DE2232884B2

DE2232884B2 - Verfahren zum herstellen von pulver aus verbundteilchen

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Publication number: DE2232884B2
Application number: DE19722232884
Authority: DE
Inventors: Michael James Bublikon Bomford (Schweiz), Benjamin, John Stanwood, Suffern, NY (VStA)
Original assignee: Inco Europe Ltd, London
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-07-05
Publication date: 1977-11-10
Also published as: US3740210A; IT965890B; DE2232884C3; NO140258C; GB1390857A; AU4422772A; SE390642B; FR2145282A5; JPS5542126B1; NO140258B; LU65670A1; AT320296B; IE36556L; AU463535B2; DE2232884A1; BE785949A; NL153603B; NL7209385A; IE36556B1; CA964894A

Description

•ti)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Pulver aus Verbundteilchen mit einer Matrix aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit feindispers verteilen Aluminiumoxydteilchen, bei dem Pulverleilchen aus Aluminium oder einer Alu- -,<> miniumlegierung mit einem Überzug aus Aluminiumoxyd in Gegenwart eines organischen Stoffes mechanisch legiert werden.

Dispersionsverfestigtes Aluminium, allgemein bekannt als Sinteraluminium, wird durch Warmpressen -,--, oder Strangpressen von Aluminiumpulver hergestellt. Die einzelnen Pulverteilchen sind mit einem dünnen, festhaltenden und chemisch beständigen Aluminiumoxydfilm überzogen, der in dem verdichteten Erzeugnis als Dispeisoid wirkt. _hl)

Zum Herstellen von Aluminiumpulver ist das Zerstäuben schmelzflüssigen Aluminiums bekannt. Ein solches Pulver enthält normalerweise 0,1 bis 1,5% Sauerstoff in dem jedem Teilchen fest anhaftenden Oxydfilm. Bei einem anderen Verfahren wird AIu- _b-> minium als Folie oder in Form gegossener Granalien in einem Trog gestampft, bei dem das Ausgangsmalerial in dünne Flocken oder Plättchen überführt wird, die schließlich brechen. Während des Stampfens wird Stearinsäure zugefügt, die als Schmiermittel wirkt und gleichzeitig das Verschweißen der einzelnen Pulverteilchen verhüten soll.

Sowohl das durch Zerstäuben wie. auch das durch Stampfen gewonnene Gut wird üblicherweise in einer Kugelmühle weiterverarbeitet, um vor dem Verdichten oder Verpressen die einzelnen Teilchen noch weiter zu zerkleinern. Das Zerkleinern in der Kugelmühle findet entweder trocken unter Hinzufügen von Stearinsäure oder in Anwesenheit von Öl statt. Bei beiden Verfahren fallen die Aluminiumoxydteilchen, die sich vor und möglicherweise während des Zerkleinerungsvorganges in der Kugelmühle durch Oberflächenreaktion auf den einzelnen Aluminiumpulverteilchen gebildet haben, in dem durch Verdichten des Pulvers gewonnenen Gut in Form von Flocken an. Sie sind normalerweise etwa 0,01 bis 0,04 μίτι dick und weisen eine größte Ausdehnung von 0,14 bis 0,30 [i.m oder mehr auf. Darüber hinaus sind die Oxydteilchen ungleichmäßig in der Aluminiummatrix verteilt und werden beim Strangpressen oder anderweitigen Verformen ausgerichtet. Die verfestigende Wirkung des Aluminiumoxyds als Dispersoid ist somit verhältnismäßig gering. Sogar mit hohen Dispersoidgehalten von 10% oder mehr ist das Ausmaß der Verfestigung begrenzt. Darüber hinaus beeinträchtigen solch hohe Dispersoidgehalte die elektrische Leitfähigkeit des Gutes.

Bei einem in der deutschen Offenlegungsschrift 15 83 746 beschriebenen Verfahren zum Herstellen von Veibundteilchen wird ein Aluminiumoxyd enthaltendes Aluminiumpulver in Anwesenheit eines organischen Kohlenstoffträgers naß vermählen. Die Menge der Mahlflüssigkeit ist dabei mindestens doppelt so groß wie die Mahlgutmenge, so daß hier praktisch eine Aluminiumpulver-Aufschlämmung gemahlen wird. Ein Naßmahl-Verfahren zum Herstellen von Leichtpulver wird auch in F. Eisenkolb »Fortschritte der Pulvermetallurgie«, Band 2, 1963, S. 289 und 292 beschrieben. Bei diesem Verfahren ballt sich im Falle eines trockenen Weitermahlens das Leichtpulver zu kleinen Klümpchen zusammen und bildet ein Schwerpulver aus miteinander verschweißten Aluminiumteilchen.

