DE1139922A - Verfahren zur Herstellung von Anoden fur Elektro lytkondensatoren - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. HOIg

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 25941 Vfflc/21g

ANMELDETAGi 9. J A N U A R 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 22. NOVEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren aus gesintertem Tantal, Niob oder aus einer Tantal oder Niob enthaltenden Legierung.

Elektrolytkondensatoren mit Anoden aus geeintertem Tantal oder Niob sind bekannt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Kondensatoren liegt darin, daß bei geringstem Raumbedarf sehr hohe Kapazitätswerte erreicht werden. Die Kondensatoren sollen gleichzeitig einen möglichst kleinen Reststrom und geringen Verlustwinkel aufweisen, und es soll der tatsächliche Kapazitätswert eines solchen Kondensators mit der Frequenz nicht oder nur möglichst geringfügig absinken.

Bei Verwendung einer bestimmten Pulverqualität hängen die Kapazität und der Reststrom unter anderem von den Preß- und Sinterhedingungen ab, denen das Pulver bei der Herstellung der Anodenpellets unterworfen wird. So erreicht man bei den bekannten Verfahren bei einem gegebenen Preßdruck im allgemeinen eine um so höhere Kapazität, je tiefer die Temperatur während der Sinterung gehalten wird und je kürzer der Sintervorgang bemessen wird. Anderseits sinken sinken im allgemeinen der Restström Anderseits sinken im allgemeinen die Restströme mit zunehmender Sintertemperatur. Beide Bedingungen widersprechen sich also und zwingen zu einem Kompromiß, da man zur Erreichung hoher Kapazitäten eine möglichst tiefe Sintertemperatur, zur Erreichung möglichst kleiner Verlustströme dagegen eine mögliehst hohe Temperatur anwenden muß. Diese Abhängigkeit der charakteristischen Werte des Kondensators von den Sinterbedingungen ist besonders ausgeprägt bei feinkörnigen Pulvern, bei welchen sich im allgemeinen größere Kapazitätswerte, bezogen auf die verwendete Menge Metall, erreichen lassen.

Im weiteren ist bei der Herstellung von Anoden durch Sintern von Tantal- oder Niobpulver zu beachten, daß Art und Menge der vorhandenen Fremdelemente die Eigenschaften der Kondensatoren beeinflußen. Bezüglich der nichtmetallischen Fremdelemente bewirken insbesondere Kohlenstoff und Sauerstoff eine Verschlechterung der Restströme.

Es ist bekannt, daß im Tantalmetall vorhandener Kohlenstoff- und Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb von etwa 1600° C im Vakuum unter Bildung von CO reagieren. Ferner ist es auch bekannt, daß man Tantalpulver vor dem Sintern, je nach dessen Gehalt an Kohlenstoff bzw. Sauerstoff, entweder Kohlenstoff oder Sauerstoff in Form von Ruß bzw. Carbid oder Metalloxyd zugibt, um damit den Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff herabzusetzen. Die zugeführte Verfahren zur Herstellung von Anoden
für Elektrolytkondensatoren

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10. Januar 1961 (Nr. 289)

Dr. Walter Scheller, Münchenstein (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Menge an Ruß bzw. Carbid oder an Metalloxyd wird so bemessen, daß sie der Bildung von CO entspricht. Sofern das Metallpulver einen zu hohen Gehalt an Sauerstoff besitzt, so gibt man die stöchiometrische Menge an Ruß oder Carbid zu, worauf bei der Sintertemperatur CO entweicht. Die erhaltenen Metallkörper weisen dann einen bedeutend geringeren Sauerstoff- bzw. Kohlenstoffgehalt auf.

Es wurde nun gefunden, daß man Kondensatoren mit besonders hoher Kapazität und kleinem Verluststrom erhält, wenn man ein Sauerstoff enthaltendes Metallpulver der Behandlung mit Kohlenstoff- bzw. Carbid unterwirft, dessen Sauerstoffgehalt in ausgewählten Grenzen liegt.

Das Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren aus Sauerstoff enthaltendem Tantal- oder Niobpulver bzw. aus einer Tantal und/oder Niob enthaltenden Legierung durch Zugabe von Kohlenstoff oder Carbid in der für die Bildung von CO stöchiometrischen Menge, durch Pressen in die gewünschte Form und durch anschließendes Sintern im Vakuum bei Temperaturen von 1600 bis 2200° C ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man Metallpulver verwendet, das 0,5 bis 1,4 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, und daß man die Sinterung nach Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von weniger als 0,015, vorzugsweise von weniger als 0,005 Gewichtsprozent abbricht.

