DE3231100A1

DE3231100A1 - Verfahren zur herstellung eines formkoerpers aus siliciumcarbid

Info

Publication number: DE3231100A1
Application number: DE19823231100
Authority: DE
Inventors: Yasushi Matsudaira; Fukuzi Takefu Fukui Matsumoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1983-03-24
Also published as: DE3231100C2; GB2104103A; JPS6327305B2; JPS5832070A; GB2104103B; FR2511665B1; FR2511665A1

Description

32311 ""Patentanwälte ····

SHI-119

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

6-1, Otemachi 2-chome_# Chiyoda-ku

Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid gemäß Oberbegriff des Anspruches 1 und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid durch reaktive Infiltrationstechniken von geschmolzenem bzw. schmelzflüssigem Silicium bei/in einen Pulverpreßling eines Gemisches aus Siliciumcarbid und Kohlenstoff.

Siliciumcarbid ist aufgrund seiner sehr hohen Schmelztemperatur und chemischen Trägheit bzw. Inertheit ebenso wie aufgrund seiner hervorragenden großen Härte ein sehr vielversprechender und sehr viel gelobter Werkstoff für Formkörper, die unter schwierigen Bedingungen wie extrem hoher Temperatur oder in einer korrodierenden Atmosphäre verwendet werden.

BERGSTRASSE 48Vi ■ D-803B MÜNCHEN-GAUTING TELEPHONl (OeO) 8BO2O3O . TELEX: 031777 l«ard

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Die vorausgehend erwähnten vorteilhaften Eigenschaften des Silicium-Carbids wie die hohe Schmelztemperatur und die große Härte bewirken auf der anderen Seite schwerwiegende Probleme, wenn ein geformter Körper aus Silicium-Carbid mit sehr guter Genauigkeit in den Abmessungen erhalten werden soll. So ist beispielsweise die herkömmliche pulver-metallurgische Technologie des Sinterns eines Pulverpreßkörpers aus Silicium-Carbid aufgrund des für das Sintern erforderlichen hohen Temperatur industriell nicht praktikabel und daher immer bzw. nahezu immer für Silicium-Carbid nicht anwendbar. Das bedeutet, daß die pulver-metallurgische Formgebung von Silicium-Carbid nur durch Pulverisierung des Silicium-Carbids in ein extrem feines Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 1 μΐη oder kleiner durchgeführt werden kann und der Pulverpreßling auf eine Temperatur von 1900 bis 2300⁰C vorzugsweise unter Verwendung einer Heißpreßvorrichtung erhitzt werden muß. Des weiteren kann die Formgebung aufgrund der mechanischen Bearbeitung bedingt durch die extrem hohe Härte des Silcium-Carbids nur unter sehr hohen Kosten bewirkt werden.

Aus diesem Grund wird derzeit zur Erzeugung von Formkörpern aus Silicium-Carbid das sogenannte reaktive Infiltrationsverfahren praktiziert, bei dem Silicium-Carbid und Kohlenstoff jeweils in Form eines feinen Pulvers miteinander gemischt werden, wobei dies vorzugsweise unter Zugabe eines organischen Bindemittels geschieht. Danach wird dieses Pulvergemisch geformt oder in einer Form zu einem geformten Körper gemacht, der näherungsweise die Abmessungen des angestrebten Formkörpers in der Endform aufweist. Der derart vorgeformte Körper wird anschließend auf eine geeignete Temperatur kalziniert bzw. erhitzt und sofern eine maschinelle Bearbeitung erforderlich ist, wird der kalzinierte Körper in Kontakt mit schmelzflüssigem Silicium gebracht. Hierdurch dringt das schmelzflüssige Silicium in den aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff bestehenden bzw.

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bzw. zusammengesetzten erhitzten Körper ein, um mit dem Kohlenstoff zu reagieren und ihn in Silicium-Carbid in situ umzuwandeln, wodurch ein fester Formkörper aus Silicium-Carbid erhalten wird. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in den US-PS 2 938 807 und 3 495 939 beschrieben.

Das vorausgehend beschriebene Verfahren der reaktiven Infiltration bzw. des Eindringens zeigt gegenüber dem herkömmlichen pulvermetallurgischen Verfahren mittels einfachen Sinterns erhebliche Vorteile, da die im Verfahren erforderliche Temperatur etwa im Bereicl-faer Schmelztemperatur des Siliciums, d. h. 1414°C, bis zu höchstens 1700⁰C liegen kann. Daneben 1st der Unterschied zwischen den Abmessungen eines kalzinierten bzw. erhitzten Körpers und der Endform des Körpers nur etwa 1 bis 2 % oder kleiner, so daß eine sehr gute Genauigkeit in den Produktabmessungen, sogar ohne maschinelle Bearbeitung und bei einheitlichen bzw. gleichmäßigen Eigenschaften der Formkörper, erreicht wird. Aus diesem Grund wird dieses Verfahren der reaktiven Infiltration immer ausschließlich zur Herstellung eines Formkörpers aus Silicium-Carbid sehr großer Gestalt oder komplizierter Form verwendet.

