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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einphasigen, aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestehenden keramischen Materials.
Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung eines solchen Materials mit einer Vielzahl für verschiedenerlei Verwendungszwecke besonders günstiger Eigenschaften zu ermöglichen.
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dung der keramischen Phase erhitzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann dieses Gemenge einen Teil des I Siliziumdioxyds als eine Verunreinigung des Siliziumnitrids enthalten.
Desgleichen kann das Gemenge einen Teil des Aluminiumoxyds als eine Verunreinigung des
Aluminiumnitrids enthalten. Der Restanteil kann durch Hinzufügung von Aluminiumoxyd dem Gemenge einverleibt werden oder es enthält-gemäss einem weiteren Erfindungsmerkmal - dieses Gemenge eine Aluminiumverbindung, die bei der Temperatur der Erhitzung Aluminiumoxyd abgibt.
Desgleichen kann das Gemenge eine Siliziumverbindung enthalten, die bei der Temperatur der Erhitzung Siliziumoxyd abgibt.
Schliesslich ist es auch möglich, dass das Gemenge eine Aluminium-Silizium-Oxyd-Verbindung enthält, die bei der Erhitzung Aluminium- und Siliziumoxyd abgibt.
Insbesondere dann, wenn das Gemenge kein Siliziumnitrid enthält, wird ein Teil des bei der Erhitzung in diesem Gemenge vorhandenen Aluminiumoxyds durch Hinzufügung von Aluminium- oxyd oder einer Aluminiumverbindung, die bei dieser Erhitzungstemperatur Aluminiumoxyd bildet, hergestellt. In diesem Falle enthält das Gemenge kein Siliziumnitrit und nur bis zu 35 Gew.-%
Aluminiumoxyd.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens enthält das Gemenge eine bei der Temperatur der Erhitzung Glas, z. B. Aluminium-Silikat-Glas, Magnesium-
Glas, bildende Komponente, wobei das geschmolzene Glas zur Dichte des Produktes beiträgt.
Zweckmässigerweise wird dem Gemenge zur Bildung von Magnesium-Glas entweder ein Magne- siumoxyd oder eine Magnesiumverbindung, die bei der Erhitzung Magnesiumoxyd bildet, hinzuge- fügt, wobei das Magnesiumoxyd während der Erhitzung mit einer glasbildenden Komponente, z. B.
Siliziumoxyd, etwa in einem Anteil von 1 Gew.-% der Gesamtmenge, reagiert.
Das Gemenge enthält in diesem Fall bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, Magne- siumoxyd oder eine Magnesiumverbindung.
Schliesslich kann im Rahmen der Erfindung zur Verbesserung der Dehnungseigenschaften des
Produktes dem Gemenge zusätzlich zu dem zur Reaktionsfähigkeit erforderlichen Anteil des Alumi- niumnitrides zusätzliches Alumniumnitrid, vorzugsweise bis zu 2, 5 Gew.-% des Gemenges, hinzuge- fügt werden.
Nachstehend sei eine Anzahl von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert :
Beispiel 1 :
Gemäss einem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wurde Silizium- nitridpulver, enthaltend 89% eines in der a-Phase befindlichen Materials, mit einer durchschnittli- chen Teilchengrösse von 8 p sowie Aluminiumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 50 p verwendet.
Bekanntlich enthält das Siliziumnitridpulver naturgemäss Siliziumoxyd als Beschichtung der
Siliziumnitridteilchen und das Aluminiumnitridpulver enthält stets eine aus Aluminiumoxyd bestehen- de Verunreinigung. Verständlicherweise begünstigen diese beiden Verunreinigungen die nachfolgen- de, zur Herstellung des aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestehenden keramischen Materials statt- findende Reaktion, weil sie Silizium, Aluminium und Sauerstoff zu dieser Reaktion beitragen. Des- halb wurden vor dem Gemenge der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien die Verunreinigungs- anteile in dem zu verwendenden Silizium- und Aluminiumnitrid durch eine mittels schneller Neutro- nen durchgeführte Aktivierungs-Analyse bestimmt, und sodann wurde die Zulässigkeit der Hinzufü- gung dieser Verunreinigungen zu der für das Gemenge erforderlichen reaktionsfähigen Zusammensetzung beurteilt.
Bei Benutzung der einzelnen oben beschriebenen Ausgangsmaterialien fand man,
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dass der Siliziumoxyd-Anteil des Siliziumnitridpulvers 2,6 Gew.-% betrug und der Aluminiumoxyd-
Anteil des Aluminiumnitrids 4,25 Gew.-%. Bei Zulassung dieser Verunreinigungen wurde berechnet, dass zur Gewinnung eines einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrids ein Ausgangsgemenge benötigt wird, das aus 97, 5 Gew.-% des Siliziumnitridpulvers und 2, 5 Gew.-% des Aluminiumnitridpulvers zusammenzusetzen war, weil dieses Gemenge Silizium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff in den erforderlichen Anteilen enthält.
