DE2354024B2 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von Siliciumaluminiumoxynitrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von SiliciumaluminiumoxynitridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Materials auf der Basis
von Siliciumaluminiumoxynitrid, bei dem eine Pulvermischung aus bis zu 50 Gew.-% Aluminiumnitrid und bis zu
97,5Gew.-% Siliciumnitrid mit bis zu 75Gew.-%
Aluminiumoxid in Gegenwart von Siliciumnitrid oder mit bis zu 35 Gew.-% Aluminiumoxid bei Abwesenheit
von Siliciumnitrid auf 1500 bis 20000C erhitzt wird.
Ein derartiges Verfahren ist bereits Gegenstand eines älteren Rechts (DE-PS 22 62 785). Es stellte sich nun die
Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das zu einem dichten und festen Siliciumaluminiumoxynitrid-Körper
führt, der bei vergleichbaren Herstellungstemperaturen bessere Eigenschaften, insbesondere eine bessere
Biegefestigkeit, als der nach dem Verfahren des älteren Rechts erhältliche Körper aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst,
daß der Pulvermischung eine beim Erhitzen gasbildende Komponente sowie bis zu 50Gew.-% Siliciumdioxid
beigemischt werden.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältliche einphasige keramische Material hat die
allgemeine Formel:
Si6 -2A1ZN8 ...A*
worin 0 < ζ < 4,5 ist.
worin 0 < ζ < 4,5 ist.
Das Siliciumdioxid kann mindestens teilweise als Schicht auf dem Siliciumnitrid vorliegen, das ebenfalls
an der Reaktion zur Herstellung des keramischen Materials teilnimmt.
Das Aluminiumoxid wird dem Ausgangsmaterial als solches oder in Form einer Aluminiumverbindung
zugesetzt, die bei der Reaktionstemperatur in Aluminiumoxid zerfällt. Die Menge des Aluminiumoxids oder
der Aluminiumverbindung ist so zu wählen, daß bei der
Reaktionstemperatur nicht mehr als 75 Gew.-% AI2O1
in der Mischung vorliegen.
Wie bereits erwähnt, kann die Mischung jedoch auch
kein Siliciumnitrid enthalten. In diesem Falle ist der Mischung so viel Aluminiumoxid oder bei Reaktionstemperatur in Aluminiumoxid zerfallende Verbindung
zuzusetzen, daß das Gemisch bei Reaktionstemperatur nicht mehr als 35 Gew.-% Al2O3 enthält
Das Siliciumdioxid wird dem Gemisch entweder als solches oder in Form einer Siliciumverbindung zugesetzt,
die bei Reaktionstemperatur in Siliciumdioxid übergeht Der Anteil des Siliciumdioxids bezw. der bei
Reaktionstemperatur in Siliciumdioxid zerfallenden Verbindung ist dabei so zu wählen, daß bei Reaktionstemperatur nicht mehr als 50Gew.-% SiO2 in der
Mischung vorliegen.
Beim Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur zwischen 1500 und 20000C wird ein
Reaktionsprodukt erhalten, in dem das Atomverhältnis von Si: Al: N : O (6 - z): ζ: (8 - ζ): ζ mit 0
< ζ < 4,5 beträgt Dieses Reaktionsprodukt bildet ein einphasiges
keramisches Material, das im wesentlichen aus Siliciumaluminiumoxynitrid besteht.
Zu dem Aluminiumnitrid, das zur Bildung des Reaktionsproduktes der angegebenen Zusammensetzung
erforderlich ist, wird am besten noch weiteres Aluminiumnitrid hinzugegeben, um die Kriechfestigkeit
des keramischen Materials zu verbessern. Die Menge des zusätzlich hinzugefügten Aluminiumnitrids kann bis
zu 2,5 Gew.-°/o der Mischung betragen.
Erfindungsgemäß enthält die Mischung bei Reaktionstemperatur auch ein geschmolzenes Glas, das die
Verdichtung des keramischen Materials unterstützt Als Glas eignet sich ein Aluminiumsilikat-Glas oder auch
ein Magnesiumsilikat-Glas. Das Magnesiumsilikat-Glas kann dadurch gebildet werden, daß der Ausgangsmischung
Magnesiumoxid oder eine beim Erhitzen auf Reaktionstemperatur in Magnesiumoxid zerfallende
Magnesiumverbindung zugesetzt wird. Das Magnesiumoxid reagiert dann bei Reaktionstemperatur mit
Siliciumdioxid unter Bildung eines Magnesiumsilikatglases. Die zur Glasbildung benötigte Menge Siliciumdioxid
in der Mischung beträgt am besten 1 Gew.-%. Zur Glasbildung kann die Ausgangsmischung bis zu
5Gew.-% Magnesiumoxid oder eine entsprechende Menge einer beim Erhitzen in Magnesiumoxid zerfallenden
Mignesiumverbindung enthalten.