Das Verfahren der reaktiven Infiltraion . ist im Gegensatz zu" den vorausgehend beschriebenen Vorteilen jedoch auch mit einigen Problemen behaftet. So ist es z.B. ziemlich schwierig, einen Formkörper aus Silicium-Carbid zu erhalten, der eine ausreichend hohe Dichte aufweist, die so nahe wie möglich an der tatsächlichen Dichte 3,21 g/cm³ des Silicium-Carbids liegt. Des weiteren haftet, setzt sich fest und verschmutzt das im Verfahrensschritt der Infiltration bzw.des Eindringens in Kontakt mit dem erhitzten Körper gebrachte schmelzflüssige Siliciummehr oder weniger unvermeidlich an der Oberfläche des erhitzten Körpers an und verfestigt dort, so daß die verfestigten Siliciumverschmutzungen an der Oberfläche nach dem Infiltrationsverfahrensschritt und

nach dem Abkühlen des Formkörpers mit irgendwelchen Mitteln entfernt werden müssen.

Das heißt, obwohl man bemüht ist, den Kohlenstoff und das Silicium, der bzw. das keine Reaktion eingegangen ist, und nach der Infiltration mit möglichst kleinen Mengen im Formkörper verbleibt, durch die Reaktion des Kohlenstoffes im erhitzten Körper mit einer theoretischen Menge metallischen Siliciums zu verringern,ist des trotzdem manchmal passiert, daß das in den erhitzten Körper eindringende schmelzflüssige Silicium mit dem Kohlenstoff in der äußeren Schicht des erhitzten Körpers reagiert und sich in Silicium-Carbid umwandelt, das für die weitere Infiltration des geschmolzenen Siliciums in die Tiefe oder den Zentralbereich des erhitzten Körpers eine Barriere bzw. ein Hemmnis bildet. Aus diesem Grunde kann freier Kohlenstoff und metallisches Silicium in beträchtlichen Mengen im Kernbereich bzw. der äußeren Schicht des geformten Körpers verbleiben, ohne daß sie eine Reaktion eingegangen sind. Hieraus ergibt sich als Konsequenz eine unzureichende geringe Dichte des fertigen Formkörpers aus Silicium-Carbid.

Das vorausgehend beschriebene Problem des Verklumpens geschmolzenen Siliciums an der Oberfläche des geformten Körpers ist deshalb nicht nur durch das einfache Benetzen der Oberfläche im Schmelzbad des Siliciums bedingt, sondern auch durch das Absondern bzw. Ausscheiden von noch keine Reaktion eingegangenem Silicium in die äußere Schicht des geformten Körpers aufgrund der Volumenvergrößerung bei der Verfestigung. Selbstverständlich kann ein derartiges Verklumpen metallischen Siliciums an der Oberfläche des geformten Körpers mittels einer mechanischen Einrichtung z.B. mittels eines Sandstrahlgebläses entfernt werden, obwohl ein derartiges mechanisches Verfahren aufgrund der hohen Kosten und ebenso aufgrund der geringeren Exaktheit

des am Ende entstehenden geformten Körpers hinsichtlich seiner Abmessungen nachteilig ist. Aufgrund dieser Tatsachen unternahm man mehrere Versuche/ um die Siliciumverklumpung auf chemische Weise unter Verwendung einer chemischen Lösung zu entfernen/ die inert gegenüber Silicium-Carbid ist, aber ein Auflösen des metallischen Siliciums ermöglicht, z.B. eine Mischung von von Salpetersäure und

Flußsäure oder eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid bei 50⁰C oder höher. Unglücklicherweise bewirkt dieses chemische Verfahren zur Entfernung der Siliciumverklumpung große Nachteile, indem eine Verfärbung bzw. Entfärbung in grün-gelb an der Oberfläche des geformten Körpers nach der chemischen Behandlung eintritt und die auf diese Weise verfärbte Oberflächenschicht eine sehr stark reduzierte Härte aufweist. Aus diesem Grund muß eine derart verfärbte Oberflächenschicht mit reduzierter Härte auch wiederum mittels eines mechanischen Verfahrensschrittes wie z.B. mit Sandstrahlgerät oder mittels einer Abzieheinrichtung entfernt weifden, was erneut zu einer Erhöhung der Kosten und einer geringeren Genauigkeit des Endprodukt-Formkörpers im Hinblick auf die Abmessungen führt.

