DE3235304A1 - Process for the preparation of silicon nitride powder - Google Patents
Process for the preparation of silicon nitride powderInfo
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Abstract
Description
Verfahren zum Herstellen von Siliciumnitrid-Pulver Process for producing silicon nitride powder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliciumnitrid-Pulver, das ausschließlich aus körnigen Kristallen besteht.The invention relates to a method for producing high purity Silicon nitride powder, which consists exclusively of granular crystals.
Es ist bekannt, daß Siliciumnitrid oder gesintertes Siliciumnitrid sich gegenüber gebräuchlichen keramischen Produkten durch folgende Eigenschaften auszeichnet: 1. Die mechanische Festigkeit und Härte sind sehr hoch; die Hochtemperaturfestigkeit ist ebenfalls hoch.It is known that silicon nitride or sintered silicon nitride compared to common ceramic products by the following properties features: 1. The mechanical strength and hardness are very high; the high temperature strength is also high.
2. Die Temperaturwechselfestigkeit ist hoch; die Feuerfestigkeit ist ebenfalls hoch. 2. The thermal shock resistance is high; the fire resistance is also high.
3. Siliciumnitrid und gesintertes Siliciumnitrid sind chemisch beständig; ihre Korrosionsbeständigkeit ist hoch. 3. Silicon nitride and sintered silicon nitride are chemically resistant; their corrosion resistance is high.
4. Die elektrischen Isoliereigenschaften sind hoch. 4. The electrical insulation properties are high.
Infolgedessen finden Siliciumnitrid und gesintertes Siliciumnitrid vielfältige Anwendung; sie werden als hochwertige Feuerfeststoffe beim Raffinieren von Metallen, in der Keramik, im Maschinenbau sowie als gewöhnliche Feuerfeststoffe, verschleißfeste Werkstoffe und elektisch isolierende Stoffe verwendet.As a result, find silicon nitride and sintered silicon nitride diverse application; they are used as high quality refractories when refining of metals, in ceramics, in mechanical engineering and as common refractory materials, Wear-resistant materials and electrically insulating materials are used.
Neuerdings haben Siliciumnitrid oder gesintertes Silicíumnitrid als Hochtemperaturwerkstoffe für Gas turbinen oder dergleichen Beachtung gefunden, bei denen hohe mechanische Festigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und hohe mechanische Stoß- und Schlagfestigkeit in einem sehr großen Temperaturbereich gefordert werden.Recently, silicon nitride or sintered silicon nitride have been used as High-temperature materials for gas turbines or the like found attention at which high mechanical strength, high heat resistance and high mechanical Shock and impact resistance are required in a very wide temperature range.
Wenn gesintertes Siliciumnitrid als hochbeanspruchter Hochtemperaturwerkstoff verwendet wird, ist es unbedingt erforderlich, daß vorstehend genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen beständig bleiben. Diese Eigenschaften, insbesondere die thermischen und mechanischen Eigenschaften, hängen in hohem Maße von der Reinheit, Kristallform, Korngröße und Korngestalt des zur Herstellung von Sinterkörpern verwendeten Siliciumnitrids und dem speziellen Ausgangsmaterial für die Herstellung des Siliciumnitrids ab. Daher soll das auf den obengenannten Gebieten verwendete Siliciumnitrid ein hochreines a-Siliciumnitrid-Pulver sein, das aus feinkörnigen Kristallen besteht. Ein Siliciumnitrid-Pulver, das allen diesen Erfordernissen entspricht, konnte bisher jedoch nicht entwickelt werden;die Herstellung eines solchen Siliciumnitrids wird als sehr schwierig angesehen.Gebräuchliche Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Pulver werden nachstehend gewürdigt.When sintered silicon nitride is used as a highly stressed, high-temperature material is used, it is imperative that the aforementioned physical and chemical properties remain stable at high temperatures. These properties, especially the thermal and mechanical properties depend to a large extent on the purity, crystal shape, grain size and grain shape of the for the production of Sintered bodies used silicon nitride and the special starting material for the production of silicon nitride. Therefore, this should be done in the above fields silicon nitride used to be a high-purity a-silicon nitride powder, which consists of fine-grained Crystals. A silicon nitride powder that meets all of these requirements, however, has not yet been able to develop; the production of such a silicon nitride Considered Very Difficult. Common Processes For Making Silicon Nitride Powder are recognized below.
1. - Ein Beispiel eines gebräuchlichen Verfahrens ist das sogenannte Quarz-Reduktionsverfahren, bei dem Quarzpulver zu einem aktives Silicium enthaltenden Dampf reduziert und dieser mit Stickstoff zur Reaktion gebracht wird. Bei diesem Verfahren muß man jedoch hochreines Quarz- und Graphit-Pulver verwenden, und das erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch von a-Siliciumnitrid, 9-Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid sowie Siliciumcarbid und enthält eine große Menge Sauerstoff. Es ist daher sehr schwierig, nach diesem Verfahren ein hochreines <x-Siliciumnitrid-Pulver herzustellen.1. - An example of a common procedure is the so-called Quartz reduction process in which quartz powder becomes an active silicon containing Reduced steam and this is reacted with nitrogen. With this one Process, however, one must use high purity quartz and graphite powder, and that obtained product consists of a mixture of α-silicon nitride, 9-silicon nitride, Silicon oxynitride as well as silicon carbide and contains a large amount of oxygen. It is therefore very difficult to obtain a highly pure silicon nitride powder by this method to manufacture.