Die Reaktionstemperatur liegt insbesondere zwisehen 1500 und 1800° C. Zur Erzielung eines besonders
dichten Reaktionsproduktes ist es vorteilhaft, bei dieser Temperatur Druck auf die Mischung auszuüben.
Es sollte ein einphasiges keramisches Material aus Siliciumaluminiumoxynitrid der weiter vorn angegebenen
Formel mit ζ:0,19 hergestellt weiden. Die
Ausgangsstoffe zur Herstellung dieses keramischen Materials waren Siliciumnitrid-Pulver, in dem 89% des
Siliciumnitrids in der «-Phase vorlagen, mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μΐη und Aluminiumnitridpulver
mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μιτι.
Die Teilchen des Siliciumnitrid-Pulvers waren mit einer Schicht von Siliciumdioxid überzogen, und das Aluminiumnitrid-Pulver
enthielt als Verunreinigung Aluminiumoxid. Da beide Verunreinigungen sich auf die
Reaktion zur Bildung des keramischen Materials aus Siliciumaluminiumoxynitrid auswirken, weil sie die
Elemente Silicium, Aluminium und Sauerstoff enthalten, wurden die Verunreinigungsgehalte im Siliciumnitrid
und Aluminiumnitrid mit Hilfe einer Aktivierungsanalyse mit schnellen Neutronen bestimmt; diese Verunreinigungen
wurden dann bei der Zusammensetzung der Mischung berücksichtigt Bei den vorstehend genannten
Ausgangsstoffen wurde festgestellt, daß der , SiOrGehak des Siliciumnitrid-Pulvers 2.6Gew.-%
und der AlzCh-Gehalt des Aluminiumnitrid-Pulvers
4,25Gew.-% betrug. Unter Berück.-.'chtigung dieser
Verunreinigungen wurde berechnet, daß zur Bildung eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids der ίο
gewünschten Formel die Ausgangsmischung aus 97,5 Gew.-·*» Siliciumnitrid-Pulver und 2^Gew.-%
Aluminiumnitrid-Pulver bestehen mußte.
Zur Herstellung dieser Mischung wurden die Ausgangsstoffe in den berechneten Anteilen in einer r»
Kolloidmühle unter Zusatz von lsopropylalkohol als Suspensionsflüssigkeit vermählen, bis die mittlere
Teilchengröße des Gemisches 5 μπι betrug. Die
Mischung wurde dann getrocknet und abgesiebt, um die Zusammenballungen des Pulvers zu entfernen. Danach
wurden in dem Ausgangsgemisch die Verunreinigungen bestimmt, um festzustellen, ob durch die vorausgegangene
Behandlung Veränderungen der Ausgangsstoffe eingetreten waren. Es wurde festgestellt, daß sich die
Verunreinigungen durch das Mahlen, Trocknen und 2-, Absieben nicht verändert hatten.
Die Mischung wurde nun in den Formhohlraum einer Graphitform eingefüllt, die an einem Ende durch einen
Graphitstopfen verschlossen war. Auf die Pulvermischung wurde ein Graphitstempel aufgesetzt Alle ω
Graphitflächen, die mit der Pulverfüllung in Berührung gelangten, waren zuvor mit einer 0,25 mm dicken
Schicht aus Bornitrid besprüht worden. Die Vorrichtung wurde in eine Presse gebracht, in der im Laufe von 30
Minuten die Temperatur auf 17500C und der Druck auf
225 bar gesteigert wurden. Die Mischung wurde eine Stunde auf dieser Temperatur und unter diesem Druck
gehalten. Es wurde ein Reaktionsprodukt gebildet, das nahezu völlig aus einer einzigen keramischen Phase
bestand, das sich bei einer Röntgenstrukturanalyse als -to ein Aluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit
ζ = 0,19 erwies.
Zur Bestätigung der vorstehend beschriebenen Beobachtungen wurde das Verfahren wiederholt, wobei
jedoch die Menge des Aluminiumnitrids in der Ausgangsmischung auf 30Gew.-% gesteigert wurde.
Der Aluminiumnitrid-Anteil war also beträchtlich größer, als zur Herstellung eines einphasigen keramischen
Materials aus Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Zusammensetzung erfordarlich war. Die
Röntgenstrukturanalyse ergab, daß in dem Fertigprodukt ein derartiges keramisches Material vorlag, doch
wurde erwartungsgemäß auch ein großer Anteil freien Aluminiumnitrids gefunden.
Bei dem Verfahren dieses ersten Ausführungsbeispiels
reagierte anscheinend die geringe Menge Aluminiumnitrid in der großen Menge Siliciumnitrid mit
dem als Verunreinigung des Siliciumnitrids vorliegenden Siliciumdioxid unter Bildung eines Siliciumaluminiumoxynitrids,
in dem ζ größer als 0,19 war, das sodann mit weiterem Siliciumnitrid reagierte und ein Siliciumaluminiumoxynitrid
mit einem Wert für ζ von 0,19 bildete. Anscheinend nahm auch das vorhandene
Aluminiumoxid an dieser Reaktion teil, obwohl sein Anteil sehr gering war.
