CH616641A5 - Process for preparing a ceramic material which contains silicon aluminium oxynitride. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials, das Silizium-Aluminium-Oxinitrid enthält, wobei eine Mischung bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000°C erwärmt wird, die Kieselerde, Tonerde und maximal 50 Gew. % Aluminiumnitrid aufweist.

Im «Japanese Journal of Applied Physics for 1972» ist offenbart, dass Stickstoffsilizid, Aluminiumnitrid und Tonerde gesintert werden können, um eine feste Lösung zu bilden, um damit ein keramisches Material zu erzeugen.

Erfindungsgemäss ist nun erkannt worden, dass, wenn man zum genannten Gemisch einen Glasbildner hinzugeben wird, ein solches Glas nicht nur die Dichte des Erzeugnisses verbessert, sondern auch den Ablauf der Umsetzung verbessert und damit ein verbessertes Erzeugnis einfacher erhalten werden kann.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch ein weiterer Stoff vorhanden ist, der bei der genannten Temperatur geschmolzenes Glas erzeugt, welches geschmolzene Glas zur Erhöhung der Dichte des keramischen Materials beiträgt, und dass die Erwärmung so lange fortgesetzt wird, bis die keramische Phase des Erzeugnisses annähernd ausschliesslich Silizium-Aluminium-Oxinitrid enthält.

Vorzugsweise ist mindestens ein Teil der Kieselerde als Überzug auf den Stickstoffsilicid-Teilen vorhanden, wobei Stickstoffsilicid ebenfalls an der Reaktion zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs beteiligt sein kann.

Ein Teil der Tonerde kann als Verunreinigung im Aluminiumnitrid vorhanden sein.

Mit Vorteil wird ein Teil der im Reaktionsgemisch bei der genannten Temperatur vorhandenen Tonerde durch Zufügen zu den Ausgangsstoffen von Tonerde oder einer Aluminiumverbindung eingebracht, welche Aluminiumverbindung sich bei der genannten Temperatur zu Tonerde umsetzt, derart, dass die Menge der zugesetzten oder produzierten Tonerde nicht mehr als 75 Gew.% im genannten Gemisch bei der genannten Temperatur beträgt.

Es kann Kieselerde oder eine Siliziumverbindung, welche sich bei der genannten Temperatur zu Kieselerde umsetzt, den Ausgangsstoffen beigemischt werden, derart, dass die Menge der zugesetzten oder produzierten Kieselerde nicht mehr als

50 Gew.% Kieselerde im Gemisch bei der genannten Temperatur beträgt.

Das Glas kann ein Aluminium-Silicat-Glas oder auch ein Magnesium-Glas sein.

Dabei kann das Magnesium-Glas erzeugt werden, indem der Mischung entweder Magnesiumoxid oder eine Magnesiumverbindung, die durch Erwärmen auf die genannte Temperatur ein Oxid bildet, zugefügt werden, wobei sich das Magnesiumoxid während des Erwärmens mit dem Glas bildenden Stoff umsetzt.

Der Glas bildende Stoff kann auch Kieselerde sein.

Mit Vorteil beträgt der Mengenanteil Kieselerde

1 Gew.-%.

Mit Vorteil beträgt der Anteil Magnesiumoxid 5 Gew.-%.

Mit Vorteil beträgt der Anteil Magnesiumoxid 1 Gew.-%.

Nachfolgend wird der Erfindungsgegenstand beispielsweise näher erläutert.

Die einzige Zeichnung zeigt das Verhältnis zwischen den verschiedenen Gemischanteilen zum Gewicht des Ausgangsstoffes und dem Anteil von Aluminium, der als Tonerde hinzugefügt wird.

In einem ersten Beispiel gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein keramischer Werkstoff aus einem einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrid gemäss der Formel

51 6 (l-x/8) Al2x/3 N(8-x) Ox hergestellt worden, wobei x gleich 0,25 ist. Die Ausgangswerkstoffe, die zur Herstellung dieses keramischen Werkstoffes s

