DE2458268B1

DE2458268B1 - Verfahren zum herstellen von hochtemperaturbestaendigen formkoerpern aus siliziumnitrid oder siliziumnitrid- verbundstoffen

Info

Publication number: DE2458268B1
Application number: DE19742458268
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dipl-Ing Fickel; Ernst Prof Dipl-Ing Dr Gugel; Heinz Kessel
Original assignee: ANNAWERK KERAMISCHE BETR E GMB
Current assignee: Feldmuehle AG
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1976-03-04
Also published as: DE2458268C2

Description

In der nicht vorveröffentlichten DT-OS 2458691 ist ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen kompliziert geformter Körper aus Siliziurnnitrid beschrie-
ben, bei dem zunächst ein Teilstück des Formkörpers aus Siliziummetall dadurch gefertigt wird, daß eine Masse aus Silizium und einem Trägermittel durch Spritzgießen geformt und sodann das Trägermittel ausgebrannt wird. In einem nächsten Arbeitsschritt wird ein weiteres Teilstück durch Vergießen eines Schlickers aus Siliziummetall und einem Schlickerlösungsmittel angeformt. Beide Teilstücke werden bei diesem Prozeß miteinander verbunden und anschließend gemeinsam durch Nitrieren in Siliziumnitrid umgewandelt. Nach Ausführung dieses Arbeitsschrittes wird durch gemeinsames Heißpressen von Siliziumnitrid und einem Verdichtungshilfsmittel ein weiteres Teilstück hergestellt. Dieses dritte Teilstück wird mit dem zuerst erzeugten Nitrierungsprodukt in einem weiteren Heißpreßprozeß verbunden.
Obgleich dieses nicht vorbekannte Verfahren die Herstellung von relativ kompliziert geformten Werkstücken mit homogener Übergangszone zwischen den einzelnen Teilwerkstücken ermöglicht, ist es doch in der Ausübung kompliziert und aufwendig, da mehrere nacheinander durchzuführende Verfahrensschritte erforderlich sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Siliziumnitrid und Siliziumnitridverbundstoffen vorzuschlagen, bei dem ebenfalls relativ kompliziert geformte Teile hergestellt werden können und bei dem auf einfachere Weise Übergangszonen vom Primärteil zum Sekundärteil erzeugt werden, bei dem die Festigkeit dieser Zone zumindest in der Größenordnung der Festigkeit des Sekundärteiles liegt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Sekundärteil aus einem Gemisch aus wenigstens 50 Gewichtsprozent pulverförmigem metallischem Silizium sowie einem temporären Bindemittel und gegebenenfalls einem oder mehreren der Stoffe Si3N4; SiC; AI2O3 oder deren Verbundstoffe oder Vorprodukte an das Primärteil angeformt, das Bindemittel durch Erwärmen entfernt und das Silizium durch Erhitzen in stickstoffhaltiger Atmosphäre zu Siliziumnitrid umgesetzt und dadurch mit dem Primärteil verbunden wird.
Die Zusammensetzung des anzuformenden Pulvergemisches wird dabei vorteilhafterweise so gewählt, daß die Zusammensetzung des Sekundärteiles nach Fertigstellung der Zusammensetzung des Primärteiles entspricht. Besteht das Primärteil aus reinem heißgepreßtem Siliziumnitrid, so sollte auch das anzuformende Pulvergemisch lediglich aus metallischem Silizium sowie dem erforderlichen temporären Bindemittel bestehen. Besteht das Primärteil jedoch aus einem Siliziumnitrid-Siliziumcarbid- und/oder Aluminiumoxid-Verbundstoff, so sollte unter Berücksichtigung der prozentualen Zusammensetzung auch die Zusammensetzung des anzuformenden Pulvergemisches entsprechend eingestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, daß das Sekundärteil bei diesem Verfahren unmittelbar durch Spritzgießen oder Formpressen an das Primärteil angeformt werden kann. Hierdurch wird extreme Paßgenauigkeit erreicht, so daß eine fugenlose Übergangszone zwischen Primär- und Sekundärteil ausgebildet werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nicht nur das erforderliche Siliziumnitrid durch Reaktionsbinden nach dem Anformen gebildet wird, sondern daß es auch mög- lich ist, bei der Herstellung von