DE3426243C2

DE3426243C2 -

Info

Publication number: DE3426243C2
Application number: DE19843426243
Authority: DE
Inventors: Guenter J. 8510 Fuerth De Bauer; Joachim Dr. 8502 Zirndorf De Eckert; Herbert F.J. Dr. 8601 Baunach De Reinhard
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1990-03-15
Also published as: DE3426243A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hoch kapazitiven Ventilmetallpulvern für elektrische Kondensatoren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 31 30 392 bekannt.

Ventilmetallpulver werden in bekannter Weise durch metallo thermische Reduktion aus deren Alkalimetalldoppelfluoriden her gestellt. Als Ventilmetallpulver sind insbesondere Tantal und Niob sowie deren Legierungen zu verstehen, die durch Reduktion von K₂TaF₇ oder K₂NbF₇ mit Natrium oder Kalium hergestellt werden.

Nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in der DE-PS 33 41 278 bschrieben sind, werden die so hergestellten Ventilmetallpul ver zu porösen Formkörpern gepreßt, anschließend gesintert und diese Sinterkörper durch anodische Oxidation in einem geeigneten Elektrolyten mit einem Oxidfilm beschichtet (Formierung), der als Dielektrikum für den Kondensator dient. Aus dieser Anode wird dann nach bekannten Verfahren der Kondensator gefertigt. Neben dem Kapazitätswert werden die elektrischen Eigenschaften der Ventilmetallpulver durch den Reststrom charakterisiert. Der Reststrom eines Ventilmetallpulvers wird ermittelt, indem an einen porösen Sinterkörper aus dem Metallpulver in 10%iger Phosphorsäurelösung bei 25±2°C eine elektrische Gleich spannung in der Höhe von 70% der Formierspannung gelegt wird und der Reststrom zwei Minuten nach Anlegen der Spannung ge messen wird.

Der Reststrom eines Kondensators wird bestimmt von der Summe der elektrischen Widerstände, welche die Aufladung des Kon densators behindern. Der Gesamtwiderstand im Ersatzschaltbild setzt sich somit zusammen aus dem elektrischen Widerstand des Tantalpulvers, der Tantaloxidschicht, der Anzahl der Kon taktstellen der Pulverteilchen in Abhängigkeit von der Sin tertemperatur und dem Widerstand des Elektrolyten. Hieraus ist zu entnehmen, daß einen maßgebenden Einfluß auf den Rest strom der Widerstand der Tantaloxidschicht und die durch die Sintertemperatur gegebene Sinterdichte (Porosität) ausüben. Durch Erhöhung der Sintertemperatur läßt sich zwar ein niedriger Reststrom erreichen, jedoch wird die Kapazität in noch stärkerem Maße vermindert. Bei hochkapazitiven Pul vern ist deshalb eine möglichst niedrige Sintertemperatur und eine hochwertige Tantaloxidschicht anzustreben. Beides ist Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Nach dem Stand der Technik werden Ventilmetallpulver mit Zu sätzen versehen. Diese dienen zur Veränderung bestimmter elek trischer und pulvermetallurgischer Eigenschaften. So wird z. B. in der US-PS 38 25 802 und in der DE-OS 24 05 459 und der DE- OS 31 40 248 die Erhöhung der Kapazität der Anode durch Dotierung mit Phosphor-, Molybdän- und Borverbindungen be schrieben. Die DE-PS 26 10 224 lehrt, daß Zusätze von an organischen Schmiermitteln wie Sulfiden, Seleniden und Telluriden der 5. und 6. Nebengruppe die sintermetallurgische Verarbeitung der Ventilmetallpulver erleichtern. Die DE-OS 32 32 245 beschreibt die Verbesserung der Fließfähigkeit und Schüttdichte von hochkapazitiven Ventilmetallpulvern durch Zusatz von hochdispersen Fremdmetalloxiden mit Schmiermittel eigenschaften.

Es ist ferner Stand der Technik, die elektrischen und pulver metallurgischen Eigenschaften der Metallpulver durch eine thermische oder thermisch reaktive reduktive Agglomeration zu verbessern, wie es die US-PS 41 41 719 bzw. die eingangs ge nannte DE-OS 31 30 392 beschreiben. Die thermische Agglomera tion erfolgt dabei bei Temperaturen zwischen 1200°C und 1400°C, während die thermische reaktive reduktive Agglomera tion bei Temperaturen zwischen 600°C und 1600°C durchge führt wird.

