DD267720A1

DD267720A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY, VERY FERTILIZED AIN POWDER

Info

Publication number: DD267720A1
Application number: DD31021887A
Authority: DD
Inventors: Reiner Irmisch
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1989-05-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelung von hochreinem, sehr feindispersem AlN-Pulver aus AlCl3 durch Umsetzung mit NH3. Dieses Pulver dient der Fertigung dicht gesinterter, polykristalliner Keramiken, die vorzugsweise Anwendung finden in Elektro- und Halbleitertechnik als- elektrische Isolatoren- Dielektrikum fuer hohe Temperaturen- Substrat fuer die Hochleistungselektronik.Das Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes und fuer den technischen Einsatz geeignetes Verfahren zur Herstellung von AlN-Pulver aus AlCl3 bereitzustellen, das eine hohe Ausbeute mit guter Erzeugnisqualitaet verbindet, so dass eine mechanische Nachbehandlung vermieden wird. Die Erfindung loest die Aufgabe, das Verfahren zur Herstellung von AlN-Pulver aus AlCl3 durch Umsetzung dieser Verbindung mit NH3 in Aluminiumtrichlorid-Ammoniakate und anschliessender Pyrolyse dieser Zwischenverbindung so zu veraendern, dass ein hochreines, feindisperses Pulver gewonnen werden kann, indem die Umsetzung des AlCl3 unter Ammoniakunterschuss bei T500C zu AlCl3xNH3 mit x3 erfolgt und die anschliessende Pyrolyse in Gegenwart eines W- oder Mo-Katalysators bei mindestens 900C vorgenommen wird.The invention relates to a process for the production of highly pure, very finely dispersed AlN powder from AlCl3 by reaction with NH3. This powder is used to produce densely sintered, polycrystalline ceramics, which are preferably used in electrical and semiconductor technology as - electrical insulator dielectric for high temperatures - substrate for the Hochleistungselektronik.Das aim of the invention is an improved and suitable for industrial use To provide a process for the production of AlN powder from AlCl3, which combines a high yield with good product quality, so that a mechanical aftertreatment is avoided. The object of the invention is to modify the process for the preparation of AlN powder from AlCl3 by reacting this compound with NH 3 in aluminum trichloride ammonates and subsequent pyrolysis of this intermediate so that a highly pure, finely dispersed powder can be obtained by the reaction of AlCl 3 under ammonia deficiency at T500C to AlCl3xNH3 with x3 and the subsequent pyrolysis is carried out in the presence of a W or Mo catalyst at least 900C.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, sehr feindispersem AIN-Pulver aus AICI₃ durch Umsetzung mit NH₃.The invention relates to a process for the preparation of highly pure, very finely dispersed AIN powder from AICI ₃ by reaction with NH ₃ .

Dieses Pulver dient der Fertigung dicht gesinterter, polykristalliner Keramiken, die vorzugsweise Anwend^i<rig finden in der Elektro- und Halbleitertechnik alsThis powder is used for manufacturing densely sintered, polycrystalline ceramics, preferably Applic ^{i <r} ig found in the electronics and semiconductor technology as

— elektrische Isolatoren- electrical insulators

— Dielektrikum für hohe Ί ι mperaturen- Dielectric for high m ι mperaturen

— Substrat für die Hochleisungselektronik.- Substrate for the high-performance electronics.

Als weitere Einsatzgebiete zeichnen sich für den chomisch außerordentlich widerstandsfähigen Hoch;emperatu werkstoff Anwendungen als Tiegelmaterial für Aluminiumschmelzen oder in der Einkristallzucht, als Verdampferquelle für moderne Verfahren der Oberflächenbeschichtung, als Trägermaterial für Laserdioden, als Hüllmaterial für Gaslager u. a. ab.Other applications include the highly chemically resistant high temperature emperatu material applications as a crucible material for aluminum melts or in the single crystal growing, as an evaporator source for modern surface coating methods, as a carrier material for laser diodes, as a shell material for gas storage u. a. from.