Aus diesem Grund bestand ein dringendes Bedürfnis, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Silicium-Carbid vorzusehen, das eine saubere Endprodukt-Oberfläche und eine sehr gute Genauigkeit im Hinblick auf die Abmessungen ebenso wie eine hohe Oberflächenhärte ergibt, ohne daß arbeitsintensive und kostenverursachende Behandlungen für das Endprodukt erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Silicium-Carbid mittels einer eine Reaktion auslösenden Infiltration von schmelzflüssigem Silicium in einen erhitzten Körper eines

Pulverpreßlings aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff zu schaffen, bei dem das Endprodukt des Formkörpers aus Silicium-Carbid mit einer ordentlichen bzw. brauchbaren Oberfläche versehen ist und der eine hohe Dimensionsgenauigkeit und sehr große Oberflächenhärte ohne kostenverursachende Endbehandlungsschritte aufweist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruches 1 durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1 gelöst.

Das vorausgehend angeführte erfindungsgemäße Verfahren basiert auf ausgiebigen Forschungsanstrengungen, die zu der Erkenntnis führten, daß, wenn man die Silicium-Verklumpungen bzw. Verschmutzungen auf der Oberfläche des Formkörpers nach der Infiltration und dem Abkühlen bei einer Herstellung nach der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Methode mit chemischen Mitteln, z. B. unter Verwendung eines Gemisches bzw. einer Mischung aus Salpetersäure und Flussäure oder einer heißen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, entfernt , die Oberfläche des Formkörpers sehr bemerkenswert aber unerwartet widerstandsfähig gegen die Chemikalien ist, ohne daß eine Verfärbung oder Verringerung der Härte eintritt. Aus diesem Grunde hat ein so hergestellter Formkörper aus Siliciumcarbid sehr günstige Oberflächeneigenschaften und eine sehr gute Abmessungsgenauigkeit, ohne daß in der Endbehandlung ein© kostenintensive Maschinenbearbeitung erforderlich wäre.

Bei dem oben aufgezeigten erfindungsgemäßen Verfahren sind die Details der Verfahrensschritte (a bis c) weitgehend dieselben wie im herkömmlichen Verfahren der Herstellung eines Formkörpers aus Silicium-Carbid mittels der eine Reaktion bewirkenden Infiltration und brauchen daher nicht i« größer*»?: Einzelheit beschrieben zu werden.

Das Pulver des Silicium-Carbids und das Pulver des Kohlenstoffs werden zunächst mit einem organischen Bindemittel gleichmäßig miteinander vermischt, um ein Pulvergemisch bzw. eine Pulvermischung zu erzeugen. Die Pulver des Silicium-Carbids und Kohlenstoffes sollten vorzugsweise eine möglichst kleine Teilchengröße haben, um eine innige und gute Mischung der Pulver miteinander zu erreichen. Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß das Pulver des Silicium-Carbids eine Teilchengröße aufweist, die nicht über 20μΐη hinausgeht und das Pulver des Kohlenstoffs, der graphitiert oder amorph vorliegen kann, eine Teilchengröße hat, die nicht 2 μΐη überschreitet. Die Art des organischen Bindemittels oder Haftvermittlers zwischen den beiden Pulvern ist nicht besonders einschränkend zu verstehen und wird gewöhnlich aus Methylcellulosen, Phenolharzen oder Phenolkunststoffen, Siliconkunststoffen oder -harzen oder dergleichen ausgewählt.

Unter dem Gesichtspunkt, einen Formkörper aus Silicium-Carbid zu erhalten mit einer möglichst hohen Dichte oder einer der tatsächlichen Dichte von Silicium-Carbid möglichst nahekommenden Dichte, ist das Mischungsverhältnis zwischen Silicium-Garbid und Kohlenstoff bzw. Kohle von besonderer Bedeutung. Das heißt, obwohl es eine Ideale und wünschenswerte Bedingung ist, daß der in dem kalzinierten bzw. erhitzten Körper des Pulverpreßlings enthaltene freie Kohlenstoff vollständig zu Siliciumcarbid durch die Reaktion mit dem geschmolzenen, darin eindringenden bzw. infiltrierenden Siliciums umgewandelt wird, ohne ein keine Reaktion eingehendes Silicium zu hinterlassen, ist es gewöhnlich erforderlich,einen Überschuß an schmelzflüssigem Silicium, das in den kalzinierten Körper hineininfiltriert zu haben, damit kein freier Kohlenstoff, der keine Reaktion eingegangen ist, in dem Formkörper nach dem Infiltrationsbehandlungsschrltt zurückbleibt. Hierdurch bleibt metallisches Silicium, ohne eine Reaktion eingegangen zu sein, unvermeidlich übrig,

Vl \'\ !"Γ:- Γ": V 3231100 woraus mehr oder weniger eine reduzierte Dichte des fertiggestellten Formkörpers aus Silicium-Carbid resultiert.