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verwendet worden sind, sind Stickstoffsilicid-Pulver mit 89% a-Phasenmaterial und mit einer mittleren Teilchengrösse von 8 Micron, sowie Aluminiumnitrid-Pulver in der Form, wie es von der Firma Koch-Light unter der Typen-Nummer «8006H» geliefert wird, mit einer mittleren Partikelgrösse von 50 Micron. Es war allerdings bekannt, dass Stickstoffsilicid-Pulver Kieselerde als Überzug über die Stickstoffsilicid-Teilchen enthält, und dass Aluminiumnitrid-Pulver Verunreinigungen von Tonerde enthielt. Beide dieser Verunreinigungen beein-flussten die nachfolgende Reaktion zur Herstellung eines keramischen Materials aus Silizium-Aluminium-Qxynitrid, da sie Silizium, Aluminium und Sauerstoff der Reaktion zugeführt haben. Bevor die Ausgangsstoffe miteinander vermischt worden sind, hat man den Verunreinigungsgrad im Stickstoffsilicid und im Aluminiumnitrid zuerst durch Aktivierung mittels schneller Neutronen bestimmt, und man hat diese Verunreinigungen in Kauf genommen. Durch die Verwendung der Ausgangsstoffe, wie sie oben beschrieben worden sind, hat man gefunden, dass der Kieselerdegehalt des Stickstoffsilicid-Pul-vers 2,6 Gewichtsprozent betrug und der Gehalt an Tonerde des Aluminiumnitrids 4,25 Gewichtsprozent betrug. Danach hat man berechnet, dass um ein einphasiges Silizium-Alumi-nium-Oxynitrid zu erhalten, das Ausgangsgemisch aus 97,5 Gewichtsprozent Stickstoffsilicid-Pulver und 2,5 Gewichtsprozent von Aluminiumnitrid-Pülver bestehen muss.

Um dieses Gemisch herzustellen, werden die erforderlichen Mengen der Ausgangswerkstoffe in eine Kolloidmühle eingeführt, wo die Mischung vorgenommen wird und wobei Isopro-pylalkohol als Trägerflüssigkeit verwendet wird, und bis die mittlere Teilchengrösse des Gemisches von 5 Micron erreicht wird. Das Gemisch wird sodann getrocknet und gesiebt, um die Pulveraggregate zu entfernen. Danach ist die Bestimmung der Verunreinigung vorgenommen worden, um festzustellen, welchen Einfluss, wenn überhaupt, dieser Vorgang auf den Verunreinigungsgrad der Ausgangsmaterialien hat. Man hat jedoch festgestellt, dass dieser Verunreinigungsgrad in keiner Weise beeinflusst oder geändert worden ist durch die Kolloidmühle und durch das Trocknen und Sieben.

Das Gemisch wurde sodann in den Hohlraum einer Graphitform auf einen Graphitstössel gegeben, welcher ein Ende des Hohlraumes der Form verschliesst. Ein Graphitstössel wurde sodann auf die Pulvercharge gelegt, wobei alle Graphitflächen, welche mit der Pulvercharge in Kontakt kamen, vorher mit Bornitrid sprühüberzogen worden sind, bis zu einer Tiefe in der Grössenordnung von 0,3 mm (0,01 inch). Das Ganze ist dann in eine Presse eingeführt worden, wo die Temperatur und der Druck gleichzeitig erhöht worden sind, während einer Zeit von 30 Minuten auf 1750°C und bei 236,25 kp/cm2 (1,5 tons square inch). Das Gemisch wurde dann auf dieser Temperatur und bei diesem Druck während einer Stunde lang gehalten und unter diesen Bedingungen ist eine reaktionsfähige Verbindung hergestellt worden, in welcher das Atomverhältnis von Silizium:Aluminium:Stickstoff:Sauerstoff besteht, wobei die gegebenen Proportionen selbstverständlich den erforderlichen Proportionen für die Herstellung von Silizium-Aluminium-Oxynitrid entsprachen. Die Komponenten der reaktionsfähigen Verbindung haben miteinander reagiert, um das erforderliche Silizium-Aluminium-Oxynitrid herzustellen, welches als das Reaktionsprodukt von der Form entfernt worden ist und einer Röntgenanalyse unterworfen worden ist, die die gesamte keramische Phase des Produktes dargestellt hat.

Um die gemachten Beobachtungen zu bestätigen, ist das Verfahren des ,ersten Beispiels wiederholt worden, jedoch so, dass die Aluminiumnitrid-Menge im Ausgangsgemisch um 30 Gewichtsprozent erhöht worden ist. Somit ist der Aluminium-nitrid-Gehalt beträchtlich grösser geworden als erforderlich, um ein keramisches Material aus einem einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrid herzustellen. Obwohl ein derartiges keramisches Material im resultierenden Produkt mittels Röntgenanalyse ermittelt worden ist, hat man ebenfalls, wie erwartet, eine grosse Menge freies Aluminiumnitrid entdeckt.