Characteristic of bekannton state of the art

Prinzipiell kann man die Herstellung von AIN-Pulver auf drei Wege reduzieren:In principle, one can reduce the production of AIN powder in three ways:

Hauptverfahren ist die Direktnitridierung von metallischem Al-Pulver unterschiedlicher Körnuiig in N₂- oder NH₃-Atmospl'äre bei hohen Temperaturen (G. V. SamsonovandT.V.Dubovik, Tsvet. Metal. 35 [1962156) oder im Lichtbogen (G.P.Vissokovand LB. Brakalov, J.Mat. Sei. 18(198312011).The main process is the direct nitridation of metallic Al powder of different grains into N ₂ or NH ₃ atoms at high temperatures (GV Samsonovand T.Vubovik, Tsvet. Metal. 35 [1962156] or in the arc (GPVissokovand LB Braalkov, J. Mat., 18 (198312011).

Da prinzipiell harte Produkte anfallen, ist stets ein sich anschließender Mahlvorgang unumgänglich. Dieser führt einmal nur zu einer begrenzten Feinheit des Pulvers, zur Eintragung von Verunreinigungen aus Mahlkörpern und Mahlkopf, und zum anderen verbleiben verfahrensbedingt Reste unumgesetzten Aluminiums zurück.Since in principle hard products are incurred, always a subsequent grinding process is inevitable. This leads once only to a limited fineness of the powder, for entry of impurities from grinding media and grinding head, and on the other hand left due to the process residues of unreacted aluminum back.

Auf diesem Verfahrensweg der Direktnitridierung von Al-Metall mit allen seinen Varianten wird es nicht möglich sein, eine AIN-Keramik mit voller Nutzung der ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen.In this process of direct nitriding Al-metal with all its variants, it will not be possible to produce AIN ceramics with full utilization of the excellent properties.

Der zweite Weg sind Aluminiumreduktionsverfahren, bei denen Aluminiumoxid in inniger Vermischung mit feinem Kohlenstoffpulver in N₂- oder NH₃-Atmosphäre zu AIN umgewandelt wird. Der Gehalt an nichtumgesetztem Al jminiumoxid, Kohlenstoff und elementarem Aluminium kann bei diesem Verfahren nur begrenzt reduziert werden. Die Farbe ist im allgemeinen schwarz oder dunkelgrau, so daß neben einer optimalen Wärmeleitfähigkeit auch keine bisweilen gewünschte Lichtdurchlässigkeit erreicht werden kann.The second approach is aluminum reduction processes in which alumina is intimately mixed with fine carbon powder in N ₂ or NH ₃ atmosphere to AIN. The content of unreacted Al jminiumoxid, carbon and elemental aluminum can be reduced only limited in this process. The color is generally black or dark gray, so that in addition to optimal thermal conductivity and no desired light transmission can be achieved.

Selbst eine Weiterentwicklung des Verfahrens durch Naßvormischen der Komponenten mittels Kugelmühle wird die genannten Einschränkungen nicht beseitigen können (N.Kuramoto, K.Sagamikara, H.Taniguchi und K.Chigasaki, OS-DE 3333406 A1 vo ηEven a further development of the process by wet premixing of the components by means of a ball mill will not be able to eliminate the mentioned restrictions (N.Kuramoto, K.Sagamikara, H.Taniguchi and K.Chigasaki, OS-DE 3333406 A1 vo η

Die dritte Gruppe der Umsetzungen geht von Al-Verbindungen des folgenden Typs R₃AI (R = Halogen, Alkylgruppe) aus, wobei unter NH₃-Einwirkung stickstoffhaltige Zwischenverbindungen entstehen, die einer Pyrolyse unterworfen werden.The third group of reactions is based on Al compounds of the following type R ₃ Al (R = halogen, alkyl group), wherein under NH ₃ effect nitrogen-containing intermediates are formed, which are subjected to pyrolysis.

Bei HalogensubstitucnOn kommen Fluor und Chlor zum Einsatz. Die Umsetzungen von AIF₃ (hergestellt aus [NH J₃AIF₆) mit NH₃ bei 800⁰C bis 1000⁰C zu AIN nach Huseby (I. Huseby, I. Amer.Ceram. soc. 66 (1983) 217) erfordert Apparaturen aus sehr teuren Pt-Ru-Legierungen, da im Gleichgewicht mit den Fluorverbindungen freiet Fluorwasserstoff auftritt.Halogen substitution uses fluorine and chlorine. The reactions of AIF ₃ (prepared from [NH J ₃ AIF ₆₎ with NH ₃ at 800 ⁰ C to 1000 ⁰ C to AIN to Huseby (Huseby I., I. Amer.Ceram. Soc. 66 (1983) 217) requires Equipment made from very expensive Pt-Ru alloys, since hydrogen fluoride is released in equilibrium with the fluorine compounds.