Verbundstoffen andere Komponenten, insbesondere Siliziumcarbid während der Reaktionsbehandlung entstehen zu lassen. Der hierzu erforderliche Kohlenstoff kann entweder dem Pulvergemisch von vornherein zugesetzt werden oder - einfacher - durch thermische Spaltung des ohnehin erforderlichen temporären Bindemittels erzeugt werden. Als temporäres Bindemittel kommen in an sich bekannter Weise synthetische Harze wie etwa Phenol-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz oder auch andere geeignete Hochpolymere wie etwa Polyäthylen od. dgl. in Frage. Diese Stoffe lassen sich bei vorsichtigem Erwärmen praktisch vollständig aus den Formkörpern ausdampfen. Werden die Formkörper schneller erwärmt und auch die Ausdampftemperatur höher gewählt, so kommt es in steuerbarer Weise zu einer thermischen Zersetzung der temporären Bindemittel, wobei sich der zur späteren Siliziumcarbidbildung erforderliche Kohlenstoff in besonders geeigneter Form abscheidet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Primärteil zwangläufig einer zweiten Wärmebehandlung während des Reaktionsbindungsprozesses unterworfen. Hierdurch tritt eine weitere Steigerung der Festigkeit ein, was als erheblicher Vorteil bezeichnet werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand einiger Beispiele erläutert.
Beispiel 1 In einer üblichen Heißpreßform aus hochfestem Graphit wurde aus Siliziumnitrid, dem als Preßhilfsmittel 2,5 ovo MgO zugesetzt waren, eine quadratische Platte mit den Abmessungen 6 X 6 X 20 mm3 hergestellt. Die Heißpreßtemperatur betrug 17500 C und der Druck 30 MN/m2. Nach dem Abkühlen hatte das Probestück eine Festigkeit von 720 N/mm2.
Das Probestück wurde nach Entfernen der anhaftenden Graphitreste ohne weitere Nachbearbeitung in eine Eiormpresse eingelegt, welche auf 1600 C vorgewärmt war. In der Formpresse wurde ein Anschlußstück mit den Abmessungen 6 X 6 X 20 mm3 angepreßt, welches aus einer Mischung aus 70 Gewichtsprozent metallischem Silizium und 30 Gewichtsprozent eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Resoltyp bestand. 80°/o des eingesetzten Siliziums hatten eine Korngröße von weniger als 20 Fm.
Der zum Anformen des Kunststoff-Silizium-Gemisches angewandte Preßdruck betrug 80 MN/m2.
Nach dem Ausstoßen des Preßstückes aus der Form wurde dieses in einem Wärmeofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 C pro Stunde bis 5000 C erwärmt. Hierbei wurde der eingesetzte Kunststoff ausgetrieben. Das so behandelte Preßteil wurde alsdann in einer Atmosphäre aus 95 Volumprozent Stickstoff und 5 Volumprozent Wasserstoff nitriert. Die Endtemperatur betrug 15000 C.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Verbundteil folgende Festigkeitswerte auf: Primärteil: at, = 790 N/mm2 (3-Punkt-Messung), Sekundärteil: ab = 180N/mm2 (3-Punkt-Messung), Verbindungszone: ab = 170N/rnm2 (4 -Punkt-Messung).
Beispiel 2 In einer Heißpreßform aus Graphit wurde aus Si3N4-Pulver ein stabförmiger Probekörper mit den Abmessungen 6 X 6 X 20 mm3 hergestellt. Die Heißpreßtemperatur betrug 17000 C bei einem Preßdruck von 30 MN/m2. Nach dem Abkühlen hatte das Probestück eine Biegefestigkeit von 780 N/mm2.
Das Probestück wurde nach Entfernen des anhaftenden Graphits in eine Formpreßmatrize eingelegt, welche auf 1700 C vorgewärmt war. In dieser Preßmatrize wurde an den heißgepreßten Vorkörper ein Anschlußstück mit den Abmessungen 6 X 6 X 20 mm0 angepreßt, welches aus einer Mischung aus 75 Gewichtsprozent metallischem Silizium und 25 Gewichtsprozent eines Novolak-Harzes mit einem Anteil von 10,5 h Hexamethylentetramin bestand.
80°/o des verwendeten Siliziumpulvers hatten eine Korngröße von weniger als 20 Fm. Der zum Anformen des Kunststoff-Silizium-Gemisches angewandte Preßdruck betrug 75 MN/m2.