Im ersten Beispiel hat die der grossen Menge Stickstoffsiii-s cid beigefügte kleine Aluminiumnitrid-Menge mit der Kiesel-erde-Verunreinigung auf den Stickstoffsilicid-Teilchen reagiert, um ein Silizium-AIuminium-Oxynitrid zu bilden, was dann zu einer Reaktion mit dem Stickstoffsilicid führte, um ein Silizium-AIuminium-Oxynitrid herzustellen. Die vorhandene i» Tonerde trug ebenfalls zu dieser Reaktion bei; die vorhandene Menge war jedoch sehr klein.

Nachdem die Affinität des Aluminiumnitrids für Kieselerde in der Herstellung eines Silizium-Aluminium-Oxynitrids gezeigt worden ist, welches mit irgendeinem vorhandenen 15 Stickstoffsilicid reagieren kann, kann man feststellen, dass Aluminiumnitrid als ein brauchbares Ausgangsmaterial für die Herstellung eines einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrids verwendet werden kann durch Verwendung in Verbindung mit Stickstoffsilicid und/oder beigemengter Kieselerde, im Beisein 20 oder in Abwesenheit von Tonerde. Durch Beachtung des Atomgleichgewichtes, das durch die Silizium-Aluminium-Oxynitridformel gegeben ist, resultiert ein einphasiges Sili-zium-Aluminium-Oxynitrid.

Im zweiten Versuchsbeispiel war es erforderlich, ein weite-25 res Silizium-AIuminium-Oxynitrid herzustellen. Das Stickstoffsilicid und das Aluminiumnitrid in Pulverform, wie schon im ersten Beispiel, wurden als Ausgangsstoffe verwendet, jedoch in diesem Falle in unterschiedlicher Menge, so dass das Stickstoffsilicid 2,5 Gewichtsprozent Kieselerde und das Alumini-30 umnitrid 5 Gewichtsprozent Tonerde enthielt. In diesem Beispiel wurde zusätzliche Kieselerde als Verunreinigung auf dem Stickstoffsilicid zugegeben, nämlich in das Ausgangsgemisch, wobei die Kieselerde derjenigen von Hopkin und Williams Limited als reine abgeschiedene Kieselerde entsprach. Wie 35 schon im ersten Beispiel sind die Verunreinigungen in Kauf genommen worden und die Berechnung zeigte, dass das Gemisch, das zur Herstellung des erforderlichen keramischen Materials notwendig ist, 19,5 Gewichtsprozent des Stickstoffsi-licid-Pulvers, und 39,5 Gewichtsprozent des Aluminiumnitrid-4» Pulvers und 41 Gewichtsprozent des Silizium-Pulvers enthielt. Danach folgte der gleiche Vorgang wie im ersten Beispiel und nach der Röntgenuntersuchung hat man festgestellt, dass das resultierende Produkt gesamthaft ein einphasiges Silizium-AIuminium-Oxynitrid ergab.

45 Vom oben Erwähnten kann man erkennen, dass jedesmal, wenn eine besondere Menge von Ausgangsstoffen zu einem Gemisch für die Herstellung eines gegebenen Silizium-Aluminium-Oxynitrids vermengt worden ist, es notwendig war, die Wirkung der in den Ausgangsstoffen eingeschlossenen Verun-s# reinigungen zu berücksichtigen. Um dies zu erleichtern, wurden die Mengen von Silizium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff, welche den Ausgangsstoffen beigemengt worden sind, berechnet, zusammen mit den Verunreinigungen, die in diesen Ausgangsstoffen eingeschlossen sind. Dadurch war es 55 möglich, für jedes Silizium-AIuminium-Oxynitrid, das hergestellt werden musste, die verschiedenen Gemische der Ausgangswerkstoffe zu berechnen, was wiederum eine reaktionsfähige Zusammensetzung mit den erforderlichen Atomverhältnissen von Aluminium, Silizium, Sauerstoff und Stickstoff 60 ergab, nämlich bei der erhöhten Reaktionstemperatur. Die Figur zeigt graphisch die Resultate von solchen Berechnungen, wenn sie bei der Herstellung von Silizium-Aluminium-Oxyni-trid im zweiten Beispiel verwendet worden sind. Gemäss dieser graphischen Darstellung sind Stickstoffsilicid, Aluminiumnitrid 65 und Kieselerde als Ausgangsmaterialien im zweiten Beispiel verwendet worden, obwohl man erkennen kann, dass die graphische Darstellung auch Tonerde als Ausgangsstoff ein-schliesst, wobei Tonerde verwendet worden ist, wie sie von der

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Aluminium Company of America unter der Typen-Bezeichnung XA16 geliefert wird. Es sind selbstverständlich schon andere Darstellungen gemacht worden. Derartige Darstellungen vereinfachen die Vorbereitungen für die Reaktionsgemische beträchtlich, obwohl immer wieder neue Darstellungen gemacht werden mussten.