Eine Gestaltung als kontinuierliches Verfahren ist schwer möglich, weil in keinem Verfahrensschritt flüchtige und damit durch die Gasphase transportierbare Stoffe auftreten und zum anderen Reaktionszeiten zwischen AIF₃ und NH₃ zur AIN-Bildung von ~ 32 h notwendig sind.A design as a continuous process is difficult because in any process step volatile and thus transported by the gas phase substances occur and on the other hand reaction times between AIF ₃ and NH ₃ for AIN formation of ~ 32 h are necessary.

Durch Materialangriff des Fluorwasserstoffs können außerdem zusätzlich Verunreinigungen eingebracht werden.In addition, impurities can be introduced by material attack of the hydrogen fluoride.

Reizvoll sind Verfahren, in denen AICI₃ als Ausgangsverbindung eingesetzt werden kann, da sich diese ausgezeichnet durch Sublimation zu relativ niedrigen Temperaturen reinigen läßt. Umsetzungen von AICI₃ mit NH₃ werden bei Y. Saeki, S. H. Park,Attractive are methods in which AICI ₃ can be used as the starting compound, as it can be cleaned excellent by sublimation to relatively low temperatures. Reactions of AICI ₃ with NH ₃ are reported to Y. Saeki, SH Park,

A. Yajima and M. Akiyema, Bull.Chem. Soc. Jpn. 57 (1984), 2673, beschrieben.A. Yajima and M. Akiyema, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57 (1984), 2673.

Diese Untersuchungen wurden nachvollzogen. Eine Umwandlung des zunächst entstehenden AICI₃ 3NH₃ (bis -55O⁰C) im NH₃-Überschuß, wie es die Autoren beschreiben, gelingt nur mit einer Kinetik und Ausbeute, die für ein technisches Verfahren niemals einsetzbar sind.These investigations were understood. A conversion of the initially formed AICI ₃ 3NH ₃ (to -55O ⁰ C) in the NH ₃ excess, as the authors describe, succeeds only with a kinetics and yield that can never be used for a technical process.

Zudem sind die erhaltenen Produkte stets außerordentlich hart und an der Reaktionsrohrwandung aus Quarz festgebacken.In addition, the products obtained are always extremely hard and festgebacken on the reaction tube wall made of quartz.

Nach diesen Ergebnissen !äßt sich kein Verfahren zur Gewinnung eines lockeren AIN-Pulvers ohne Nachbehandlung und mit hinreichender Ausbeute konzipieren.According to these results, no process for obtaining a loose AIN powder without aftertreatment and with sufficient yield can be conceived.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes und für den technischen Einsatz geeignetes Verfahren zur I ierstellung von AIN-Pulver aus AICI ι bereitzustellen, das eine hohe Ausbeute mit guter Erzeugnisqualität verbindet, so daß eine mechanische Nachbehandlung vermieden wird.The object of the invention is to provide an improved process suitable for industrial use for the production of AIN powder from AICI, which combines a high yield with good product quality, so that a mechanical aftertreatment is avoided.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von AINPulver aus AlCI₃ durch Umsetzung dieser Verbindung mit NH₃ in Aluminiumtrichlorid-Ammoniakate und anschließender Pyrolyse dieser Zwischenverbindung so zu verändern, daß ein hochreines, feindisperses Pulver gewonnen werden kann. ErfindungsgomälJ wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Umsetzung des AICI₃ unter Ammoniakunterschuß bei T < 500⁰C zu AICI₃- xNH₃mitx < 3 erfolgt und die anschließende Pyrolyse in Gegenwart eines W- oder Mo-Katalysators bei mindestens 900°C vorgenommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet kontinuierlich. Das Ausgangs-AICI₃ wird mit einem Intergasstrom (Nj, Ar) in ein Pyrolyserohr gebracht. Dort tritt in einer ersten Reaktionszone durch eine separate Zuführung über festem KOH getrocknetes gasförmiges Ammoniak in einer solchen Menge ein, daß eine Ammoniakatbildung mit folgender Stöchiometrie stattfindet: AICI₃ - χ NH₃ (x < 3). Die Temperatur darf in diesem Bereich keinesfalls 500⁰C überschreiten, um ein allmähliches Einsetzen von AIN-Bildung und damit Bildung harter Teilchen, die an der AICI₃-Zuführung festbacken und zu einem Bewachsen das Rohres führen, zu vermeiden.The invention has for its object to modify the process for the preparation of AINPulver from AlCl ₃ by reacting this compound with NH ₃ in aluminum trichloride ammonia and subsequent pyrolysis of this intermediate so that a highly pure, finely dispersed powder can be obtained. ErfindungsgomälJ this object is achieved in that the reaction of AICI ₃ under Ammoniaunterschuß at T <500 ⁰ C to AICI ₃ - xNH ₃ mitx <3 is carried out and carried out the subsequent pyrolysis in the presence of a W or Mo catalyst at least 900 ° C. becomes. The inventive method operates continuously. The starting AICI ₃ is placed in a pyrolysis tube with an intergas stream (Nj, Ar). There occurs in a first reaction zone by a separate supply of solid KOH dried gaseous ammonia in such an amount that an ammonia formation takes place with the following stoichiometry: AICI ₃ - χ NH ₃ (x <3). The temperature must not exceed 500 ^° C. in this range in order to avoid a gradual onset of AIN formation and thus formation of hard particles which caking on the AICI ₃ feed and leading to overgrowth of the tube.