2. - Bei einem anderen Verfahren wird metallisches Silicium-Pulver hergestellt und dieses Silicium-Pulver direkt bei einer Temperatur unterhalb 1500 °C in einem Stickstoff- oder Ammoniak-Strom unter Re- gulierung des Gasdruckes in Siliciumnitrid umgewandelt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Siliciumnitrid enthält großen Mengen 9-Siliciumnitrid und muß lange pulverisiert werden, um ein feines Pulver zu erhalten. Das Einschleppen und Verunreinigungen kann dabei nicht vermieden werden, so daß das nach diesem Verfahren hergestellte Siliciumnitrid für die Herstellung hochdichter und hochfester Sinterkörper nicht brauchbar ist.2. - Another method uses metallic silicon powder manufactured and this silicon powder directly at a temperature below 1500 ° C in a nitrogen or ammonia stream under re- regulation of the gas pressure converted into silicon nitride. The one made by this process Silicon nitride contains large amounts of 9-silicon nitride and must be pulverized for a long time to obtain a fine powder. The introduction and contamination can not be avoided, so that the manufactured by this method Silicon nitride for the production of high-density and high-strength sintered bodies is not is useful.
3. - Bei einem dritten Verfahren wird ein Siliciumhalogenid bei hoher Temperatur in der Gasphase mit Ammoniak zur Reaktion gebracht.3. - In a third method, a silicon halide is made at high Reaction temperature in the gas phase with ammonia.
Nach diesem Verfahren kann a-Siliciumnitrid von verhältnismäßig hoher Reinheit hergestellt werden, doch ist das Verfahren auf die Erzeugung Siliciumnitrid-Schichten beschränkt und eignet sich nicht für die Herstellung von Siliciumnitrid-Pulver, das zur Herstellung von Sinterkörpern verwendet werden soll.According to this method, α-silicon nitride can be relatively high Purity can be produced, yet the process is based on producing silicon nitride layers limited and not suitable for the production of silicon nitride powder, which is to be used for the production of sintered bodies.
4. - Bei einem vierten Verfahren wird Siliciumimid thermisch zersetzt. Nach diesem Verfahren kann hochreines a-Siliciumnitrid-Pulver leicht hergestellt werden. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt besteht jedoch hauptsächlich aus nadel- oder säulenförmigen Kristallen (vgl. die japanischen Offenlegungsschriften 145 400/79 und 75 200/78). Wenn daher dieses Produkt zu Sinterzwecken verwendet wird, ist die Dichte des daraus erhaltenen Formkörpers sehr niedrig; ein hochdichter Sinterkörper kann nicht hergestellt werden.4. In a fourth process, silicon imide is thermally decomposed. According to this method, high-purity α-silicon nitride powder can be easily produced will. However, the product obtained by this process mainly consists made of needle-shaped or columnar crystals (see Japanese laid-open documents 145 400/79 and 75 200/78). Therefore, when this product is used for sintering purposes is, the density of the molded article obtained therefrom is very low; a high density Sintered body cannot be produced.
Es stellte sich daher die Aufgabe, das unter Ziffer 4 erwähnte Imid-Zersetzungsverfahren zu verbessern und ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen a-Siliciumnitrid-Pulvers anzugeben, das keine unerwünschten nadel- oder säulenförmigen Kristalle, sondern körnige Kristalle enthält.The task therefore arose, the imide decomposition process mentioned under point 4 to improve and a method for producing a high-purity α-silicon nitride powder indicate that there are no unwanted needle-shaped or columnar crystals, but rather contains granular crystals.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.According to the invention, this object is achieved by what is specified in claim 1 Procedure solved. Advantageous further developments of the invention are set out in the subclaims marked.
An Hand der Abbildungen wird die Erfindung näher erläutert. Die FIGU-REN 1 und 2 sind Elektronenmikroskop-Aufnahmen eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Sil.iciumnitrid-Pulvers und eines nach einem Vergleichsverfahren hergestellten Siliciumnitrid-Pulvers.The invention is explained in more detail with the aid of the figures. The figures 1 and 2 are electron microscope photographs of one according to the method according to the invention silicon nitride powder produced and one produced by a comparative method Silicon nitride powder.