Die im Hinblick darauf unternommene herkömmliche Maßnahme verwendet einen höheren Formungsdruck im Verfahrensschritt des Pressens bzw. Formens der Pulvermischung aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff in einen vorgeformten Körper, oder in der Verwendung einer relativ größeren Menge an Kohlenstoff im Verhältnis zur Pulvermenge des Silicium-Carbids, obwohl diese beiden Verfahren zwangsläufig von etlichen Nachteilen begleitet werden, wenn sie industriell genutzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des Kohlenstoffes in der Pulvermischung mit dem Pulver des Silicium-Carbids vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Silicium-Carbid-tPulvers. Die Menge des organischen Bindemittels liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Menge des Silicium-Carbids und des Kohlenstoffs. Die Mischung dieser Bestandteile kann in einer geeigneten Mischmaschine z.B. einer Kugelmühle durchgeführt werden. Sofern es erforderlich ist, kann das Mischen auch unter Zugabe einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das das organische Bindemittel auflösen kann.

Die derart zubereitete Pulvermischung aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff unter Zugabe eines organischen Bindemittels, wird entweder naß oder benetzt mit dem organischen Lösungsmittel oder nach dem Trocknen zu einem Körper mit der gewünschten Form gestaltet. Das Formungsverfahren der Pulvermischung in einen Formkörper ist in diesem Sinne nicht besonders einschränkend zu verstehen und es ist jegliches, in der Technologie von keramischen Werkstoffen und der Pulvermetallurgie bekannte Verfahren einschließlich des Verfahrens des Formpressens, z. B. in einer Gummipreßvorrichtung, ein Extrudierformungsverfahren mit einer Extrudervorrichtung, ein Schlickergußverfahren mit der breiigen Masse der Pulvermischung oder ähnliche anwendbar.

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Sofern Formpressen gewählt \51rd,: stJiXtp'der,* Druck vorzugsweise mindestens etwa 40 N/mm"²' "* betragen. *fliöfbei sei bemerkt, daß der so geformte Körper nach dem nachfolgenden Verfahrensschritt des Erhitzens eine Dichte im Bereich von 70 bis 90 % der theoretischen Dichte haben würde, die aufgrund der tatsächlichen Dichten des Silicium-Carbids und Kohlenstoffes und deren Mischungsverhältnisses berechnet ist. Dies kommt daher, daß wenn die Dichte des erhitzten Körpers unter 70 % des theoretischen Wertes 1st, der sich daraus ergebende Formkörper aus Silicium-Carbid nach der Behandlung des eine Reaktion auslösenden Infiltrationsschrittes keine ausreichend hohe Dichte haben kann, ohne daß der Verfahrensschritt (d), gefolgt von der thermischen Zersetzung bzw. Spaltung des thermisch spaltbaren Materials, wiederholt wird. Im Gegensatz dazu verursacht eine äußerst hohe Dichte des erhitzten Körpers Über 90 % des theoretischen Wertes Schwierigkeiten bei der Infiltration bzw. dem Eindringen von schmelzflüssigem Silicium in den Kernbereich des erhitzten Körpers, demzufolge eine beträchtliche Menge von metallischem Silicium, das noch keine Reaktion eingegangen ist, zurückbleibt. Sofern der Verfahrenaschritt (d) mit einer organischen Lösung durchgeführt wird, die eine Substanz enthält, die das Siliciumcarbid durch thermische Spaltung trennen kann, sollte die Dichte des erhitzten Körpers vorzugsweise in einem Bereich von 85 % und 90 % des theoretisch berechneten Wertes liegen, da kein weiterer Kohlenstoffanteil zu der eingangs dargelegten Menge Kohlenstoff durch die thermische Spaltung zur Reaktion mit dem infiltrierten bzw. eindringenden schmelzflüssigen Silicium · zusätzlich erzeugt oder hinzugefügt wird.

