DD267720A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem, sehr feindispersen ain-pulver - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelung von hochreinem, sehr feindispersem AlN-Pulver aus AlCl3 durch Umsetzung mit NH3. Dieses Pulver dient der Fertigung dicht gesinterter, polykristalliner Keramiken, die vorzugsweise Anwendung finden in Elektro- und Halbleitertechnik als- elektrische Isolatoren- Dielektrikum fuer hohe Temperaturen- Substrat fuer die Hochleistungselektronik.Das Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes und fuer den technischen Einsatz geeignetes Verfahren zur Herstellung von AlN-Pulver aus AlCl3 bereitzustellen, das eine hohe Ausbeute mit guter Erzeugnisqualitaet verbindet, so dass eine mechanische Nachbehandlung vermieden wird. Die Erfindung loest die Aufgabe, das Verfahren zur Herstellung von AlN-Pulver aus AlCl3 durch Umsetzung dieser Verbindung mit NH3 in Aluminiumtrichlorid-Ammoniakate und anschliessender Pyrolyse dieser Zwischenverbindung so zu veraendern, dass ein hochreines, feindisperses Pulver gewonnen werden kann, indem die Umsetzung des AlCl3 unter Ammoniakunterschuss bei T500C zu AlCl3xNH3 mit x3 erfolgt und die anschliessende Pyrolyse in Gegenwart eines W- oder Mo-Katalysators bei mindestens 900C vorgenommen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, sehr feindispersem AIN-Pulver aus AICI₃ durch Umsetzung mit NH₃.

Dieses Pulver dient der Fertigung dicht gesinterter, polykristalliner Keramiken, die vorzugsweise Anwend^i<rig finden in der Elektro- und Halbleitertechnik als

— elektrische Isolatoren

— Dielektrikum für hohe Ί ι mperaturen

— Substrat für die Hochleisungselektronik.

Als weitere Einsatzgebiete zeichnen sich für den chomisch außerordentlich widerstandsfähigen Hoch;emperatu werkstoff Anwendungen als Tiegelmaterial für Aluminiumschmelzen oder in der Einkristallzucht, als Verdampferquelle für moderne Verfahren der Oberflächenbeschichtung, als Trägermaterial für Laserdioden, als Hüllmaterial für Gaslager u. a. ab.

Charakteristik des bekannton Standes der Technik

Prinzipiell kann man die Herstellung von AIN-Pulver auf drei Wege reduzieren:

Hauptverfahren ist die Direktnitridierung von metallischem Al-Pulver unterschiedlicher Körnuiig in N₂- oder NH₃-Atmospl'äre bei hohen Temperaturen (G. V. SamsonovandT.V.Dubovik, Tsvet. Metal. 35 [1962156) oder im Lichtbogen (G.P.Vissokovand LB. Brakalov, J.Mat. Sei. 18(198312011).

Da prinzipiell harte Produkte anfallen, ist stets ein sich anschließender Mahlvorgang unumgänglich. Dieser führt einmal nur zu einer begrenzten Feinheit des Pulvers, zur Eintragung von Verunreinigungen aus Mahlkörpern und Mahlkopf, und zum anderen verbleiben verfahrensbedingt Reste unumgesetzten Aluminiums zurück.

Auf diesem Verfahrensweg der Direktnitridierung von Al-Metall mit allen seinen Varianten wird es nicht möglich sein, eine AIN-Keramik mit voller Nutzung der ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen.

Der zweite Weg sind Aluminiumreduktionsverfahren, bei denen Aluminiumoxid in inniger Vermischung mit feinem Kohlenstoffpulver in N₂- oder NH₃-Atmosphäre zu AIN umgewandelt wird. Der Gehalt an nichtumgesetztem Al jminiumoxid, Kohlenstoff und elementarem Aluminium kann bei diesem Verfahren nur begrenzt reduziert werden. Die Farbe ist im allgemeinen schwarz oder dunkelgrau, so daß neben einer optimalen Wärmeleitfähigkeit auch keine bisweilen gewünschte Lichtdurchlässigkeit erreicht werden kann.

