实现了钛铁矿中主要成分钛和铁的同步优质综合利用，减少了生产工序，提高了生产效率，节约了生产成本，避免了锈蚀法生产的弊端，减少了用酸量，也解决了传统酸浸法带来的环保问题，提高了含铁副产物的经济价值，从而提升了生产过程的整体经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明联产人造金红石和磷酸铁的方法一实施例的操作方法步骤示意图；
图2为本发明联产人造金红石和磷酸铁的方法一实施例的工序流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，若全文中出现的“和/或”或者“及/或”，其含义包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明技术人员经过对市场进行调研后发现，随着电动汽车及新型储能电池的高速发展，其需求量不断攀升，而磷酸铁锂电池已逐渐成为主流锂电池方案之一；其中，磷酸铁的生产过程为磷酸铁锂电池生产流程中的重要环节。然而，目前国内外的磷酸铁生产工艺普遍存在原料来源不足、品质难以把控、环保成本高等问题。
基于上述发现，本发明技术人员对应提出一种联产人造金红石和磷酸铁的方法，以将金红石生产过程中生成的含铁副产物用于磷酸铁的制备，并对工艺流程进行了相应的优化调整，旨在解决当前磷酸铁生产工艺中存在的问题，实现钛铁矿中钛和铁的同步、优质综合利用，提升钛矿加工的综合效益以及减少生产过程造成的环境污染。
请参阅图1和图2，该联产人造金红石和磷酸铁的方法包括以下步骤：
S1，用硫酸溶液与钛铁矿进行反应，得到固液混合物；
S2，对固液混合物进行固液分离处理，得到富钛料和硫酸亚铁溶液；
S3，去除富钛料中残留的硫酸亚铁，得到人造金红石；
S4，用磷盐与硫酸亚铁溶液进行反应，得到磷酸铁。
可选地，参照图1和图2，步骤S1包括：
S11，对钛铁矿原料进行还原反应处理，得到还原钛铁矿；
S12，用硫酸溶液与还原钛铁矿进行反应。
可选地，参照图1和图2，步骤S11包括：
S111，用颗粒煤与钛铁矿原料在1100℃下进行还原反应，得到第一还原产物；在该步骤中，颗粒煤作为还原剂和燃料；当温度大于1030℃时，固体碳生成一氧化碳，一氧化碳在第一阶段将Fe3+还原为Fe2+，在第二阶段将Fe2+还原为Fe，并伴随有部分TiO2被还原；该还原过程需进行密闭，以防止空气进入而引起金属铁的氧化；该还原过程可将93％～95％的铁还原为金属铁；
其中，还原反应前可对钛铁矿原料进行预氧化焙烧处理，以减少还原过程中矿物的烧结，并使钛铁矿中的铁得到活化，从而提高还原速率；
S112，在密闭环境下对第一还原产物进行冷却处理，得到第二还原产物；
S113，对第二还原产物进行磁选除碳操作，得到还原钛铁矿。
具体地，经过上述还原反应后的高温钛铁矿需进行急速冷却，使其温度降至70～80℃，如此方可进行后续的筛分及磁选脱焦操作，以分离出煤灰和余焦，获得还原钛铁矿。
可选地，参照图1和图2，步骤S12包括：
S121，向反应釜内投入预设比例的稀硫酸和还原钛铁矿；
S122，对反应釜内溶液的pH值(pH≈1)和气泡生成情况进行测定，并根据实时pH值和实时气泡生成情况往反应釜内滴加浓硫酸；其中，pH值和气泡生成情况可反映反应釜内溶液的反应程度；
S123，对反应釜内溶液进行搅拌，以使反应釜内溶液充分反应。
可选地，参照图1和图2，步骤S2包括：
S21，将固液混合物投入带式过滤机中进行过滤操作，以分离出富钛料和硫酸亚铁溶液。
经过上述还原钛铁矿与硫酸溶液的反应过程(酸浸工序)，还原钛铁矿中的金属铁将被硫酸溶液充分溶解，具体的反应式如下：
Fe+H2SO4＝FeSO4+H2↑