Der nächste Verfahrensschritt ist die Kalzinierung bzw. Erhitzung des aus der Pulvermischung geformten Körpers, der bei einer Temperatur im Bereich von 500° bis 1000⁰C über eine Zeitdauer von beispielsweise 1 bis 20 Stunden in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Argon oder dergleichen durchgeführt wird. Während dieses Behandlungsschrittes der Kalzinierung wird das organische Bindemittel in dem geformten Körper fast gänzlich aufgelöst bzw. zerstzt und dem Körper wird eine ausreichende mechanische Festigkeit verliehen,- um der weiteren Behandlung danach standzuhalten. Sofern es erforderlich ist, wird der kalzinierte Körper mechanisch bearbeitet, um die Abmessungen und die Form in Übereinstimmung mit dem gewünschten Endprodukt-Formkörper zu bringen.

Der nächste Verfahrensschritt ist die Imprägnierung bzw. Tränkung mindestens der Oberflächenschicht des derart kalzinierten Körpers des Pulverpreßlings aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff mit einer organischen Lösung, die einen Stoff bzw. eine Substanzbenthält, der bzw. die die Bildung von freien Kohlenstoff oder Silicium-Carbids durch thermische Spaltung ermöglicht. Geeignete Stoffe zur Trennung bzw. Bildung oder Isolation des freien Kohlenstoffs durch thermische Spaltung sind beispielsweise bestimmte synthetische Kunststoffe und Kunstharze wie Phenolharze, Polyesterharze, Polysterin, Epoxyharze und dergleichen, verschiedene Arten nicht flüchtiger Fette und öle, Parafinwachse und dergleichen.

Der Stoff, der eine Freisetzung von Silicium-Carbid mittels thermischer Zersetzung ermöglicht,ist typischerweise ein Polykohlenstoffsilan, das aus den periodisch wiederkehrenden monomeren Gruppen besteht, die durch die Formel -SiR₂ ^-CH₂-, repräsentiert werden, in der R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie Methyl- und Phenylrest ist. Diese thermisch zersetzbaren Stoffe werden in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, η-Hexan und dergleichen entsprechend der Löslichkeit des entsprechenden Stoffes gelöst verwendet. Die Konzentration dieser thermisch zersetzbaren Stoffe in dem organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Imprägnierung des erhitzten Körpers mit dem Stoff nach der nachfolgenden Trocknung gegeben ist. Sofern es gewünscht wird, kann das organische Lösungsmittel des weiteren einen feinverteilten kohlenstoffhaltigen Stoff wie z.B. Ruß oder Rußarten und dergleichen mit dem Ziel enthalten, den Kohlenstoffgehalt in dem kalzinierten Körper zu steuern.

Der derart mit dem organischen Lösungsmittel imprägnierte

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kalzinierte Körper wird danach einem Trocknungsprozeß unterzogen und, obwohl es nicht immer notwendig ist, zur thermischen Zersetzung der spaltbaren Stoffe erhitzt, um freien Kohlenstoff oder Silicium-Carbid zu isolieren. Die Temperatur dieser thermischen Zersetzungsbehandlung wird natürlich vom Typ des thermisch spaltbaren Stoffes bestimmt. Wenn es gewünscht wird bzw. erforderlich ist, eine relativ große Menge des isolierten freien Kohlenstoffes oder Silicium-Carbids durch die thermische Zersetzung zu erhalten, kann der Zyklus der Imprägnierung mit dem organischen Lösungsmittel, der Trocknung und der thermischen Zersetzung mehrere Male wiederholt werden. Sofern die Imprägnierung bzw. Tränkung des kalzinierten Körpers mit dem organischen Lösungsmittel nur an der Oberflächenschicht desselben gewünscht wird, reicht es manchmal aus, das organische Lösungsmittel lediglich auf der Oberfläche des kalzinierten Körpers mittels Bürsten, Besprayen und ähnlicher Beschichtungsmethoden aufzubringen. Gewöhnlich wird es jedoch bevorzugt, die Imprägnierung des kalzinierten Körpers mit dem organischen Lösungsmittel nicht auf die Oberflächenschicht zu begrenzen, sondern man sollte durch Eintauchen des kalzinierten Körpers in das organische Lösungsmittel für wenigstens 30 Minuten auch den Kernbereich des kalzinierten Körpers erreichen. Um eine vollständige Imprägnierung bzw. Tränkung des kalzinierten Körpers mit dem organischen Lösungsmittel bis zum Kernbereich zu erhalten, wird manchmal die Imprägnierung unter Vakuum oder Druck empfohlen, insbesondere wenn der kalzinierte Körper groß ist.