Selbst eine Weiterentwicklung des Verfahrens durch Naßvormischen der Komponenten mittels Kugelmühle wird die genannten Einschränkungen nicht beseitigen können (N.Kuramoto, K.Sagamikara, H.Taniguchi und K.Chigasaki, OS-DE 3333406 A1 vo η

Die dritte Gruppe der Umsetzungen geht von Al-Verbindungen des folgenden Typs R₃AI (R = Halogen, Alkylgruppe) aus, wobei unter NH₃-Einwirkung stickstoffhaltige Zwischenverbindungen entstehen, die einer Pyrolyse unterworfen werden.

Bei HalogensubstitucnOn kommen Fluor und Chlor zum Einsatz. Die Umsetzungen von AIF₃ (hergestellt aus [NH J₃AIF₆) mit NH₃ bei 800⁰C bis 1000⁰C zu AIN nach Huseby (I. Huseby, I. Amer.Ceram. soc. 66 (1983) 217) erfordert Apparaturen aus sehr teuren Pt-Ru-Legierungen, da im Gleichgewicht mit den Fluorverbindungen freiet Fluorwasserstoff auftritt.

Eine Gestaltung als kontinuierliches Verfahren ist schwer möglich, weil in keinem Verfahrensschritt flüchtige und damit durch die Gasphase transportierbare Stoffe auftreten und zum anderen Reaktionszeiten zwischen AIF₃ und NH₃ zur AIN-Bildung von ~ 32 h notwendig sind.

Durch Materialangriff des Fluorwasserstoffs können außerdem zusätzlich Verunreinigungen eingebracht werden.

Reizvoll sind Verfahren, in denen AICI₃ als Ausgangsverbindung eingesetzt werden kann, da sich diese ausgezeichnet durch Sublimation zu relativ niedrigen Temperaturen reinigen läßt. Umsetzungen von AICI₃ mit NH₃ werden bei Y. Saeki, S. H. Park,

A. Yajima and M. Akiyema, Bull.Chem. Soc. Jpn. 57 (1984), 2673, beschrieben.

Diese Untersuchungen wurden nachvollzogen. Eine Umwandlung des zunächst entstehenden AICI₃ 3NH₃ (bis -55O⁰C) im NH₃-Überschuß, wie es die Autoren beschreiben, gelingt nur mit einer Kinetik und Ausbeute, die für ein technisches Verfahren niemals einsetzbar sind.

Zudem sind die erhaltenen Produkte stets außerordentlich hart und an der Reaktionsrohrwandung aus Quarz festgebacken.

Nach diesen Ergebnissen !äßt sich kein Verfahren zur Gewinnung eines lockeren AIN-Pulvers ohne Nachbehandlung und mit hinreichender Ausbeute konzipieren.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes und für den technischen Einsatz geeignetes Verfahren zur I ierstellung von AIN-Pulver aus AICI ι bereitzustellen, das eine hohe Ausbeute mit guter Erzeugnisqualität verbindet, so daß eine mechanische Nachbehandlung vermieden wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von AINPulver aus AlCI₃ durch Umsetzung dieser Verbindung mit NH₃ in Aluminiumtrichlorid-Ammoniakate und anschließender Pyrolyse dieser Zwischenverbindung so zu verändern, daß ein hochreines, feindisperses Pulver gewonnen werden kann. ErfindungsgomälJ wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Umsetzung des AICI₃ unter Ammoniakunterschuß bei T < 500⁰C zu AICI₃- xNH₃mitx < 3 erfolgt und die anschließende Pyrolyse in Gegenwart eines W- oder Mo-Katalysators bei mindestens 900°C vorgenommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet kontinuierlich. Das Ausgangs-AICI₃ wird mit einem Intergasstrom (Nj, Ar) in ein Pyrolyserohr gebracht. Dort tritt in einer ersten Reaktionszone durch eine separate Zuführung über festem KOH getrocknetes gasförmiges Ammoniak in einer solchen Menge ein, daß eine Ammoniakatbildung mit folgender Stöchiometrie stattfindet: AICI₃ - χ NH₃ (x < 3). Die Temperatur darf in diesem Bereich keinesfalls 500⁰C überschreiten, um ein allmähliches Einsetzen von AIN-Bildung und damit Bildung harter Teilchen, die an der AICI₃-Zuführung festbacken und zu einem Bewachsen das Rohres führen, zu vermeiden.