Durch die Verwendung von Ausgangsstoffen, welche unterschiedliche Anteile von Stickstoffsilicid, Aluminiumnitrid und Kieselerde enthalten, wobei Tonerde lediglich als Verunreinigung im Aluminiumnitrid vorhanden ist, ist ist es möglich, Werkstoffe herzustellen, in denen die gesamte keramische Phase Silizium-AIuminium-Oxynitrid ist. Man kann darüber hinaus feststellen, dass x-Werte über 4,8 bis zu 6 erhalten werden können, ohne Beisein von Stickstoffsilicid, indem Aluminiumnitrid von ungefähr 50 Gewichtsprozent schrittweise reduziert wird, während gleichzeitig der Kieselerdegehalt von ungefähr 50 Gewichtsprozent reduziert wird und der Tonerdegehalt auf annähernd 35 Gewichtsprozent ansteigt.

In einem dritten Beispiel wurde die graphische Darstellung in der Figur 1 dazu benützt, um Silizium-AIuminium-Oxynitrid des zweiten Beispiels aus verschiedenen Gemischen des Ausgangswerkstoffes herzustellen. Das Gemisch bestand aus 10 Gewichtsprozent Tonerde, 26 Gewichtsprozent Stickstoffsilicid, 31,5 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid und 32,5 Gewichtsprozent Kieselerde. Nach dem Warmpressen gemäss der im ersten Beispiel beschriebenen Art zeigte das Gemisch wieder ein Produkt, in welchem die keramische Phase gänzlich aus Silizium-AIuminium-Oxynitrid bestand. Darüber hinaus war das warmgepresste Produkt von hoher Dichte, d. h. 30,5 gm/c.c.

In einem vierten Beispiel ist ein Silizium-AIuminium-Oxynitrid aus einem Gemisch hergestellt worden, bestehend aus Kieselerde, Tonerde und Aluminiumnitrid-Pulver aus dem zweiten Beispiel, in welchem das Gemisch 40,7 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid, 42,5 Gewichtprozent Kieselerde und 16,8 Gewichtsprozent Tonerde aufwies. Das Gemisch wurde warmgepresst gemäss der im ersten Beispiel beschriebenen Methode und bei der Warmpresstemperatur wurde eine reaktionsfähige Zusammensetzung hergestellt. Daher brauchte das Warmpressen ein Produkt hervor, in welchem die keramische Phase gänzlich aus Silizium-AIuminium-Oxynitrid bestand. Die Dichte des Produktes war klein.

Der Vorgang aus den vorangehenden Beispielen wurde in einem fünften Beispiel wiederholt, wobei ein Gemisch verwendet wurde, das 48,5 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid (mit Tonerde als Verunreinigung) und 51,5 Gewichtsprozent Kieselerde aufwies. In diesem Fall wurde bei der Warmpress-Temperatur eine reaktionsfähige Verbindung hergestellt, mit den erforderlichen Atomverhältnissen, um ein Silizium-AIuminium-Oxynitrid zu definieren. Die keramische Phase des resultierenden Produktes bestand gänzlich, wie erwartet, aus Silizium-AIuminium-Oxynitrid.

In einem sechsten Beispiel wurden die im ersten Beispiel verwendeten Stickstoffsilicide (mit Kieselerdeverunreinigung), und Aluminiumnitrid-Pulver verwendet, welche mit Tonerde-Pulver aus dem dritten Beispiel vermischt worden sind, um ein Gemisch herzustellen, bestehend aus 86,5 Gewichtsprozent von Stickstoffsilicid, 10 Gewichtsprozent Tonerde und 3,5 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid. Das Gemisch wurde warmgepresst, wie in den vorangehenden Beispielen mit einer Warmpresstemperatur zwischen 1650° und 1750°C, während mindestens einer Stunde.

In dem oben gegebenen Beispiel, obwohl die Reaktionsprodukte einphasige keramische Materialien waren, haben deren Dichte in einem grossen Bereich variiert, lagen jedoch im Durchschnitt eher tief (in der Grössenordnung von 2,2 gm/ c.c.), mit einer Festigkeit in der Grössenordnung zwischen 14 000 bis 21 000 kg/cm2. Während es möglich ist, diese

Eigenschaften durch Zerkleinern der Reaktionsprodukte zu verbessern und diese Produkte einem Warmverdichtungsvor-gang zu unterwerfen im Beisein eines Mittels, das die Dichte begünstigt, welches bei der erhöhten Temperatur geschmolzen ist, ist es auch möglich, dieses Mittel in das Ausgangsgemisch zu geben.