Zur Herstellung dieses Gemenges wurden die erforderlichen Anteile der Ausgangsmaterialien in eine Kolloidmühle eingeführt, wo die Vermahlung und Vermischung unter Benutzung von Isopropyl- alkohol als Trägerflüssigkeit erfolgte, u. zw. so lange, bis die durchschnittliche Teilchengrösse des
Gemenges 5 p betrug. Das Gemenge wurde sodann getrocknet und zur Beseitigung jedweder pulver- förmiger Aggregate gesiebt. Sodann wurde an dem Ausgangsgemenge eine Bestimmung der Verunrei- nigungen durchgeführt, um festzustellen, welche Auswirkungen die Vorgangsweise auf die Verunrei- nigungen der Ausgangsmaterialien hatte ; man stellte jedoch fest, dass sich der Anteil der Verunrei- nigungen durch die Kolloidvermahlung und durch die Trocknungs- und Siebungsvorgänge nicht geändert hatte.
Das Gemenge wurde sodann in die Formkammer einer Graphitpresse auf einen Graphitpflock, der ein Ende dieser Formkammer verschloss, eingebracht. Ein Graphit-Stempel wurde sodann auf die Pulvercharge aufgesetzt, nachdem man vorher alle mit dieser Pulvercharge in Berührung gelan- genden Graphit-Oberflächen mit einer durch Sprühen in einer Stärke der Grössenordnung von
0, 025 cm aufgebrachten, aus Bornitrid bestehenden Beschichtung überzogen hatte. Diese Einrichtung wurde sodann in eine Presse eingesetzt, in der man die Temperatur und den Pressdruck gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 min auf 1750 C bzw. 240 bar anwachsen liess.
Das Gemenge wurde dann bei dieser Temperatur und bei diesem Druck über 1 h belassen, und man erhielt unter diesen Bedin- gungen eine reaktionsfähige Zusammensetzung, in welcher bei Belassung der Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff den für das herzustellende Silizium-Aluminium-Oxynitrid erforderlichen Anteilen entsprach. Demnach reagierten die Bestandteile des reaktionsfähigen Gemenges miteinander zur Herstellung des gewünschten Silizium-Aluminium-Oxynitrides, welches nach Entfernung des Reaktionsproduktes aus der Form und Durchführung einer Röntgen-Analyse als die Verkörperung der vollständigen keramischen Phase dieses Erzeugnisses ermittelt wurde.
Zur Bestätigung obiger Beobachtungen wurde die Vorgangsweise des ersten Ausführungsbeispiels wiederholt, jedoch mit einer auf 30 Gew.-% erhöhten Menge von Aluminiumnitrid im Ausgangsgemenge. Demnach war der Aluminiumnitridanteil diesmal erheblich grösser, als er zur Herstellung eines einphasigen, aus Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestehenden keramischen Materials erforderlich wäre. Gleichwohl wurde bei der Röntgen-Analyse ein solches keramisches Material in dem Endprodukt festgestellt, wobei erwartungsgemäss ein grosser Anteil freien Aluminiumnitrids gleichfalls darin vorhanden war.
Es ist darauf hinzuweisen, dass beim ersten Ausführungsbeispiel die der grossen Menge Siliziumnitrids hinzugefügte vergleichsweise geringe Menge von Aluminiumnitrid mit der aus Siliziumoxyd bestehenden Verunreinigung des Siliziumnitrids zur Ausbildung eines Silizium-Aluminium-Oxynitrids reagiert. Das vorhandene Aluminiumoxyd trägt also offensichtlich zu dieser Reaktion bei, es sei aber bemerkt, dass die vorhandene Menge ausserordentlich gering war.
Nachdem nun die Verbindungsfreudigkeit aufgezeigt wurde, welche das Aluminiumnitrid zum Siliziumoxyd bei der Herstellung eines Silizium-Aluminium-Oxynitrids zeigt, welches mit jedwedem allenfalls vorhandenen Siliziumnitrid zu reagieren vermag, wird ersichtlich, dass Aluminiumnitrid ein gut brauchbares Ausgangsmaterial für die Herstellung des einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrids sein kann, sofern man es in Verbindung mit Siliziumnitrid und/oder hinzugefügtem Siliziumoxyd in Anwesenheit oder Abwesenheit hinzugefügten Aluminiumoxyds verwendet.
Beispiel 2 :
Gemäss einem zweiten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wurden die Siliziumnitrid-und Aluminiumnitridpulver gemäss dem ersten Ausführungsbeispiel wieder als Ausgangsmaterialien benutzt, aber in diesem Falle wurde ein unterschiedlicher Satz dieser Ausgangsmaterialien verwendet, u. zw. wurde ermittelt, dass das Siliziumnitrid 2,5 Gew.-% Siliziumoxyd und das
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Aluminiumnitrid 5 Gew.-% Aluminiumoxyd enthielt. Ferner wurde gemäss diesem Ausführungsbeispiel zusätzliches reines ausgefälltes Siliziumoxyd zu dem als Verunreinigung auf den Siliziumnitridteil- chen vorhandenen in die Ausgangsmischung hinzugefügt.