Wie vorausgehend erwähnt, ist der Behandlungsschritt der thermischen Zersetzung, der der Imprägnierung des kalzinierten Körpers mit dem organischen Lösungsmittel folgt, nicht inmer unerläßlich, da der kalzinierte Körper, der mit dem organischen Lösungsmittel imprägniert ist und getrocknet ist, ungeachtet der Tatsache, ob der Verfahrensschritt der thermischen

Spaltung durchgeführt wurde oder weggelassen wurde, notwen~ digerweise der nachfolgenden reaktiven bzw. eine Reaktion auslösenden Infiltration mit schmelzflüssigem Silicium durch Inkontaktbringen damit bei einer Temperatur, die sehr viel höher liegt als die Zersetzungstemperatur des imprägnierten thermisch gespaltenen Stoffes, unterzogen wird.

Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st die eine Reaktion auslösende Infiltration bzw. das Einsickern von schmelzflüssigem metallischen Silicium in den kalzinierten Körper nach der Imprägnierung mit dem thermisch zersetzbaren Stoff, dem ein Trocknungsschritt folgt und wahlweise eine Wärmebehandlung,um den Stoff thermisch zu spalten bzw. zu zersetzen. Das Verfahren dieser reaktiven Infiltration mit schmelzflüssigem Silicium ist im Stand der Technik bekannt und braucht nicht im einzelnen beschrieben zu werden. So wird der kalzinierte Körper auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Schmelztemperatur des Siliciums, das heißt 1414⁰C, wobei dies im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre geschieht. Dabei wird der Körper in Kontakt mit dem schmelz-

füssigen Silicium, zumindest an einem Endbereich gebracht, damit das geschmolzene Silicium in den kalzinierten Körper eindringen kann und mit dem Kohlenstoffgehalt darin reagieren kann, um Silicium-Carbid in situ zu bilden, wodurch der kalzinierte Körper in einem Formkörper aus Silicium-Carbid mit hoher Dichte umgewandelt wird.

In diesem Fall ist die Menge des schmelzflüssigen Siliciums, das in den kalzinierten bzw. erhitzten Körper eingedrungen ist, gewöhnlich mehr als ausreichend, um mit dem freien Kohlenstoffgehalt in dem kalzinierten Körper reagieren zu können, so daß der so erhaltene Formkörper ein Verbundkörper aus Siliciumcarbid mit mehr oder weniger metallischem Silicium ist, das keine Reaktion eingegangen ist. Wie vorausgehend beschrieben,

haftet dieses keine Reaktion eingegangene Silicium an der Oberfläche des geformten Körpers und verklumpt daran. Dies geschieht jedoch nicht nur von der Außenseite, sondern auch durch eine Art Ausscheidung bzw. ein Ausschwitzen vom Inneren des Körpers heraus durch die Volumensvergrößerung beim Verfestigen. Aus diesem Grund ist es gewöhnlich notwendig, derart verklumptes Silicium von der Oberfläche des Formkörpers mit geeigneten Mitteln zu entfernen. Beim Formkörper aus Silicium-Carbid,der erfindungsgemäß hergestellt ist, reichen chemische Mittel zur Entfernung des metallischen Siliciums aus. Hierfür wird beispielsweise ein Gemisch aus Stickstoffinsbesondere Salpetersäure, und Fluorwasserstoffsäuren oder eine heiße wässrige Lösung von Natriumhydroxid geeigneterweise benutzt. Unerwarteterweise und im Unterschied zu den Formkörpern aus Silicium-Carbid, die nach der bekannten Methode hergestellt sind, ist die Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten Formkörpers äußerst resistent und widerstandsfähig gegen derartige chemische Lösungen, so daß er ohne Verfärbung schwarz verbleibt. Zusätzlich wird durch diese chemische Behandlung die Oberflächenhärte des derart gereinigten Formkörpers überhaupt nicht verringert, so daß der Formkörper aus Silicium-Carbid mit der chemisch gereinigten Oberfläche als solcher ohne mechanische Endbearbeltungsschritte wie Sandstrahlblasen der Oberfläche, wie bei der sogeannten Gießoberfläche (as-cast) verwendet werden kann, wobei dies zu einer enormen Reduktion der Herstellungskosten eines derartigen Formkörpers aus Silicium-Carbid beiträgt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren in größerer Einzelheit anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Kugelmühle wurde durch gleichmäßiges Mischen eine Pulvermischung aus 2,75 kg eines handelsüblich erhältlichen

grünen Silicium-Carbids in einer Pulverform mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,7 μπι, 1,5 kg

Kohlenstoffpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 μπι und 0,75 kg eines Phenolharzes unter Zugabe von 2 1 Aceton hergestellt, getrocknet und durch Formpressen in einer Metallform unter einem Druck von ca, 100 N/mm* Lneine ringartige Form mit einem Außendurchmesser von 30 mm, einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 5 mm hergestellt.

