DE2055060A1 - Verfahren zur Herstellung von Metall seleniden und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metall seleniden und ihre Verwendung

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DE2055060A1 DE19702055060 DE2055060A DE2055060A1 DE 2055060 A1 DE2055060 A1 DE 2055060A1 DE 19702055060 DE19702055060 DE 19702055060 DE 2055060 A DE2055060 A DE 2055060A DE 2055060 A1 DE2055060 A1 DE 2055060A1
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Description

"Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden und ihre Verwendung"
Priorität: 10. November 1969, Großbritannien, Hr. 54- 879/69
\ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden, insbesondere Zink- und Cadmiumselenid. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindungen in Leuchtstoffen sowie als lichtelektrisch leitende Stoffe.
Zink- und Cadmiumselenid-Leuchtstoffe sind bekannt; vgl. Ulimann 's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 11. Band (1960), Seite 669 bis 679· Die Herstellung der,Metallselenide erfolgt prinzipiell in der gleichen Weise wie die Herstellung der Sulfide. Schwierigkeiten bereitet jedoch die Darstellung und
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Handhabung des Selenwasserstoffs, hauptsächlich wegen seiner leichten Oxidierbarkeit. Ein Weg, um die Handhabung des Selenwasserstoffs zu umgehen, wurde in der Wechselwirkung zwischen Selendioxid und Zinksulfid oder zwischen elementarem Selen und einer Mischung von Zinkoxid und Zinksulfid gefunden. Diese Umsetzungen verlaufen jedoch nicht quantitativ, da sich das Selen zum Teil verflüchtigt. Jedoch ist die Ausbeute umso besser, je mehr Zinksulfid zugegen ist, was bei der Synthese der Sulfidselenide der Fall ist, vgl. deutche Patentschrift 699 302.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung sehr reiner Metallselenide zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer Lösung der Metallverbindung und einer Selenverbindung das Metallselenid homogen ausfällt.
Der Ausdruck"homogene Ausfällung" bezeichnet ein Verfahren der Ausfällung, bei dem kein Fällungsmittel als solches der Lösung zugesetzt wird, in der die Fällung erfolgen soll, sondern in situ in der Lösung durch eine homogene chemische Reaktion gebildet wird, die durch eine Änderung der Zustandsbedingungen, z. B. durch Erhitzen, in Gang gebracht wird. Auf diese Weise wird eine Fällung erzeugt, die extrem homogene Eigenschaften aufweist.
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Im Verfahren der Erfindung wird die Fällung vorzugsweise in einer nicht-wäßrigen Lösung durchgeführt, damit das Produkt nicht durch Wasser verunreinigt wird. Das Verfahren kann jedoch auch in einer wäßrigen Lösung durchgeführt werden. Selbst unter diesen Bedingungen ist die Reinheit des Produktes hervorragend. Die Umsetzung kann ferner in einer nicht-wäßrigen Lösung und mit Reagentien durchgeführt werden, z. B. Thiocyanaten, die keinen Sauerstoff in ihrem Molekül enthalten. Auf diese Weise werden ebenfalls Produkte mit sehr hoher Reinheit erhalten. Ein Produkt, das aur- einer wäßrigen Lösung erhalten wird, wird nachstehend als Produkt mit "wäßriger" Reinheit bezeichnet. Ein Produkt, das aus einer nicht-wäßrigen Lösung erhalten wird, wird nachstehend als Produkt mit "nicht-wäßriger" Reinheit bezeichnet. Ein Produkt, das aus einer nicht-wäßrigen Lösung unter Verwendung von Reagentien erhalten wird, die keinen Sauerstoff im Molekül enthalten, wird als Produkt mit "sauer-" stofffreier" Reinheit bezeichnet.
Aus den jeweils verwendeten Reaktionssystemen können im Verfahren der Erfindung die Selenide mit sehr hoher Reinheit erhalten werden. Die Selenide können anscheinend in Form eines Komplexes mit dem Lösungsmittelmedium erhalten werden, in welchem die Ausfällung durchgeführt wird. Die Selenide können jedoch aus diesem Komplex durch Erwärmen in Freiheit gesetzt werden. Beispielsweise findet sich bei Verwendung von Dimethylformamid als nicht-wäßrigem Lösungsmittel ein derartiger Komplex mit dem Selenid.