Da eingebrachte Verunreinigungen die elektrischen Eigenschaf ten der Sinteranode verschlechtern, ist es anzustreben, Zu sätze von Hilfsstoffen bei der Verarbeitung von Ventilmetall pulvern möglichst zu vermeiden. Verunreinigungen metallischer Natur verschlechtern die elektrischen Eigenschaften des Kon densators, vor allem den Reststrom und die Spannungsfestigkeit, wie in der US-PS 34 18 106 ausgeführt wird. Nichtmetallische Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Kohlen stoff und Wasserstoff bewirken bei höheren Konzentrationen eine Versprödung des angesinterten Ventilmetallzuleitungs drahtes. Nach der DE-OS 33 41 278 führt eine metallische und nichtmetallische Kontamination zu einer Verschlechterung des Dielektrikums.

Da ein Großteil der Verunreinigungen bei der technischen Fertigung von Anoden nur durch Verdampfen zu entfernen ist, müssen die Pulver mit hohen Reststromwerten einer Hochtem peraturbehandlung bei über 1500°C im Hochvakuum unterworfen werden. Bei den hohen Temperaturen wachsen jedoch die oberflä chenreichen Feinanteile zusammen, so daß die Porosität und die Oberfläche und damit die Kapazität der Sinteranode ver ringert werden, d. h. die nachträgliche Verminderung des Rest stroms kann nur auf Kosten der Kapazität des Ventilmetall pulvers in aufwendigen Apparaturen erfolgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dahingehend auszubilden, daß es die Herstellung von hochkapazitivem Ventilmetallpulver für Kondensa toren mit geringem Reststrom ermöglicht. Diese Aufgabe wird er findungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Es ist an sich bekannt (DE-AS 11 39 922), Tantalmetallpulvern zur Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes Metalloxid zuzugeben; dabei beträgt jedoch der Sauerstoffgehalt der Mischung 0,5 bis 1,4%, und es soll - sofern nicht auch Wasserstoff auszutreiben ist - die Sintertemperatur oberhalb von etwa 1600°C sehr schnell er reicht werden.

Erfindungsgemäß werden die aus dem Reduktionsprozeß resultieren den sauerstoffarmen Ventilmetallpulver jeweils mit einer solchen Menge an hochreinem Ventilmetalloxidpulver vermischt, daß sich der Sauerstoffgehalt der Mischung zu 2000 bis 2500 ppm, vorzugs weise 1900 bis 2100 ppm errechnet. Unter hochreinen Ventilmetall oxidpulvern sind Pulver mit einer Reinheit größer 99,5% mit einer Körnung kleiner 50 µm zu verstehen. Bei Ventilmetallpulvern ver schiedener Chargen mit unterschiedlichen elektrischen Eigen schaften kann so der spezifische Reststrom (µA/mC) schon ohne Nachbehandlung um mindestens 50% verringert werden, wie die in Tabelle 1 aufgelisteten Beispiele zeigen.

Es hat sich ferner überraschend gezeigt, daß erfindungsgemäß eine wesentlich stärkere Reduzierung des Reststroms erzielt wird, wenn das Zumischen des Ventilmetalloxidpulvers mit einer thermi schen Nachbehandlung des so dotierten Pulvers bei 500°C bis 1100°C, vorzugsweise bei 800°C bis 900°C, unter Spülen mit Inertgas kombiniert wird, oder diese Behandlung im Hochvakuum kleiner 10^-4 Hektopascal durchgeführt wird.

Die in der Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele zeigen, daß durch die Kombination von Ventilmetalloxiddotierung und thermischer Nachbehandlung bei 850°C die Restströme der Pulver um mehr als 90% gesenkt werden, wobei überraschenderweise keine Ver ringerung der Kapazitätswerte eintritt.

