DE1267202B - Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Urans oder Plutoniums - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-21/06

Nummer: 1267 202

Aktenzeichen: P 12 67 202.5-41

Anmeldetag: 10. Juni 1963

Auslegetag: 2. Mai 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Urans oder Plutoniums durch Nitridieren, die zum späteren Sintern geeignet sind, wobei im Fall der Urannitride, ausgehend von Nitriden der Zusammensetzung UN_x, in welcher jc im allgemeinen über 1,5 liegt, vor allem das Mononitrid gewonnen werden soll.

Es ist allgemein bekannt, Metallnitride durch einbis zweistündiges Erhitzen der feinverteilten Metalle bei 1100 bis 1200⁰C im Stickstoffstrom oder Stickstoff-Wasserstoff-Strom herzustellen.

Die Herstellung beträchtlicher Mengen von Uranmononitrid beruht gegenwärtig auf indirekten Verfahren, die an erster Stelle zu einem Zwischenprodukt U₂N₃-UN₂ führen, das eine feste Lösung darstellt, deren Zusammensetzung zwischen UN₁₅ und UN₁₈ variieren kann. Diese feste Lösung wird dann zum Mononitrid UN dissoziiert oder reduziert.

Das Zwischenprodukt wurde bisher dadurch erhalten, daß man gasförmiges Ammoniak oder Stickstoff ao auf Uranhydrid UH₃ oder auf metallisches Uran in zerteiltem Zustand bei angemessenen Temperaturen einwirken ließ. Alle Versuche zur Nitridierung von massivem Uran blieben erfolglos. Tatsächlich bedeckt sich das Metall in der Wärme im Stickstoff mit einer fest haftenden Schicht von Mononitrid UN und Sesquinitrid U₂N₃, und die Reaktion kommt praktisch zum Stillstand, wenn die Schicht eine gewisse Dicke erreicht.

Diese Verfahrensweisen sind mit zahlreichen Nachteilen verbunden. Tatsächlich erfordern die Verfahren, bei denen von dem Hydrid ausgegangen wird, den Aufbau einer komplizierten und sperrigen Apparatur, in der nacheinander die Hydrierung und dann die Nitridierung durchgeführt werden müssen, um ein Umfüllen zu vermeiden, das eine Oxydation des Hydrids nach sich zieht. Die Apparatur muß luftdicht sein. Darüber hinaus ist es notwendig, da durch die Dissoziation des Hydrids beträchtliche Mengen Wasserstoff frei werden, zur Zeit der Nitridierung entweder eine Speicherung (statische Anordnung) oder ein Entfernen (dynamische Anordnung) dieses Stoffes vorzusehen, der sich sonst im Stickstoff »verdünnt«. Diese Verfahren werden schließlich zeitlich verlängert durch die Stufe der Hydridbildung und je nach dem Fall durch die Dissoziation dieses Hydrids in der zweiten Verfahrensphase.

Bei den Verfahren, bei denen von metallischem Uran in Form von Spänen oder ähnlichen Partikeln ausgegangen wird, ist es ebenfalls schwierig, eine gewisse Oxydation dieser Späne zu verhindern. Außerdem zieht die Bearbeitung und Reinigung der Verfahren zur Herstellung von Nitriden
des Urans oder Plutoniums

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

8000 München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Francois Ancelin, Paris;

Roger Pascard, Issy-les-Moulineaux,

Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 4. Juli 1962 (902 971)

Späne eine beträchtliche Erhöhung der Herstellungskosten nach sich. Ferner haben die Apparaturen ein durch die Sperrigkeit bzw. den Raumbedarf des Metalls in zerteiltem Zustand bedingtes relativ großes Volumen.

Schließlich enthalten die — z. B. ausgehend von UO₂ auf metallothermischem Wege erhaltenen — metallischen Uranpulver Verunreinigungen, wie z. B. Oxyde und Spuren organischer Stabilisierungsmittel, was die Gefahr der Kohlung mit sich bringt.

Hauptziel der Erfindung ist die Beseitigung der mit den früheren Verfahren verbundenen Nachteile.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch erreicht, daß man die Nitridierung ausgehend von massiven Metallstücken durchführt, die vorher eine oberflächliche Hydrierung erfahren haben.

Im allgemeinen können die verwendeten metallischen Elemente verschiedene Gestalt haben und z. B. als Stäbe, Platten, Barren, Stücke usw. vorliegen, die im Gegensatz zu Partikeln in Form von Körnern oder Metallpulvern einen massiven Charakter haben.