Das hier entstandene Ammoniakat (x s 3) erfährt unter den Bedingungen des im Unterschuß eingestellten Ammoniaks in der sich unmittelbar anschließenden Pyrolysezone, die den Katalysator vorteilhaft als W- oder Mo-Blecha jskleidung enthält, beginnend mit ~ 900⁰C eine Umwandlung in AIN unter Abspaltung von HCI entsprechend der folgendan Beziehung:

AICI₃ -3NH₃-AIN + 2NH₄CI t· HCI

Ein Anbacken von AIN auf der Metalloberfläche wird nicht beobachtet.

Der Pyrolysevorgang entsprechend Gleichung (1) findet nur dann statt, wenn eine W- oder Mo-Auskleidung des Rohres vorhanden ist und die NH₃-Anlagorung nicht höher als χ = 3 ist.

Im Falle eines unausgekleideten Quarzrohres oder eines NH₃-Gehaltes χ > 3 (d. h., wenn ein das Ammoniakat stabilisierender NH₃-Überschuß vorhanden ist) wandert beim Eintreten auch nur eines Parameters das AICI₃-Ammoniakat unzersetzt durch die Pyrolysezone.

Der Beginn des Pyrolysevorganges und damit der AIN-Bildung ist kontrollierbar, da im Moment dier-es Vorganges das Abgas sauer wird (Gl. 1). Das geschieht bei ungefähr 900°C.

Das sehr feine AIN-Pulver wird gemeinsam mit dem entstehenden NH₄CI irr« Gasstrom in ein sich den Pyrolyserohr anschließendes Temperrohr aus Quarz getragen und dort auf Raschigringen abgeschieden. Durch Aufheizen auf > 5CO⁰C bei Strömendom N₂ werden NH₄CI und evtl. nicht pyrolysiertes AICI₃/Arii7)oniak-Addukt ausgetrieben ur d gleichzeitig zurückbleibendes AIN getempert. Durch Temperatur und Haltezeit wird dann die spezifische Oberfläc he (bzw. Pulverteilchengröße) eingestellt.

Das erhaltene Aluminiumnitrid-Pulver ist sehr locker, enthält keine festen Bestandteile, hat eine Schüttdichte um 0,1 g · cm ³ und läßt sich ohne Preßhilfsmittel trocken verdichten. Die Farbe ist grauwoiß.

Ausführungsbeispiel

50g durch Sublimation gereinigtes wasserfreies AICI₃ werden in einem Quarzschiffchen in das beheizbare Quatz-Sublimationsrohr gebracht.

Danach erfolgt die Einstellung eines gereinigten N₂-Stromes von 20I h '.

Gleichzeitig wird ein über KOH-Plätzchen getrockneter NH₃-Strom von 2,5Ih¹In das Pyrolyserohr eingespeist.

Nach dem Spülen der Apparatur zur Entfernung von Sauerstoff und Feuchtigkeit (etwa 1 h) wird die Heizung des Pyrolyserohres in Betrieb genommen und der Widerstandsofen auf dem Pyrolyserohr so verschoben, aaß in der Ammoniakatbildungszone die Temperatur bei 500⁰C und in der Pyrolysezone bei 1000⁰C liegt. Nun wird die Temperatur im Sublimationsrohr allmählich auf 165°C gebracht.

Sobald AICI₃ mit dem Stickstoffstrom das Pyrolyserohr passiert, entstehen weiße Nebel, aus denen sich im Temperrohr we'ßos lockeres Pulver niederschlägt.

Nach einer Tempel: mg bei 500⁰C und einer Haltezeit von 1 h kann man ein lockeres grauweißes AIN-Pulver mit einer Schüttdichte von 0,1g · cm ³ entnehmen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, sehr feindispersem AIN-Pulver aus AICIa durcl ι Umsetzung mit NH₃ zunächst in Aluminiumtrichlorid-Ammoniakat und anschließender Pyrolyse dieser Zwischenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des AICI₃ unter Ammoniakunterschuß bei < 500⁰C zu AICI₃ · xNH₃ mit χ < 3 erfolgt und die anschließende Pyrolyse in Gegenwart eines W- oder Mo-Katalysators bei mindestens 900⁰C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dale, die Pyrolyse in einem mit W- oder Mo-Blech ausgekleidetem Pyrolyseraum vorgenommen wird.