Die in Tabelle 3 zusammengefaßten Beispiele zeigen, daß eine Erhöhung der Tempratur bei der thermischen Nachbehandlung von 850°C im geschlossenen Ofen unter Inertgas auf 1300°C im Hoch vakuumofen keine zusätzliche Verbesserung des Reststroms mehr bringt. Dies bedeutet für die praktische Anwendung, daß dieser Prozeß in einfachen Öfen unter Inertgas mit im Vergleich zu Hochvakuumanlagen günstigeren Betriebs- und Anlagenkosten durch geführt werden kann.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die durch aufwendige Verfahren erreichte vorteilhaf te Reinheit der Ventilmetallpulver bezüglich metallischer Verun reinigungen, die besonders schädlich sind, durch den Zusatz von arteigenem Oxid (unter arteigenem Oxid sind Oxide des in der Anode verwendeten Ventilmetalls zu verstehen) erhalten bleibt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine treffsichere Pro duktion hochkapazitiver Ventilmetallpulver mit gutem Reststrom verhalten. Die Anwendung niedriger Tempraturen ermöglicht den Verzicht auf teure und aufwendige Hochvakuumanlagen. Sie ge stattet die wirtschaftliche Herstellung von Ventilmetallpulver für Elektrolytkondensatoren durch den Einsatz von einfachen ge schlossenen Öfen, die unter Inertgasatmosphäre bei Normaldruck betrieben werden können. Unter Inertgas sind die Edelgase zu verstehen, insbesondere Argon mit einer Reinheit größer 99,99%. Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Drei verschiedene Tantalpulver werden zu Anoden verpreßt. Pa rallel dazu wurden dieselben Tantalpulver mit soviel Tantal pentoxidpulver hochreiner Qualität intensiv in einem Taumel mischer vermischt, daß sich der Sauerstoffgehalt der Mischung zu 2000 ppm errechnete und diese Mischung ebenfalls zu Ano den verpreßt. In beiden Fällen wurde eine Preßdichte von 5 g/cm³ eingestellt. Die Anoden wurden jeweils 30 Minuten bei 1600°C im Hochvakuum, 10^-4 Hektopascal, gesintert. Die gemes sene Kapazität und der Reststrom sind in folgender Tabelle gegenübergestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Drei von Beispiel 1 verschiedene Tantalpulver wurden erst ohne und dann mit Zusatz von Tantalpentoxidpulver (Sauer stoffgehalt der Mischung 2100 ppm) zu Anoden wie in Bei spiel 1 verpreßt. Um die besonders vorteilhafte Kombination von Tantalpentoxidzusatz und thermischer Nachbehandlung zu de monstrieren, wurden dieselben Pulver ohne und mit Tantalpent oxidzusatz bei 850°C eine Stunde unter strömendem Argon in einem geschlossenen Ofen bei Normaldruck behandelt und an schließend zu Anoden mit einer Preßdichte von 5 g/cm³ ver preßt. Die Anoden wurden 30 Minuten bei 1600°C im Hochvakuum gesintert. Die Kapazität und der Reststrom sind in der fol genden Tabelle angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 verwendeten Tantalpulver wurden bei einer Tem peratur von 1300°C im Hochvakuum mit und ohne Ta₂O₅-Zusatz (Sau erstoffgehalt der Mischung 2000 ppm) 30 Minuten agglomeriert und anschließend wie in Beispiel 2 zu Anoden verpreßt. Die gemessenen Kapazitäts- und Reststromwerte sind in Tabelle 3 aufgelistet. Im Vergleich dazu die Meßwerte aus Beispiel 2 mit Ta₂O₅, 850°C. Daraus ergibt sich eindeutig, daß eine aufwendige Behandlung im Hochvakuumofen nicht erforderlich ist.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochkapazitivem Ventilmetall pulver für elektrische Kondensatoren unter Reduktion von Alkalidoppelfluoriden des Ventilmetalls durch ein Alkalimetall, wobei dann dem Ventilmetallpulver Zusätze in geringer Menge zu gemischt werden un anschließend eine thermische Nachbehand lung in Inertgas oder Hochvakuum bei Temperaturen unterhalb des Sinterbereiches durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetallpulver als Zusatz mit einem Oxid des Metalls des Ventilmetallpulvers, welches einen Reinheitsgrad von mehr als 99,5% aufweist, in einer solchen Menge vermischt wird, daß der Sauerstoffgehalt der Mischung auf 2000 bis 2500 ppm eingestellt ist, und daß die Mischung dann einer thermi schen Nachbehandlung bei 500 bis 1110°C unter Spülen mit Inertgas oder im Hochvakuum kleiner 10^-4 Hektopascal während 10 bis 120 Minuten unterzogen wird, wobei höheren Temperaturen kürzere Zeiten zugeordnet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Tantal und das Oxid Tantalpentoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß das Ventilmetall Niob und das Oxid Niobpentoxid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die thermische Nachbehandlung bei 800 bis 900°C während 20 bis 40 Minuten durchgeführt wird.