Als stickstoffhaltige Silanverbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind zu nennen: 1. Siliciumdiimid Si(NH)2, das durch Waschen des Produktes der Reaktion eines Siliciumhalogenids mit Ammoniak, das aus einem Gemisch von Siliciumdiimid und Ammoniumchlorid besteht, mit flüssigem Ammoniak; 2. ein Zersetzungsprodukt Si2N3H, das durch Erhitzen von Siliciumdiimid und Ammoniumchlorid in Stickstoff oder Ammoniak erhalten wird; und 3. amorphes Siliciumnitrid-Pulver.As nitrogen-containing silane compounds that are used in the process according to of the invention can be mentioned: 1. silicon diimide Si (NH) 2, by washing the product of the reaction of a silicon halide with ammonia, which consists of a mixture of silicon diimide and ammonium chloride, with liquid Ammonia; 2. a decomposition product Si2N3H, which by heating silicon diimide and ammonium chloride is obtained in nitrogen or ammonia; and 3. amorphous silicon nitride powder.
Vorzugsweise soll der Halogengehalt des Ausgangspulvers höchstens 1 Gew.-% betragen.The halogen content of the starting powder should preferably be at most 1% by weight.
Bei dem Verfahren wird die stickstoffhaltige Silanverbindung durch Pressen oder Granulieren in einen Formkörper oder ein Pulver übergeführt, der bzw. das mindestens 0,1 g/cm3 Silicium enthält. Dieser Formkörper oder dieses Pulver wird als thermisch zu zersetzende Silan-Ausgangsverbindung verwendet. Dies ist das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung. Falls der Formkörper oder das Pulver weniger als 0,1 g/cm3 Silicium enthält, bilden sich unerwünschte nadel- oder säulenförmige Kristalle, und das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden.In the process, the nitrogen-containing silane compound is through Pressing or granulating converted into a molded body or a powder, which or which contains at least 0.1 g / cm3 silicon. This shaped body or this powder is used as a thermally decomposable silane starting compound. this is that characteristic feature of the present invention. If the shaped body or the powder contains less than 0.1 g / cm3 silicon, undesirable needle-like or columnar crystals, and the object of the invention cannot be achieved.
Beispielsweise enthält ein durch Zersetzung von Siliciumdiimid Si(NH)2 erhaltenes Produkt Si2N3 H mit einem Schüttgewicht von 0,06 g/cm3 0,033 g/cm3 Silicium. Dieses Zersetzungsprodukt eignet sich daher nicht als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung.For example, one obtained by decomposition of silicon diimide contains Si (NH) 2 obtained product Si2N3 H with a bulk density of 0.06 g / cm3 0.033 g / cm3 silicon. This decomposition product is therefore unsuitable as a starting material for the process according to the invention.
Ein durch Pressen oder Sprfihgranulieren hergestellte Formkörper aus dem vorstehend genannten Produkt mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,18 g/cm3 enthält jedoch mindestens 0,1 g/cm3 Silicium und kann daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.A molded body produced by pressing or spray granulation the above product with a bulk density of at least 0.18 g / cm3 However, it contains at least 0.1 g / cm3 silicon and can therefore be used in the method according to of the invention can be used.
Aber auch ein pulverförmiges Produkt, das durch Pulverisieren des Formkörpers erhalten worden ist, kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sofern das Schüttgewicht des pulverförmigen Produktes mindestens 0,18 g/cm3 beträgt, das Produkt also mindestens 0,1 g/cm3 Silicium enthält.But also a powdery product that can be made by pulverizing the Molded body obtained can be used in the method according to the invention provided that the bulk density of the powdery product is at least 0.18 g / cm3 , i.e. the product contains at least 0.1 g / cm3 silicon.