In einem siebten Beispiel wurde das Verfahren der vorangehenden Beispiele wiederholt, wobei die Menge des Stickstoffsi-licids im Reaktionsgemisch auf 89 Gewichtsprozent erhöht worden ist, während die Menge des Aluminiumnitrids auf ein Gewichtsprozent gesenkt worden ist. Man hat angenommen, dass die Wirkung dieser Änderungen zuerst bei der erhöhten Temperatur des Warmpressens eine reaktionsfähige Verbindung mit einem Atomverhältnis gemäss der oben gegebenen Definition ergibt, in welchem ein Überschuss an Kieselerde und ein Überschuss an Tonerde zusätzlich zur reaktionsfähigen Verbindung ergibt. Des weiteren ist vermutet worden, dass während des Warmpressens der Überschuss an Tonerde und Kieselerde ein Aluminiumsilicat-Glas (AI2O3.SÌO2) produziert, welches bei der Warmpress-Temperatur geschmolzen wird und daher die Dichte des zu pressenden Materials günstig beein-flusst. Diese Vermutung wurde dadurch bestätigt, dass ein hoher Dichtewert von 3,1 gm/c.c. für das Reaktionsprodukt entstand, in welchem, wie erwartet, die keramische Phase gänzlich aus einem einphasigen Silizium-AIuminium-Oxynitrid mit einem x-Wert von 1,1 gemäss der oben erwähnten Formel bestand. Zusätzlich zur hohen Dichte hat man festgestellt, dass das Produkt einen mittleren Risswert bei Raumtemperatur von 47 300 kg/cm2 aufwies, welches bei 1200°C auf 47 500 kg/cm2 sank und bei 1400 °C nur noch 25 400 kg/cm2 aufwies. Kriechversuche wurden ebenfalls durchgeführt und bei einer Temperatur von 1200°C wies das Produkt nur eine Kriechdehnung von 0,05 % auf, während einer Belastung von 789,5 kp/ cm2 (5 tons/s.i), während hundert Stunden. Auf Grund von diesen Resultaten ist es verständlich, dass das Produkt geeignet war für die Verwendung in Bereichen, wo ein guter Risswert und hohe Kriechfestigkeit erforderlich sind bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Rotorflügeln für Gasturbinen.

Der Vorgang des sechsten Beispiels wurde wiederholt,

jedoch mit einem geringeren Aluminiumbetriebsgehalt von nur 2,5 Gewichtsprozent und mit einem erhöhten Stickstoffsilicid-Gehalt von 87 Gewichtsprozent. Man hat beobachtet, dass die Dichte des resultierenden Produktes von 2,2 auf 2,85 gm/c.c. anstieg und der mittlere Risswert bei Raumtemperatur auf 44 700 kg/cm2 angestiegen ist.

Aus dem oben Erwähnten ist es ersichtlich, dass eine Glasbildung bei der Warmpresstemperatur sowie die erforderliche Silizium-Aluminium-Oxynitrid-Bildung, eine durch Warmpressen hergestellte Dichte und trotzdem ein Produkt mit grosser Festigkeit entsteht. Darüber hinaus hat man festgestellt, dass das resultierende Glas keine nachteilige Beeinflussung auf die Eigenschaften des Produktes ausübt, auch wenn eine verhältnismässig grosse Menge Glas vorhanden ist.

Obwohl im siebenten Beispiel die Glasbildung durch Herabsenken des Aluminiumnitrid-Gehaltes erzielt worden ist,

wobei mehr Kieselerde für die Glasbildung vorhanden war, ist es möglich, dass andere Verfahren für die Regulierung des Glases verwendet werden können. Z.B. kann eine Tonerde/ Kieselerde-Kombination von einer gewünschten Glasverbindung zum Ausgangsgemisch beigefügt werden, wobei ein dichtes Silizium-AIuminium-Oxynitrid resultiert.

Da Glasverbindungen, die auf AI2O3.SÌO2 basieren, hochschmelzende Glasverbindungen sind (1595°C), können gewisse Schwierigkeiten beim Warmpressen entstehen; Daher können andere Mittel, welche die Dichte des Glases günstig beeinflussen, mit kleinerem Schmelzpunkt verwendet werden, z. B. Magnesiumoxid, welches Magnesium-Glasverbindungen bildet, welche zwischen 1350-1450°C schmelzen.