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Bei der Durchführung der homogenen Ausfällung wird ein Metallsalz im gleichen Lösungsmittel wie die Selenverbindung gelöst. Wenn sich die Bedingungen ändern, werden Selenid-Ionen in Freiheit gesetzt, und die Ausfällung des Selenide setzt ein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Metallsalz ein Cadmium- oder Zinksalz einer organischen Säure, z. B. der Essigsäure, verwendet. Das Metallsalz wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung einer Selenverbindung versetzt, die sich beim Erwärmen zersetzt. Beispiele für thermisch zersetzbare Selenverbindungen sind Selenharnstoff oder substituierte Selenharnstoffe oder Selenharnstoffderivate oder Selenharnstoff-Verbindungen, bei denen die beiden Stickstoffatome des Harnstoffrestes Seil eines Kingsystems bilden, das weitere Heteroatome enthalten kann. Bei Erhöhung der temperatur des Systems erfolgt die homogene Ausfällung des Metallselenids, und das Produkt läßt sich in hoher Eeinbeit gewinnen. Durch Erwärmen kann das Lösungsmittel, Z, B. Dimethylformamid, aus dem Komplex abgetrennt werden.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einem wäßrigen System kann das Metallsalz mit wäßrigem Ammoniak als Komplexverbindung vorliegen, z. B. als Zink- oder Cadmium-AiBminkomplex.
Im Verfahren der Erfindung kann die homogene Ausfällung auch eine Ausfällung eines Sulfids sowie eines Selenide sein. Bei Verwendung eines Gemisches von Selenharnstoff und Thioharn-
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stoff kann man ζ. B. eine Mischfällung des Metallselenids und des -sulfids erhalten.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Metallselenide können als Ausgangsverbindungen für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Nach weiterer Behandlung können sie z. B. als Grundmaterial in Leuchtstoffen verwendet werden, die in allen Arten von Braun'sehen Röhren verwendet werden können. Beispiele für diese Leuchtstoffe sind ZnSeGu, das ZnS enthalten kann, oder ZnSeMnCu. Die erfindungsgemäß hergestellten Metallselenide können ferner für lichtelektrische Zwecke oder als feste Lösungen mit einem geeigneten Sulfid, z. B. ZnSeZnS, verwendet werden, das nach der vorstehend beschriebenen gemeinsamen Fällung hergestellt werden kann. Ferner können die Metallselenide zur Herstellung von Einkristallen hoher Reinheit, z.B. durch gesteuerte Sublimation, verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
0,5 Mol reines Zinkacetat-Dihydrat werden in 1 Liter Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde unter Rückfluß und unter Stickstoff als Schutzgas gekocht und von Wasser befreit. Sodann wird die Lösung auf 30 bis 400C abgekühlt und unter Stickstoff stehen gelassen. Unter kräftigem Rühren und unter Hindurchleiten von Stickstoff durch die Lösung werden 0,5 Mol Selenharnstoff in die Zinkacetatlösung eingetragen. Man erhält
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eine klare, farblose Lösung, die erwärmt wird. Im Temperaturbereich von 50 Ms 11O0C, insbesondere 80 bis 10O0C, färbt sich die Lösung gelb, und anschließend scheidet sich eine hellgelbe Fällung aus. Me Lösung wird weitere 30 Minuten erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Fällung vollständig. Die heiße Lösung wird rasch abfiltriert, und die Fällung mit Dimethylformamid und schließlich mit Aceton gewaschen. Das Produkt wird 24 Stunden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt ist hellgelb gefärbt. Das Material wird in einen Quarzbehälter eingefüllt und in einem Röhrenofen oder Vakuumofen unter Stickstoff als Schutzgas innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden auf 400 C erhitzt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gehalten. Das Produkt verändert seine Farbe während des Erhitzens nicht nennenswert, es wird jedoch eine geringe Färbvertiefung beobachtet. Das Produkt ist reines * "nicht-wäßriges" Zinkselenid. Dieses Produkt ist durch eine ungewöhnliche Stabilität gegen Luft und Licht gekennzeichnet. Normalerweise wird Zinkselenid unter diesen Bedingungen zersetzt, und die Farbe des Produktes verdunkelt sich.
Im vorstehend beschriebenen Beispiel ist die Herstellung von Zinkselenid beschrieben. Cadmiumselenid kann auf die gleiche Weise unter Verwendung der entsprechenden Menge an Cadmium-■acetat hergestellt werden. Ferner läßt sich ein Gemisch aus Cadmiumselenid und Zinkselenid durch Umsetzung eines Gemisches aus Zinkacetat und Cadmiumacetat mit der äquimolaren Menge Selenharnstoff herstellen. Unter Verwendung eines Gemisches von Selenharnstoff und Thioharnstoff läßt sich ferner ein Ge-
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misch aus dem Metallselenid und Metallsulfid herstellen. Beispiel 2
Eine 0,1 molare Lösung von Cadmiumacetat-dihydrat in Dimethylformamid wird mit einem 10%igen Überschuß über die äquimolare Menge Selenharnstoff versetzt. Sodann wird die Lösung auf 5O0C erwärmt. Hierbei bildet sich eine Fällung. Anschließend wird die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 1200C erhöht. Nach beendeter Ausfällung wird das FiItrat abfiltriert, zweimal mit wasserfreiem Dimethylformamid gewaschen und 2 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 500C getrocknet.
Die Fällung wird unter Stickstoff als Schutzgas in einem Ofen 1 Stunde auf 3000C erhitzt. Sodann wird die Fällung 1 Stunde auf 75O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff als Schutzgas wird reines "nicht-wäßriges" Cadmiumselenid erhalten.