Bei Zulassung der Verunreinigungen gemäss dem ersten Ausführungsbeispiel zeigte die Berechnung, dass das zur Herstellung des gewünschten s keramischen Materials erforderliche Gemenge 19,5 Gew.-% Silziumnitridpulver, 39,5 Gew.-% Alumi- niumnitridpulver und 41 Gew.-% des Siliziumoxydpulvers zu enthalten hatte. Es folgte die Vorgangs- weise nach dem ersten Ausführungsbeispiel, und bei einer Röntgen-Analyse des Endproduktes ergab sich, dass es zur Gänze aus einem einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestand.
Aus Obigem ergibt sich schlüssig, dass jedesmal, wenn ein spezieller Satz von Ausgangsmate- rialien zu einem für die Herstellung eines bestimmten Silizium-Aluminium-Oxynitrids geeigneten Ge- menge angefertigt wurde, der Effekt der natürlichen Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien in Betracht gezogen werden musste.
Um diese Vorgangsweise zu erleichtern, wurden die Anteile des
Siliziums, des Aluminiums, des Sauerstoffs und des Stickstoffs, die von jedem der erforderlichen
Ausgangsmaterialien beigetragen wurden, zusammen mit den in diesen Materialien naturgemäss ent- haltenen Verunreinigungen berechnet, wodurch es möglich wurde, für jedes herzustellende Silizium-
Aluminium-Oxynitrid jene verschiedenen Anteile der Ausgangsmaterialien zu berechnen, die bei der erhöhten Reaktionstemperatur ein reaktionsfähiges Gemenge mit den nötigen Atomverhältnissen des Aluminiums, Siliziums, Sauerstoffs und Stickstoffs enthielten.
Die Fig. 1 der Zeichnungen zeigt graphisch die Resultate einer solchen zur Herstellung eines
Silizium-Aluminium-Oxynitrids nach dem zweiten Beispiel angewendeten Berechnung. In diesem Dia- gramm zeigt die Abszisse den prozentualen Anteil des als Aluminiumoxyd hinzugefügten Aluminiums und die Ordinate den Anteil der Mischungspartner in Gew.-% vom Gesamtgemenge. In diesem Dia- gramm sind das Siliziumnitrid, das Aluminiumnitrid und das Siliziumoxyd jene Ausgangsmaterialien, wie sie nach dem zweiten Ausführungsbeispiel verwendet wurden, jedoch sei bemerkt, dass dieses
Diagramm auch Aluminiumoxyd als Ausgangsmaterial aufzeigt.
Begreiflicherweise vereinfachen diese
Diagramme die Anfertigung reaktionsfähiger Reaktionsmischungen aus bestimmten Sätzen der Aus- gangsmaterialien erheblich, obwohl natürlich neue Diagramme angefertigt werden mussten, wenn ein bestimmter Satz aufgebracht war.
Aus der Fig. 2 ist ersichtlich, dass es bei der Verwendung von verschiedene Anteile Silizium- nitrid, Aluminiumnitrid und Siliziumoxyd ohne irgendein hinzugefügtes Aluminiumoxyd enthaltenden
Ausgangsgemengen möglich wird, Materialien herzustellen, in welchen die vollständige keramische
Phase ein Silizium-Aluminium-Oxynitrid ist. Ein Ausgangsgemenge, in welchem das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff etwa
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beträgt, ergibt erfahrungsgemäss eine vollständige keramische Phase von Silizium-Aluminium-Oxynitrid im Endprodukt, wobei allerdings gewisse Gewichtsverluste eintreten und ein kleiner Anteil Glas und nichtreagierender Ausgangsmaterialien im Endprodukt verbleibt. Das Diagramm nach Fig. 2 zeigt nun in der Abszisse den x-Wert oben genannter Formel, in der Ordinate die Anteile der verschiedenen Mischungspartner.
In dieser Hinsicht ist es verständlich, dass in dem Diagramm nach Fig. 2 Verunreinigungen in den verschiedenen Ausgangsmaterialien, d. i. das im Siliziumnitrid naturgemäss enthaltene Siliziumoxyd und das im Aluminiumnitrid naturgemäss enthaltene Aluminiumoxyd, zugelassen werden. Erfahrungsgemäss wächst der x-Wert allmählich bis zu 4, 8 an, wenn der Alumi-
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ausgehend abnimmt. Gleichwohl ist ersichtlich, dass es bei x gleich 4, 8 nicht länger möglich ist, den x-Wert mit dem Siliziumnitrid zu regulieren, und notwendig wird, der Mischung Aluminiumoxyd hinzuzufügen. Darüber hinaus sei bemerkt, dass x-Werte oberhalb 4, 8 bis 6 in Abwesenheit von Siliziumnitrid erzielt werden können, indem man fortschreitend den Aluminiumnitridgehalt von unge-
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Gleichwohl die Fig. 2 ersichtlich macht, dass Silizium-Aluminium-Oxynitride ohne Hinzufügung von Aluminiumoxyd gewonnen werden können und dass solches keramisches Material auch ohne Hinzufügung von Siliziumnitrid erzielbar ist, können selbstverständlich auch Silizium-Aluminium-Oxynitride hergestellt werden, wenn alle vier Bestandteile im Ausgangsgemenge vorhanden sind. In einem solchen Falle kann das Gemenge bis zu 50 Gew.-% Aluminiumnitrid, bis zu 50 Gew.-% Siliziumoxyd und bis zu 75 Gew.-% Aluminiumoxyd mit dem Siliziumnitrid als Rest enthalten.