Zum thermischen Zersetzen wird die stickstoffhaltige Silanverbindung mit hohem Schüttgewicht, die das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Siliciumnitrids bildet, in einer hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre auf 1400 bis 1700 OC, vorzugsweise 1500 bis 1600 "C, erhitzt. Falls die Erhitzungstemperatur niedriger als 1400 °C ist, ist die thermische Zersetzung der stickstoffhaltigen Silanverbindung unvollständig, und es wird amorphes Siliciumnitrid gebildet. Falls dagegen die Erhitzungstemperatur höher als 1700 0 C ist, tritt ein unerwünschtes Kornwachstum des Siliciumnitrids ein, und der Gehalt an Phase nimmt- zu.The nitrogen-containing silane compound is used for thermal decomposition with a high bulk density, which is the starting material for the manufacture of silicon nitride forms, in an atmosphere consisting primarily of nitrogen to 1400 to 1700 OC, preferably 1500 to 1600 "C, heated. If the heating temperature lower than 1400 ° C, the thermal decomposition is the nitrogenous Silane compound incomplete and amorphous silicon nitride is formed. If on the other hand, if the heating temperature is higher than 1700 ° C., an undesired occurrence occurs Grain growth of silicon nitride occurs, and the content of the phase increases.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die thermische Zersetzung der stickstoffhaltigen Silanverbindung und die Kristallisation des Siliciumnitrids in der Weise ausgeführt, daß die Temperatursteigerung im Temperaturbereich von 1350 bis 1550 °C auf mindestens 15 "C/min einreguliert wird. Falls die Temperatursteigerung weniger als 15 00/min beträgt, tritt ein Wachstum der bei etwa 1350 CC gebildeten Kristallkerne ein, und der Gehalt an ß-Siliciumnitrid, der stabileren Phase, nimmt zu. Daher kann das gwünschte feinkörnige, hochreine a-Siliciumnitrid nicht erhalten werden. Eine obere Grenze für die Aufheizgeschwindigkeit im Temperaturbereich von 1350 bis 1550 °C besteht im Prinzip nicht; doch wenn die Aufheizgeschwindigkeit 10 000 OC/min überschreitet, wird das das Ausgangsmaterial enthaltende Gefäß durch den schroffen Temperaturanstieg oft beschädigt oder geht gar zu Bruch. Die Anwendung einer zu hohen Auf- heizgeschwindigkeit ist deshalb nicht empfehlenswert. Am besten ist eine Aufheizgeschwindigkeit im Bereich von 15 bis 8000 OC/min.According to a preferred embodiment of the invention, the thermal Decomposition of the nitrogen-containing silane compound and the crystallization of silicon nitride carried out in such a way that the temperature increase in the temperature range of 1350 up to 1550 ° C is regulated to at least 15 "C / min. If the temperature increase is less than 1500 / min, growth of those formed at around 1350 CC occurs Crystal nuclei, and the content of β-silicon nitride, the more stable phase, increases to. Therefore, the desired fine-grained, high-purity α-silicon nitride cannot be obtained will. An upper limit for the heating rate in the temperature range of 1350 to 1550 ° C does not exist in principle; but if the heating rate Exceeds 10,000 OC / min, the vessel containing the starting material is through the sharp rise in temperature is often damaged or even broken. The application too high a heating speed is therefore not recommended. A heating rate in the range from 15 to 8000 OC / min is best.
Die Aufheizgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb 1350 0C ist nicht von Bedeutung, weil bei Temperaturen unterhalb 1350 OC nur eine thermische Zersetzung, aber keine Kristallisation stattfindet, sofern nicht das Erhitzen in einer Sonderatmosphäre., beispielsweise im Vakuum, vorgenommen wird oder das Ausgangsmaterial spezielle Verunreinigungen enthält. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung hat daher keinen besonderen Einfluß auf die Kristallform des entstehenden Siliciumnitrids. Um feines Siliciumnitrid durch rasche Kristallisation herzustellen, ist es zweckmäßig, die Ausgangsverbindung so lange auf eine Temperatur unterhalb 1350 OC, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 1300 OC, zu halten, bis die Ausgangsverbindung zersetzt ist, und dabei, falls notwendig, Ammoniak überzuleiten, um eine Enthalogenierung zu erzielen und einen amorphen Körper mit einer Zusammensetzung herzustellen, die nahezu derjenigen eines im wesentlichen halogenfreien Siliciumnitrids entspricht. Die Haltetemperatur am Schluß soll im Bereich von 150 und 1700 °C liegen. Falls die Haltetemperatur am Schluß niedriger als 1550 OC ist, so tritt, beispielsweise bei einem Ausgangsmaterial mit hohem Halogengehalt, eine Kristallisation gelegentlich nur in geringem Ausmaß ein. Falls dagegen die Endtemperatur höher als 1700 "C ist, so kommt es zu unerwünschten Erscheinungen wie Kornwachstum des gebildeten Siliciumnitrids, Zersetzung des gebildeten Siliciumnitrids und Zunahme des Anteils an ß-Siliciumnitrid in dem gebildeten Produkt. Die Dauer des Haltens auf der Endtemperatur ist nicht von wesentlicher Bedeutung; wenn beispielsweise die Endtemperatur 1550 "C beträgt, ist eine Haltezeit von 10 bis 30 Minuten vorteilhaft.The heating rate at temperatures below 1350 0C is of no importance, because at temperatures below 1350 OC only a thermal Decomposition but no crystallization takes place unless heating in a special atmosphere, for example in a vacuum, or the starting material contains special impurities. The rate of temperature increase has therefore no particular influence on the crystal form of the silicon nitride formed. In order to produce fine silicon nitride by rapid crystallization, it is useful to the starting compound so long to a temperature below 1350 OC, in particular to a temperature in the range of 800 to 1300 OC, to hold until the starting compound is decomposed and, if necessary, passing ammonia over to cause dehalogenation and to produce an amorphous body with a composition that almost corresponds to that of a substantially halogen-free silicon nitride. The holding temperature at the end should be between 150 and 1700 ° C. If the holding temperature is lower than 1550 OC at the end, so occurs, for example with a starting material having a high halogen content, crystallization occasionally only to a small extent. If, on the other hand, the final temperature is higher than 1700 "C, so it comes to undesirable phenomena such as grain growth of the silicon nitride formed, Decomposition of the silicon nitride formed and an increase in the proportion of β-silicon nitride in the formed product. The duration of the hold at the final temperature is not essential; if, for example, the final temperature is 1550 "C, a holding time of 10 to 30 minutes is advantageous.