Nach der Entnahme des Preßlings aus der Form wurde dieser mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100 C pro Minute bis 1500 C und 50 C pro Minute bis 450 C in einem Ofen erwärmt. Der Ofenraum wurde mit 5 Nilmin technisch reinem Stickstoff durchspült. Hierbei wurde der verwendete Kunststoff thermisch gespalten, wobei ein Restanteil von 5 Gewichtsprozent Kohlenstoff zurückblieb. Das so vorbehandelte Preßteil wurde anschließend in einer Atmosphäre aus 90 Volumprozent Stickstoff und 10 Volumprozent Wasserstoff bei einer Endtemperatur von 14500 C nitriert.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Verbundteil folgende Festigkeitswerte auf: Primärteil: a = 810 im2 (3-Punkt-Messung), Sekundärteil: 89 Gewichtsprozent Si3N4 + 11 Gewichtsprozent SiC, a = 160 N/mm2 (3 -Punkt-Messung), Verbindungszone: G= 140 N/mm2 (4-Punkt-Messung).
In der Zeichnung sind einige Werkstücke dargestellt, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind.
Es zeigt F i g. 1 die perspektivische Darstellung eines Querschnittes durch ein Turbinenlaufrad, Fig. 2 die schematische Darstellung eines Querschnittes durch eine Turbinenschaufel mit Laufradfuß, F i g. 3 die schematische Darstellung einer anderen Turbinenschaufel mit Laufradfuß, im Schnitt.
Wie aus F i g. 1 ersichtlich, geht die Laufradnabe 1 einstückig in den Schaufelfuß 2 über. Die Turbinenschaufel 3 sowie die Schaufelbasis 4 sind ebenfalls einstückig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und an den Schaufelfuß angesintert worden. Die Verbindungszone zwischen Schaufelfuß und Schaufelbasis ist bei 5 dargestellt.
Fig. 3 läßt erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ohne weiteres gestattet, die Verbindungszone 5 mit verhältnismäßig komplizierten Verläufen auszuführen. Dies rührt daher, daß beim vorgeschlagenen Verfahren die Turbinenschaufel 3 aus einer bildsamen Masse hergestellt und diese danach in einem Arbeitsgang, nämlich durch Reaktionssintern, in den gewünschten Werkstoff umgewandelt und mit der Schaufelbasis an den Schaufelfuß des Laufrades angesintert wird. Vorher durch Sintern fertiggestellte Teile lassen sich mit komplizierten Verläufen nur sehr schwierig herstellen und sind hinterher noch schwieriger oder gar nicht an ein anderes Teil anzupassen.
Der in F i g. 3 dargestellte komplizierte Verlauf der Übergangszone 5 hat den Vorteil, daß die Gesamtzugfestigkeit, auf die es bei Zentrifugalbeanspruchung ankommt, bedeutend gegenüber einer Zone mit einfacherem Verlauf und deshalb kleinerer Fläche gesteigert werden kann.
Das beschriebene Verfahren zeichnet sich durch besondere Anpassungsfähigkeit an die jeweils gewünschte Werkstoffzusammensetzung sowie einfache Ausführbarkeit aus. Die erzeugten Werkstücke sind weitgehend homogen; die Fasenübergänge zwischen Primärteil und Sekundärteil sind rißfrei und von erstaunlich guter Ausbildung.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Formkörpern aus Siliziumnitrid oder Siliziumnitrid-Verbundstoffen, bei dem ein Sekundärteil an ein heißgepreßtes Primärteil des Formkörpers angeformt wird, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Sekundärteil aus einem Gemisch aus wenigstens 50 Gewichtsprozent pulverförmigem metallischem Silizium sowie einem temporären Bindemittel und gegebenenfalls einem oder mehreren der Stoffe Sinn4; SiC; Al203 oder deren Verbundstoffe oder Vorprodukte an das Primärteil angeformt, das Bindemittel durch Erwärmen entfernt und das Silizium durch Erhitzen in stickstoffhaltiger Atmosphäre zu Siliziumnitrid umgesetzt und dadurch mit dem Primärteil verbunden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärteil durch Spritzgießen oder Formpressen an das Primärteil angeformt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Bildung von Siliziumcarbid während der Reaktionsbehandlung die vorhergehende Entfernung des Bindemittels unter thermischer Spaltung und Abscheidung von im Körper verbleibendem Kohlenstoff durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Formkörpern aus Siliziumnitrid oder Siliziumnitrid-Verbundstoffen.