Der derart geformte Eingartige Körper wurde in einer Atmosphäre aus Argon bei einer Temperatur von 600⁰C 10 Stunden lang kalziniert und danach in eine 30-prozentige Acetonlösung eines Phenolharzes bei Raumtemperatur über eine Stunde eingetaucht, wobei anschließend die Trocknung erfolgte. Das einstündige Eintauchen reichte für die organische Lösung aus, um den Kern- bzw. Zentralbereich des ringartigen kalzinierten Körpers zu erreichen.

Anschließend wurde der harzimprägnierte kalzinierte Körper in Kontakt mit einem Schmelzbad metallischen Siliciums gebracht, das bei 1600⁰C in einem Vakuumofen erhalten wurde, so daß das schmelzflüssige Silicium in den kalzinierten Körper eindringen konnte, um ins!tu mit dem freien Kohlenstoff darin zu reagieren und den Körper in einen Verbund-Formkörper aus Silicium-Carbid und Silicium mit einem relativ geringen Anteil verfestigtem Siliciums, das an der Oberfläche des Formkörpers haftete bzw. verklumpte, umzuwandeln. Das an der Oberfläche des Formkörpers verklumpte Silicium wurde durch Eintauchen des Körpers in eine 30-prozentige wässrige Lösung von Natriumhydroxid bei 7O⁰C über 4 Stunden abgelöst. Der derart behandelte Formkörper wies vom Aussehen her eine schwarze Farbe auf und hatte ausreichend saubere Oberflächeneigenschaften, ohne daß ein mechanischer Bearbeitungsschritt

für das Endprodukt erforderlich war. Die Dichten von 5 nach der vorausgehend beschriebenen Methode hergestellten Stücken von ringartigen Formkörpern reichten von 3,079 bis 3,088 g/cm³ bei einer Durchschnittsdichte von 3,084 g/cm³.

Zum Vergleich wurde das selbe Herstellungsverfahren wie oben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Imprägnierung des kalzinierten Körpers mit dem Phenolharz weggelassen wurde. Die daraus am Ende resultierenden ringartigen Formkörper hatten im Anschluß an die chemische Behandlung mit der wässrigen Natriumhydroxidlösung ein grünfarbiges Aussehen und die Oberfläche war holprig bzw, uneben und wies nicht eine geeignete Eigenschaft auf, um ohne mechanische Endbehandlung verwendet werden zu können. Die Dichten von 5 Stücken dieser in einem Vergleichsversuch hergestellten ringartigen Formkörper reichte von 3,026 bis 3,038 g/cm³ mit einer durchschnittlichen Dichte von 3,030 g/cm³.

Ausführungsbeispiel 2

Durch gleichmäßiges Mischen in einer Kugelmühle wurde eine Pulvermischung aus 2,5 kg eines handelsüblich erhältlichen grünen Silicium-Carbids in Pulverform mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 9,5 μπι, 1,5 kg eines künstlichen Grafits in Pulverform mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 μΐη und 2,0 kg eines Siliconharzes {KR-260, ein Produkt der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) unter Zugabe von 2 1 Toluol hergestellt, mit anschließender Trocknung. Die Pulvermischung wurde in einen ringartigen Körper gleicherweise wie nach Beispiel 1 geformt, wobei dieser 10 Stunden lang bei 800⁰C in einer Atmosphäre aus Argon kalziniert bzw. erhitzt wurde.

Die derart kalzinierten Körper wurden für eine Stunde bei Raumtemperatur in eine Acetonlösung eines Phenolharzes einer

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Konzentration von jeweils 30 , 40 oder 50 Gewichtsprozent getaucht, woran sich die Trocknung anschloß.

Die harzimprägnierten kalzinierten Körper wurden anschließend der Reaktion auslösenden Infiltration von schmelzflüssigem Silicium ausgesetzt und das auf der Oberfläche anhaftende Silicium wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beipsiel 1 entfernt, um Verbundkörper aus Silicium-Carbid und Silicium zu ergeben. Die Oberfläche aller dieser gereinigten Formkörper war in der Farbe schwarz und wies gute Eigenschaften auf, um ohne einen mechanischen Endbehandlungsschritt verwendet werden zu können. Die Dichten der Formkörper, wobei jeweils zwei für jede Konzentration der Harzlösungen von 30 Gewichtsprozent, 40% und 50% hergestellt wurden, betrugen 3,098 und 3,104 g/cm³ für die 30-prozentige Lösung, 3,104 und 3,112 g/cm³ für die 40-prozentige Lösung und 3,123 und 3,122 g/cm³ für die 50-prozentige Lösung.