Nachdem so die Affinität des Aluminiumnitrids für Siliciumdioxid bei der Herstellung von Siliciumaluminiumoxvnitrid
veranschaulicht wurde, das dann mit vorhandenem Siliciumnitrid weiter reagiert, wird
verständlich, daß A'uminiumnitriu ein vorteilhafter
Ausgangsstoff für die Herstellung eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids sein kann, bei dem ζ einen
Wert zwischen größer als 0 und 4,5 hat wenn es zusammen mit Siliciumnitrid uncVoder Siliciumdioxid
bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Aluminiumoxid verwendet wird. Sofern das durch die Formel des
Siliciumaluminiumoxynitrids vorgegebene Atomverhältnis bei den Ausgangsstoffen eingehalten wird, bildet
sich ein einphasiges Siliciumaluminiumoxynitrid.
Es wurde ein Siliciumaluminiumoxynitrid der vorstehend angegebenen Formel mit einem Wert für ζ von 3
hergestellt Ausgangsstoffe waren die Siliciumnitrid- und Aluminiumnitrid-Pulver des Beispiels 1; jedoch
wurden andere Chargen benutzt in denen das Siliciumnitrid 2,5 Gew.-% Siliciumdioxid und das Aluminiumnitrid
5 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Darüber hinaus wurde der Mischung zu dem Siliciumdioxid, das
als Verunreinigung im Siliciumnitrid enthalten war, weiteres Siliciumdioxid in Form reiner, gefällter
Kieselsäure zugesetzt Unter Berücksichtigung der Verunreinigungen wurde berechnet daß die Mischung
zur Herstellung des gewünschten keramischen Materials 19,5 Gew.-% Siliciumnitrid-Pulver, 39,5Gew.-%
Aluminiumnitrid-Pulver und 41,0Gew.-% Siliciumdioxid-Pulver
enthalten mußte. Die Verarbeitung der Pulvermischung nach dem Verfahren des Beispiels 1
ergab ein keramisches Material, das sich bei der Röntgenstrukturanalyse als einphasiges Siliciumaluminiumoxynitrid
mit einem Wert für ζ von 3 erwies.
Hieraus ergibt sich, daß bei der Herstellung eines vorgegebenen Siliciumaluminiumoxynitrids die in den
Ausgangsstoffen vorhandenen Verunreinigungen berücksichtigt werden müssen. Um die Berechnung zu
vereinfachen, wurden die Mengen Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff bestimmt, die jeder Ausgangsstoff
zusammen mit den darin enthaltenen Verunreinigungen zur Bildung des Siliciumaluminiumoxynitrids
beisteuert, so daß für jedes herzustellende Siliciumaluminiumoxynitrid
die verschiedenen Mischungen der Ausgangsstoffe ermittelt werden konnten, die bei
Reaktionstemperatur die Reaktionsteilnehmer in den erforderlichen Atomverhältnissen von Aluminium, Silicium,
Stickstoff und Sauerstoff enthielten. Das Ergebnis einer solchen Berechnung ist in F i g. 1 graphisch
dargestellt, in der auf der Abszisse der als Aluminiumoxid zugesetzte Anteil des Aluminiums aufgetragen ist
während die Ordinate den Anteil der Ausgangsstoffe in Gew.-% angibt Die Figur gilt für die Berechnung der
Ausgangsstoff-Menge für die Herstellung eines Siliciumaluminiumoxynitrids mit einem Wert von ζ — 3 nach
dem Verfahren des Beispiels 2. In diesem Diagramm entsprechen die Mengen des Siliciumnitrids, Aluminiumnitrids
und Siliciumdioxids den bei den Verfahren des Beispiels 2 verwendeten Mengen der Ausgangsstoffe
einschließlich des Aluminiumoxids. Für andere Werte als 3 für ζ ergeben sich andere Diagramme zur
Bestimmung der Ausgangsstoffe-Mengen für die Herstellung des Siliciumaluminiumoxynitrids. Wie ersichtlich,
können diese Diagramme die Herstellung von Reaktionsgemischen aus bestimmten Chargen der
Ausgangsstoffe beträchtlich vereinfachen, auch wenn nach dem Verbrauch einer Charge ein neues Diagramm
angefertigt werden muß.