Beispiel 3
5OO ml Dimethylformamid werden 1 Stunde auf 95°C erhitzt und gerührt. Sodann werden 110 g analytisch reines Zinkacetat-, dihydrat eingetragen. Gleichzeitig wird durch das Gemisch Stickstoff hindurchgeleitet. Die Lösung wird weitere 2 Stunden auf 95°C erhitzt und gerührt, anschließend auf 4O°C unter Stickstoff abgekühlt und mit 61,5 g Selenharnstoff versetzt. Durch die erhaltene klare, hellgelbe Lösung wird Stickstoff hindurchgeleitet, und die Temperatur der Lösung wird erneut
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auf 95°C gebracht. Es bildet sich eine Fällung. Das Erhitzen wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Danach wird die Fällung abfiltriert, mit Dimethylformamid und Aceton gewaschen und bei 20 bis 300C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 54· g eines Zinkselenid-Dimethylformamid-Komplexes erhalten. Dieser Komplex wird durch 24-stündiges Erhitzen auf 175°C/0,4 Torr zersetzt.
Die Zersetzung des Dimethylformamid-Komplexes kann auch durch Erhitzen bei Atmosphärendruck unter Schutzgas auf Temperaturen oberhalb 15O°C durchgeführt werden. Die Analyse des Produktes entspricht der Zusammensetzung ZnSe, das Produkt ist jedoch durch Kohlenstoff etwas verfärbt. Das Zinkselenid ist reines "nicht-wäßriges" Zinkselenid.
Beispiel 4-
70 g reinstes Zink werden in der gerade ausreichenden Menge analytisch reiner Salpetersäure gelöst. Durch Zusatz analytisch reiner Ammoniaklösung wird das Zinkhydroxid ausgefällt, abfiltriert, nitratfrei gewaschen -und in Ammoniaklösung wieder auf gelöst. 140 g reiner Selenharnstoff werden in möglichst wenig kaltem Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wird zu dem Zink-Amminkomplex gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 75°C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die Ausfällung des Zinkselenidß ein. Nach 4- biß 5-stündigem Erhitzen unter Rühren wird das Zinkselenid abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 1000C getrocknet.
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Ausbeute 123 6· Zur Abtrennung restlichen Wassers wird das Produkt 3 Stunden in Argonatmosphäre auf 8000C erhitzt. Ausbeute 100 g reines "wäßriges" Zinkselenid.
Beipiel
40 g reinstes Cadmium werden in der gerade ausreichenden Menge analytisch reiner Salpetersäure gelöst. Durch Zusatz von analytisch reiner, verdünnter Ammoniaklösung wird das Cadmiumhydroxid ausgefällt, abfiltriert, nitratfrei gewaschen und in Ammoniaklösung wieder aufgelöst. ^O g reiner Selenharnstoff werden in möglichst wenig kaltem Wasser gelöst und zu der Lösung des Cadmium-Amminkomplexes gegeben. Das Gemisch wird gerührt und zum Sieden erhitzt, bis die Ausfällung von Cadmiumselenid vollständig ist. Das Produkt wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 1000C getrocknet. Ausbeute 64 g. Zur Abtrennung restlichen Wassers wird das Produkt 3 Stunden in Argonatmosphäre auf 8000G erhitzt. Ausbeute 50 g reines "wäßriges" Cadmiumselenid.
Beispiel 6 .
Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Zinkthiocyanat anstelle von Zinkacetat-dihydrat, wird Zinkselenid hergestellt. Sas erhaltene Zinkselenid ist praktisch identisch mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt, jedoch ist sein Sauerstoffgehalt besonders niedrig.
1QM21/20I·

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung der Metallverbindung und einer Selenverbindung das Metallselenid homogen ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer nicht-wäßrigen Lösung durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß: man als Metallverbindung eine Zink- oder Cadmiumverbindung verwendet.
4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Metallsalz verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung das Salz einer organischen Säure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Selenverbindung verwendet, die beim Erwärmen unter ■ Bildung von Selenid-Ionen zerfällt.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Selenverbindung Selenharnstoff oder eine substituierte SelenharnstoffVerbindung oder ein Selenharnstoffderivat oder eine substituierte Selenharnstoffverbindung verwendet, in der die beiden Stickstoffatome des Harnstoffrestes Teil eines Ring-
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systems sind, das weitere Heteroatome enthalten kann.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der thermisch zersetzbaren Selenverbindung in Gegenwart der Metallverbindung erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dimethylformamid-Lösung verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekenrzeichnet, daß man das Selenid in Form eines Komplexes mit Dimethylformamid erhält und das Dimethylformamid aus diesem Komplex abtrennt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung in Gegenwart einer Schwefelverbindung durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung in Gegenwart von Thioharnstoff durchführt.
15· Verwendung der Metallselenide nach Anspruch 1 bie 12 zur Herstellung von Einkristallen und Leuchtstoffen.
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