Bei der thermischen Zersetzung, insbesondere bei der thermischen Zersetzung zwischen 1350 und 1700 OC, ist eine Stickstoffatmosphäre als als Erhitzungsatmosphäre vorteilhaft. Auch andere Atmosphären können verwendet werden. In einem Inertgas oder im Vakuum tritt jedoch eine Zersetzung eines Teils des Siliciumnitrids zu Silicium ein, und in Wasserstoff oder einem Halogengas wird die Bildung nadelförmiger Siliciumnitrid-Kristalle begünstigt. Deshalb sind diese Atmosphären nicht gut geeignet.In thermal decomposition, especially in thermal decomposition between 1350 and 1700 OC, a nitrogen atmosphere is considered as the heating atmosphere advantageous. Other atmospheres can also be used. In an inert gas or, however, some of the silicon nitride decomposes to silicon in a vacuum one, and in Hydrogen or a halogen gas makes the formation more acicular Silicon nitride crystals favored. Therefore, these atmospheres are not well suited.
Bei der Zersetzung der stickstoffhaltigen Silanverbindung mit mindestens 0,1 g/cm3 Silicium wird ein Siliciumnitrid erhalten, das ausschließlich aus körnigen Kristallen besteht und weder nadelförmige noch säulenförmige Kristalle enthält, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Die Gründe dafür konnten noch nicht vollständig geklärt werden, doch scheint es, daß ausschließlich körnige Kristalle aus Siliciumnitrid deshalb gebildet werden, weil 1. das Ausgangsmaterial kaum der Einwirkung von Sauerstoff und Wasser aus der Luft ausgesetzt ist, die die Bildung nadelförmiger Kristalle begünstigen; weil 2. die Dichte der Keimbildung bei der Kristallisation sehr hoch ist, so daß die Wahrscheinlichkeit einer Bildung nadel- oder säulenförmiger Kristalle gering ist; und weil 3. die bei der Kristallisation frei werdende Kristallisationswärme in der festen Phase die Kristallbildung weiter fördert und die Geschwindigkeit der Keimbildung erhöht.In the decomposition of the nitrogen-containing silane compound with at least 0.1 g / cm3 silicon, a silicon nitride is obtained, which consists exclusively of granular Consists of crystals and contains neither needle-shaped nor column-shaped crystals, as will be described in detail below. The reasons for this could not yet be can be fully clarified, yet it appears to be entirely granular crystals are formed from silicon nitride because 1. the starting material is hardly the Exposure to oxygen and water from the air causes the formation favor needle-shaped crystals; because 2. the density of nucleation in the Crystallization is very high, so that the probability of the formation of needle- or columnar crystals is small; and because 3. the one during crystallization The heat of crystallization released in the solid phase continues the crystal formation promotes and increases the rate of nucleation.
Bei der thermischen Zersetzung der stickstoffhaltigen Silanverbindung mit einem Silicium-Gehalt von mindestens 0,1 g/cm3 in der oben beschriebenen Weise wird ein hochreines Siliciumnitrid erhalten, das ausschließlich aus körnigen Kristallen besteht und dessen Stickstoff-Gehalt über 38 Gew.-% beträgt; es ist in FIG. 1 dargestellt. Wenn aus diesem Siliciumnitrid als Ausgangsmaterial ein Siliciumnitrid-Sinterkörper hergestellt wird, so kann ein Sinterprodukt erhalten werden, das chemisch und physikalisch stabil ist und eine höhere Festigkeit als ein nach einem gebräuchlichen Verfahren hergestellter Sinterkörper aus nadelförmigem Siliciumnitrid hat. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Siliciumnitrid ist daher ein sehr brauchbares Material für die Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern, insbesondere solcher für Hochtemperatur-Gasturbinen, bei denen hohe Festigkeit und Betriebssicherheit erforderlich sind.During the thermal decomposition of the nitrogen-containing silane compound with a silicon content of at least 0.1 g / cm3 in the manner described above a high-purity silicon nitride is obtained, which consists exclusively of granular crystals exists and the nitrogen content of which is over 38% by weight; it is shown in FIG. 1 shown. If a silicon nitride sintered body is made from this silicon nitride as the starting material is produced, a sintered product can be obtained which chemically and physically is stable and has a higher strength than one by a common method produced sintered body of acicular silicon nitride. That after the procedure Silicon nitride made in accordance with the invention is therefore a very useful material for the production of silicon nitride sintered bodies, especially those for high-temperature gas turbines, where high strength and operational reliability are required.