根据成矿原理可知，钛铁矿中镍、钴、铜、锌、铬等含量较低，再通过滴加浓硫酸的方式精准控制酸度，可使得活泼性弱于铁的金属在上述反应过程中基本不发生反应，而是留在矿体内，即通过控制反应条件实现了溶铁不溶钛，如此得到的硫酸亚铁溶液纯度极佳，而矿体中则剩下以TiO2为主的固相物(即富钛料)。
通过上述实施例的工艺方法得到的硫酸亚铁溶液成分如下表所示：
基于上述工艺流程，实现了人造金红石生产过程中的除铁工序、磷酸铁生产过程中的溶铁和铁盐净化工序的合二为一，从而减少了两道生产工序。
可选地，参照图1和图2，步骤S3包括：
S31，往富钛料中注入第一纯水，对富钛料进行洗涤操作；
S32，对洗涤完毕的富钛料进行脱水操作；
S33，对脱水完毕的富钛料进行烘干操作或焙烧操作，得到人造金红石。
可选地，参照图1和图2，步骤S32之后，包括：
S321，利用脱水操作得到的洗涤水体对富钛料重复进行洗涤操作，以得到浓洗水；
步骤S1包括：
S01，将浓洗水、硫酸溶液与钛铁矿混合，以通过反应得到固液混合物。
富钛料在经过上述洗涤、脱水、烘干等后处理工序后，即可去除残留的硫酸亚铁，得到TiO2含量达到89％以上的人造金红石。其中，对富钛料进行洗涤及脱水操作后得到的洗涤水体，可通过逆流再次用于对富钛料进行重复洗涤；当富钛料以上述方式经过多次洗涤操作后，对富钛料进行脱水操作得到的为富含硫酸亚铁等物质的浓洗水，浓洗水可返回前述步骤S1中的酸浸工序重新配液，以用于还原钛铁矿与硫酸溶液的反应过程，如此便实现了水、硫酸亚铁的综合循环回收利用，达到节能环保的效果。
可选地，参照图1和图2，步骤S4包括：
S41，往硫酸亚铁溶液中注入双氧水、氨水和磷盐，以通过合成反应和氧化反应得到氧化产物；
S42，对氧化产物进行压滤操作，得到压滤固相物；
S43，对压滤固相物进行漂洗操作，得到漂洗固相物；
S44，对漂洗固相物进行煅烧操作和干燥操作，得到干燥产物；
S45，对干燥产物进行除铁操作，得到磷酸铁。
可选地，参照图1和图2，步骤S42之后，包括：
S421，对压滤操作得到的压滤水体进行水处理操作，得到硫酸铵、含磷浓液和第二纯水；
步骤S41包括：
S411，往硫酸亚铁溶液中注入含磷浓液、双氧水、氨水和磷盐；
步骤S43包括：
S431，利用第二纯水对压滤固相物进行漂洗操作。
可选地，参照图1和图2，步骤S43之后，包括：
S432，对漂洗操作得到的漂洗水体进行水处理操作，得到硫酸铵、含磷浓液和第二纯水；
步骤S41包括：
S412，往硫酸亚铁溶液中注入含磷浓液、双氧水、氨水和磷盐；
步骤S43包括：
S433，利用第二纯水对压滤固相物进行漂洗操作。
在经过带式过滤机的固液分离操作后得到的硫酸亚铁纯度较高，可满足磷酸铁的生产要求；硫酸亚铁在经过上述合成、氧化、压滤、洗涤、脱水、干燥等后处理工序后，可去除杂质，得到磷酸铁产品。
氧化产物在进行压滤操作后得到的压滤水体(即滤液)中含有由固相物上分离出的磷酸盐、硫酸铵等物质，压滤固相物在进行漂洗操作后得到的漂洗水体中同样含有由固相物上分离出的磷酸盐、硫酸铵等物质；压滤水体、漂洗水体在经过水处理操作后，可分离得到含磷浓液、第二纯水和硫酸铵。其中，含磷浓液返回上述步骤S41中重新配液，以用于硫酸亚铁溶液的合成与氧化工序；第二纯水用于对压滤固相物进行漂洗操作；硫酸铵则统一收集并可用于后续加工出售。如此便实现了含磷浓液、第二纯水和硫酸铵的综合循环回收利用，达到节能、环保、零排放的有益效果。
本发明将人造金红石生产过程中的除铁工序、磷酸铁生产过程中的溶铁和铁盐净化工序合二为一，实现了钛铁矿中主要成分钛和铁的同步优质综合利用，减少了生产工序，提高了生产效率，节约了生产成本，避免了锈蚀法生产的弊端，减少了用酸量，也解决了传统酸浸法带来的环保问题，提高了含铁副产物的经济价值，从而提升了生产过程的整体经济效益。