In Fig. 2 gibt die Abszisse den z-Wert und die
Ordinate die Gewichtsteile der einzelnen Bestandteile an. Aus dem Diagramm kann man entnehmen, daß sich
aus Ausgangsstoffen mit unterschiedlichen Anteilen an Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid ohne
Zusatz von Aluminiumoxid ein keramisches Material herstellen läßt, das im wesentlichen aus Siliciumaluminiumoxynitrid
der vorstehend angegebenen Forme! besteht, worin ζ größer als 0 und höchstens 3,6 ist. Die
Verunreinigungen der einzelnen Ausgangsstoffe, also das Siliciumdioxid im Siliciumnitrid und das Aluminiumoxid
im Aluminiumnitrid, wurden in dem Diagramm der F i g. 2 berücksichtigt. Daraus ergibt sich, daß der
Wert für ζ bis 3,6 zunimmt, wenn der Anteil des Aluminiumnitrids in den Ausgangsstoffen bis auf etwa
50 Gew.-0Zq erhöht wird; gleichzeitig steigt der Gehalt
an Siliciumdioxid auf 50 Gew.-°/o an, während der Gehalt an Siliciumnitrid von etwa 97,5 Gew.-% (bis auf
0) abfällt. Man erkennt ferner, daß ab ζ = 3,6 keine Möglichkeit mehr besteht, den z-Wert über das
Siliciumnitrid zu verändern, sondern daß es erforderlich wird, der Mischung Aluminiumoxid zuzusetzen. Außerdem
sieht man, daß man für ζ Werte oberhalb 3,6 bis 4,5 bei Abwesenheit von Siliciumnitrid Siliciumaluminiumoxynitrid
dadurch erhalten kann, daß der Gehalt an Aluminiumnitrid von etwa 50 Gew.-% und auch der
Siliciumdioxid-Gehalt von etwa 50 Gew.-% zunehmend verringert werden, während der Gehalt an Aluminiumoxid
bis auf 35 Gew.-°/o erhöht wird. Obwohl F i g. 2 zeigt, daß man Siliciumaluminiumoxynitride mit z-Werten
von 0<z<3,6 ohne Zusatz von Aluminiumoxid und mit z-Werten von 3,6
< z<4,5 ohne Zusatz von Siliciumnitrid erhalten kann, ergibt sich insgesamt, daß man
Siliciumaluminiumoxynitrid mit z-Werten von 0 < ζ < 4,5 erhalten kann, wenn alle vier Bestandteile
in den Ausgangsstoffen vorhanden sind. In diesem FaI!
hätte die Mischung bis zu 50 Gew.-°/o Aluminiumnitrid, bis zu 50Gew.-% Siliciumdioxid, bis zu 75 Gew.-°/o
Aluminiumoxid und als Rest Siliciumnitrid zu enthalten. Darüber hinaus läßt sich F i g. 2 entnehmen, daß man ein
Material, dessen keramische Phase völlig ein Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem Wert von z=3,6 allein
aus Aluminiumnitrid und Siliciumdioxid herstellen kann, wobei deren Molverhältnis 1 :1 oder ihr Gewichtsverhältnis
ungefähr 50 :50 zu betragen hätte. Das in dem Aluminiumnitrid enthaltene Aluminiumoxid ist dabei zu
berücksichtigen.
An Hand von F i g. 1 wurde das Siliciumaluminiumoxynitrid des Beispiels 2 aus einer Mischung verschiedener
Ausgangsstoffe hergestellt. Die Mischung bestand aus 10 Gew.-% Aluminiumoxid, 26 Gew.-% Siliciumnitrid,
31,5Gew.-% Aluminiumnitrid und 32^Gew.-%
Siliciumdioxid. Durch Heißpressen nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Material erhalten, dessen
keramische Phase aus dem angegebenen Siliciumaluminiumoxynitrid bestand. Das heißgepreßte Produkt hatte
eine hohe Dichte von 3.05 g/cm3.
Es wurde ein Siliciumaluminiumoxynitrid aus den bei dem Verfahren des Beispiels 2 verwendeten Sukäumdioxid-.
Aluminiumoxid- und Aluminiumnitrid-Pulvern hergestellt, wobei eine Mischung verwendet wurde, die
40,7Gew.-% Aluminiumnitrid, 42^Gew.-% Siliciumdioxid
und 16,8Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Die
Mischung wurde nach dem Verfahren des Beispiels heißgepreßt, und es bildete sich ein Reaktionsprodukt
der weiter vorn angegebenen Formel mit ζ = 4,1. Durch das Heißpressen wurde ein Produkt erhalten, dessen
keramische Phase zwar aus dem gewünschten Silicium-, aluminiumoxynitrid bestand, dessen Dichte aber nur
gering war.
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit einer .(i Mischung aus 48,5 Gew.-°/o Aluminiumnitrid und
51,5Gew.-°/o Siliciumdioxid wiederholt. Durch Heißpressen
wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das aus Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel
mit ζ = 3,6 bestand.
!"' Bei spie! 6
Aus dem Siliciumnitrid- und Aluminiumnitrid-Pulver des Beispiels 1 und dem Aluminiumoxid-Pulver des
Beispiels 3 wurde eine Mischung hergestellt, die
,: 86,5Gew.-% Siliciumnitrid, 10Gew.-% Aluminiumoxid
und 3,5 Gew.-% Aluminiumnitrid enthielt. Die Mischung wurde wie bei den Verfahren der vorhergehenden
Beispiele heißgepreßt, wobei eine Heißpreßtemperatur zwischen 1650 und 1750°C mindestens eine Stunde
r, gehalten wurde. Es bildete sich als Reaktionsprodukt
Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit einem Wert für ζ = 0,98. Die Dichte des Produktes
war mit 2,2 g/cm3 verhältnismäßig gering.