Nadelförmige Kristalle enthaltendes Siliciumnitrid, wie es nach den Verfahren der nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele erhalten wird, lässt sich mit einem Sinterhilfsmittel nicht homogen mischen und durch Formpressen nicht auf eine hohe Dichte bringen, so daß Sinterkörper mit hoher Dichte daraus nicht hergestellt werden können.Silicon nitride containing needle-shaped crystals, as it is according to the Method of Comparative Examples described below is obtained do not mix homogeneously with a sintering aid and not through compression molding bring to a high density so that high density sintered bodies are not made therefrom can be produced.
An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht; sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.The invention is illustrated by the following examples; however, it is not limited to these examples.
BEISPIELE 1 bis 3 und VERGLEICHSBEISPIELE A bis C In ein Reaktionsrohr von 60 mm Durchmesser und 280 mm Länge, das durch Kühlen mit Wasser, das durch einen Rohrmantel floß, auf eine Temperatur von 10 OC gehalten wurde, wurde mit Stickstoff als Trägergas gesättigter Siliciumtetrachlorid-Dampf (25 OC) mit einer Geschwindigkeit von 33 g/h und gleichzeitig Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h eingeleitet. Beide Gase wurden kontinuierlich zugeführt und reagierten in dem Reaktionsrohr miteinander; es bildete sich ein feines Pulver, das von dem Stickstoff ausgetragen und in ei-.EXAMPLES 1 to 3 and COMPARATIVE EXAMPLES A to C Into a reaction tube of 60 mm in diameter and 280 mm in length, obtained by cooling with water passed through a Pipe jacket flowed, kept at a temperature of 10 OC, was filled with nitrogen as a carrier gas, saturated silicon tetrachloride vapor (25 OC) at a velocity of 33 g / h and simultaneously introduced ammonia gas at a rate of 20 g / h. Both gases were fed continuously and reacted with one another in the reaction tube; A fine powder was formed, which was carried away by the nitrogen and converted into a.
nem unter dem Reaktionsrohr angeordneten Gefäß aufgefangen wurde.was collected in a vessel placed under the reaction tube.
Das so hergestellte Pulver wurde in einen Rohrofen mit einem Quarzrohr von 140 mm Innendurchmesser gefüllt und in einem Ammoniakstrom mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200 °C/h auf 1000 "C erhitzt, dann 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein weißes, amorphes Pulver gebildet. Eine Chlor-Bestimmung nach der Alkalischmelzmethode ergab einen Chlorgehalt des Pulvers von 0,5 Gew.-%.The powder thus produced was placed in a tube furnace with a quartz tube filled with an inner diameter of 140 mm and in a stream of ammonia at a heating rate heated from 200 ° C / h to 1000 "C, then held at this temperature for 10 hours. A white, amorphous powder was formed. A chlorine determination using the alkali melting method resulted in a chlorine content of the powder of 0.5% by weight.
Ferner ergab sich aus den Werten für Si, N und H einer Elementaranalyse eine Zusammensetzung des Pulvers, die der Formel Si2N3H sehr nahe kam.An elemental analysis was also obtained from the values for Si, N and H a composition of the powder that came very close to the formula Si2N3H.
Das Pulver wurde in einer Preßform mit einem Innendurchmesser von 25 mm mit einem Druck von 200 bar zu einem Formkörper gepreßt, der 0,18 g/cm3 Silicium enthielt. Der Formkörper wurde in einer Stickstoff-Atmosphäre mit sechs verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten, die in Tabelle 1 angegeben sind, auf 1600 "C erhitzt und 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, so daß sechs verschiedene Pulver erhalten wurden.The powder was in a compression mold with an inner diameter of 25 mm pressed at a pressure of 200 bar to form a molded body containing 0.18 g / cm3 of silicon contained. The molded body was in a nitrogen atmosphere with six different Heating speeds, given in Table 1 1600 "C heated and held at this temperature for 1/2 hour, so that six different Powders were obtained.
Bei jedem Pulver wurden der Stickstoffgehalt, der Gehalt an a-Phase, die durchschnittliche Korngröße und die Korngestalt bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Eine Elektronenmikroskop-Aufnahme (10 000 X) des nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Produktes ist als FIG. 1, eine Elektronenmikroskop-Aufnahme (3000 X) des nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels C ist als FIG. 2 beigefügt.For each powder, the nitrogen content, the content of a-phase, determines the average grain size and shape. The results of the Investigations are shown in Table 1. An electron microscope picture (10,000 X) of the product obtained by the procedure of Example 1 is shown as FIG. 1, an electron microscope photograph (3000X) obtained by the procedure of the comparative example C is shown as FIG. 2 attached.