进一步地，本发明实施例提供的联产人造金红石和磷酸铁的方法还具有以下有益效果：
一、借助成矿共生原理，利用钛铁矿中镍、钴、铜、锌、铬等含量较低的特性，再通过精准控制酸度，使得活泼性弱于铁的金属基本不与硫酸溶液发生反应，而是留在矿体内，即通过控制反应条件实现了溶铁不溶钛，如此得到的硫酸亚铁溶液纯度极佳，有利于后续生成高品质磷酸铁；
二、利用还原钛铁矿中的铁以分子形态镶嵌于矿体中的特性，有效保证了硫酸亚铁生成过程的稳定性，可生成分散性较好的硫酸亚铁溶液，从而有利于后续生成高品质磷酸铁；
三、通过控制搅拌速度和滴加浓硫酸的方式，在保证反应正常进行的同时，减少了矿体的摩擦损耗，有效提高了富钛料的回收率；
四、所有工序流程中均未使用盐酸，最终得到的人造金红石不会存在氯离子残余，有利于人造金红石在焊材领域的应用。
需要说明的是，本发明公开的联产人造金红石和磷酸铁的方法的其它内容可参见现有技术，在此不再赘述。
以上仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (2)
1.一种联产人造金红石和磷酸铁的方法，其特征在于，所述联产人造金红石和磷酸铁的方法包括以下步骤：
用颗粒煤与钛铁矿原料在1100℃下进行还原反应，得到第一还原产物；
在密闭环境下对所述第一还原产物进行冷却处理，得到第二还原产物；
对所述第二还原产物进行磁选除碳操作，得到还原钛铁矿；
向反应釜内投入预设比例的稀硫酸和所述还原钛铁矿；
对所述反应釜内溶液的pH值和气泡生成情况进行测定，并根据实时pH值和实时气泡生成情况往所述反应釜内滴加浓硫酸；
对所述反应釜内溶液进行搅拌，以使所述反应釜内溶液充分反应，得到固液混合物；
对所述固液混合物进行固液分离处理，得到富钛料和硫酸亚铁溶液；
往所述富钛料中注入第一纯水，对所述富钛料进行洗涤操作；
对洗涤完毕的所述富钛料进行脱水操作；
利用所述脱水操作得到的洗涤水体对所述富钛料重复进行所述洗涤操作，以得到浓洗水，并将所述浓洗水与所述稀硫酸、所述还原钛铁矿混合于所述反应釜中，并重复所述对所述反应釜内溶液的pH值和气泡生成情况进行测定，并根据实时pH值和实时气泡生成情况往所述反应釜内滴加浓硫酸的步骤，以重复通过反应得到所述固液混合物；
对脱水完毕的所述富钛料进行烘干操作或焙烧操作，得到所述人造金红石；
往所述硫酸亚铁溶液中注入双氧水、氨水和磷盐，以通过合成反应和氧化反应得到氧化产物；
对所述氧化产物进行压滤操作，得到压滤固相物；
对所述压滤操作得到的压滤水体进行水处理操作，得到硫酸铵、含磷浓液和第二纯水；
利用所述第二纯水对所述压滤固相物进行漂洗操作，得到漂洗固相物；
对所述漂洗操作得到的漂洗水体进行水处理操作，得到硫酸铵、含磷浓液和第二纯水；
利用通过所述水处理操作得到的所述第二纯水重复对所述压滤固相物进行所述漂洗操作，以重复得到所述漂洗固相物；
往所述硫酸亚铁溶液中重复注入所述双氧水、所述氨水、所述磷盐和通过所述水处理操作得到的所述含磷浓液，以重复通过合成反应和氧化反应得到所述氧化产物；
对通过所述水处理操作得到的所述硫酸铵统一进行收集；
对所述漂洗固相物进行煅烧操作和干燥操作，得到干燥产物；
对所述干燥产物进行除铁操作，得到磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的联产人造金红石和磷酸铁的方法，其特征在于，所述对所述固液混合物进行固液分离处理，得到富钛料和硫酸亚铁溶液的步骤，包括：
将所述固液混合物投入带式过滤机中进行过滤操作，以分离出所述富钛料和所述硫酸亚铁溶液。
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