Werden die Grenzen von 0,5 bis 1,4 Gewichtsprozent Sauerstoff deutlich unter- oder überschritten, so erhält

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man erheblich schlechtere Kapazitätsausbeuten. Be- ■ Der genannte Kohlenstoffgehalt wird bei Sintersonders gute Resultate erzielt man bei Verwendung temperaturen zwischen 1600 und 2200° C im allgevon Metallpulvern, deren Sauerstoffgehalt 0,8 bis meinen nach einer Sinterdauer von weniger als einer 1,2 Gewichtsprozent beträgt. . Stunde erreicht. Darauf folgt Abkühlen der Form-

Die Formierung der erhaltenen Sinterkörper zur 5 körper in inerter Atmosphäre oder im Hochvakuum fertigen Anode erfolgt in bekannter Weise. und das Formieren der Anoden nach einem der

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von üblichen Verfahren.

Metallpulver mit bestimmtem Sauerstoffgehalt werden Das verwendete Metallpulver soll eine Korngröße

Sinterkörper schwammartiger Struktur mit weiten von weniger als 150 μ besitzen. Es lassen sich aber Poren erhalten. Offenbar beruht das auf der An- 10 auch Pulver mit erheblich größerer Feinheit sintern, Wesenheit von Ruß oder Karbiden, wodurch ein wobei dann, wie eingangs erwähnt, ein erhöhtes Vervorzeitiges Verschließen der Poren beim Sintern ver- hältnis von Kapazität zu Gewicht ohne störende Verhindert wird. : größerung von Reststrom und Verlustwinkel erreicht Um diesen gleichzeitig mit dem Sintern erfolgenden wird. Vorteilhafterweise sollte das Ausgangsmaterial Austritt von CO zu erreichen, bringt man die Form- 15 einen Korngrößenanteil von mindestens 80% kleiner körper direkt, d. h. unmittelbar und so schnell als als 80 μ. und von mindestens 60 % kleiner als 60 μ möglich auf eine Temperatur, bei welcher der Partial- aufweisen.

druck des gebildeten Kohlenmonoxyds größer ist als Als Ausgangsmaterial eignet sich vorteilhaft Tantal-

das umgebende Vakuum. Bei dem für dieses Verfahren oder Niobpulver mit dendritischer Teilchenform mit vorteilhaften Wert von etwa 10~^s bis 10~⁴mm Hg 20 einem Schüttgewicht von etwa 1,5 bis 6 g/cm³. Dabei ergibt sich ein Überwiegen des CO-Partialdruckes bei soll die Verunreinigung durch Übergangsmetalle einen Sintertemperaturen über etwa 1600⁰C, vorzugsweise gegebenen Grenzwert nicht überschreiten. Dieser bei Temperaturen von 1850° C. Grenzwert liegt für Übergangsmetalle mit Siedepunkt

Erfindungsgemäß geht man von einem Tantal- unterhalb von 2800°C bei etwa 0,01%, für Übergangsoder Niobpulver aus, welches einen Sauerstoffgehalt 25 metalle mit Siedepunkt über 2800° C bei höchstens von 0,5 bis 1,4% besitzt. Diesem Pulver wird Kohlen- 0,005%· Dies Material wird nach Einstellung des stoff in Höhe von 60 bis 100% der stöchiometrisch Kohlenstoff und Sauerstoff Gehaltes durch Pressen zur CO-Bildung benötigten Menge beigegeben, so daß in die für die Anodenkörper gewünschte Form mit im fertig gesinterten Anodenkörper nur eine sehr einer Dichte von etwa 4 bis 7 g/cm³ gebracht. Nach geringe Menge Kohlenstoff verbleibt. Dies ist mit 30 dem Sintern erhält man dann Formkörper mit einer Rücksicht auf den Reststrom des fertigen Konden- Dichte von etwa 6 bis 11 g/cm³ und mit einer Porosität sators vorteilhaft, da dessen Größe oberhalb eines von mehr als 40 % (berechnet aus dem Dichteverhältbestimmten, sehr kleinen Schwellwertes stark mit dem nis zum massiven Metall).

Kohlenstoffgehalt ansteigt. Es verbleibt zwar so im Die durch den schwammartigen Aufbau gegebene

Material ein Restgehalt an Sauerstoff, der aber 35 hohe Porosität macht die Anoden besonders brauchbar praktisch nicht störend in Erscheinung tritt. für Kondensatoren mit festem Elektrolyt, beispiels-

Der Kohlenstoff kann entweder in reiner Form als weise durch Imprägnieren der formierten Anode mit Kohlenstoff oder Graphit oder als Karbid dem MnO₂. Weiterhin treten beim Sintern eine Rekristalli-Sintermetall zugesetzt werden. Um sicherzustellen, daß sation und ein Kornwachstum auf, jedoch ohne der Austritt des im Pulver gebildeten Kohlenmonoxyds 40 Zusammenwachsen zu einem kompakten Sinterkörper, gleichzeitig mit dem Sintern erfolgt und die Poren des Das auftretende Kornwachstum ergibt bei der Formie-Materials offen hält, wird das auf stöchiometrisch rung wegen der damit zusammenhängenden Verrichtigen Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff ein- ringerung von Fehlerstellen und Korngrenzen sehr gestellte Metallpulver unmittelbar, d. h. so schnell als gleichmäßige Schichten, was die Restströme und die möglich, auf die Sintertemperatur gebracht. Um im 45 Alterungsneigung verringert.