Bei einem in der deutschen Offenlegungsschrift 19 09 781 beschriebenen Verfahren zum Herstellen von eine Metallmatrix aufweisenden Verbundstoffteilchen durch mechanisches Legieren wird Pulver beispielsweise in einer Schlagmühle trocken verdichtet, wobei die Energie so groß sein muß, daß in der Gegenwart von Kugeln oder anderen Mahlkörpern die Pulverteilchen zerkleinert werden und durch wiederholtes Zerkleinern und Verschweißen der Teilchen neue, dichte Verbundstoffteilchen entstehen, die Bruchstücke des Ausgangsmaterials in feiner Verteilung und innig miteinander verbunden enthalten. Bei dem bekannten Verfahren soll das wiederholte abwechselnde Zerkleinern und Verschweißen der Teilchen unter energetischen Bedingungen stattfinden, die nur einen trockenen Betrieb der Mühle gestatten und die Gegenwart einer Flüssigkeit, sei es mit oder ohne oberflächenaktive Zusätze, ausschließen. Versuche, dieses Verfahren auf Aluminiumpulver mit einem den einzelnen Teilchen anhaftenden Oxydfilm anzuwenden, blieben erfolglos; das eingefüllte Pulver verschweißte in kurzer Zeit vollständig mit den Kugeln und den Mahlkammerflächen.

Der Erfindung üegl nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum trockenen Hochenergiemahlen von Aluminiumteilchcn mit oxydischer Oberflät¹ 'u schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe basic auf eingehenden Versuchen, bei denen sich herausgestellt hat, daß sich das mechanische Legieren auch zum Herstellen von Pulvern aus Aluminium-Aiuminiumoxyd-Verbundteilchen einsetzen läßt, wenn jeweils eine begrenzte Menge bestimmter oberflächenaktiver Stoffe zum Steuern des Verschweißens der Teilchen zugesetzt wird. Die einzelnen Teilchen des auf diese Weise hergestellten Pulvers enthalten das Oxyd dann in homog;ener und fein dispersen Verteilung als es bislang möglich war, wobei es vorwiegend gleichachsig vorliegt.

Im einzelnen besteht die Lösung der vorerwähnten Aufgabe darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß die Pulverteilchen mit weniger als 4 % eines flüssigen und/oder dampfförmigen oberflächenaktiven Stoffs mit asymmetrischem Molekülaufbau mit hoher Energie mechanisch legiert werden, bis das Aluminiumoxyd zu gleichachsigen Teilchen mit einem Durchmesser bis höchstens 0,20 [Jim zerkleinert und gleichmäßig in der Matrix verteilt ist. Das Mahlen muß lange und energiereich genug durchgeführt werden, um das Aluminiumoxyd ausreichend und zu gleichachsigen Teilchen mit einem 0,2 μΐη nicht überschreitenden Durchmesser zu zerschlagen und diese einheitlich über das Volumen der Metallmatrix zu verteilen.

Da die Aluminiumoxydteilchen im allgemeinen nicht kugelig sind, kennzeichnet der »Durchmesser« die durchschnittliche Ausdehnung der Teilchen.

In Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffs und bei hinreichender Energie nimmt die Zerkleinerung der Oxydteilchen und ihre Dispersion in der metallischen Matrix mit dem wiederholten Zerschlagen und Verschweißen der Teilchen zu, so daß es zur Bildung neuer Verbundteilchen kommt. Der oberflächenaktive Stoff soll dabei das Verschweißen der Aluminiumteilchen nur so weit unterdrücken, daß ein höherer Zerkleinerungsgrad erreicht und ein übermäßiges Verschweißen der Pulverteilchen mit den Kugeln und der Mahlkammerwandung vermieden wird. Hierdurch werden die Aluminiumoxydteilchen auf eine weitgehend einheitliche Größe vorwiegend gleichachsiger Ausbildung zerkleinert und mit hoher Gleichmäßigkeit über das Volumen der metallischen Matrix verteilt. Als günstig hat sich herausgestellt, wenn mehr als 80% der Aluminiumoxydteilchen kleiner als 0,10 μηι sind, doch ist es noch vorteilhafter, wenn deren Größe zwischen 0,01 und 0,06 μηι liegt. Der mittlere Abstand zwischen den einzelnen Teilchenmittelpunkten soll zwischen 0,05 und 0,30 μηι liegen.

Zwar ist der Wirkungsmechanismus, nach dem der oberflächenaktive Stoff das Verschweißen unterdrückt, nicht schlüssig zu erklären, doch ist anzunehmen, daß er jedenfalls nicht als Schmierstoff wirkt. Vorteilhafterweise haben die Moleküle der oberflächenaktiven Stoffe einen asymmetrischen Aufbau und weisen eine metallophile und eine metallophobe Gruppe auf. Vermutlich ist der metallophile Teil (z. B. die OH-Gruppe des Methanols)durch Adsorbtionoder einen anderen Mechanismus an die Oberflächen der Pulverteillchen gebunden, während der metallophobe Teil (z. B. die CHj-Gruppe des Methanols) als Trennschicht gegenüber der Oberfläche anderer Pulverteilchen oder gegenüber anderen metailophoben Teilchen wirkt, die ihrerseits über einen metallophilen Teil mit der Oberfläche anderer Pulverteilchen verbunden sind. Kohlcndioxyd und Wasser, die beide symmetrisch ι aufgebaute Moleküle besitzen, zeigen beim mechanischen Legieren von Aluminiumpulver keine Oberflächenaktivität.