Ferner ist es verständlich, dass Silizium-Aluminium-Oxynitrid ohne Hinzufügung von Siliziumoxyd hergestellt werden könnte, sofern Siliziumnitrid und Aluminiumoxyd die Hauptreaktanden sind und Aluminiumnitrid zur Umwandlung des auf den Siliziumnitridteilchen befindlichen Siliziumoxyds zu SiliziumAluminium-Oxynitrid benutzt wird, in welchem Falle das Aluminiumoxyd in einem Anteil bis zu annähernd 75 Gew.-% des Gemenges hinzugefügt werden kann, wobei der Aluminiumnitridgehalt gering, nur in der Grössenordnung von 2 bis 5 Gew.-%, ist.
Weiters ist aus der Fig. 2 ersichtlich, dass ein Erzeugnis, in welchem die keramische Phase zur Gänze Silizium-Aluminium-Oxynitrid ist, durch Reaktion des Aluminiumnitrids mit Siliziumoxyd allein hergestellt werden kann, wobei die Anteile im Molverhältnis 1 : 1 stehen, d. i. annähernd 50 : 50 Gew.-%. Es soll gleichwohl beachtet werden, dass naturgemäss in einem solchen Gemenge Aluminiumoxyd enthalten ist, aber-wie schon früher festgestellt-wurde hiefür in der graphischen Darstellung vorgesorgt.
Beispiel 3 :
Gemäss einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das in Fig. 1 dargestellte Diagramm benutzt, um das Silizium-Aluminium-Oxynitrid nach dem zweiten Ausführungsbeispiel aus
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führten Heisspressen lieferte dieses Gemenge wieder ein Erzeugnis, in welchem die keramische Phase zur Gänze aus dem schon früher erzeugten Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestand. Das heissgepresste Erzeugnis besass darüber hinaus eine hohe Dichte, nämlich 3, 05 g/cm3.
Beispiel 4 :
Gemäss einem vierten Ausführungsbeispiel wurde ein Silizium-Aluminium-Oxynitrid aus einem Gemenge von Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-und Aluminiumnitridpulvern des zweiten Ausführungsbeispiels zubereitet, in welchem 40,7 Gew.-% Aluminiumnitrid, 42,5 Gew.-% Siliziumoxyd und 16, 8 Gew.-% Aluminiumoxyd enthalten waren. Dieses Gemenge wurde nach der beim ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Vorgangsweise heissgepresst, und bei der Heisspresstemperatur gewinnt man ein Erzeugnis, in dem die keramische Phase zur Gänze aus einem Silizium-Aluminium-Oxynitrid besteht, wobei die Dichte dieses Erzeugnisses gering ist.
Beispiel 5 :
Gemäss einem fünften Ausführungsbeispiel wurde die Vorgangsweise des vorherigen Beispiels mit einem aus 48, 5 Gew.-% Aluminiumnitrid und 51, 5 Gew.-% Siliziumoxyd bestehenden Gemenge wiederholt. In diesem Falle wurde bei der Heisspresstemperatur ein Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit dem für dieses Produkt charakteristischen Atomverhältnis gewonnen. Die keramische Phase des Endproduktes bestand-wie ermittelt wurde-zur Gänze aus dem erwarteten Silizium-Aluminium- Oxynitrid.
Beispiel 6 :
Bei einem sechsten Ausführungsbeispiel wurden das beim ersten Ausführungsbeispiel benutzte Siliziumnitrid- und Aluminiumnitridpulver mit dem Aluminiumoxydpulver des dritten Ausführungsbeispiels zur Herstellung eines Gemenges, bestehend aus 86,5 Gew.-% Siliziumnitrid, 10 Gew.-%
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5 Gew.-%1 h zwischen 1650 und 1750 C beibehaltenen Temperatur. Bei dieser Heisspresstemperatur hatte das Gemenge eine reaktionsfähige Zusammensetzung, in welcher die Atomverhältnisse Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff gemäss der obigen Formel mit einem x gleich 1,3 waren.
Es ergab sich, wie auf Grund der früheren Resultate erwartet, dass die keramische Phase des heissgepressten Erzeugnisses zur Gänze aus einem Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestand, wobei die Dichte des Erzeugnisses mit 2,2 g/cm3 gering war.
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Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel waren die Dichte-Werte, obwohl die Reaktionsprodukte einheitlich aus einem einphasigen keramischen Material der oben bezeichneten Gattung bestanden, weitgehend verschieden und im wesentlichen (in der Grössenordnung von etwa 2, 2 g/cm3) niedrig, die Festigkeitswerte betrugen etwa 1400 bis 2100 bar. So wie es möglich ist, diese Eigenschaften durch eine Zerkleinerung der Reaktionsprodukte und durch deren Behandlung in einem die Dichte erhöhenden, mit einer Erhitzung verknüpften Verfahren in Anwesenheit eines die Dichte erhöhenden Mittels, das bei der erhöhten Temperatur dieses Verfahrens geschmolzen wird, zu verbessern, ist es auch möglich, solche die Dichte erhöhende Mittel in die Ausgangsmischung einzubeziehen.
Beispiel 7 :
Demnach wurde gemäss einem siebenten Ausführungsbeispiel die Vorgangsweise des vorhergehenden Beispiels wiederholt, jedoch wurde der Anteil des Siliziumnitrids in dem reaktionsfähigen Gemenge bis auf 89 Gew.-% erhöht, wogegen der Anteil des Aluminiumnitrids bis auf 1 Gew.-% verringert wurde. Man glaubte, dass die Auswirkung dieser Änderungen bei der erhöhten Temperatur des Heisspressens zunächst ein reaktionsfähiges Gemenge mit einem oben beschriebenen Atomverhältnis, in dem x gleich 1, 1 war, und zweitens einen Überschuss an Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd zusätzlich zum reaktionsfähigen Gemenge ergeben würde.
Weiters glaubte man, dass während des Heisspressens das überschüssige Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd ein Aluminiumsilikat-Glas (Al2 03 SiOz) liefern würden, welches bei der Heisspresstemperatur geschmolzen wird und demzufolge die Zunahme der Dichte des gepressten Materials begünstigt.
Diese Annahmen wurden durch die Tatsache bestätigt, dass man beim Reaktionsprodukt tatsächlich einen hohen Dichte-Wert von 3, 1 g/cm3 erhielt, wobei erwartungsgemäss die keramische Phase zur Gänze aus einem einphasigen Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestand. Zusätzlich zu dieser erzielten hohen Dichte fand man, dass das Erzeugnis einen durchschnittlichen Bruchmodul-Wert bei Raum-
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bei 1200 C fand man, dass das Erzeugnis lediglich einer Dehnung von 0, 05% unterlag, wenn es durch 100 h einer Belastung von 790 bar ausgesetzt wurde.
In Anbetracht dieser Ergebnisse ist es verständlich, dass das nach diesem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Erzeugnis für die Benutzung in solchen Anwendungsfällen geeignet war, in denen bei erhöhten Temperaturen ein hoher Bruchmodul-Wert und eine hohe Dehnungsfestigkeit gefordert wird, beispielsweise bei den Rotorblättern von Gasturbinenmotoren.
Zur weiteren Aufzeigung des beim siebenten Ausführungsbeispiel erzielten Effektes wurde die Vorgangsweise nach dem sechsten Beispiel wiederholt, jedoch mit einem von 3,5 auf 2,5 Gew.-% reduzierten Aluminiumnitridanteil ; der Siliziumnitridanteil wurde auf 87 Gew.-% erhöht. Man beobachtete, dass die Dichte des Endproduktes sich von 2, 2 auf 2, 85 g/cm3 erhöhte, und der durchschnittliche Bruchmodul bei Raumtemperatur erhöhte sich auf 4430 bar.
Aus Obigem ist ersichtlich, dass es möglich war, durch Heisspressen ein dichtes und dementsprechend festes Erzeugnis herzustellen, sofern gewährleistet wurde, dass sich bei der Heisspresstemperatur sowohl ein Glas als auch das gewünschte Silizium-Aluminium-Oxynitrid ausbildete. Darüber hinaus fand man, dass das entstehende Glas keine die Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigende Auswirkungen hatte, auch dann nicht, wenn verhältnismässig grosse Mengen dieses Glases vorhanden waren.
Obwohl man beim siebenten Ausführungsbeispiel die Glasbildung durch Verringerung des vorhandenen Aluminiumnitrids erzielte, wodurch es ermöglicht wurde, mehr Siliziumoxyd für die Glasbildung mit dem vorhandenen Aluminiumoxyd verfügbar zu machen, sei doch hervorgehoben, dass auch andere technische Verfahrensschritte zur Regelung der Glasbildung anwendbar sind. Beispielsweise kann das Mischungsverhältnis im Gemenge für einen x-Wert von 1, 3 beibehalten werden, und eine Aluminiumoxyd-Siliziumoxyd-Kombination einer gewünschten Glas-Zusammensetzung kann der Ausgangsmischung hinzugefügt werden, aus der dann ein dichtes Silizium-Aluminium-Oxynitrid entsteht.
Da Gläser auf der Basis von AI. 03 SiO. allerdings einen hohen Schmelzpunkt (1595 C) aufweisen, können sich beim Heisspressen gewisse Schwierigkeiten einstellen. Deshalb können auch andere,
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die Dichte des Endproduktes erhöhende Glasbildner mit niedrigeren Schmelzpunkten verwendet werden, etwa Magnesiumoxyd, welches Magnesiumglas mit einem Schmelzpunkt zwischen 1350 und 1450 C bildet.
Beispiel 8 :
Somit wurde gemäss einem achten Ausführungsbeispiel das beim ersten Ausführungsbeispiel benutzte Aluminiumnitridpulver mit Magnesiumpulver vermischt ; ein Siliziumnitridpulver, welches mit schnellen Neutronen aktiviert wurde, trägt 6 Gew.-% Siliziumoxyd zur Mischung bei. Die Pulver wurden in einer Kugelmühle durch 24 h in Isopropyl-Alkohol unter Verwendung von Aluminiumkugeln vermahlen und vermischt, um ein Gemenge zu erhalten, das aus 94, 5 Gew.-% Siliziumnitrid, 5 Gew.-% Aluminiumnitrid und 0,5 Gew.-% Magnesiumoxyd bestand. Dieses Gemenge wurde sodann getrocknet und in die früher benutzte Graphit-Form eingeführt, worauf das Probestück bei einer auf 1680 C anwachsenden Temperatur und gleichzeitig auf 2110 bar anwachsendem Druck heissgepresst wurde.
Das Probestück wurde auf dieser Temperatur und unter diesem Pressdruck bis zur Erreichung der vollen Dichte belassen ; dieser Zustand trat nach etwa 20 min ein und wurde dadurch angezeigt, dass keine Weiterbewegung des Pressstempels erfolgte. Die Temperatur wurde sodann über eine Zeitspanne von etwa 4 min auf 1760 C erhöht, der Pressdruck wurde mit 2110 bar beibehalten, worauf das Probestück unter diesen Bedingungen für annähernd 40 min belassen blieb.
Während des Heisspressens enthielt dieses Gemenge eine reaktionsfähige Zusammensetzung, in welcher das Atomverhältnis Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff etwa dem Verhältnis
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entsprach, wobei x = 0, 5 war. Zusätzlich zur reagierenden Zusammensetzung war allerdings noch einiges Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd in dem Gemenge von dem Schleifmedium her vorhanden, von welchem anzunehmen ist, dass es bei der Heisspresstemperatur mit dem vorhandenen Magnesiumoxyd zur Bildung eines Magnesium-Aluminium-Silikat-Glases reagiert, welches zur Erhöhung der Dichte des Erzeugnisses beiträgt. Demnach fand man wieder, dass das Erzeugnis einen hohen DichteWert von 3, 09 g/cm3 besass, der durchschnittliche Bruchmodul des Erzeugnisses betrug 5200 bar bei 1100 C, 4500 bar bei 1200 C und 3300 bar bei 1375 C.
Um die Menge des bei der Presstemperatur gebildeten Glases zu verringern, wurde das achte Ausführungsbeispiel mit verringerten Anteilen des vorhandenen Magnesiumoxyds wiederholt. Erwartungsgemäss fand man, dass dadurch ein Abfall der Dichte und Festigkeit des heissgepressten Erzeugnisses verursacht wurde. Wenn das Verfahren nach dem achten Beispiel beispielsweise mit 0, 25 Gew.-% vorhandenen Magnesiumoxyds wiederholt wurde, besass das Endprodukt eine Dichte von 3, 08 g/cm3 und einen durchschnittlichen Bruchmodul-Wert bei Raumtemperatur von 4100 bar.
Es sei darauf hingewiesen, dass, gleichwohl es zweckmässig ist, glasbildende Komponenten dem Ausgangsgemenge durch Vermahlen in einer Kugelmühle hinzuzufügen, doch jene Komponenten, die bei Benutzung entsprechender Kugeln anfallen, die Kontrolle über das Ausmass des sich jeweils bildenden Glases erschweren können. Bevorzugt wird deshalb beim Vermahlen eine Vorgangsweise praktiziert, bei welcher die Möglichkeit einer solchen Kontrolle besser gegeben ist, nämlich eine kolloidale Vermahlung und eine Hinzufügung aller glasbildenden Komponenten in dosierten Mengen.
Beispiel 9 :
Demnach wurde bei einem neunten Ausführungsbeispiel wieder das Ausgangsgemenge des ersten Ausführungsbeispiels zubereitet, jedoch mit Austausch einigen Siliziumnitrids gegen ein Magnesiumoxydpulver und ein Siliziumoxydpulver. Das dabei entstandene Gemenge bestand aus 2,5 Gew.-%
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Dieses Gemenge wurde in eine Kolloidmühle eingebracht und in Isopropyl-Alkohol vermahlen, bis die durchschnittliche Teilchengrösse des Gemenges 5 p war, worauf das Gemenge getrocknet und wie beim ersten Ausführungsbeispiel gesiebt wurde. Zur Durchführung des Heisspressens wurde das Gemenge wie früher in eine Graphitform eingebracht und sodann über eine Zeitspanne von 30 min auf 1710 C erhitzt ; während dieser Zeitspanne wurde der auf dieses Gemenge ausgeübte Druck allmählich auf 240 bar gesteigert. Das Gemenge wurde über 1 h bei dieser Temperatur und diesem
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Druck belassen, worauf die Temperatur auf 1175 C erhöht und das Gemenge dieser höheren Tempera- tur für weitere 35 min ausgesetzt wurde.
Bei dieser erhöhten Temperatur verkörpert das Gemenge eine reaktionsfähige Zusammensetzung mit Atomverhältnissen, die einem x-Wert von 0, 25 entspre- chen. Zusätzlich zur reaktionsfähigen Zusammensetzung wurde während des Heisspressens auch Ma- ! gnesiumglas als ein Reaktionsprodukt zwischen dem hinzugefügten Siliziumoxyd und Magnesiumoxyd ausgebildet. Dieses Glas trägt zur Vergrösserung der Dichte des Materials während des Heisspressens bei, so dass das Endprodukt eine Dichte von 3, 2 g/cm3 und einen maximalen Bruchmodul von
10820 bar, einen minimalen Modul-Wert von 5200 bar aufwies und der durchschnittliche Wert etwa
8000 bar betrug.
Dehnungsversuche wurden gleichfalls mit diesem Erzeugnis durchgeführt, und es wurde festgestellt, dass das Erzeugnis bei 1200 C einer Dehnung von 0, 5% unterlag, wenn eine
Belastung von 790 bar durch 30 h aufgebracht wurde.
Beispiel 9 :
Das neunte Ausführungsbeispiel wurde gleichfalls mit verringerten Anteilen von vorhandenem
Magnesiumoxyd durchgeführt, und erwartungsgemäss nahm auch die Dichte des Endproduktes ab.
Beispiel 10 :
Gemäss einem zehnten Ausführungsbeispiel wurde die Vorgangsweise des vorherigen Beispiels wiederholt, aber 1 Gew.-% Siliziumnitridpulver wurde durch Aluminiumnitridpulver ersetzt. Man fand, dass diese Abänderung die Dehnungsfestigkeit des Endproduktes zunehmen liess, so dass bei 1200 C das Produkt nur einer Dehnung von 0, 3% unterlag, wenn es einer aufgebrachten Belastung von 790 bar durch 100 h ausgesetzt war. Gleichwohl war die Festigkeit des Erzeugnisses im Ver- gleich mit jener beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel geringfügig verringert ; der durchschnitt- liche Bruchmodul bei Raumtemperatur betrug 7450 bar.
Es ist anzunehmen, dass diese Ergebnisse durch einiges Siliziumoxyd vom glasbildenden Siliziumoxyd-Zusatz verursacht werden, welches mit dem überschüssigen Aluminiumnitrid reagierte und dadurch den gesamten Glasgehalt verringer- te, so dass im Gemenge eine reaktionsfähige Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von Sili-
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annähernd gleich 0, 25 war.
Zur weiteren Bestätigung der Beobachtungen beim zehnten Ausführungsbeispiel wurde der Vorgang mit einem weiter auf Kosten des Siliziumnitridgehaltes anwachsenden Aluminiumnitridgehalt wiederholt. Auf diese Weise fand man, dass es möglich ist, weitere Verbesserungen der Dehnungsfestigkeit des Endproduktes zu erzielen, und beispielsweise ergab sich mit einer Hinzufügung von 4, 5 Gew.-% Aluminiumnitrid beim Endprodukt nur eine 0, 15% ige Dehnung innerhalb 100 h unter denselben Bedingungen, wie sie bei den früheren Ausführungsbeispielen gegeben waren. Allerdings wurde bei zunehmendem Aluminiumnitridgehalt das Heisspressen schwieriger, was sich in einer Abnahme der Dichte und Festigkeit des heissgepressten Erzeugnisses wiederspiegelt.
Das heissgepresste Erzeugnis besass nämlich im Falle der Hinzufügung von 4, 5 Gew.-% Aluminiumnitrid eine Dichte von 3, 15 g/cm3 und einen durchschnittlichen Bruchmodul bei Raumtemperatur von 5550 bar. In ähnlicher Weise fand man, dass die Änderung des Aluminiumnitridgehaltes im Ausgangsgemenge zur Modifikation der Dehnungseigenschaft des Silizium-Aluminium-Oxynitrids angewendet werden kann.
Beispiel 11 :
Demnach wurden in einem elften Ausführungsbeispiel zwei Ausgangsgemenge angefertigt, welche beide dazu bestimmt waren, ein Silizium-Aluminium-Oxynitrid zu liefern, die jedoch verschiedene Gehalte an Aluminiumnitrid besassen. Vorzugsweise wurden die Gemenge an Hand eines Diagramms ähnlich dem in Fig. 2 dargestellten angefertigt, jedoch derart berechnet, dass sie den gewünschten x-Wert 1 ergaben.
Von diesen Gemengen bestand das erste aus 83 Gew.-% Siliziumnitrid, 10 Gew.-% Aluminiumnitrid, 6 Gew.-% Siliziumoxyd und 1 Gew.-% Magnesiumoxyd, wogegen das zweite Gemenge aus 85, 49 Gew.-% Siliziumnitrid, 7, 62 Gew.-% Aluminiumnitrid, 3, 33 Gew.-% Siliziumoxyd, 2, 65 Gew.-% Aluminiumoxyd und 1 Gew.-% Magnesiumoxyd bestand. Somit enthielt das erste Gemenge den höheren Aluminiumnitridgehalt und ergab ein Erzeugnis, welches bei einer Belastung mit 790 bar durch 100 h bei 1200 C nur einer Dehnung von 0, 057% unterlag.
Wie vorausgesehen, war diese Dehnung
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eine Verbesserung gegenüber dem Wert von 0, 108%, wie er unter den gleichen Bedingungen für das mit dem zweiten Gemenge hergestellte Erzeugnis erzielt wurde. Wieder einmal wurde die Zu- nahme der Dehnungsfestigkeit des Erzeugnisses nach dem ersten Beispiel von einer Abnahme der
Dichte und des durchschnittlichen Bruchmoduls bei Raumtemperatur (3, 16 g/cm3 bzw. 5620 bar) begleitet, im Vergleich zu dem Erzeugnis nach dem zweiten Beispiel (3, 18 g/cm3 bzw. 6050 bar).
Es sei bemerkt, dass bei Gewinnung von Erzeugnissen mit einem hohen Bruchmodul und hoher
Dehnfestigkeit nach den obigen Beispielen die keramischen Phasen der Endprodukte durch Gemenge mit einem niedrigen x-Wert gewonnen wurden. Tatsächlich fand man, dass es vorteilhaft ist, Gemen- ge mit einem x-Wert unterhalb 2 zu verwenden oder noch vorteilhafter mit einem x-Wert unterhalb 1, sofern Erzeugnisse hoher Festigkeit gewünscht wurden. Gleichwohl werden in manchen Fällen
Erzeugnisse benötigt, die lieber eine hohe Korrosionsbeständigkeit als eine hohe Festigkeit besitzen sollen, beispielsweise dann, wenn das Erzeugnis dazu bestimmt ist, mit flüssigem Stahl oder mit aggressiven Schlacken in Berührung zu gelangen. In solchen Fällen fand man, dass ein Gemenge mit x-Werten oberhalb 2 und insbesondere mit x-Werten von 4 wünschenswerte Ergebnisse liefert.
So fand man beispielsweise, dass das nach dem Verfahren des ersten Ausführungsbeispiels gewon- nene Erzeugnis eine ausreichend grosse Korrosionsbeständigkeit aufweist, um es in Kontakt mit flüs- sigem Stahl verwenden zu können.
Insofern bei allen vorerwähnten Ausführungsbeispielen die Reaktionen bei erhöhten Temperatu- ren in Anwesenheit eines auf die Probestücke ausgeübten Druckes stattfanden, wurden diese Bei- spiele so durchgeführt, dass eine möglichst geringe Anzahl von die Eigenschaften des Produktes beeinflussenden Parametern variiert wurden, wodurch man in der Lage war, die erzielten Ergeb- nisse richtig zu beurteilen und auszuwerten. Gleichwohl wurden die Ausführungsbeispiele 4 und 5 ohne Ausübung eines Pressdruckes wiederholt, das Probestück wurde kalt mit 1400 bar in Stahlfor- men verdichtet, um einen selbsttragenden Block zu bilden, bevor es aus der Form herausgenommen und in einem in einer Graphitform enthaltenen Bornitrid eingebettet wurde. Diese Zusammenstellung wurde sodann in einen Ofen eingesetzt, und es folgte die Hitzebehandlung nach dem Programm der früheren Experimente.
Jedenfalls erhielt man dabei ein keramisches Produkt, welches zur Gänze aus einem Silizium-Aluminium-Oxynitrid bestand.
Die Temperaturen, bei welchen die Reaktionen stattfanden, lagen durchwegs zwischen 1700 und 1780 C, u. zw. wurde dieser Temperaturbereich gewählt, weil er einen Spielraum gewährleistet, innerhalb dessen die Erzeugnisse in verhältnismässig kurzen Zeitspannen hergestellt werden können. Allerdings erhält man auch befriedigende Erzeugnisse bei Temperaturen, die so niedrig sind wie etwa 1200 C und so hoch wie 2000oC, jedoch sind für eine wirtschaftliche Reaktion bei grösseren Probestücken Temperaturen von 1500 C oder mehr empfehlenswert anzuwenden.
Die obere Temperaturgrenze wird offenbar durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt und ist mit Rücksicht auf den Schutz des Erzeugnisses gegen eine Beeinträchtigung durch eine langdauernde Behandlung mit solchen Temperaturen zu wählen. 1800 C bildet eine für die Praxis geeignete obere Begrenzung.
Es sei festgehalten, dass bei Hinzufügung von Aluminiumoxyd zu den Ausgangsmaterialien der obigen Ausführungsbeispiele das Aluminiumoxyd durch eine Aluminiumverbindung ersetzt werden kann, welche während der Erhitzung bei der zur Herstellung des gewünschten keramischen Materials erforderlichen Temperatur Aluminiumoxyd bildet. Auch wenn den Ausgangsmaterialien der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele sowohl Siliziumoxyd als auch Aluminiumoxyd hinzugefügt wird, stellt es eine alternative Möglichkeit dar, in diese Ausgangsmaterialien eine Verbindung dieser beiden Stoffe einzubringen, welche bei der erhöhten Temperatur der nachfolgenden Vorgangsweise das erforderliche Silizium-bzw. Aluminiumoxyd bildet.
Darüber hinaus kann das in den obigen Ausführungsbeispielen als Ausgangsmaterial benutzte Magnesiumoxyd durch eine Magnesiumverbindung ersetzt werden, welche während der nachfolgenden Behandlung das Magnesiumoxyd abgibt. Man fand, dass bei Hinzufügung von Magnesiumoxyd oder einer Magnesiumverbindung zu den Ausgangsmaterialien die beste Menge für diese Hinzufügung geringer als 5% oder noch besser nicht mehr als 1 Gew.-% der Ausgangsmaterialien beträgt.