Metall allfällig enthaltenen Wasserstoff auszutreiben, Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren

insbesondere wenn als Ausgangsprodukt nicht das hohen Kapazitäten und kleinen Restströme lassen Metall, sondern das Hydrid des Metalls verwendet sich auch mit sehr feinkörnigen Pulvern erreichen, wird, erhitzt man die Anoden vorerst relativ langsam deren Korngröße zwischen 0,1 und etwa 10 μ liegt. (V₂ bis 2 Stunden) im Hochvakuum auf etwa 800° C, 50 Infolge der Feinkörnigkeit ist bei solchen Pulvern das also auf eine Temperatur gut unterhalb der Tempera- für eine bestimmte Kapazität erforderliche Metallturgrenze, bei welcher die CO-Bildung einsetzt. gewicht nur etwa halb so groß wie bei Anoden aus Danach wird der Temperaturbereich von der Dehy- gröberem Pulver, drierungstemperatur (etwa 800° C) bis zur Sintertem- .

peratur (oberhalb von 1600°C) sehr schnell, d. h. im 55 Beispiel 1

Verlauf von höchstens etwa 15 Minuten, durchfahren. . Als Ausgangsprodukt wurde ein Tantalpulver ver-Das vielfach angewendete mehrstufige Sintern ent- wendet mit dendritischer Struktur und mit einer fällt. Korngrößenverteilung von 20% zwischen 150 und

Die Sinterung wird beendet, sobald der Gehalt an 60 μ, 20% zwischen 60 und 40 μ und 60% unter 40 μ. Kohlenstoff auf einen festgesetzten Grenzwert abge- 60 Der Sauerstoffgehalt betrug 0,8350%, der Gehalt an sunken ist. Die zu diesem Zweck erforderliche Sinter- Übergangsmetallen betrug insgesamt 0,007 Gewichtsdauer läßt sich für ein bestimmtes Ausgangsmaterial prozent, der Gehalt an Wolfram und Molybdän war leicht durch einen Kontrollversuch feststellen. Im kleiner als 0,002%. Das Pulver hatte ein Schüttallgemeinen soll der Kohlenstoffgehalt nicht höher gewicht von 2,5 g/cm³.

sein als 0,015 ⁰J₀, vorteilhafterweise aber weniger als 65 200 g dieses Pulvers wurden vermischt mit 1,2 g 0,005%. Der Sauerstoffgehalt des fertig gesinterten Kohlenstoff in Form von Ruß. Aus diesem Gemisch Materials liegt dann unter 0,15%, höchstens jedoch wurden durch Pressen in einer Tablettierpresse Körper bei 0,2%· . von zylindrischer Form mit 2,9 mm Durchmesser und

5,1 mm Länge hergestellt, die eine Dichte von 4,8 g/cm³ aufwiesen.

Die Formkörper wurden in einem Vakuum von 10~⁶ mm Hg gesintert, wobei die Körper zunächst zur Entfernung von Wasserstoff innerhalb einer Stunde auf 800° C erhitzt wurden, darauf innerhalb von 7 Minuten von 800° C auf eine Temperatur von 1750° C gebracht wurden und 30 Minuten lang auf diesem Wert belassen wurden. Danach wurden die Formkörper im Vakuum abgekühlt. Nach der Sinterung besaßen die Körper einen Kohlenstoffgehalt von 0,0012%.

Die so erhaltenen Körper wurden in bekannter Weise bei 90°C auf 120 V in einer 0,01%igen Lösung von H₃PO₄ formiert und daran anschließend bei dieser Spannung ausformiert. Gemessen in 10% H₃PO₄ wiesen sie bei 25 ⁰C und 120 Hz eine Kapazität von mehr als 35 μΡ/g auf. Der Reststrom — in gleicher Weise gemessen — betrug bei 90 V nach 5 Minuten weniger als 10~⁴ μΑ/μΈ ■ V.

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Beispiel 2

Zylindrische Preßkörper wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Beim Sintern wurde unter sonst gleichen Bedingungen die Temperatur von Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten auf 175O⁰C gebracht. Die Kapazitätsausbeute betrug 39 μΡ/g bei einem Reststrom von 0,37 μΑ/g.