Das hier entstandene Ammoniakat (x s 3) erfährt unter den Bedingungen des im Unterschuß eingestellten Ammoniaks in der sich unmittelbar anschließenden Pyrolysezone, die den Katalysator vorteilhaft als W- oder Mo-Blecha jskleidung enthält, beginnend mit ~ 900⁰C eine Umwandlung in AIN unter Abspaltung von HCI entsprechend der folgendan Beziehung:The resulting here ammoniate (xs 3) undergoes under the conditions of the set in a reduced amount of ammonia in the immediately subsequent pyrolysis zone, which contains the catalyst advantageously as W or Mo Blecha jskleidung starting with ~ 900 ⁰ C conversion to AlN with elimination from HCI according to the following relationship:

AICI₃ -3NH₃-AIN + 2NH₄CI t· HCIAICI ₃ -3NH ₃ -AIN + 2NH ₄ CI t · HCl

Ein Anbacken von AIN auf der Metalloberfläche wird nicht beobachtet.Caking of AIN on the metal surface is not observed.

Der Pyrolysevorgang entsprechend Gleichung (1) findet nur dann statt, wenn eine W- oder Mo-Auskleidung des Rohres vorhanden ist und die NH₃-Anlagorung nicht höher als χ = 3 ist.The pyrolysis process according to equation (1) takes place only when a W or Mo lining of the pipe is present and the NH ₃ -Anlagorung is not higher than χ = 3.

Im Falle eines unausgekleideten Quarzrohres oder eines NH₃-Gehaltes χ > 3 (d. h., wenn ein das Ammoniakat stabilisierender NH₃-Überschuß vorhanden ist) wandert beim Eintreten auch nur eines Parameters das AICI₃-Ammoniakat unzersetzt durch die Pyrolysezone.In the case of an unlined quartz tube or an NH ₃ content χ> 3 (ie, if there is an NH ₃ excess stabilizing the ammoniate), if only one parameter enters, the AICI ₃ ammonia migrates through the pyrolysis zone undecomposed.

Der Beginn des Pyrolysevorganges und damit der AIN-Bildung ist kontrollierbar, da im Moment dier-es Vorganges das Abgas sauer wird (Gl. 1). Das geschieht bei ungefähr 900°C.The beginning of the pyrolysis process and thus the formation of AIN is controllable, since at the moment of this process the exhaust gas becomes acidic (equation 1). This happens at about 900 ° C.