Die Verteilung des oberflächenaktiven Stoffs über die gesamte Pulverfüllung wird erleichtert, wenn er

in bei der Mahltempcratur wenigstens teilweise dampfförmig vorliegt. Es genügt jedoch auch, wenn der oberflächenaktive Stoff flüssig ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Verbindung, die bei einer Temperatur im Bereich der Mahltemperatur leicht

i"i verdampft oder sublimiert. Vorteilhafterweise beträgt sein Dampfdruck bei der Betriebstemperatur der Mühle wenigstens 1 mm Quecksilbersäule, besser noch wenigstens 40 mm Quecksilbersäule. Hiervon ausgehend, eignen sich organische Verbindungen mit

2ii asymmetrischem Molekülbau und einem Siedepunkt bis etwa 370 C als oberflächenaktive Stoffe, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde, Äther und organische Säuren, vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt nicht über 200 C, d. h von etwa 150 C, wenn ihr Molekül 1 bis

.'> 15 Kohlenstoffatome enthält. Methanol ist besonders geeignet, doch sind beispielsweise auch Ameisensäure,

Essigsäure, Äthanol, Buthanol, Propanol, Azeton, Diäthyläther, Trioxan und Formaldehyd brauchbar.

Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, können ebenfalls ver-

iii wendet werden, doch muß die Wirkung des mit ihnen eingebrachten Kohlenstoffs auf die Eigenschaft des Erzeugnisses berücksichtigt werden.

Der oberflächenaktive Stoff kann der Mühle mit der Pulvercharge und den Mahlkörpern zu Beginn

r, des Verfahrens oder in zeitlichen Abständen während des mechanischen Legierens zugeführt werden. Andererseits kann der oberflächenaktive Stoff außerhalb der Mühle verdampft und während des Mahlens kontinuierlich oder intermittierend als Dampf in die

■to Mahlkammer eingeleitet werden. All diese Verfahrensvarianten fallen unter den Begriff des Trockenmahlens.

Die Menge ooerflächenaktiven Stoffs ist von dessen Eigenschaften abhängig und nimmt normalerweise mit

α; zunehmender Mahldauer und bei übermäßig hohen Betriebstemperaturen über 150 bis 175 C zu. Sie ist jedoch verhältnismäßig gering und liegt bei den wirkungsvollsten oberflächenaktiven Stoffen im Bereich zwischen 0,3 und 2 %, beispielsweise 0,05 bis 1 % der

-,ο Pulvercharge. Zusätze über 4 % sind unnötig und verunreinigen das Erzeugnis. Bei einer Menge von 0,3 bis 4% kann mit einer Schichtdicke von 1 bis 10 Molekülen auf den während des Mahlens gebildeten neuen Teilchenoberflächen gerechnet werden. Diese Fläche

τ, kann in herkömmlicher Weise berechnet werden und liegt um Größenordnungen über der ursprünglichen Teilchenoberlläche.

Beispielsweise beträgt die Mindestmenge Methanol beim mechanischen Legieren von Aluminiumpulver

bo mit einer Teilchengröße unter 147 am bei einer Betriebsdauer von 17 Stunden etwa 0,65%. Diese Menge entspricht einer Schichtdicke von etwa 2 Molekülen auf den sich während des Mahlens gebildeten Oberflächen.

hj Im Gegensatz zu den Schmiermitteln, wie sie beim herkömmlichen Mahlen in Kugelmühlen üblich sind, können die Rückstände der beim mechanischen Legieren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten

oberflächenaktiver! Stoffe nicht einmal durch Erwärmen unter Vakuum oder Behandeln mit organischen Lösungsmitteln leicht aus dem fertigen Pulver entfernt werden.

Der Aluminiumoxydanteil der Verbundteilchen ■> kann in weiten Grenzen schwanken, doch lieg¹, er vortfilhafterweise zwischen 2,5 und 10%; er kann aus dem auf natürliche Weise entstandenen Oxydfilm auf den Aluminiumteilchen stammen und entsteht teilweise durch die Reaktion der beim Mahlen frisch in gebildeten Metalloberflächen mit dem in der Mahlkammer anwesenden Sauerstoff. Auf diese Weise kann ein Aluminiumoxydgehalt bis 6 % bzw. von etwa 3 bis 6%, in dem Fertigprodukt erreicht werden. Der Aluminiumoxydgehalt des Pulvers und der daraus ι-5 erzeugten Gegenstände kann durch Einleiten von Sauerstoff in die Mahlkammer, z. B. als Trägergas für den dampfförmigen oberflächenaktiven Stoff, auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Andererseits kann auch feinkörniges Aluminiumoxyd dem Einsatz zugefügtwerden. Eine Kombination beider Verfahrensschritte ist möglich. Allerdings kann auch der Sauerstoff in dem oberflächenaktiven Stoff eine Zunahme des Oxydgehalts in dem mechanisch legierten Pulver verursachen.