Beispiel 3

Die im folgenden beschriebenen Versuche zeigen den Einfluß des Sauerstoffgehaltes des Tantalpulvers auf die Kapazitätsausbeute der Sinteranoden.

Als Ausgangsmaterial wurde jeweils Tantalpulver mit einer Korngröße von weniger als 60 μ und einem Schüttgewicht von 3,5 g/cm³ verwendet. Die Sauerstoffgehalte waren

für Pulver Nr. 1 .... 0,285%,

für Pulver Nr. 2 .... 0,575%,

für Pulver Nr. 3 .... 1,135%,

für Pulver Nr. 4 .... 1,395%,

für Pulver Nr. 5 .... 1,730%,

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Diese Pulver wurden mit folgenden Gewichtsprozenten reinstem Ruß vermischt:

Pulver Nr. 1 mit 0,2 %, Pulver Nr. 2 mit 0,42 %, Pulver Nr. 3 mit 0,85 %, Pulver Nr. 4 mit 1,0 %, Pulver Nr. 5 mit 1,20%

Aus diesen Pulvermischungen wurden zylindrische Preßkörper von 2,9 mm Durchmesser und 5,1mm Höhe hergestellt, ihre Dichte betrug 5,4 g/cm³. Die Preßkörper wurden in einem Vakuum von 5 · 10~⁴ bis 3 · 10-⁵mm innerhalb von 15 Minuten auf 1750°C (unkorrigierte Pyrometerwerte, ohne Berücksichtigung der Absorpton im Schauglas) erhitzt und auf dieser Temperatur während 50 Minuten gehalten. Danach wurden die Sinterkörper im Hochvakuum abgekühlt.

Die Messung der elektrischen Daten erfolgt wie im Beispiel 1 und ergab folgende Werte (Kapazitätsausbeuten in μΡ/g, Restströme in μΑ/g):

40 Pulver Nr. 1 23,4 μΡ/g bzw. 0,35 μΑ/g Pulver Nr. 2 28,7 μΡ/g bzw. 0,41 μΑ/g Pulver Nr. 3 36,1 μΡ/g bzw. 0,32 μΑ/g Pulver Nr. 4 32,5 μΡ/g bzw. 0,36 μΑ/g Pulver Nr. 5 21,9 μΡ/g bzw. 0,43 μΑ/g

Die Kapazitätsausbeute durchläuft überraschenderweise ein Maximum, welches zwischen 0,5 und 1,4% Sauerstoff liegt.

Beispiel 4

Als Ausgangsprodukt wurde ein Niobpulver verwendet mit einer unter 60 μ liegenden Korngröße, welches 1,35 Gewichtsprozent Sauerstoff und 0,06 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthielt. Dieses Pulver wurde mit 0,9 Gewichtsprozent Ruß vermischt, und aus dem Gemisch wurden zylindrische Formkörper gepreßt mit einem Durchmesser von 2,7 mm und einer Höhe von 7,7 mm. Die Dichte der gepreßten Anoden betrug 2,5 g/cm³. Die grünen Formkörper wurden in einem Vakuum von 10~³ bis 5 · 10~^s mm Hg innerhalb von 10 Minuten auf 175O⁰C (unkorrigierter Pyrometerwert) erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Anschließend wurde im Hochvakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Sinteranoden wurden mit 60%igar Essigsäure bei 25° C auf 120 V formiert und bei dieser Spannung während 3 Stunden ausformiert. Die Messung der Kapazität, des Verlustwinkels und der Restströme erfolgte in 10%iger Phosphorsäure bei Raumtemperatur, und es wurden folgende Werte erhalten:

Kapazitätsausbeute 62,50 μΡ/g

Reststrom (gemessen bei 90 V) 1,1 · 10~ μμ Verlustwinkel 6 % bei 120 Hz

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren aus Sauerstoff enthaltendem Tantal- oder Niobpulver bzw. aus einer Tantal und/oder Niob enthaltenden Legierung durch Zugabe von Kohlenstoff oder Carbid in der für die Bildung von CO stöchiometrischen Menge, durch Pressen in die gewünschte Form und durch anschließendes Sintern im Vakuum bei Temperaturen von 1600 bis 2200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallpulver verwendet, das 0,5 bis 1,4 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, und daß man die Sinterung nach Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von weniger als 0,015, vorzugsweise von weniger als 0,005 Gewichtsprozent abbricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff als Tantalkarbid oder Niobkarbid beigegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulver mit einer Korngröße von weniger als 150 μ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulver verwendet wird, dessen Gehalt an Übergangsmetallen mit Siedepunkt unter 2800° C höchstens 0,001% und an Übergangsmetallen mit Siedepunkt über 2800⁰C höchstens 0,005 % beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur mindestens im Bereich oberhalb 800° C unmittelbar erreicht wird.

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