Ausführungsbeispiel 3

Im Beispiel 3 wurden ringartige Körper geformt und kalziniert in der gleichen Art und Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 und für eine Stunde bei Raumtemperatur in eine Toluol-Lösung getaucht, die entweder 30 Gewichtsprozent, 40 Gewichtsprozent oder 50 Gewichtsprozent eines Polydimethylkohlenstoffsilans enthielt, woran sich die Trocknung anschloß.

Diese kalzinierten Körper wurden nach der Imprägnierung mit Polykohlenstoffsilan der reaktiven Infiltration mit schmelzflüssigem Silicium ausgesetzt und das an der Oberfläche verklumpende Silicium wurde auf die gleiche Art wie nach Beispiel 1 entfernt, um Verbund-Formkörper aus Silicium-Carbid und Silicium zu ergeben. Die Oberfläche jedes dieser Formkörper hatte schwarzes Aussehen und war auch ohne mechanische

Endbearbeitungsschritte gut für die weitere Verwendung geeignet. Die Dichten dieser Formkörper, von denen jeweils zwei in jeder der Polykohlenstoffsilanlösungen von 30%, 40% und 50% - Konzentrationen hergestellt wurden, betrugen 3,065 und 3,061 g/cm³ für die 30-prozentige Lösung, 3,069 und 3,074g/cm³ für die 40-prozentige Lösung und 3,085 und 3,084 g/cm³ für die 50-prozentige Lösung.

Claims

SHI-119

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd,

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku

Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines Pormkörpers aus Siliciumcarbid

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid, ":
dadurch gekennzeichnet ,

(a) daß Siliciumcarbid und Kohlenstoff jeweils in Pulverform zusammen mit einem organischen Bindemittel zur Erzeugung einer Pulvermischung gemischt werden,

(b) daß die Pulvermischung zu einem geformten Körper gestaltet wird,

(c) daß der so geformte Körper kalziniert wird,

(d) daß wenigstens die Oberflächenschicht des kalzinierten Körpers mit einer organischen Lösung, die einen Stoff enthält, der freien Kohlenstoff oder Siliciumcarbid durch thermische Spaltung isolieren kann, imprägniert wird, woran sich eine Trocknung anschließt, und

(e) daß der derart imprägnierte und getrocknete Körper in Kontakt mit schmelzflüssigem Silicium gebracht wird, um ein Eindringen desselben in den Körper und eine Reaktion davon mit Kohlenstoff zu bewirken, um Siliciumcarbid in situ zu bilden.

BERGSTRASSE 48'/i · D-8030 MÜNCHEN-GAUTING TELEPHON; (088) SSO SO 30 · TELEX: 621777 Isur d

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2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenstoffpulver mit dem Silicium-Carbidpulver in. einer Menge von 25 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Silicium-Carbidpulver gemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Bindemittel aus der Gruppe gewählt wird, die Methylcellulosen, Phenylharze und Siliconharze enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Kalzinierung (c) bei einer Temperatur im Bereich von 500⁰C bis 1000⁰C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Massendichte des kalzinierten Körpers im Bereich von etwa 70% bis 90% der Dichte liegt, die auf der Basis der tatsächlichen Dichten des Silicium-Carbids und des Kohlenstoffes in deren Mischungsverhältnis berechnet ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Lösung 10 bis 50 Gewichtsprozent des Stoffes enthält, der freien Kohlenstoff oder Silicium-Carbid durch thermische Spaltung isolieren kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Stoff zur Isolierung von freiem Kohlenstoff durch thermische Spaltung aus der Gruppe gewählt wird, die Phenolharze und -kunststoffe, Polyesterharze und -kunststoffe, Polystyrole, Epoxyharze, nichtflüchtige Fette und öle und Paraffinwachse aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Substanz zur Isolierung von Silicium-Carbid durch thermische Spaltung ein Polykohlenstoffsilan ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen den Verfahrensschritten (d) und (e) ein Wärmebehandlungsschritt durchgeführt wird, um die thermische Zersetzung der Substanz zu bewirken, die die Isolierung von freiem Kohlenstoff oder Silicium-Carbid durch thermische Spaltung ermöglicht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyklus des Verfahrensschrittes (d) und der Wärmebehandlung mindestens zweimal wiederholt wird.