Wie bereits oben ausgeführt, nimmt die Gleichmäßigkeit der Dispersion des Aluminiumoxyds in dem Pulver mit der Mahldauer zu. Das Mahlen sollte deshalb so lange fortgesetzt werden, bis das Pulver eine Teilchengröße von mindestens 100 Teilchen/μην¹, w vorzugsweise 500 bis 400 Teilchen/μην¹ aufweist. Sofern die durchschnittliche Teilchengröße des eingesetzten Pulvers 20 bis 200 μηι beträgt, ist zum Erreichen einer vorwiegend gleichachsigen Struktur bei 80% und mein der Aluminiumoxydteilchen das Mali- i> len so lange fortzusetzen, bis die durchschnittliche Größe der Verbundteilchen die durchschnittliche Größe der Teilchen des Einsatzes in etwa erreicht, d. h. mindestens 200 μιτι beträgt. Die Härte der Verbundteilchen nimmt mit der Zerkleinerungsdauer bis auf einen Höchstwert zu. Die Aluminium-Aluminiumoxyd-Verbundteilchen können eine durchschnittliche Harte von 60 oder sogar 100 cb Vickershärte erreichen. Da das einzelne Verbundteilchen verhältnismäßig groß ist, ergibt sich eine verhältnismäßig hohe Schuttdichte von etwa 1 g/cm³ oder darüber.

Für das Mahlen erweist sich ein Volumenverhältnis von Mahlkugeln zu Pulvereinsat? von 4:1 bis 50: 1 als vorteilhaft. Vorzugsweise sollte das Verhältnis 15 :1 bis 30: 1 betragen. Ein für das Verfahren geeigneter Mühlentyp ist die Szegvari-Mühle, doch sind auch andere Bauarten, z. B. Rüttelrnühlen, Schwingkugelmühlen und Planetenkugelmühlen geeignet. Auch herkömmliche Kugelmühlen können verwendet werden, wenn eine ausreichende Bewegung der Mahlkörper in der Fallzone der Mühle ein wiederholtes Aufeinanderprallen der Kugeln gewährleistet und auf diese Weise schlagwcrkähnliche Verhältnisse geschaffen werden. Außerdem sollte sichergestellt sein, daß der Mahlkammerdurchmesser groß und das Vo- t>o lumenverhältnis der Mahlkörper zum Pulvereinsatz hoch, z. B. über 10: 1 oder 18 : 1 und mehr, ist. Zusätzlich ist eine größere Mahldaucr angebracht.

Beispielsweise kann ein Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Ausgangsteilchengröße von etwa bs 1000 μηι oder darunter in einer Szegvari-Mühle mit 3,81 Kammervolumen bei einem Durchmesser von 23 cm. einer Antriebsgeschwindigkeit von 165 bis 175 U/min und einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 20 : 1 sowie einer Mahldauer von etwa 12 bis 25 Stunden mechanisch legiert werden. Die Mahldauer verringert sich mit der Zunahme der Anlriebsgcschwindigkcit und/üdcr des Mühlcndurchmessers

Die mechanisch legierten Verbundteilchen können pulvermetallurgisch, z. B. durch mechanisches oder hydrostatisches Verdichten und anschließendes Sintern der Preßkörper und Heißpressen der Sinterkörper verarbeitet werden; sie können auch warmgepreßt werden. Weiterhin können die Pulver auch bei erhöhten Temperaturen stranggepreßt oder warmgewalzt werden, ohne daß sie vorher verdichtet oder gesintert werden. Strangpreßverhältnisse von 5 : 1 bis 10 : 1 oder darüber sind geeignet, außer, wenn das Pulver ohne vorheriges Verdichten oder Sintern bei erhöhten Temperaturen stranggepreßt wird. In diesem Fall ist ein Verhältnis zwischen 20 : 1 bis 30 :1 oder darüber zu bevorzugen. Um die Rißgefahr beim nachfolgenden Strangpressen auf ein Mindestmaß zu beschränken, wird das Pulver vorzugsweise bei einer Temperatur vnn mindestens 480' C verdichtet.

Die verdichteten Teile besitzen im allgemeinen die gleichen Gefügeeigenschaften wie die Pulverteilchen, aus denen sie gefertigt sind: jedes Teilchen enthält im wesentlichen gleichachsige Aluminiumoxyd-Dispersoidteilchen, die gleichmäßig über die Aluminiummatrix verteilt sind. Bei einer Vergrößerung von 1000: 1 waren unter dem Lichtmikroskop keine freien Oxydteilchen im Fertigprodukt sichtbar. Die verdichteten Fertigteile unterscheiden sich deutlich nach Aufbau und Eigenschaften von Sinteraluminiumteilen, die aus Aluminiumpulvern mit oxydischer Teilchenoberfläche hergestellt worden sind.