Tabelle 1 Aufheiz- Durchgeschwin- α-Phase- schnittl.Table 1 Heating-Average speed α-phase average.
digkeit N-Gehalt Gehalt Korngröße Gestalt des (°C/min) Erhitzungsverfahren (Gew.-%) (%) (µm) Pulvers Erhitzen eines mit der Probe gefüllten Molyb-Feinkörnige Beispiel 1 6000 dänschiffchens in ei- 38,8 92 0,3 Kristalle nem Rohrofen auf 1600°C Erhitzen der Probe in Beispiel 2 25 einem HF-Induktions- 38,9 91 0,4 dto.n-content content grain size shape of the (° C / min) heating process (% By weight) (%) (µm) powder Heating of a molyb fine-grained substance filled with the sample Example 1 6000 small boats in a 38.8 92 0.3 crystals in a tube furnace at 1600 ° C Heating the sample in Example 2 25 in an HF induction 38.9 91 0.4 dto.
ofen Erhitzen der Probe in Beispiel 3 15 38,8 88 0,4 dto.Oven heating of the sample in Example 3 15 38.8 88 0.4 dto.
einem Rohrofen Vergleichs-10 dto. 38,6 76 0,7 dto.a tube furnace comparative 10 dto. 38.6 76 0.7 dto.
beispiel A Große und Vergleichs-7 dto. 38,7 67 1,2 kleine körbeispiel B nige Krist.example A large and comparative 7 dto. 38.7 67 1.2 small körbeispiel B nige Krist.
Vergleichs-4 dto. 38,6 58 1,5 dto.Comparative 4 ditto. 38.6 58 1.5 ditto.
beispiel C BEISPIELE 4 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIEL D Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestelltes pulverförmiges Gemisch aus Si(NH)2 und NH4Cl wurde mit flüssigem Ammoniak mit einer Temperatur von -70 OC gewaschen, um das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid zu entfernen und das Siliciumdiimid zu isolieren. Dieses Siliciumdiimid wurde in der in Tabelle 2 angegebenen Weise, wie Sprühgranulieren oder Formpressen, weiterbehandelt, wobei vier Formkörper mit unterschiedlichem Silicium-Gehalt erhalten wurden, wie aus Tabelle 2 ersichtlich. Jeder Formkörper wurde in ein Molybdänschiffchen gefüllt und in einem Rohrofen 1/2 Stunde auf 1550 OC erhitzt. Es wurden somit vier verschiedene Pulver erhalten.example C EXAMPLES 4 through 6 and COMPARATIVE EXAMPLE D A powdery mixture prepared by the method of Example 1 from Si (NH) 2 and NH4Cl were washed with liquid ammonia at a temperature of -70 OC, to remove the by-produced ammonium chloride and the silicon diimide to isolate. This silicon diimide was in the manner shown in Table 2, such as spray granulation or compression molding, treated further, with four molded bodies different silicon content were obtained, as can be seen from Table 2. Each molded body was filled in a molybdenum boat and placed in a tube furnace 1/2 Heated to 1550 OC for an hour. Four different powders were thus obtained.
Bei jedem Pulver wurden Stickstoffgehalt, Gehalt an a-Phase, durchschnittliche Korngröße und Korngestalt bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind. in Tabelle 2 wiedergegeben.For each powder, nitrogen content, α-phase content, average Grain size and shape determined. The results of the investigation are. in table 2 reproduced.
Tabelle 2 Durch-α-Phase- schnittl.Table 2 Average α phase average
Preßverfahren Si-Gehalt N-Gehalt Gehalt Korngröße und Druck (bar) (g/cm3) (Gew.-%) (%) (µm) Korngestalt Feinkörnige Beispiel 4 Sprühgranulation 0,12 38,5 89 0,4 Kristalle Pressen in Form Beispiel 5 0,16 38,8 91 0,3 dto.Pressing process Si content N content content Grain size and pressure (bar) (g / cm3) (% by weight) (%) (µm) Grain shape Fine-grain Example 4 Spray granulation 0.12 38.5 89 0.4 Crystals pressing in the form of Example 5 0.16 38.8 91 0.3 dto.
von 25 mm #, 200 Gummissckpressen, Beispiel 6 0,19 39,1 90 0,3 dto.of 25 mm #, 200 rubber back presses, example 6 0.19 39.1 90 0.3 dto.
1000 Feinkörnige Vergleichs-Ohne Pressen 0,04 39,1 93 0,7 u. nadelförbeispiel D mige Krist.1000 fine-grain comparative without pressing 0.04 39.1 93 0.7 and needles for example D moderate Krist.
BEISPIELE 7 und 8 sowie VERGLEICHSBEISPIEL E Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestelltes Si2N3 H-Pulver wurde in Stickstoff-Atmosphäre weitere 2 Stunden auf 1300 "C gehalten, wobei ein hellgelbes amorphes Pulver entstand. Die chemische Analyse des Pulvers ergab, daß seine Zusammensetzung nahezu der Formel Si3N4 entsprach.EXAMPLES 7 and 8, and COMPARATIVE EXAMPLE E One according to the procedure Si2N3 H powder produced in Example 1 was further processed in a nitrogen atmosphere Maintained at 1300 ° C. for 2 hours, a light yellow amorphous powder being formed chemical analysis of the powder showed that its composition was close to the formula Si3N4 corresponded.