Bei Wiederholungen des vorstehend beschriebenen
κ > Beispiels schwankten die Dichten der erhaltenen
Reaktionsprodukte um den Mittelwert 2,2 g/cm3, obwohl die Reaktionsprodukte aus dem einphasigen
keramischen Material der angegebenen Zusammensetzung bestanden. Die Festigkeitswerte lagen zwischen
;, 137 und 206 N/mm2. Man kann zwar diese Eigenschaftswerte durch Vermählen des Reaktionsproduktes und
erneutes Heißpressen in Gegenwart eines bei hoher Temperatur schmelzenden Verdichtungsmittels bessern,
doch ist es vorteilhafter, das Verdichtungsmittel gleich
4(i der Ausgangsmischung zuzusetzen.
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei der Anteil des Siliciumnitrids in dem Reaktions-•r
> gemisch auf 89Gew.-% erhöht, die Menge des
Aluminiumnitrids dagegen auf 1 Gew.-% verringert wurde. Auf Grund dieser Änderungen wurde erwartet,
daß zunächst beim Heißpressen als Reaktionsprodukt ein Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel
mit einem Wert für ζ von 0,83 entstehen würde, daß darüberhinaus aber noch überschüssiges Siliciumdioxid
und überschüssiges Aluminiumoxid unter Bildung eines Aluminiumsilicatglases (Al2O3 - SiO2) reagieren würden,
das bei der Heißpreßtemperatur schmelzflüssig ist und das Verdichten des gepreßten Materials unterstützt
Diese Annahmen wurden durch das Versuchsergebnis bestätigt. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit der hohen
Dichte von 3,1 g/cm3 erhalten, dessen keramische Phase aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid der angebo
gebenen Formel mit ζ = 033 bestand. Neben der hohen
Dichte zeichnete sich das Reaktionsprodtikt durch einen mittleren Bruchmodul von 500 N/mm2 bei Raumtemperatur,
von 460 N/mm2 bei 12000C and 245 N/mm2 bei
140O0C aus. Femer wurden Kriechversuche bei 120O0C
<i5 ausgeführt, die ergaben, daß das Kriechen in 1OO
Stunden unter einer Belastung von etwa 80 N/mm2 nur 0,05%b betrug. Auf Grund dieser Ergebnisse eignet sich
das Produkt für Anwendungsfälle, bei denen gute Werte
des Bruchmoduls und hohe Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen gefordert werden, wie bei den Laufschaufeln
von Gasturbinen.
Zur weiteren Veranschaulichung der bei den Versuchen des Beispiels 7 beobachteten Wirkung wurde das
Verfahren des Beispiels 6 wiederholt, wobei jedoch der Gehalt des Gemisches an Aluminiumnitrid von 3,5 auf
2,5 Gew.-% verringert und der Gehalt an Siliciumnitrid auf 87 Gew.-% erhöht wurde. Es wurde gefunden, daß
die Dichte des hergestellten Produktes von 2,2 auf 2,85 g/cm3 und der Mittelwert des Bruchmoduls bei
Raumtemperatur auf 432 N/mm2 anstiegen.
Hieraus ist zu erkennen, daß durch die Kombination der Bildung von Siliciumaluminiumoxynitrid mit der
Bildung eines Glases bei Heißpreßtemperatur ein dichtes und festes Reaktionsprodukt erhalten werden
kann. Ferner wurde festgestellt, daß das gebildete Glas keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften des
erzeugten Produktes hat, auch dann nicht, wenn es in verhältnismäßig großen Mengen zugegen ist.
Bei den Verfahren des Beispiels 7 wurde die Glasbildung durch Verringerung des Aluminiumnitrid-Gehaltes
bewirkt, wodurch Siliciumdioxid für die Glasbilclung mit Aluminiumoxid freigestellt wurde und
der z-Wert in der Formel des keramischen Erzeugnisses auf 0,83 zurückging. Das Glas kann jedoch auch auf
andere Weise hergestellt werden. Beispielsweise konnte für ζ ein Wert von 0,98 eingehalten werden, indem den
Ausgangsstoffen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid entsprechend der gewünschten Glaszusammensetzung
beigemischt wurden. Es wurde ein verdichtetes Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem z-Wert von 0,98
erhalten.