Sehr gute mechanische Eigenschaften, wie eine Zugfestigkeit bei Raumtemperatur von über311 MN/nr und eine Standzeit von über 100 Stunden bei einer Belastung von 83 MN/m² und 315 C, oder mindestens 55 MN/m² bei 427°C lassen sich im stranggepreßten Zustand bei Aluminium-Verbundteilen mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt von beispielsweise 3 bis 5%, erreichen. Erzeugnisse mit dem genannten Aluminiumoxydgehalt weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine damit in Einklang stehende hohe Wärmeleitfähigkeit auf.

Sollen die verdichteten Erzeugnisse kaltverformt, z. B. zu Draht gezogen oder zu Blechen ausgewalzt werden, so sollte ihr Kohlenstoffgehalt 0,5 % nicht überschreiten.

Die metallische Matrix kann außer Aluminium auch aus einer Aluminiumlegierung bestehen. Geeignete Aluminiumlegierungen enthalten einzeln oder nebeneinander: jeweils bis 2% Nickel, 0,5% Chrom, 10% Kupfer, 21 % Silizium, 1,5 % Mangan, 10 % Magnesium, 10 % Zink, 20 % Zinn, 2 % Eisen, i % Blei, 1 % Wismut, 0,2 % Zirkonium, 0,2 % Titan, 1,5 % Lithium, 0,1 % Vanadium, 0,8 % Kadmium, 0,02 % Bor und 0,05 % Beryllium.

Zum Herstellen von Erzeugnissen aus Aluminiumlegierungen kann ein Pulver in Form vorlegierter Teilchen, die einige oder alle der einzelnen Legierungskomponenten enthalten, oder gemischtlegiert verwendet werden. Wird ein gemischtlegiertes Pulver gemahlen, so verteilen sich die einzelnen Bestandteile und verschweißen miteinander, so daß die Matrix jedes dabei entstehenden dispersoidhaltigen Verbundteilchens die einzelnen Legierungskomponenten in weitgehend homogener Verteilung enthält.

Dem Metallpulver können außer Aluminiumoxyd auch andere hochschmelzendc Metalloxyde, beispielsweise Ytlriumoxyd, Thoriumoxyd oder Magnesiumoxyd, soweit sie sich für die Dispersionsverfestigung eignen, zugesetzt werden; diese Oxyde können ebenso, wie voraufgchend beschrieben, zerkleinert und homogen über das Volumen der Metallmetrix verteilt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielcn des näheren erläutert:

Beispiel 1

Bei jedem der fünf Versuche gemäß Beispiel 1 bis 5 wurden 350 g handelsüblichen Aluminiumpulvers mit 0,1% Sauerstoff und jeweils 0,05% Eisen, Silizium, Mangan, Kohlenstoff, Magnesium und unter 0,1 % Zink, Rest Aluminium und einer Teilchengröße unter 147 ji.m und gemeinsam mit einer kleinen Menge oberflächenaktiven Stoffs in die Kammer einer 3,8 1 fassenden, wassergekühlten Szegvari-Mühle eingesetzt, die 22,5 kg Stahlkugeln mit 8 mm Durchmesser entTabelle I

hielt, wobei ein Kugel/Pulver-Volumenverhältnis von 20 : 1 beachtet wurde. Die Kammer wurde verschlossen und jede Pulvercharge 17 Stunden bei 170 U/min gemahlen bzw. mechanisch legiert. In jedem Fall wurde die Kammer infolge der Mahlwärme auf eine im wesentlichen gleichbleibende Temperatur von etwa 70 C aufgeheizt. Die legierten Pulver wurden dann aus der Mühle entfernt und in Aluminium-Strangpreßbchälter verschlossen. Bei den Versuchen 1 bis 3 wurden die gefüllten Behälter auf etwas über 480 C erwärmt, in eine Presse eingebracht und unter Verwendung einer Vcrschlußschcibe zum Abschirmen der Pulverfüllung verdichtet. Der Behälter und die Verschlußscheibe wurden entnommen, die Preßbolzen wieder in die Presse eingesetzt und zu einer Stange stranggepreßt. Bei den Versuchen 4 und 5 wurden die gefüllten Behälter ohne vorherige Verdichtung stranggepreßt.

Tabelle I gibt Auskunft über Art und Menge des oberflächenaktiven Stoffs, die Verdichtungs- und Strangpreßtemperatur sowie das Strangpreßverhältnis Tür jeden einzelnen Versuch.