Das sehr feine AIN-Pulver wird gemeinsam mit dem entstehenden NH₄CI irr« Gasstrom in ein sich den Pyrolyserohr anschließendes Temperrohr aus Quarz getragen und dort auf Raschigringen abgeschieden. Durch Aufheizen auf > 5CO⁰C bei Strömendom N₂ werden NH₄CI und evtl. nicht pyrolysiertes AICI₃/Arii7)oniak-Addukt ausgetrieben ur d gleichzeitig zurückbleibendes AIN getempert. Durch Temperatur und Haltezeit wird dann die spezifische Oberfläc he (bzw. Pulverteilchengröße) eingestellt.The very fine AIN powder, together with the resulting NH ₄ Cl irr gas stream, is carried in a quartz tempering tube which adjoins the pyrolysis tube, where it is deposited on Raschig rings. By heating to> 5CO ⁰ C in Strömendom N ₂ NH ₄ Cl and possibly not pyrolyzed AICI ₃ / Arii7) oniak adduct are expelled ur d simultaneously remaining AIN annealed. By temperature and hold time then the specific Oberfläc hey (or powder particle size) is set.

Das erhaltene Aluminiumnitrid-Pulver ist sehr locker, enthält keine festen Bestandteile, hat eine Schüttdichte um 0,1 g · cm ³ und läßt sich ohne Preßhilfsmittel trocken verdichten. Die Farbe ist grauwoiß.The resulting aluminum nitride powder is very loose, contains no solid constituents, has a bulk density of 0.1 g.cm ³ and can be dry-compacted without pressing aid. The color is grayish.

embodiment

50g durch Sublimation gereinigtes wasserfreies AICI₃ werden in einem Quarzschiffchen in das beheizbare Quatz-Sublimationsrohr gebracht.50g sublimated anhydrous AICI ₃ are placed in a quartz boat in the heatable Quatz sublimation tube.

Danach erfolgt die Einstellung eines gereinigten N₂-Stromes von 20I h '.Thereafter, the setting of a purified N ₂ stream of 20I h '.

Gleichzeitig wird ein über KOH-Plätzchen getrockneter NH₃-Strom von 2,5Ih¹In das Pyrolyserohr eingespeist.At the same time a KOH cookie dried NH ₃ stream of 2.5Ih ^{1 is} fed into the pyrolysis tube.

Nach dem Spülen der Apparatur zur Entfernung von Sauerstoff und Feuchtigkeit (etwa 1 h) wird die Heizung des Pyrolyserohres in Betrieb genommen und der Widerstandsofen auf dem Pyrolyserohr so verschoben, aaß in der Ammoniakatbildungszone die Temperatur bei 500⁰C und in der Pyrolysezone bei 1000⁰C liegt. Nun wird die Temperatur im Sublimationsrohr allmählich auf 165°C gebracht.After flushing of the apparatus for the removal of oxygen and moisture (about 1 h) the heating of the pyrolysis tube is put into operation and the resistance furnace moved to the pyrolysis tube so AASS in the Ammoniakatbildungszone the temperature at 500 ⁰ C and in the pyrolysis zone at 1000 ⁰ C is. Now, the temperature in the sublimation tube is gradually brought to 165 ° C.

Sobald AICI₃ mit dem Stickstoffstrom das Pyrolyserohr passiert, entstehen weiße Nebel, aus denen sich im Temperrohr we'ßos lockeres Pulver niederschlägt.As soon as AICI ₃ passes the pyrolysis tube with the flow of nitrogen, white mists form, from which loose fluid is precipitated in the annealing tube.

Nach einer Tempel: mg bei 500⁰C und einer Haltezeit von 1 h kann man ein lockeres grauweißes AIN-Pulver mit einer Schüttdichte von 0,1g · cm ³ entnehmen.After a temples: mg at 500 ⁰ C and a holding time of 1 h, you can see a loose gray-white AIN powder with a bulk density of 0.1g · cm ³ .

Claims

1. A process for the preparation of high purity, very finely dispersed AIN powder from AICIa durcl ι reaction with NH _3, first in aluminum trichloride ammonia and subsequent pyrolysis of this intermediate compound, characterized in that the reaction of the AICI ₃ under Ammoniaunterschuß at <500 ⁰ C to AICI ₃ xNH ₃ with χ <3 and the subsequent pyrolysis in the presence of a W or Mo catalyst is carried out at at least 900 ⁰ C.

2. The method according to claim 1, characterized, dale, the pyrolysis is carried out in a lined with W or Mo sheet pyrolysis.