Durch die Erfindung können rasch große Mengen fester Lösung UN₂-U₂N₃ mit Hilfe einer einfachen, nur einen geringen Raum einnehmenden Apparatur erhalten werden, die bei relativ niedrigen Temperaturen und geringen Drücken arbeitet; das erhaltene

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Produkt ist rein und hat eine konstante Zusammen- trächtlich wird. Das Nitrid löst sich von dem massisetzung, vorausgesetzt, daß man unter den gegebenen ven Metall in Form von Lamellen ab. Die Oberfläche

Bedingungen arbeitet. des Metalls wird somit ständig wieder freigelegt, und

Vorzugsweise wird die oberflächliche Hydrierung die Reaktion kann in Richtung auf das Innere des zu der Metallstücke bei etwa 230° C durchgeführt, in- 5 behandelnden Metallstückes fortschreiten. Zweckdem man die massiven Stücke mit Wasserstoff in Be- mäßigerweise ordnet man die Uranblöcke oder running bringt. Die Nitridierung wird vorteilhaft bei -stücke auf einem Gitterrost 19 mit großen Maschen

etwa 400° C ausgeführt. oder Zwischenräumen an, welcher — ohne daß dies

Zur Herstellung von Uranmononitrid wird nach unerläßlich wäre — einem Anhäufen der Nitrid-

der Nitridierung eine Dissoziation bei einer Tempe- io lamellen um das Metall herum vorbeugt. Dieses An-

ratur von wenigstens 800° C vorgenommen. häufen des Nitrids könnte eine Verzögerung der

Andere Merkmale der Erfindung, welche die durch Nitridierungsreaktion zur Folge haben. In gleicher das Verfahren und die zur Durchführung des Ver- Weise ist es zweckmäßig, eine Einrichtung vorzufahrens verwendete Vorrichtung erzielten Vorteile sehen, die dazu verwendet werden kann, die Metallstärker hervortreten lassen, gehen aus der folgenden 15 stücke im Innern des Behälters Vibrationen zu unterBeschreibung der zur Erläuterung dienenden Bei- werfen, welche ein rascheres Zerfallen der Nitridspiele und der Zeichnung hervor; es zeigen lamellen herbeiführen. Nach Verlauf einiger Stunden

Fig. 1 und 2 eine schematische Gesamtdarstellung kann man die Reaktion als beendet ansehen, wenn

der zur Hydrierung und Nitridierung verwendeten man das Ventil 18 eine gewisse Zeit lang schließt und

Vorrichtung bzw. einen Vertikalschnitt durch einen 20 der Druck in der Vorrichtung dann nicht mehr ab-

Nitridiertiegel und dessen Zubehör. sinkt.

Die massiven Metallstücke 1, z. B. aus Uran, wer- Der Behälter 2 wird dann durch das Ventil 9 abgeden in einen Behälter 2 aus nicht oxydierendem Stahl sperrt, und man löst ihn von der übrigen Einrichtung oder Monelmetall eingebracht, der sich selbst in mit Hilfe einer dreiteiligen Rohrverbindungskuppeinem Ofen 3 befindet. Der Behälter 2 ist durch einen 35 lung 10 für alle späteren Behandlungsmaßnahmen, Deckel 4 verschlossen, der auf einem mit dem Be- z. B. den Transport in einen »Handschuhkasten«, halter fest verbundenen Flansch 5 aufliegt, wobei die Das erhaltene Produkt liegt in Form brüchiger Dichtigkeit durch eine Dichtung 6, z. B. aus Neopren, Lamellen vor, deren Farbe zwischen Schwarz und gewährleistet ist, die mit Hilfe von durch Ansätze des Aschgrau variiert. Es ist äußerst aktiv, gegenüber Deckels geschraubten und sich auf den Flansch ab- 30 Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit empfindlich stützenden Schrauben 7 zusammengepreßt wird. Die und entzündet sich spontan an der Luft. Durch ZerKühlung der Dichtung 6 wird indirekt durch eine reiben erhält man ein feines, homogenes schwarzes Wasserumlaufkühlung 8 durchgeführt, die ~ den Pulver von metallischem Glanz. Das Produkt ist bei Deckel 4 kühlt, der mit der Dichtung 6 in Berührung den gegebenen Aubeitsbedingungen leicht reprodusteht. 35 zierbar. Seine Zusammensetzung liegt zwischen UN_1-7

Zur Durchführung des Verfahrens stellt man in und UN_1-8. Die Beugung von Röntgenstrahlen zeigt, dem Behälter 2 mit Hilfe einer Pumpanlage 11 Va- daß es sich um eine feste Lösung von Sesquinitrid kuum her. Dann trennt man die Pumpanlage mit und Dinitrid U₂N₃-UN₂ handelt, mit einem Kristall-Hilfe eines Absperrventils 12 ab und füllt die Anlage gitter, das offensichtlich dem Fluoridtyp entspricht, über einen mit einem Manometer 14 versehenen ab- 40 d. h. einem flächenzentrierten kubischen Gitter, geschlossenen Vorratsbehälter 13 mit Wasserstoff, Es sei bemerkt, daß man auch in leicht abgewander zur Entfernung jeglicher Spur von Feuchtigkeit delter Form vorgehen kann, indem man ein Gemisch vorher durch eine Trockenkolonne 15 geströmt ist, aus Wasserstoff und Stickstoff direkt in der Kälte die normalerweise durch ein Ventil 16 abgesperrt ist. und unter Druck einführt und die Temperatur von Man kann vorteilhafterweise die Anlage mehrmals 45 Beginn an auf 400⁰C bringt. Das Einsetzen der mit Wasserstoff durchspülen, bevor die Apparatur Reaktion zeigt sich in einem Absinken des Drucks, mit einer begrenzten Menge dieses Gases bei einem und von diesem Augenblick an genügt es, weiteren Druck gefüllt wird, der den Atmosphärendruck leicht Stickstoff kontinuierlich eintreten zu lassen, damit übersteigen kann. sich die Reaktion normal fortsetzt.