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In einem achten Beispiel wurde das Aluminiumnitrid-Pulver, welches im ersten Beispiel schon verwendet worden ist, mit Magnesiumoxid-Pulver vermischt, wie es von der Firma Hopkin and Williams Limited geliefert wird und die Firmenbezeichnung «Light» trägt, und Stickstoffsilicid-Pulver, welches durch Aktivierung mittels schneller Neutronen 6 Gewichtsprozent Kieselerde dem Gemisch beiträgt. Die Pulver wurden in einer Kugelmühle während 24 Stunden in Isopropyl-Alkohol behandelt, unter Verwendung von Tonerdekugeln, um ein Gemisch, bestehend aus 94,5 Gewichtsprozent Stickstoffsilicid, 5 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid und 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid herzustellen. Das Gemisch wurde danach getrocknet und in eine Graphitform eingeführt, wonach die Probe durch steigende Temperatur und gleichzeitig erhöhtem Druck bis 2100 kg/cm2 und 1680°C warmgepresst wurde. Die Probe wurde bei dieser Temperatur und Druck während des Dichte Vorganges gehalten, was durch keine weitere Bewegung der Stempel angezeigt wird und ungefähr nach 20 Minuten eintritt. Die Temperatur wurde danach auf 1760°C während einer Zeitdauer von vier Minuten erhöht und der Druck wurde bei 2100 kg/cm2 gehalten, wonach die Probe unter diesen Bedingungen während 40 Minuten gehalten worden ist. Während des Warmpressens bildete das Gemisch eine reaktionsfähige Verbindung. Zusätzlich zur reaktionsfähigen Verbindung waren geringe Mengen Kieselerde und Tonerde von den gemahlenen Medien anwesend, welche, wie man glaubt, während des Warmpressens mit dem Magnesiumoxid reagiert haben, um ein Magnesiumaluminiumsilicat-Glas zu bilden, welches dem Produkt eine grössere Dichte verlieh. Somit wies das Produkt eine grosse Dichte von 3,09 gm/c.c. auf, einen mittleren Risswert von 52 400 kg/cm2 bei 1100 ° C und 45 300 kg/cm2 bei 1200C und 33 300 kg/cm2 bei 1375-C.

Um die Glasmenge bei der Presstemperatur zu verringern, wurde das achte Beispiel mit einer geringeren Menge Magnesiumoxid wiederholt. Wie erwartet, hat man festgestellt, dass die Dichte und die Festigkeit des warmgepressten Produktes abfällt. Z. B. wurde der Vorgang des Beispiels 8 mit 0,25 Gewichtsprozent Magnesiumoxid wiederholt, und das resultierende Produkt wies eine Dichte von 3,08 gm/c.c. auf und einen mittleren Risswert bei Raumtemperatur von 41 200 kg/ cm2.

Im neunten Beispiel wurde das Ausgangsgemisch des ersten Beispiels wieder zubereitet, jedoch so, dass eine gewisse Menge des Stickstoffsilicids durch Magnesiumoxid-Pulver ersetzt worden ist, sowie durch Kieselerde, wobei beide Pulver den schon verwendeten entsprachen. Das resultierende Gemisch bestand aus 2,5 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid, 1 Gewichtsprozent Kieselerde, 1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 95,5 Gewichtsprozent Stickstoffsilicid. Das Gemisch wurde in eine Kolloid-Mühle eingeführt und in Isopropyl-Alkohol gemischt, bis eine mittlere Partikelgrösse von 5 Mikron entstand, wonach das Gemisch getrocknet und gesiebt worden ist, wie im ersten Beispiel. Um das Warmpressen vorzunehmen, wurde das Gemisch in die Graphitform gegeben und auf 1710°C während 30 Minuten erhitzt. Gleichzeitig wurde der Druck auf das Gemisch schrittweise bis auf 236,25 kp/cm2 (1,5 tons/s.i.) erhöht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur bei diesem Druck während einer Stunde lang gehalten, wonach die Temperatur auf 1775°C erhöht worden ist und das Gemisch bei dieser Temperatur für weitere 35 Minuten gehalten worden ist. Zusätzlich zu dieser reaktionsfähigen Verbindung wurde Magnesium-Glas während des Warmpressens als Reaktionsprodukt zwischen Kieselerde und Magnesiumoxid gebildet. Das Glas begünstigte die Dichte des Materials während des Warmpressens, so dass das Endprodukt eine Dichte von 3,2 gm/c.c. und einen maximalen Risswert bei Raumtemperatur von 109 000 kg/cm2 aufwies, wobei der Mindestwert 52 400 kg/cm2 betrug und der mittlere 8500 kg/

cm2. Kriechversuche wurden ebenfalls durchgeführt, und man hat gefunden, dass das Produkt bei einer Temperatur von 1200cC 0,5 % Kriechdehnung bei einer Belastung von 787,5 kp/cm2 während 30 Stunden aufweist.

Dieses neunte Beispiel wurde ebenfalls wiederholt mit kleineren Mengen von Magnesiumoxid und, wie erwartet, war die Dichte des resultierenden Produktes geringer.

In einem zehnten Beispiel wurde der Vorgang des vorgehenden Beispiels wiederholt, jedoch 1 Gewichtsprozent Stick-stoffsilicid-Pulver ist durch Aluminiumnitrid-Pulver ersetzt worden. Man hat gefunden, dass diese Änderung die Kriechfestigkeit des resultierenden Produktes verstärkt, so dass bei 12000 C das Produkt nur 0,3 Prozent Kriechdehnung aufweist bei einer Belastung von 787,5 kp/cm2 während 100 Stunden. Die Festigkeit des Produktes war reduziert, verglichen mit dem Produkt aus dem vorgehenden Beispiel, der mittlere Risswert bei Raumtemperatur betrug 90 0Ó0 kg/cm2. Man hat angenommen, dass diese Resultate durch Kieselerde von der glas-bildertden Kieselerde zusätzlich mit dem überschüssigen Aluminiumnitrid reagiert und dadurch den gesamten Glasgehalt reduziert.

Das zehnte Beispiel wurde wiederholt, wobei der Alumini-umnitrid-Gehalt weiter erhöht worden ist auf Kosten des Stickstoffsilicid-Gehaltes. Auf diese Weise hat man festgestellt, dass weitere Verbesserungen der Kriechfestigkeit, z.B. durch 4,5 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid-Zusatz erreicht werden kann, wobei das Produkt nur 0,15% Kriechdehnung in 100 Stunden während der gleichen Bedingungen aufweist. Bei ansteigendem Aluminiumnitrid-Gehalt wurde das Warmpressen schwierig, was in der Abnahme der Dichte und der Festigkeit des warmgepressten Produktes resultiert. Im Fall von 4,5 % Aluminiumnitrid-Zusatz wies das warmgepresste Produkt eine Dichte von 3,15 gm/c.c. und einen mittleren Risswert von 55 800 kg/cm2 bei Raumtemperatur auf. In ähnlicher Weise hat man festgestellt, dass die Änderung des Aluminiumnitrid-Gehaltes im Ausgangsgemisch zur Änderung der Kriecheigenschaften des Silizium-Aluminium-Oxynitrids beitragen kann, wobei der x-Wert grösser ist als in den oben erwähnten Beispielen.

Im elften Beispiel sind zwei Ausgangsgemische vorbereitet worden.

Von diesen beiden Gemischen bestand das erste aus 83 Gewichtsprozent Stickstoffsilicid, 10 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid (mit Tonerde als Verunreinigung), 6 Gewichtsprozent Kieselerde und 1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, während das zweite Gemisch aus 85,49 Gewichtsprozent Stickstoffsilicid, 7,62 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid, 3,33 Gewichtsprozent Kieselerde, 2,56 Gewichtsprozent Tonerde und 1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid bestand. Das erste Gemisch enthielt also eine grössere Menge Aluminiumnitrid und verlieh dem Produkt, welches dann einer Belastung von 789,5 kp/cm2 (5 tons s.i.) während 100 Stunden bei 1200 °C unterworfen wurde, nur eine Kriechdehnung von 0,057%. Wie erwartet, entsprach dieser Wert einer Verbesserung gegenüber dem Wert von 0,108%, der unter gleichen Bedingungen für das Produkt der zweiten Mischung entstanden ist. Wieder wurde der Anstieg der Kriechfestigkeit durch ein Abnehmen der Dichte und des Bruchwertes bei Raumtemperatur (3,16 gm/ c.c. und 56 000 kg/cm2) begleitet, wenn man mit dem Produkt des zweiten Beispieles vergleicht (3,18 gm/c.c. und 61 000 kg/ cm2).

In einigen Fällen jedoch weisen die Produkte einen hohen Korrosionswiderstand auf, anstelle von hoher Festigkeit und sind als solche erforderlich, z.B. wenn das Produkt mit flüssigem Stahl oder irgendeinem anderen aggressiven Schlagmaterial in Berührung kommt. So hat man gefunden, dass das Produkt, das gemäss dem ersten Beispiel hergestellt worden ist, einen ausreichend hohen Korrosionswiderstand aufweist,

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um seine Verwendung in Kontakt mit flüssigem Stahl zu ermöglichen.

Während in all diesen Beispielen die Reaktionen bei erhöhter Temperatur und unter Druck stattgefunden haben, wurden diese, wie auch einige andere Parameter, welche das Produkt beeinflussen, variiert, um eine richtige Einschätzung der Resultate zu ermöglichen. Die Beispiele 4 und 5 wurden auch ohne Druck wiederholt, wobei die Probe kaltgepresst bei 1420 kg/cm2 in Stahlformen gemacht wurde, um einen selbsttragenden Block zu bilden, bevor sie von der Form entfernt wurde und in einem Graphittiegel mit Bornitrid versenkt wurde. Diese Anordnung wurde dann in einem Ofen plaziert, und die Aufheizung wurde gemäss früherer Experimente durchgeführt.

Während die Reaktionstemperaturen zwischen 1700 und 1780°C variierten, wurde dieser Temperaturbereich deshalb gewählt, da in diesem Bereich die Produkte in einer relativ kurzen Zeit herstellbar waren. Zufriedenstellende Produkte sind auch mit Temperaturen von beispielsweise 1200 und 2000°C erzielt worden, aber es wurde bevorzugt, Temperaturen von 1500°C zu wählen. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt. 1800°C hat sich als praktische, verwendbare obere Grenze erwiesen.

s Es muss erwähnt werden, dass, wo Tonerde zu den Ausgangswerkstoffen der oberen Beispiele verwendet worden ist, diese Tonerde durch eine beliebige Aluminiumverbindung hätte ersetzt werden können, welche sich in Tonerde während des Heizprozesses zersetzt, um das erforderliche keramische io Material herzustellen. Wo diese Kieselerde und Tonerde den Ausgangswerkstoffen der oben erwähnten Beispiele beigemischt worden sind, hätte ebenfalls als Alternative eine Verbindung dieser Materialien verwendet werden können. Das verwendete Magnesiumoxid hätte auch durch eine Magnesi-is umverbindung ersetzt werden können, welche während des darauffolgenden Vorganges sich in das Oxid zersetzt. Man hat jedoch gefunden, dass Magnesiumoxid oder eine Magnesiumverbindung vorzugsweise in einer Menge von weniger als 5 Gew.% oder besser nicht mehr als 1 Gew.% den Ausgangs-20 Stoffen beigemengt werden sollen.

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1 Blatt Zeichnungen

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1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials, das Silizium-Aluminium-Oxinitrid enthält, wobei eine Mischung bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000°C erwärmt wird, die Kieselerde, Tonerde und maximal 50 Gew.% Aluminiumnitrid aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch ein weiterer Stoff vorhanden ist, der bei der genannten Temperatur geschmolzenes Glas erzeugt, welches geschmolzene Glas zur Erhöhung der Dichte des keramischen Materials beiträgt, und dass die Erwärmung so lange fortgesetzt wird, bis die keramische Phase des Erzeugnisses annähernd ausschliesslich Silizium-Aluminium-Oxinitrid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch maximal 97,5 Gew.% Stickstoffsilizid aufweist, wobei wenigstens ein Teil jedoch nicht der gesamte Anteil Kieselerde in Form von Verunreinigungen des Stick-stoffsilizides vorhanden ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Tonerde als Verunreinigung im Aluminiumnitrid vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der im Reaktionsgemisch bei der genannten Temperatur vorhandenen Tonerde durch Zufügen zu den Ausgangsstoffen von Tonerde oder einer Aluminiumverbindung eingebracht wird, welche Aluminiumverbindung sich bei der genannten Temperatur zu Tonerde umsetzt, derart, dass die Menge der zugesetzten oder produzierten Tonerde nicht mehr als 75 Gew.% im genannten Gemisch bei der genannten Temperatur beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kieselerde oder eine Siliziumverbindung, welche sich bei der genannten Temperatur zu Kieselerde umsetzt, den Ausgangsstoffen beigemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselerde nicht mehr als 51,5 Gew.% im genannten Gemisch bei der genannten Temperatur beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas ein Magnesium-Glas ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium-Glas erzeugt wird, indem der Mischung entweder Magnesiumoxid oder eine Magnesiumverbindung, die durch Erwärmen auf die genannte Temperatur ein Oxid bildet, zugefügt wird, wobei sich das Magnesiumoxid während des Erwärmens mit dem Glas bildenden Stoff umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium-Glas durch eine Umsetzung zwischen dem Magnesiumoxid und der Kieselerde des Gemisches erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Stoff Magnesiumoxid oder eine Magnesiumverbindung ist, welches beim Erwärmen zur genannten Temperatur zum Oxid zerfällt, wobei der Anteil Magnesiumoxid oder Magnesiumverbindung weniger als 5 Gew.% der Ausgangsmischung ist.