Das Pulver wurde in einer Preßform von 25 mm Innendurchmesser mit einem Druck von 200 bar zu einem Formkörper gepreßt, der 0,20 g/cm3 Silicium enthielt. Je ein solcher Formkörper wurde jeweils in ein Kohleschiffchen gegeben und rausch in einen von drei Rohröfen eingeführt, die auf den in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Temperaturen gehalten wurden. Jede Probe wurde 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Es wurden somit drei verschiedene Pulver erhalten.The powder was in a mold with an inner diameter of 25 mm pressed at a pressure of 200 bar to form a shaped body which contained 0.20 g / cm3 silicon. Such a shaped body was placed in a coal boat and rausch introduced into one of three tube furnaces based on the different ones given in Table 3 Temperatures were maintained. Each sample was left at this temperature for 1/2 hour held. Three different powders were thus obtained.
Bei jedem Pulver wurden Stickstoffgehalt, Gehalt an a-Phase, durchschnittliche Korngröße und Korngestalt bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 3 wiedergegeben.For each powder, nitrogen content, α-phase content, average Grain size and shape determined. The results of the investigation are shown in the table 3 reproduced.
Tabelle 3 Halte- α-Phase- Durchschnittliche temperatur N-Gehalt Gehalt Korngröße (°C) (Gew.-%) (%) (µm) Korngestalt Beispiel 7 1550 38,7 94 0,3 Feinkörnige Kristalle Beispiel 8 1650 38,6 93 0,3 dto.Table 3 Holding α-phase average temperature N content Content Grain size (° C) (% by weight) (%) (µm) Grain shape Example 7 1550 38.7 94 0.3 Fine-grain crystals Example 8 1650 38.6 93 0.3 dto.
Vergleichs-1450 38,0 Nur teilweise kristallisiert beispiel E BEISPIEL 9 und VERGLEICHSBEISPIEL F Ein nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestelltes Si(NH)2-Pulver wurde weitere 2 Stunden in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 1300 OC gehalten, wobei ein hellgelbes amorphes Pulver erhalten wurde. Die chemische Analyse ergab, daß die Zusammensetzung des Pulvers nahezu der Formel Si3N4 entsprach.Comparative 1450 38.0 Example E only partially crystallizes EXAMPLE 9 and COMPARATIVE EXAMPLE F One prepared by following the procedure of Example 4 Si (NH) 2 powder was further 2 hours in a nitrogen atmosphere at 1300 OC to obtain a light yellow amorphous powder. The chemical analysis showed that the composition of the powder almost corresponded to the formula Si3N4.
Das Pulver wurde in einer Preßform von 25 mm Innendurchmesser mit einem Druck von 200 bar zu einem Formkörper gepreßt. Der gepreßte Formkörper und nicht gepreßtes Pulver wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre mit den in Tabelle 4 angegebenen Aufheizgeschwindigkeiten auf 1550 OC erhitzt und 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Es wurden somit zwei verschiedene Pulver erhalten.The powder was in a mold with an inner diameter of 25 mm pressed under a pressure of 200 bar to form a shaped body. The molded body and Unpressed powders were in a nitrogen atmosphere with the in table 4 specified heating rates heated to 1550 OC and 1/2 hour on this Temperature held. Two different powders were thus obtained.
Bei jedem Pulver wurden Stickstoffgehalt, Gehalt an Phase, durchschnittliche Korngröße und Korngestallt bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 4 wiedergegeben.For each powder, nitrogen content, phase content, average Grain size and grain shape determined. The results of the investigation are shown in the table 4 reproduced.
Tabelle 4 Beispiel 9 Vergleichsbeispiel F Pressen in Form von 15 mm #, Formverfahren und Druck Ohne Pressen 200 bar Si-Gehalt (g/cm3) 0,20 0,06 Probe in einem Molybdän-Probe in einem Rohrofen er-Temperaturerhöhungverfahren schiffchen in einem Rohrofen hitzt auf 1550°C erhitzt Aufeizgeschwindigkeit 6000 °C/min 4 °C/min Stickstoff-Gehalt (Gew.-%) 39,1 39,0 α-Phase-Gehalt (%) 93 61 Durchschnittliche 0,3 1,1 Korngröße (µm) Große und kleine körnige Korngestalt Feinkörnige Kristalle Kristalle mit einer kleinen Menge nadelförmiger Kristalle LeerseiteTable 4 Example 9 Comparative Example F Pressing in the form of 15 mm #, Molding process and pressure without pressing 200 bar Si content (g / cm3) 0.20 0.06 sample in a molybdenum sample in a tube furnace he temperature increase process boat Heated in a tube furnace to 1550 ° C, heating rate 6000 ° C / min 4 ° C / min Nitrogen content (% by weight) 39.1 39.0 α-phase content (%) 93 61 Average 0.3 1.1 Grain size (µm) Large and small granular grain shape Fine-grained crystals Crystals with a small amount of needle-shaped crystals Blank page
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