Bei der Verarbeitung von reinem Siliziumnitrid als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formkörpern lassen sich bekanntlich die üblichen keramischen Formungsverfahren, bei denen zunächst ein Rohkörper hergestellt und dieser durch Sintern (Brennen) zum Fertigprodukt weiterverarbeitet wird, nicht anwenden, da reinem Siliziumnitrid - das Sintervermögen unter normalen Bedingungen völlig fehlt. Um die sich hieraus ergebenden Schwierigkeiten zu umgehen, ist es bekannt, entweder die Technik des Reaktionsbindens oder des Heißpressens anzuwenden.

Bei der Herstellung von reaktionsgebundenen Siliziumnitrid-Formkörpern wird von metallischem Siliziumpulver mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 60 ijm ausgegangen. Das Ausgangspulver wird unter Verwendung temporärer Bindemittel zum Formkörper verarbeitet und das Bindemittel sodann durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur ausgetrieben. Der so hergestellte Rohkörper wird bei Temperaturen von etwa 1000 bis 13000 C in einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre kurzzeitig vorgebrannt. Infolge der hierbei eintretenden Nitrierungsreaktion entsteht im Vorkörper ein Siliziumnitridgerüst, welches dem Körper eine hinreichende Festigkeit verleiht, um ihn mechanisch, etwa durch Drehen, Schleifen od. dgl., bearbeitbar zu machen. Im Anschluß hieran wird der Körper einem zweiten Brand unterworfen, welcher in Stickstoffatmosphäre bis etwa 15000 C durchgeführt wird und bei dem praktisch reines Si3N4 entsteht. Bei diesem zweiten, sich über viele Stunden erstreckenden Fertigbrand erleidet der Formkörper praktisch keine Maß änderung mehr, obgleich seine Porosität noch deutlich zurückgeht.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitridformkörpern, bei dem unmittelbar von Siliziumnitridpulver ausgegangen werden kann, ist das Heißpressen. Das Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial muß hierbei mit geringen Mengen eines oxydischen Preß- und Sinterhilfsmittels vermischt und alsdann in einer geeigneten Heißpreßform bei Temperaturen bis etwa 18000 C unter Druck verarbeitet werden. Wegen des schlechten Preß- und Fließverhaltens des Siliziumnitrid-Bindemittel-Gemisches können auf diese Weise nur einfach geformte Gegenstände hergestellt werden. Die Preßkörper haben allerdings den Vorteil einer höheren Dichte und damit höherer Festigkeit.

Beide Verfahren, also sowohl das Reaktionsbindeverfahren als auch das Heißpreßverfahren, können naturgemäß auch zur Herstellung von Formkörpern aus Siliziumnitrid-Verbundstoffen eingesetzt werden.

Zur Herstellung von kompliziert geformten Teilen, insbesondere von Gasturbinenlaufrädern, sind Verfahren bekannt, bei denen ein heißgepreßtes Primärteil des Formkörpers nachträglich mit einem Sekundärteil verbunden wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 23 53 551 beschrieben. Eine der möglichen Verfahrensvarianten besteht darin, daß zunächst die Laufradnabe durch Heißpressen aus Siliziumnitrid hergestellt und der Schaufelkranz getrennt davon aus pulverförmigem metallischem Silizium geformt und durch Reaktionsbinden in Stickstoff in Siliziumnitrid übergeführt wird. Der so hergestellte Schaufelkranz wird alsdann auf das Nabenteil aufgeschrumpft und durch Diffusionsglühen mit diesem verbunden.

Aus der gleichen Literaturstelle ist es bekannt, das Nabenteil aus heiß gepreßtem Siliziumnitrid und den Schaufelkranz aus reaktionsgebundenem Siliziumnitrid zu erzeugen und die beiden Teile alsdann durch Kitten miteinander zu verbunden. Schließlich ist es aus der genannten Literaturstelle bekannt, den Schaufelkranz zunächst aus Siliziumnitrid herzustellen und ihn in einem zweiten Arbeitsgang mit einer aus Siliziumnitrid bestehenden mehrteiligen Nabe durch Heißpressen zu vereinigen.

Die vorbekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die getrennt hergestellten Werkstücke nach ihrer Fertigstellung durch eine weitere Behandlung miteinander vereinigt werden müssen. Dieser weitere Schritt verkompliziert und verteuert das Herstellungsverfahren.

Aus der DT-OS 21 54480 ist es bekannt, kompliziert geformte Teile aus heißgepreßtem Siliziumnitrid, insbesondere solche, die im gleichen Werkstück unterschiedliche Wanddicken aufweisen, dadurch herzustellen, daß zunächst ein Primärteil aus Siliziumnitrid und einem Flußmittel durch Heißpressen erzeugt wird und daß dann ein Sekundärteil, welches ebenfalls aus einem Gemisch aus Siliziumnitridpulver und einem Flußmittel besteht, durch Heißpressen an das Primärmittel angeformt wird. Auch bei diesem Verfahren liegen naturgemäß die bekannten Nachteile heißgepreßter Siliziurnnitridkörp er vor, die insbesondere in der reduzierten Wannfestigkeit bestehen, die auf das notwendigerweise vorhandene Preßhilfsmittel zurückzuführen sind.