Versuch

Oberflächenaktiver Stoff

Verdichtungstemperatur

Strangpreßtemperatur

( C)

Strangpreßvcrhältnis

0,85 % Methanol

0,85% Methanol

0,65% Methanol

1,85% Stearinsäure

1,0 % Stearinsäure

Proben aus dem stranggepreßten Halbzeug wurden lichtmikroskopisch bei einer Vergrößerung von 1000:1 untersucht und wiesen keine freien Oxydteilchen auf. Die durchschnittliche Schnittfiächenausdehnung des Korns lag zwischen 0,5 bis 1 um. Die Elektronenmikroskop-Untersuchung des stranggcprfcßten Halbzeugs aus dem Versuch 1 ergab die Anwesenheit gleichachsiger Aluminiumoxydteilchen mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,3 [im, die im wesentlichen gleichförmig über das Volumen der Aluminiummatrix verteilt waren. Einige flockige Aluminiumoxydteilchen, etwa 2 % der Gesamtmenge der Oxydteilchen, mit einer Dicke von etwa 0,01 μηι und einer grollten Ausdehnung von etwa 0,1 μηι, waren parallel zur Strangpreßrichtung ausgerichtet. Sehr vereinzelte kleine Bereiche der aluminiummatrix waren virtuell dispcrsoidfrei.

Die Tabellen II und 111 geben die Werte der chemischen Analysen und der mechanischen Eigenschaften des stranggepreßten Halbzeugs wieder.

Tabellen	C	O	ΛΙ,(
Versuch	("A)	("A)	("A)
	0,28	1.92	4,IS
1	0,28	1,36	2.95
2	0,29	1,44	3,11
3	1,53	I, «5	4,05
4	0.79	2,40	4,20
S

	482	Zeilstand- fcstigkeit	45: 1
	482	(100 h/315 C) (MN/nr)	45: 1
	454	125 83 104 173 166	45: 1
	482	28:1
	482	28: 1
Tabelle III
Versuch	Zugfestig keit	Zeitstand- festigkeit
	(MN/nr)	(100 h/427 C) (MN/nr)
1 2 3 4 S	370 325 312 454 411	55 76 83 103 103

Die Menge des Aluminiumoxyds in den verschiedenen Pulvern ist in Tabelle Il als Aluminiumoxyd-Äquivalcnt aufgeführt; sie wurde aus dem bei der Analyse ermittelten Sauerstoffgehalt errechnet, wobei angenommen wurde, daß der gesamte Sauerstoff stöehiomctriseh als AIiO₁ vorlag. Die höheren Kohlenstoffgehalt der Versuche 4 und 5 sind auf die Verwendung von Stearinsäure als oberflächenaktiver Stoff zurückzuführen, denn Stearinsäure enthält mehr Kohlenstoffatomc im Molekül als Methanol.

Aus Tabelle III ergibt sich, daß die Zugfestigkeit hei Zimmertemperatur und die Zeilslandfestigkcil des slranggcprclMen Halbzeugs sehr hoch sind, was insbesondere für diejenigen Proben zutrifft, die einen verhältnismäßig niedrigen Dispersoidgchalt aufweisen. Die höheren Festigkeiten des Strangpreßhalbzcugs der Versuche 4 und 5 sind auf die verfestigende Wirkung der höheren Kohlenstoffgchalte zurückzuführen.

709 Mti/21

Einige der stranggeprcliten Halbzeuge aus den Versuchen 1 bis 3 konnten ohne Schwierigkeiten zu Drähten verschiedener Querschnitte gezogen werden. Die Ziehverhältnissei' von wenigstens 5,44 wurden ohne Zwischenglühen erreicht. Das Zichverhältnis ist definiert als der natürliche Logarithmus aus dem Quotienten 1 _u/I ₍-, worin. I „ die Fläche des Ausgangsquerschnitles (vor dem Ziehen) und I |.· die Fläche des

10

Endquerschnitts bedeuten. Die nach den Versuchen A und 5 aus in Gegenwart von Stearinsäure mechanisch legierten Pulver hergestellten I laibzeuge konnten nich zu Draht gezogen werden. Der Werkstoff zeigte Zieh risse, die offensichtlich auf die höheren Kohlenstoff gehaltc zurückzuführen waren. Tabelle IV zeigt die Werte für die Zugfestigkeit und die elektrische Leit lahigkeit der einzelnen Drähte.

Tabelle IV

Versuch

Zieh- Zugfestigkeit Elektrische

verhältnis Leitfähigkeit

(MN/nr)

ItT⁶O · cm

2,23 3,67	362 345
2,22 3,60 5,44	351 352 351
2,22	332

0,331
0,332

0,334
0,332
0,342

0,356

Die in Tabelle IV aufgeführten Werte für die elektrische Leitfähigkeit der Drähte stimmen gut mit denjenigen Werten überein, die bei herkömmlichen, dispersionsverfestigtem Aluminium festgestellt wurden. Die höchsten Werte wurden bei den Drähten des Versuchs 3 gemessen, die aus in Anwesenheit der kleinsten Menge Methanols mechanisch legierten Pulvern gefertigt worden waren.