Da Aluminiumsilicatgläser einen hohen Schmelzpunkt (1595°C) haben, können beim Heißpressen js
Schwierigkeiten auftreten. Man kann jedoch auch andere verdichtende, glasbildende Stoffe verwenden,
die Ciläser mit niedrigeren Schmelzpunkten ergeben, z.B. Magnesiumoxid, das Magnesiumsilikatgläser mit
einem Schmelzpunkt zwischen 1350 und 1400° C bildet. 4(i
Das Aluminiumnitrid-Pulver des Beispiels 1 wurde mit Miignesiumoxid-Pulver und Siliciumnitrid-Pulver
gemischt, das nach einer Aktivierungsanalyse mit schnellen Neutronen 6 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt.
Durch 24stündiges Mahlen der Pulver in Isopropylalkohol
mit Tonerdekugeln wurde eine Mischung hergestellt, die 94,5 Gew.-% Siliciumnitrid, 5 Gew.-% Aluminiumnitrid
und 0,5 Gew.-% Magnesiumoxid enthielt. Die Mischung wurde getrocknet, in die bei dem
Verfahren des Beispiels 1 verwendete Graphitform gefüllt, jnd unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur
und des Druckes auf 16800C bezw. 206 bar
heiBgepreßL Die Probe wurde auf dieser Temperatur und uneer diesem Druck gehalten, bis das Verdichten
beendet war, was nach etwa 20 Minuten an dem Aufhören der Stempelbewegung zu erkennen war.
Sodann wurde die Temperatur unter Beibehaltung des Druckes 4 Minuten auf 1760° C erhöht und die Probe in eo
diesem Zustand 40 Minuten gehalten. Durch das Heißpressen bildete sich ein einphasiges Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit χ = 038.
Daneben waren auch noch etwas Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aus dem MahlprozeB vorhanden, die bei t.5
Heißpreßtemperatur mit dem Magnesiumoxid unter Bildung eines Magnesiumaluminatsilicat-Glases reagiert hnben dürften, das die Verdichtung des Reaktions
produktes unterstützte. Das Produkt hatte nämlich wiederum eine hohe Dichte von 3,09 g/cm3 und einen
mittleren Bruchmodul von 510 N/mm2 bei 11000C, von
440 N/mm2 bei 12000C und von 324 N/mm2 bei 1375°C.
Wiederholungen des Beispiels 8 mit verringerten Anteilen an Magnesiumoxid zur Verminderung der
Glasbildung bei Reaktionstemperatur ergaben erwartungsgemäß eine Verminderung der Dichte und
Festigkeit des Heißpreßproduktes. Beispielsweise wurde bei einer Wiederholung des Beispiels 8 mit einem
Gemisch, das 0,25 Gew.-% Magnesiumoxid enthielt, ein Reaktionsprodukt mit einer Dichte von 3,08 g/cm3 und
einem mittleren Bruchmodul bei Raumtemperatur von 400 N/mm2 erhalten.
Vorteilhafterweise werden die glasbildenden Bestandteile durch Kugelmahlung in die Mischung
eingebracht. Durch Vermählen der Bestandteile mit geeigneten Kugeln läßt sich die Glasbildung besser
lenken. Deshalb wird am besten ein Feinmahlverfahren angewendet, z. B. eine Kolloidmahlung, bei der alle für
die Glasbildung erforderlichen Stoffe in den vorgesehenen Mengen neben den anderen Komponenten
eingesetzt werden.
Es wurde noch einmal die Ausgangsmischung des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch ein kleiner Teil des
Siliciumnitrid;; durch Magnesiumoxid-Pulver und Siliciumdioxid-Pulver
in der vorstehend beschriebenen Art ersetzt wurden. Die Mischung bestand aus 2,5 Gew.-%
Aluminiumnitrid, 1 Gew.-% Siliciumdioxid, 1 Gew.-% Magnesiumoxid und 95,5Gew.-% Siliciumnitrid. Das
Gemisch wurde in einer Kolloidmühle in Gegenwart von lsopropylalkohol gemischt und bis zu einer
mittleren Teilchengröße von 5 μπι vermählen. Dann
wurde die Mischung getrocknet und — wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 — abgesiebt. Anschließend
wurde die Mischung in eine Graphitform der beschriebenen Art gefüllt, die im Laufe von 30 Minuten auf eine
Temperatur von 1710° C aufgeheizt wurde, während der
Druck allmählich bis auf 225 bar gesteigert wurde. Die Mischung wurde eine Stunde auf dieser Temperatur und
unter diesem Druck gehalten; dann wurde die Temperatur auf 1775° C erhöht und die Mischung
weitere 35 Minuten auf dieser erhöhten Temperatur gehalten. Als Reaktionsprodukt entstand ein Siliciumaluminiumoxynitrid
der angegebenen Formel mit einem Wert für ζ von 0,19, also einem gleichen 2-Wert wie bei
dem Reaktionsprodukt des Beispiels 1. Außer dem Siliciumaluminiumoxynitrid bildete sich beim Heißpressen
aus dem zugesetzten Siliciumdioxid und Magnesiumoxid ein Glas, das die Verdichtung des Materials
beim Heißpressen unterstützte, so daß das Endprodukt eine Dichte von 3,2 g/cm3 sowie bei Raumtemperatur
einen maximalen Bruchmodul von 1060 N/mm2, einen minimalen Bruchmodul von 510 N/mm2 und einen
Bruchmodul-Mittelwert von 824 N/mm2 hatte. Kriechversuche bei 1200° C ergaben nach 30 Stunden bei einer
Belastung von 77 N/mm2 eine Kriechdehnung von 0,5%.