Das Ventil 16 wird dann endgültig geschlossen 50 Ausgehend von diesem Zwischenprodukt stellt

und die Temperatur auf etwa 230° C gebracht. Nach man das Mononitrid her, das im speziellen Fall

Verlauf einer mehr oder weniger langen Zeit, im all- Uranmononitrid ist und als Kernbrennstoff verwen-

gemeinen unter einer Stunde, zeigt ein Absinken des det werden kann. Die Verbindung UN_x wird unter

Drucks in der Anlage, daß die Hydrierungsreaktion Vakuum von 800° C ab dissoziiert. Das erhaltene eingesetzt hat. Wegen der vorliegenden Mengen an 55 stöchiometrische Mononitrid UN ist vollkommen frei

Gas und Metall bleibt diese Hydrierung oberfläch- von Verunreinigungen und stellt eine sinterfähige

lieh. Verbindung dar.

Die Nitridierungsreaktion erfolgt dann Vorzugs- Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Nitridie-

weise unter Verwendung der gleichen Einrichtung, rung des Plutoniums ebenso nach einer analogen wodurch jegliche Manipulierung und jede Gefahr der 60 Methode durchgeführt wurde. Die einer oberfläch-

Oxydation ausgeschaltet ist. Zu diesem Zweck ge- lichen Hydrierung unterworfenen massiven Pluto-

nügt es, in die Anlage Stickstoff unter einem Druck niumstücke werden zweckmäßig bei 350° C in einer

von 1 bis 3 bar kontinuierlich einzuleiten, der eine Vorrichtung nitridiert, die der für Uran verwendeten

Trockenkolonne 17 durchströmt hat, die normaler- entspricht, wobei die Nitridierung direkt zum Monoweise durch ein Absperrventil 18 abgetrennt ist. 65 nitrid PuN führt, was durch das Röntgenbeugungs-

Die Temperatur wird fortschreitend auf etwa spektram des Endprodukts bestätigt wird.

400⁰C gebracht, wobei die Geschwindigkeit der Zur Erläuterung der vorstehenden Beschreibung

Reaktion zwischen dem Uran und dem Stickstoff be- sind im folgenden zwei spezielle Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Man bringt 600 g Uran in Form zylindrischer Stäbe von 3 cm Durchmesser in einen Behälter, dessen Volumen 11 ausmacht und der mit einem abgeschlossenen Vorratsbehälter in Verbindung steht, der selbst auch ein Volumen von 11 aufweist. Nach Reinigen der Apparatur leitet man 31 Wasserstoff ein, so daß ein Druck von etwa 1,5 bar erhalten wird, und man bringt die Temperatur auf 230° C. Nach Verlauf von 20 Minuten ist der Druck auf 1 bar gefallen, was anzeigt, daß eine oberflächliche Hydrierung stattgefunden hat. Von diesem Augenblick an führt man während 10 Stunden kontinuierlich Stickstoff unter einem Druck von 2 bar ein und hält die Temperatur auf 400⁰C. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt entspricht der Formel UN_1>77. Durch Dissoziation im Vakuum bei einer Temperatur von über oder gleich 800° C erhält man das Mononitrid, das anschließend unter üblichen Bedingungen gesintert wird.

Beispiel 2

Man bringt 25 g Plutonium, das in Form eines kleinen zylindrischen Stabes von 2,5 cm Länge bei einem Durchmesser von 8 mm vorliegt, in eine ähnliche Apparatur. In diesem Fall wird die Nitridierung bei 350⁰C durchgeführt, und man gelangt direkt zum Mononitrid, das in Form agglomerierter Lamellen anfällt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitriden des Urans oder Plutoniums durch Nitridierung von Uran- bzw. Plutonium-Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitridierung ausgehend von massiven Metallstücken durchführt, die vorher eine oberflächliche Hydierung erfahren haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Hydrierung der Metallstücke bei etwa 230° C durchgeführt wird, indem man die massiven Stücke mit Wasserstoff in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitridierung bei etwa 400° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Uranmononitrid nach der Nitridierung eine Dissoziation bei einer Temperatur von wenigstens 800° C vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für anorganische und allgemeine

Chemie, 198 (1931), S. 233 bis 243;
Chemical Abstracts, 55 (1961), Spalte 16244 a,

17444 e.

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