Die aus den Pulvern der Versuche 1 und 2 gefertigten und gezogenen Drähte wurden sechs Stunden bei verschiedenen Temperaluren von 480 bis 565 C geglüht. An den wärmcbehandelten Proben wurden die Zugfestigkeit und die elektrische Leitfähigkeit gemessen.

Tabelle V zeigt die entsprechenden Ergebnisse Allgemein ist festzustellen, daß für einen bestimmter Wert von e die Zugfestigkeit der gezogenen und be 565 C geglühten Proben merklich unter den Werter derjenigen Proben lagen, die bei 480°C geglüht worder waren. Die Werte letzterer lagen nur geringfügii unterhalb derjenigen, die bei Proben im gezogener Zustand ermittelt worden waren. Außerdem erhöh das Glühen in diesem Temperaturbereich die elek trische Leitfähigkeit, während das Glühen bei Tem peraturen oberhalb 620 C die Leitfähigkeit erniedrigt

Tabelle V	y.ich verhältnis	Glühbedingungen	Zugfesligkeit	Elektrische
Versuch	¹			Leitfähigkeit ( ' )
		ι CVh)	(MN/m²)	{ KT⁶U cm )
	2,23	480/6	334	0,339
1	2,23	565/6	205	0,338
	3,67	480/6	339	0,346
	3,67	565/6	213	0,348
	2,22	480/6	331	0,336
2	2,22	565/6	325	0,342
	3,60	480/6	349	0,339
	3,60	565/6	226	0,348

Die vorsiehenden Daten /eigen, dul.< die aus gemäß der Hrfindung mechanisch legierten Pulvern hergestellten Halb- und Ferligzeugc Vorzüge aufweisen, die bei bislang üblichem Aluminiumhalbzeug mit vergleichbaren Aluminiumoxyd-Dispcrsoid-Cichalten, beispielsweise von 3 und (>%, nicht /u linden sind.

Die bevorzugten Glühtemperaluren liegen nicht ober halb 510'C. Das aus in Gegenwart von Methan« mechanisch legiertem Pulver hergestellte lliilb/.eut weist eine sehr gute Zichlahigkeit auf. Dabei bedurfti es /um Erreichen eines wahren Zichverhältnisses vor mindestens 5.4 keines Zwisehenuliihuns.

Beispiel 2

Weitere Pulver wurden durch mechanisches Legieren von Chargen gemäß Beispiel 1 in einer Spexmühle hergestellt. Hierbei handelt es sich um eine Ilochgeschwindigkeits-Rüttelmühle für Laborzwecke mit einer Mahlkammer von 3,8 cm Durchmesser und 5,8 cm Länge. Bei jedem Versuch wurden 2,7 g Pulver 30 Minuten an Luft, jedoch unter Abschluß gegenüber der Atmosphäre, mit 50 g Stahlkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 9,5 mm und einem Kugel/

Pulver-Volumenverhältnis von 6,3 : 1 gemahlen. Dabei wurden die in Tabelle Vl aufgeführten oberflächenaktiven Stoffe verwendet. In jedem Fall stellte sich eine gleichbleibende Temperatur von 70 C ein, bei der jeder der oberflächenaktiven Stoffe einen beachtlichen Partialdruck aufwies. Die oberflächenaktiven Stoffe sind mit ihrem auf die Menge des Aluminiumpulvers bezogenen Prozentsatz aufgeführt. Tabelle Vl enthält auch die berechneten und bei der Analyse festgestellten Kohlenstoflgehalte, sowie die Sauerstoff gehalte der Verbundstoffpulver.

Tabelle VI	Oberflächenaktiver Stoff	Menge	Theoretischer	Analysierter	O₃
Versuch		0,85	C-Gehalt	C-Gehalt
	Art	1,70	(%,		(%,
	Methanol	1,60	0,38	0,28	1,92
6	Äthanol	1,90	0,90	0,82	1,42
7	Propanol	1,40	1,00	0,82	1,29
8	Butanol	1,41	1,20	0,77	1,41
9	Aceton	0,88	0,88	0,50	1,12
10	Aceton	0,58	0,88	0,53	1,85
11	Aceton	3,04	0,55	0,21	1„62
12	Aceton	1,96	0,36	0,21	2,32
13	Trioxan	1,01	1,22	0,62	2,32
14	Trioxan	0,53	0,78	0,44	1,00
15	Trioxan	0,27	0,40	0,33	1,60
16	Trioxan	0,95	0,21	0,21	1,29
17	Trioxan	3,87	0,11	0,11	1,07
18	Diäthyläther	1,93	0,50	0,45	-
19	Essigsäure	0,97	1,55	1,24	3,76
20	Essigsäure	3,61	0,77	0,58	1,77
21	Essigsäure	1,80	0,38	0,5.5	1,61
22	Ameisensäure	0,90	0,94	0,63	2,90
23	Ameisensäure		0,47	0,42	2,61
24	Ameisensäure	0,24	0,37	1,85
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Hei den Versuchen 14 bis 18 wurde die Mühle vor Inbetriebnahme auf 70"C erwärmt. Versuche mit Trioxan, bei denen sich die Charge und die Mühle anfänglich auf Raumtemperatur befanden - Trioxan ist bei Raumtemperatur im wesentlichen fest - endeten mit übermäßigem, vorzeitigem Verschweißen der Pulvcrtcilchcn. Im Versuch 18 war die Menge des Trioxans zu klein, um ein Verschweißen des Pulvers mit den Kugeln ganz zu verhindern.

Bei den Versuchen 7 bis 9 wurde ein verhältnismäßig grobes Pulver gewonnen. Außerdem verschweißte das Pulver mit den Kugeln, was darauf hinweist, daß Äthanol, Propanol und Butanol in der kleinsten noch wirksamen Menge verwendet worden waren.

Das Produkt aus Versuch 6, bei dem Äthanol als oberflächenaktiver Stoff verwendet wurde, halle den niedrigsten Kohlenstoffgehalt.

Beispiel 3

Hs wurden fünf Chargen des bereits in Beisp verwendeten Aluminiumpulvers in einer Szeg Mühle unlcr den Bedingungen des Beispiels 1 be dclt, wobei Methanol als oberflächenaktiver Slol'l wendel wurde.

Das Methanol wurde der Mahlkammcr dumpITc zugeführt. Hierzu wurde Luft blascnweise mil schiedenen Strömungsgeschwindigkeiten durch siges Methanol bei /immertempcralur geleitel strömte dann in die Mahlkammer.

In Tabelle VIl sind die Ströniungsgcschwindigki die analytisch bestimmten Kohlenstoff- und S slolfgehaile der Pulver sosvie deren Aluminium' alente zusammengestellt.

Tabelle VII	Strömungs	Analysierter	O>	AI₃Oi-
Versueh	geschwindigkeit	C-Gehalt		Aiiuivalcnl
	(nr'/min)	(%)	(%)	(%)
	50	0,69	5,90	12,5
26	40	0,73	7,05	15,0
27	35	0,76	5,40	11,5
28	30	0,29	2,08	4,44
29	20	0,25	2,70	5,72
30

Die Menge eingeführten Mcthanoldumpfs reichte bei den Versuchen 26 bis 29 aus, ein übermäßiges Verschweißen des Aluminiumpulvers mit den Kugeln zu verhüten. Die kleinste Menge wurde bei Versueh 30 eingestellt; die Menge mitgeführten Methanols war ungenügend. Wie Tabelle VII zeigt, erhöhen sich der Kohlenstoff- und der Sauerstoffgehalt drastisch, wenn die Menge von 35 cnr'/min auf30cmVmin verringert Γ. wurde. Das unter den Bedingungen des Versuchs 2*1 hergestellte Pulver dürfte sich zum Verdichten und Ziehen dispersionsvcrfcstigter elektrischer Leite:

eignen.

Ein niedrigerer Sauerstoffgehalt kann auch erreich werden, wenn die Luft teilweise oder vollständig durcl ein nicht oxydierendes Trägergas, z. B. Stickstoff, er setzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Pulver aus Verbundteilchen mit einer Matrix aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit feindispers verteilten Aluminiumoxydteilchen, bei dem Pulverteilchen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einem Überzug aus Aluminiumoxyd in Gegenwart eines organischen Stoffes mechanisch legiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen mit weniger als 4% eines flüssigen und/oder dampfförmigen oberflächenaktiven Stoffs mit asymmetrischem Molekülaufbau mit hoher Energie mechanisch legiert werden, bis das Aluminiumoxyd zu gleichachsigen Teilchen mit einem Durchmesser bis höchstens 0,20 μΐπ zerkleinert und gleichmäßig in der Matrix verteilt ist.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Pulverteilchen mit 0,3 bis 2% des oberflächenaktiven Stoffs.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Pulverteilchen mit einem oberflächenaktiven Stoff, dessen Moleküle wenigstens eine metallophile und eine metallophobe Gruppe aufweisen.

4. Anwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 auf Pulverteilchen mit einem oberflächenaktiven Stoff mit einem Siedepunkt bis 200C, dessen Moleküle jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie organische Säuren, Alkohole, Ketone, Aldehyde oder Äther.

5. Anwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, auf eine Pulvercharge, die zusätzlich Aluminiumoxydpulver enthalt.

6. Anwendung nach Anspruch 5 auf eine Pulvercharge, die zusätzlich ein anderes !einteiliges hochschmelzendes Oxyd enthält.

7. Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Pulvers für dispersionsverfestigte geknetete Werkstoffe mit 2,5 bis 5% Aluminiumoxyd und höchstens 0,5% Kohlenstoff in der Aluminiummatrix.

I)