Auch Beispiel 9 wurde mit Gemischen wiederholt, die
einen geringeren Anteil an Magnesiumoxid enthielten. Erwartungsgemäß nahm die Dichte der Endprodukte
ab.
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 1 Gew.-% des Silidumnitrid-Pulvers
durch Ahiminiumnitrid-Pulver ersetzt wurde. Diese
Änderung verbesserte die Kriechfestigkeit des Fertigproduktes, so daß das Material unter den Prüfbedingungen
des Beispiels 9 nur eine Kriechdehnung von 0,3% zeigte. Die Festigkeit des Produktes war jedoch etwas
geringer als diejenige des nach dem Verfahren des Beispiels 9 erhaltenen Produktes; der Mittelwert des
Bruchmoduls bei Raumtemperatur betrug 726 N/mm2. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß ein Teil
des Siliciumdioxids aus dem für die Glasbildung zugesetzten Siliciumdioxid mit überschüssigem Aluminiumnitrid
reagierte und dadurch den Glasanteil verringerte. Das gebildete Siliciumaluminiumoxynitrid hatte
die angegebene Formel mit ζ = 0,19.
Zur Überprüfung der Beobachtungen bei den Versuchen des Beispiels 10 wurde das Verfahren
wiederholt, wobei der Gehalt des Reaktionsgemisches an Aluminiumnitrid weiterhin auf Kosten des Gehaltes
an Siliciumnitrid gesteigert wurde. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß dadurch die Kriechfestigkeit
weiter verbessert wird. Beispielsweise zeigte ein Produkt, das aus einem Gemisch mit 4,5 Gew.-%
Aluminiumnitrid hergestellt worden war, unter den im Beispiel 9 beschriebenen Prüfbedingungen nach einer
Belastung von 100 Stunden nur eine Kriechdehnung von
0,15%. Mit zunehmendem Gehalt des Ausgangsgemisches an Aluminiumnitrid wurde jedoch das Heißpressen
schwieriger, was zu einer Verringerung der Dichte und der Festigkeit des heißgepreßten Produktes führte.
So hatte das heißgepreßte Produkt bei einem Zusatz von 4,5 Gew.-% Aluminiumnitrid eine Dichte von
3,15 g/cm3 und bei Raumtemperatur einen mittleren Bruchmodul von 544 N/mm2.
Ferner wurde festgestellt, daß die Änderung des Anteils an Aluminiumnitrid in den Ausgangsstoffen auch
herangezogen werden kann, um die Kriecheigenschaften von Siliciumaluminiumoxynitriden mit größeren
z-Werten als bei den Produkten der vorstehend beschriebenen Beispiele zu verändern.
Beispiel 11
Es wurden zwei Ausgangsmischungen hergestellt, die beide ein Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem z-Wert
von 0,75 ergeben sollten, jedoch unterschiedliche Gehalte an Aluminiumnitrid hatten. Die Zusammensetzung
der Mischungen wurde mit Hilfe eines Diagrammes ähnlich demjenigen der F i g. 2 berechnet, doch so,
daß sich für zein Wert von 0,75 ergab.
Von diesen Mischungen bestand die eine aus 83Gew.-% Siliciumnitrid, 10Gew.-% Aluminiumnitrid,
6 Gew.-% Siliciumdioxid und 1 Gew.-% Magnesiumoxid, die andere aus 85,49 Gew.-% Siliciumnitrid,
7,62Gew.-% Aluminiumnitrid, 3,33Gew.-% Siliciumdioxid,
2,56 Gew.-% Aluminiumoxid und 1 Gew.-% Magnesiumoxid. Dk erste Mischung enthielt also mehr
Aluminiumnitrid als die zweite und ergab ein Produkt, das bei 12000C nach 100 Stunden Belastung mit
77 N/mm2 eine Kriechdehnung von 0,057% zeigte. Erwartungsgemäß war dies ein besserer Wert als die
Kriechdehnung von 0,108%, die bei dem Produkt aus der zweiten Mischung bei den gleichen Bedingungen
gemessen wurde. Wiederum war jedoch die Zunahme der Kriechfestigkeit des Produktes aus der ersten
Mischung von einer Verringerung der Dichte und des mittleren Bruchmoduls bei Raumtemperatur (3,16 g/
cm3; 549NZnIm2) gegenüber dem Produkt aus der
zweiten Mischung(3,18 gZanftSW N/mm2)begleitet
Produkte mit hohem Bruchmodul und hoher Kriechfestigkeit keramische Phasen aus Siliciumaluminiumoxynitrid
mit niedrigen z-Werten hatten. Tatsächlich erwies es sich als vorteilhaft, Siliciumaluminiumoxynitride mit
r, z-Werten von kleiner als 1,5 oder besser noch kleiner als
0,75 herzustellen, wenn die Produkte hohe Festigkeiten haben sollten. In manchen Fällen werden jedoch
Produkte benötigt, bei denen es mehr auf hohe Korrosionsbeständigkeit und weniger auf hohe Festigkeit
ankommt, beispielsweise dann, wenn das Produkt mit flüssigem Stahl oder aggressiven Schlacken in
Berührung kommt. In solchen Fällen sind Siliciumaluminiumoxynitride mit z-Werten von größer als 1,5 und am
besten größer als 3 vorteilhafter. So hat beispielsweise das aus dem ersten Gemisch des Beispiels hergestellte
Produkt gegenüber flüssigem Stahl eine für technische Zwecke ausreichende Korrosionsbeständigkeit.
Bei den beschriebenen Beispielen wurden alle Reaktionen bei hohen Temperaturen und unter einem
auf die Proben ausgeübten Druck ausgeführt. Während diese Parameter unverändert blieben, wurden andere
Parameter geändert, um die Auswirkungen dieser Änderungen auf das Reaktionsprodukt beurteilen zu
können. Die Verfahren der Beispiele 4 und 5 wurden jedoch auch ohne Druckausübung wiederholt, wobei die
Pulvergemische in kaltem Zustand in Stahlformen mit einem Druck von 138 bar zu selbsttragenden Blöcken
verdichtet, dann entformt und in einen Graphittiegel eingesetzt wurden, der Bornitrid enthielt. Diese
Anordnung wurde sodann in einem Ofen mit der angegebenen Aufheizgeschwindigkeit auf Reaktionstemperatur erhitzt In jedem Falle entstand ein
keramisches Erzeugnis, das aus einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem z-Wert von 4 bezw. 3,6
bestand
Für die Reaktionstemperaturen zur Herstellung der Produkte wurde ein Bereich zwischen 1700 und 17800C
gewählt, weil sich dieser Bereich für die Herstellung der Erzeugnisse in vertretbar kurzer Zeit als vorteilhaft
erwiesen hatte. Man erhält jedoch auch noch genügend gute Produkte bei Temperaturen bis herab zu 12000C
und bis hinauf zu 20000C. Zur Herstellung größerer Körper in wirtschaftlicher Weise ist jedoch eine
Temperatur von mindestens 1500° C erforderlich. Die
obere Grenze der Temperatur hängt hauptsächlich von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab; doch sollten
die Produkte vor Schäden geschützt werden, die bei einer langen Behandlung bei sehr hohen Temperaturen
eintreten können. Eine vertretbare obere Temperaturgrenze dürfte bei 1800° C liegen.
In Fällen, bei denen den Ausgangsstoffen Aluminiumoxid zugesetzt wird, kann man das Aluminiumoxid
auch durch eine Aluminiumverbindung ersetzen, die beim Erhitzen auf die zur Bildung des keramischen
Produktes erforderliche Reaktionstemperatur in Aluminiumoxid zerfällt Wenn sowohl Siliciumdioxid als auch
Aluminiumoxid den Ausgangsstoffen zuzusetzen sind, bietet sich als weitere Möglichkeit das Zumischen einer
Verbindung dieser beiden Stoffe mit den übrigen
eo Ausgangsstoffen an. Ferner kann auch das Magnesiumoxid durch eine Magnesiumverbindung ersetzt
werden, die beim Erhitzen in Magnesiumoxid zerfällt Es wurde jedoch festgestellt daß die Menge des Magnesiumoxids oder die entsprechende Menge einer in
es Magnesiumoxid zerfallende Verbindung in den Ausgangsstoffen nicht mehr als 5 Gew.-%, am besten sogar
weniger als 1 Gew.-%, beträgt
—"■ι
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Materials auf der Basis von Siliciumaluminiumoxynitrid,
bei dem eine Pulvermischung aus bis zu 50Gew.-% Aluminiumnitrid und bis zu
97,5Gew.-% Siliciumnitrid mit bis zu 75Gew.-%
Aluminiumoxid bei Gegenwart von Siliciumnitrid oder mit bis zu 35Gew.-% Aluminiumoxid bei
Abwesenheit von Siliciumnitrid auf 1500 bis 20000C
erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung eine beim Erhitzen glasbildende
Komponente sowie bis zu 50 Gew.-% Siliciumdioxid beigemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Glas ein Aluminiumsilicat- oder Magnesiumsilicat-Glas gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Magnesiumsilicat-Glases
der Pulvermischung Magnesiumoxid oder beim Erhitzen in Magnesiumoxid zerfallende
Verbindungen zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung bis zu 5 Gew.-%
Magnesiumoxid oder in Magnesiumoxid zerfallende Verbindungen beigemischt werden.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |