DE102013109039A1

DE102013109039A1 - Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgussteilen für dentalmedizinische Anwendungen

Info

Publication number: DE102013109039A1
Application number: DE201310109039
Authority: DE
Inventors: Norbert Nowack; Anna Happ
Original assignee: Shera Werkstoff Technologie & Co KG GmbH; Shera Werkstoff-Technologie & Co KG GmbH
Current assignee: Shera Werkstoff Technologie & Co KG GmbH; Shera Werkstoff-Technologie & Co KG GmbH
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2014-02-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgussteilen für dentalmedizinische Anwendungen, bei dem man einen Einbettmassebrei herstellt aus einer Keramik-Pulvermischung enthaltend ein phosphathaltiges Bindemittel, die mit einem Kolloidbildner oder Gelbildner angemischt wird, wobei die Keramik-Pulvermischung einen Anteil an ZrC enthält, man den Einbettmassebrei in einen Behälter überführt, in dem sich ein Abdruck des anzufertigenden Gussteils aus einem Wachs- oder einem Kunststoffmaterial befindet, man danach die keramische Einbettmasse abbinden lässt und erwärmt. Erfindungsgemäß füllt man in die aus der Einbettmasse erhaltene heiße Gießform einen Gusswerkstoff umfassend eine flüssige Legierung ausgewählt aus CoCrMo-, CoCrW, CoCrMoW- und Au-Basislegierungen ein. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung einer Gießform, welche eine erhöhte thermische Expansion aufweist. Dadurch können dentaltechnische Prothetikteile mit wesentlich verbesserter Passgenauigkeit, wie beispielsweise Teleskopkronen aus einer festsitzenden Primärkrone und einer darüber geschobenen Sekundärkrone, hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgussteilen für dentalmedizinische Anwendungen, bei dem man einen Einbettmassebrei herstellt aus einer Keramik-Pulvermischung enthaltend ein phosphathaltiges Bindemittel, die mit einem Kolloidbildner oder Gelbildner angemischt wird, wobei die Keramik-Pulvermischung einen Anteil an ZrC enthält, man den Einbettmassebrei in einen Behälter überführt, in dem sich ein Abdruck des anzufertigenden Gussteils aus einem Wachs- oder einem Kunststoffmaterial befindet, man danach die keramische Einbettmasse abbinden lässt und erwärmt und man dann in die aus der Einbettmasse erhaltene heiße Gießform einen Gusswerkstoff einfüllt.
Stand der Gußtechnik zur Herstellung von Prothetikteilen in der Dentaltechnik
Die DE 102 45 010 A1 beschreibt eine Einbettmasse für den Feinguss von Metallen und Legierungen der Dentaltechnik mit einem hydraulischen Bindemittel auf MgO/Monoammoniumphosphatbasis und mit oxidischen Füllstoffen, mit der Gussobjekte aus Titan und Titanlegierungen verarbeitet werden können. Bei der Abbindereaktion des Phosphatbinders wird durch die Bildung großvolumiger Kristalle aus MgNH₄PO₄ × 6H₂O eine Expansion der Einbettmasse erreicht, die durch thermische Expansion eines Expansionsmittels ergänzt werden kann, wobei als Expansionsmittel Stoffe eingesetzt werden können, die sich durch Oxidation im Ofen unter Volumenzunahme in refraktäre Oxide umsetzen. Unter anderem wird als Expansionsmittel in dieser Schrift auch Zirkoncarbid (ZrC) erwähnt. Es wird in dieser Schrift jedoch nur eine Einbettmasse für die Ti-Feingusstechnik beschrieben. Die hier verwendete Einbettmasse enthält sauerstoffübertragende Oxide wie SiO₂ und P₂O₅, die zur Versprödung, Aufhärtung und wesentlich erhöhten Korrosionsanfälligkeit des Gussobjektes führen. Hier spielt es keine Rolle in welcher Form SiO₂ (alle silikatischen Verbindungen, auch ZrSiO₄) und P₂O₅ (z.B. als Mg₂P₂O₇ in der geglühten Gußform enthalten) gebunden sind. Ihre thermodynamischen Aktivitäten erniedrigen die Gleichgewichtskonstanten geringfügig, so dass das Gleichgewicht weiterhin extrem auf der Seite der Oxid-Instabilitäten liegt.
Auch in einem Artikel in der Zeitschrift „Dental Material Journal 23(3): 314–320, 2004" von Junzo TAKAHASHI et al. wird die Zugabe von ZrC zu Einbettmassen beim Gießen von Titangussteilen für die Dentaltechnik beschrieben. In den Gussformen wird flüssiges Titan verarbeitet. Das flüssige Titan ist äußerst aggressiv und greift die Bestandteile der Gussform an und nimmt dabei Sauerstoff auf. Thermochemisch labile Oxide sind insbesondere die Komponenten SiO₂ und P₂O₅. Durch die Reaktionen zwischen flüssigem Ti (und auch Ti-Basis-Legierungen) und Oxidkomponenten nimmt die Metallphase Sauerstoff auf und es kommt zur sog. alpha-case auf und in der Ti-Oberfläche. In den Oberflächenregionen des Ti-Gußobjektes bilden sich sauerstoffreiche Titansuboxide (Ti_xO, x > 2). Die Titanoberfläche versprödet, härtet extrem auf und wird korrosionsunbeständig. In 7 dieser Publikation wird beispielsweise die Aufhärtung einer Ti-Oberfläche in einer derartigen Gussform durch Anstieg der Vickers-Härte von 180 HV (normaler Wert des reinen Ti´s, 99,5 %) auf mehr als 400 HV im Oberflächenbereich von 100–150 µm beschrieben. Die Oberfläche muss abgetragen werden, was einen zusätzlichen intensiven und aufwendigen Arbeitsschritt erfordert. Die Passung wird zerstört und die Verwendung als Teil beispielsweise für Teleskop-Kronen ist nicht mehr möglich.
Es ist ein verbreiteter Glaube, dass man durch „geschickte Wahl“ von feuerfesten Oxiden die alpha-case-Bildung unterlaufen kann. Bis jetzt ist das jedenfalls noch nicht gelungen. Selbst die in der Metallurgie als beständig geltenden feuerfesten Oxide wie Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂ werden von flüssigem Titan unter Bildung von alpha-case angegriffen. Dies zeigen zahlreiche experimentelle Erfahrungen und thermochemische Berechnungen. Es gibt nur wenige Oxide, die den Angriff von flüssigem Titan widerstehen können: La₂O₃, Y₂O₃, Sc₂O₃ und auch Ce₂O₃. Diese Oxide sind unakzeptabel teuer.
In den Druckschriften JP 10113746 A und JP 0000H0477406 A werden Einbettmassen auf Gips-Basis für die Dentaltechnik beschrieben. Alle Einbettmassen mit dem Bindemittel α-CaSO₄·1/2H₂O besitzen zwei Eigenschaften, die die Verwendung begrenzen. Bei rd. 350 °C wird das durch die Herstellung des Einbettmassenbreies mit Wasser gebildete CaSO₄·2H₂O beim Erhitzen völlig zu CaSO₄ entwässert und zu den Anhydriten I, II und III (mineralogisch) umgewandelt. Die Gussform schrumpft um –0,5 %. Zu Vergleichszwecken wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dilatometermessungen mit SiO₂-Modifikationen mit CaSO₄·1/2 als Bindemittel durchgeführt. Es zeigte sich, dass durch die Umwandlung des α-Cristobalits in seine ß-Form im Temperaturbereich 230 °C die Ausdehnung stark ansteigt. Dann wird CaSO₄·2H₂O zersetzt. Dadurch wird die Gussform thermisch stark beansprucht. Die Schrumpfungsvorgänge müssen durch ZrC in hohen Anteilen kompensiert werden. Die Kosten für ZrC liegen derzeit bei rd. 1000 €/kg. Durch ZrC in gipsgebundenen Einbettmassen wird die Zersetzung von CaSO₄ gefördert: CaSO₄(s) = CaO(s) + 1/2O₂(g) + SO₂(g). ZrC setzt den Sauerstoffpartialdruck herab [p(SO₂) > 1 bar], so dass die Zersetzungsreaktionen relativ früh einsetzen (normalerweise ab rd. 1000 °C). In den genannten Schriften ist somit die Keramik von der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen grundsätzlich verschieden.
In der Patentschrift EP 0 0916 430 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Feingussteilen für medizinische Zwecke beschrieben, bei dem zur Steuerung und Einstellung der Expansion einer keramischen Einbettmasse wenigstens eine organische Säure zugeführt wird.
Die EP 1 043 094 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gusswerkstücken, bei dem eine aus einer keramischen Einbettmasse bestehende Gießform vor dem Einfüllen eines Gießwerkstoffes zur Kompensation einer beim Abkühlen aus dem scmelzflüssigen Zustand auftretenden Volumenkontraktion des Gießwerkstoffes gezielt expandiert wird, wobei die beim Abbinden auftretende Expansion der Einbettmasse durch Variieren des Gehalts an kolloidalem, amorphen Siliciumdioxid in dem Kieselsol in Abhängigkeit von dem verwendeten Gießwerkstoff gezielt gesteuert wird.
Diese Gusstechnik eignet sich zur Herstellung von biokompatiblen, filigranen Dentalprothesen oder Prothesen aus dem weiteren Bereich der Medizintechnik aus den Basis-Legierungstypen Ti, Au, Pd, NiCrMo, CoCrMo, CoCrMoW mit hoher Passgenauigkeit.
Eine keramische Einbettmasse zur Herstellung einer Gießform aus feuerfesten Materialien muss zur Kompensation einer Volumenkompensation beim Übergang flüssige-feste Legierung (Solidus-Liquidus-Temperaturbereiche 800 bis 1700 °C je nach Legierungsart) und der nachfolgenden Volumenkontraktion beim Abkühlen auf Raumtemperatur so gezielt zur Expansion der Einbettmasse gebracht werden, dass diese Volumenkontraktion durch Expansion kompensiert wird. Hierfür werden die Abbindeexpansion (siehe die o.g. Patente) benutzt und die thermische Expansion. Beide Expansionsarten ergänzen sich zur Gesamtexpansion. Durch die Verwendung von organischen Säuren in dem Bindemittel Magnesit-Monoammonium-dihydrogenphosphat, MgO -NH₄H₂PO₄, (phosphatgebundene Einbettmassen auf der Basis Quarz-Cristobalit), die mit wässrigen Kieselsolen (bis rd. 40 %-SiO₂-Gehalt) angemischt werden, werden Abbindeexpansionen bis zu +3,8 % erreicht. Mit dem SiO₂-Gehalt im Kieselsol wird die Abbindeexpansion der Einbettmasse „gesteuert“ (Bindemittel: Fällung von Gelen aus teilkristallisiertem Mg(NH₄PO₄·aq mit SiO₂·aq-Gel). Wässrige Kieselsole mit niedrigeren SiO₂-Gehalten erzeugen eine geringere Abbindeexpansion (siehe o.g. Patente). Eine zu große Abbindeexpansion birgt in sich die Gefahr eines nachteiligen Schrumpfprozesses, einer unerwünschten Texturbildung und einer Rissbildung. Die durch Abbinden hergestellte „grüne“ Gußform wird auf rd. 900 °C erhitzt, wobei unter Verflüchtigung von verdampfbaren Bestandteilen die thermisch beständige Gussform entsteht. In diese geglühte heiße Gussform (600 bis 900 °C) wird die flüssige Legierung gegeben (meist ein Schleuderguss), wobei filigrane und passgenaue Dentalgussteile entstehen sollen. Die thermische Expansion derartiger Einbettmassen für die Herstellung der Gussform liegt bei maximal +1,2 % (900 °C und darüber). Diese thermische Expansion ist nicht ohne weiteres zu steigern, jedoch ist dies im Falle der Herstellung von Teleskopteilen notwendig. Durch Variation der Abbindeexpansion (eine Frage der Kieselsolkonzentration) soll ein hinreichender großer Spielraum bestehen, damit ein passgenaues Dentalteil entsteht. Die Möglichkeiten durch eine hohe Abbindeexpansion sind aber begrenzt. Es gibt nur die Möglichkeit die thermische Expansion zu steigern und damit den Spielraum für die Herstellung von Teleskopteilen entscheidend zu vergrößern und damit die Qualität derartiger Teleskopteile entscheidend zu verbessern. Auch wenn man den Anteil an alpha-Cristobalit steigert (bis 20 %), das einen großen Volumensprung bei rd. 250 °C durchläuft (apha-beta-Umwandlung) wird keine wesentlich erhöhte thermische Expansion erzielt, da im Gegenzug der Gehalt alpha-Quarz verringert werden muss. Die alpha-Quarz-Umwandlung (alpha-beta-Umwandlung im Temperaturbereich 500 bis 650 °C) trägt zu einem erhöhten thermischen Expansionsbetrag bei. Aber auch diese thermische Expansion ist begrenzt auf maximal +1 % (bis 700 °C). Danach bleibt sie konstant.
Im Falle der Teleskop-Gusstechnik muss das Sekundärteil eine geringe, aber eine gezielte Spaltbildung zum Primärteil aufweisen. Die Spaltbildung beträgt +20 bis +100 µm. Diese Spaltbildung gegenüber dem Primärteil liegt in der Größenordnung von +0,2 bis +1 % zusätzlicher notwendiger thermischer Expansion. Grenzen für die Gesamtexpansion sind folglich durch die maximale Abbindeexpansion gegeben und durch (bislang) limitierte thermische Expansion. Das Primärteil musste schon einen Spalt zu Zahnstumpf aufweisen. Dieses Primärteil muss durch eine haftende Klebeverbindung zwischen Zahnstumpf und Primärteil fest verbunden (einzementiert) werden. Dadurch muss das Primärteil einen Spalt in der Größenordnung von 50 bis 100 µm zum Zahnstumpf aufweisen. Die vergrößerte Geometrie des Primärspaltes wird in der Gusstechnik durch das Zusammenwirken von Abbindeexpansion (einstellbar) und thermischer Expansion (nicht variabel) verwirklicht. Das darüber zu schiebende Sekundärteil muss nochmals eine vergrößerte Geometrie mit geringem Spalt zum Primärteil aufweisen. Diese Anforderung kann nur sicher gewährleistet werden, wenn die thermische Expansion erhöht wird.
In einer älteren Patentanmeldung der Shera-Werstofftechnologie ( DE 40 30 542 C1 ) aus dem Jahr 1990 wurde schon einmal durch Zusatz von Siliciumcarbid versucht, eine Steigerung der thermischen Abbindeexpansion durch eine Oxidationsreaktion zu erzielen. Es sollte auch der verstärkten Sinterung der Einbettmasse entgegen gewirkt werden. Der Erfolg war begrenzt: mit einem sehr großen Überschuss an SiC (bis zu 5 %-Gew.) wurde nur eine Zunahme der thermischen Expansion von nur +0,18 % erzielt. Diese zusätzliche Expansion war und ist für Teleskop-Dentaltechnik nicht ausreichend. Außerdem ist die Reaktion zwischen SiC und Luftsauerstoff nicht schnell genug. Die SiC-Partikel bilden auf der Oberfläche eine geschlossene SiO₂-Deckschicht. Sie behindert die Kinetik der SiC-Oxidation, so dass die Reaktion sehr langsam verläuft. Nicht oxidiertes SiC in der Einbettmasse unter Praxisbedingungen kann an der Kontaktstelle Gussform/flüssige Legierung beim Gießvorgang übertragen werden kann. Hierdurch wird die Legierung (Aufkohlung und Si-Übertragung) unerwünscht verändert (Versprödungen).
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgussteilen für dentalmedizinische Anwendungen der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, bei dem die Gussteile aufgrund der zuvor geschilderten Problematik nicht aus Titan bestehen, wobei gleichwohl die verwendete keramische Einbettmasse eine erhöhte thermische Expansion aufweist.
Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgussteilen für dentalmedizinische Anwendungen der eingangs genannten Gattung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass in die aus der Einbettmasse erhaltene heiße Gießform ein Gusswerkstoff umfassend eine flüssige Legierung ausgewählt aus CoCrMo-, CoCrW, CoCrMoW- und Au-Basislegierungen eingefüllt wird.
Als Expansionsmittel enthält die erfindungsgemäße Keramik-Pulvermischung zur Herstellung der keramischen Einbettmasse einen Anteil ZrC.
Für die Herstellung von dentalen Prothesen werden sehr unterschiedliche Legierungen verwendet. Die Legierungen unterscheiden sich in ihrem Solidus-Liquidus-Verhalten und im Umwandlungsverhalten beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Hierdurch kommt es zu Schrumpfungserscheinungen (Schwindungen), die durch entsprechende Expansionen (Abbinde- und thermische Expansion) der Gussform genauestens kompensiert werden müssen (bis zu 10 µm).
Die in der Dentaltechnik verwendeten Legierungen lassen sich hinsichtlich ihrer Solidus-Liquidus-Verhaltens unterscheiden:
Au-Basislegierungen 900–1100 °C
Pd-Basislegierungen 1200–1300 °C
CoCrMo-, CoCrW-, CoCrMoW Basislegierungen 1380–1500 °C
NiCrMo-Basislegierungen 1400–1550 °C
Ti-Basislegierungen 1650–1750 °C, mit ß/α-Umwandlungen krz in hdp 750–850°C/zusätzlicher Volumenschrumpf
Pt-Basislegierungen 1700–1800 °C
Regel: Mit steigenden Liquidus-Solidus-Temperaturen nimmt die zu kompensierende Schrumpfung (= Schwindung) zu. Dies muss durch die Gussform aufgefangen werden. Hinzu kommen chemisch metallurgische Probleme wie Gas-Metall-Keramik-Reaktionen (z.B. Verschlackungsreaktion), die beherrscht werden müssen. Extrem ist dies der Fall für Titan und Legierungen. Flüssiges Titan reagiert äußerst aggressiv mit der Gussform (alpha-case-Bildung), so dass hierfür äußerst beständige Gussformen entwickelt werden müssen. Bis heute ist dieses Problem noch nicht befriedend gelöst worden. Es müssen für verschiedene Anwendungsfälle neue Keramik-Gussformen entwickelt werden. Die Wirkung von ZrC ist den verschiedenen Einbettmassen sehr unterschiedlich.
Die Erfindung verwendet eine keramische Einbettmasse (Gusseinbettmasse) des Typs phosphatgebundenes MgO-SiO₂ für dentalmedizinische Anwendungen mit erhöhter thermischer Expansion, insbesondere zur Herstellung von passgenauen Teleskop-Gussteilen.
Teleskopkronen sind in der Dentaltechnik jede Art von Doppelkronen. Doppelkronen bestehen aus einer festsitzenden Primärkrone und einer darüber geschobenen Sekundärkrone. Die Primärkrone wird bei der Eingliederung in der Regel mit einem Zement auf den beschliffenen Zahnstumpf zementiert, während die Sekundärkrone in die Zahnprothese eingearbeitet wird. Beim Einsetzen der Prothese Primär- und Sekundärteil werden beide Teile teleskopartig ineinander geschoben. Dadurch wird der gewünschte Halt hergestellt. Das metallische Kronenmaterial sind übliche Dentallegierungen auf der Basis CoCrMo, CoCrMoW, NiCrMo oder auch Au-, Pd, Pt-metallhaltige Legierungstypen. Die durch Passung festsitzende Primärkrone (ist zementiert worden) mit der darüber zu schiebenden Sekundärkrone müssen so genau übereinander gleitend geschoben werden, dass eine Haftung durch den Mundspeichel (Adhäsionskräfte) gegeben ist, so dass beide Teile hinreichend verbunden sind. Die Abzugskräfte zwischen festsitzender Krone und darauf geschobener Krone müssen so stark sein, dass im normalen Kauzyklus die Prothese sich nicht lockert, aber die Prothese vom Patienten zu Reinigungszwecken noch herausgenommen werden kann. Aus diesem Grunde muss die Friktion so klein sein.
In keiner der zuvor zitierten Schriften aus dem Stand der Technik wird ein Keramiksystem bestehend aus SiO₂-Modifkationen (α-Quarz und α-Cristobalit)-ZrC mit dem Bindemittel MgO-NH₄H₂PO₄-wässriges Kieselsol für die Herstellung von Dentalteilen, insbesondere Teleskop-Dentalteilen aus Au- oder CoCrMo- oder CoCrW- oder CoCrMoW-Basislegierungen beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind für die Gussteile bevorzugt Kobalt-Basislegierungen mit einem Chromgehalt von etwa 22 % bis etwa 32 Gew. % geeignet, wobei die Summe der Gehalte an Molybdän und Wolfram bevorzugt zwischen etwa 3 % und etwa 10 % liegen sollte, also beispielsweise mindestens etwa 3 Gew. % Mo plus etwa 0, 5 Gew. % W bis höchstens etwa 8 Gew. % Mo plus etwa 0,5 Gew. % W.
Der Mindestgehalt der Legierungsbestandteile Cr, Mo und W ist durch die Entstehung einer hinreichend guten Passivität (entspricht im Wesentlichen der Biokompatibiltät) begrenzt. Der Höchstgehalt der Legierungsbestandteile Cr, Mo und W liegt in der Vermeidung der Versprödung und Entmischung der Legierung durch die Bildung der intermetallischen sigma-Phase. Alle Legierungen sollten das Kriterium der Biokoompatibilität erfüllen und es sollten auch niedrige Schmelzbereiche und hohe Festigkeitswerte eingehalten werden. Die insbesondere verwendbaren CoCrMoW-Legierungen können außerdem Mikrozusätze wie Kohlenstoff, bevorzugt bis etwa 0,5 Gew. %, Mangan, bevorzugt bis etwa 1 Gew. % und Silizium, bevorzugt unter etwa 2 Gew. % enthalten, die die Vergießbarkeit mitbestimmen aber keine Relevanz bezüglich der Biokompatibilität besitzen. Alle CoCrMoW-Legierungen sollten im Sinne der Medizinprodukte-Verordnung Ni-frei sein, d.h. einen Ni-Gehalt von unter etwa 0,1 Gew. % haben. Geeignet sind beispielsweise Kobalt-Basislegierungen wie CoCr28Mo5 oder CoCr26Mo5W etc.
Bei den Au-Basislegierungen unterscheidet man zwischen hochgold- und goldreduzierten Legierungen. Die Au-Spannbreite ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung recht groß und liegt bevorzugt bei etwa 49 % Gew. % Au bis etwa 98 Gew. % Au. Die Legierungen können mit Au verwandte Legierungsbestandteile wie beispielsweise Ag, Pt, Pd, Rh, Ir oder Cu enthalten sowie Nebenbestandteile wie beispielsweise Sn, In oder Ga.
Die Erhöhung der thermischen Expansion der keramischen Einbettmasse erfolgt durch eine nachfolgend beschriebene chemische Reaktion zwischen Luft-Sauerstoff und Zirkoniumcarbid.
Es wird ausgegangen von der Überlegung, dass Zirkoniumcarbid (ZrC) beim Glühen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Luftsauerstoff oxidiert wird und eine Volumenzunahme erfolgt: ZrC(fest) + 2O₂(gasf.) → ZrO₂(monoklin) + CO₂(gasf.) ZrC besitzt eine Dichte d von d(ZrC) = 6,8 g/cm³ und d(ZrO₂) = 5,6 g/cm³. Bei der Oxidation von ZrC zu ZrO₂ findet eine Volumenvergrößerung von etwa +45 %. Dies entspricht einer linearen Ausdehnung von 13,2 %. Es konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, dass man durch Zusatz von ZrC zu konventionellen Einbettmassen eine zusätzliche thermische Expansion erhält. Das ZrC wird überraschenderweise spontan zu ZrO₂ durch den Luftsauerstoff im Temperaturbereich 600 bis 700 °C oxidiert. In diesem Temperaturbereich werden die Dental-Gussformen aus dem Einbettmassenmaterial geglüht (gebrannt). Ein genauer Nachweis erfolgt durch Hochtemperatur-Dilatometer Messungen.
Anders als bei dem oben erwähnten aus dem Stand der Technik bekannten SiC verläuft die ZrC-Oxidation spontan und vollständig noch unterhalb der Temperatur, die für die Gusstechnik notwendig ist (unterhalb von 800 °C). Der Effekt durch ZrC ist wesentlich größer und die Oxidationsreaktion läuft in einem engen Temperaturbereich zwischen 600 bis 680 °C vollständig ab. Der Grund für den vollständigen und spontanen Verlauf der ZrC-Oxidation liegt im Fehlordnungsverhalten des gebildeten ZrO₂ (Sauerstoffionendefekte im Oxidionenteilgitter/bekannt). Dieses ZrO₂ inhibiert die ZrC-Oxidation nicht.
Die erfindungsgemäße Lösung führt zu dentaltechnischen Prothetikteilen mit wesentlich verbesserter Passgenauigkeit.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an ZrC etwa 0,2 Gew. % bis etwa 2 Gew. %, bezogen auf die Keramik-Pulvermischung, von der ausgegangen wird. Weiter liegt vorzugsweise der mittlere ZrC-Partikeldurchmesser des ZrC bei etwa 1 µm bis etwa 20 µm und/oder die spezifische Oberfläche der ZrC-Partikel beträgt mindestens etwa 0,1 m²/g.
ZrC ist eine nicht stöchiometrische Verbindung und im Rahmen der Erfindung reicht es im Hinblick auf den Reinheitsgrad des ZrC aus, wenn ZrC in technischer Qualität verwendet wird, welches Verunreinigungen von Hafnium sowie gegebenenfalls weiterer Bestandteile in geringeren Mengen enthält.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der erfindungsgemäßen Lösung ist vorgesehen, dass die Keramik-Pulvermischung, von der ausgegangen wird, MgO enthält, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 % bis etwa 10 %. Weiter vorzugsweise enthält die Keramik-Pulvermischung, von der ausgegangen wird, als überwiegenden Bestandteil SiO₂. Dabei wird vorzugsweise SiO₂ in der Modifikation als alpha-Quarz und/oder alpha-Cristobalit verwendet. Als phoshpathaltiges Bindemittel kann die Keramik-Pulvermischung beispielsweise ein Gemisch aus einem reaktiven MgO sowie NH₄H₂PO₄ enthalten. Neben diesem häufig für diese Anwendungszwecke verwendeten Bindemittel sind aber auch andere Bindemittelsysteme bekannt geworden, die grundsätzlich auch verwendet werden können.
Als Kolloidbildner oder Gelbildner kann beispielsweise eine wässrige Kieselsol-Lösung mit einem Gehalt von bis zu etwa 40 %, insbesondere von bis zu etwa 25 % bis 30 % verwendet werden.
Die in den Unteransprüchen genannten Merkmale betreffen bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Detailbeschreibung.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.
Die nachfolgenden 1 bis 3 verdeutlichen den eingangs geschilderten Sachverhalt, wonach bei Teleskopkronen in der Dentaltechnik die durch Passung festsitzende Primärkrone (ist zementiert worden) mit der darüber zu schiebenden Sekundärkrone sehr genau übereinander gleitend geschoben werden müssen.
1 zeigt die festsitzenden Primärkronen auf einem Modell (unteres Teil Kiefer-/Zahnabdruck eines Patienten). Die Primärkronen aus einer Co66Cr28Mo6 sind mit den Zahnstümpfen des Patienten fest verbunden (einzementiert). Im Bild wird im oberen Bereich das Sekundärteil gezeigt. Das Sekundärteil wird über das Primärteil geschoben. Das Sekundärteil ist herausnehmbar.
2. Das obere Bild zeigt das Primärteil in Verbindung mit dem aufgesetzten Sekundärteil auf dem Modell (Zahnabdruck des Patienten). Erkennbar sind die sehr geringen Spalte (Friktionen) zwischen den Teilen am unteren Ende. Das untere Bild zeigt dies noch deutlicher. Die drei hohlen Kronen des Primärteiles wurden vom Modell abgelöst und in das Sekundärteil geschoben (Untenansicht). Erkennbar sind jetzt die geringen Spalte zwischen den Kronen des Primär- und Sekundärteiles. Beide Teile lassen sich vollständig ineinander schieben. Der Spalt zwischen den beiden Teilen beträgt rd. 50 bis 80 µm. Derartige Arbeiten erfordern ein Höchstmaß an Präzision bei der Gusstechnik.
Die gezielte Herstellung derartiger Spaltmorphologie ist durch die Anwendung dieser Erfindung mit einer Gusseinbettmasse mit ZrC möglich.
3 zeigt ein zusammengebautes Teil aus Sekundär- und Primärkronen
Für die Gusstechnik für die Kronen bedeutet dies eine Präzisionsgusstechnik. Die Friktion (Spaltbildung zwischen den beiden Kronen) muss so gering gehalten werden, dass durch den Mundspeichel die Abzugskräfte (Adhäsion) so hoch sind, dass beide Teile im täglichen Gebrauch sich nicht trennen. Anderseits muss der Patient mit Fingerkraft in der Lage sein, die beiden Teile voneinander zu trennen, also den Zahnersatz heraus zunehmen, z.B. zu Reinigungszwecken der Teile. Wird bei der Herstellung ein zu geringer Spalt hergestellt, lassen sich die beiden Kronen nicht übereinander schieben. Ein größerer Randspalt wird dann sichtbar. Wird bei der Herstellung ein zu großer Spalt hergestellt, so sind die Adhäsionskräfte zu gering und die Teile trennen sich im Mund. Es bestehen daneben Verletzungsgefahren. Ein zu großer Spalt liegt vor, wenn er größer als etwa 200 µm ist.
Vergleichsbeispiel: 4 zeigt eine Dilatometer-Messung einer „normalen“ Einbettmasse ohne ZrC.-Zusatz (Referenz). Es wird die thermische Ausdehnung einer reinen phosphatgebundenen Cristobalit-Quarz-Einbettmasse gezeigt. Im Temperaturbereich 100 bis 250 °C werden stufenweise Ausdehnungen gemessen, die auch auf dem Abbau des Bindemittels beruhen. Freisetzungsprodukte sind freies und gebundenes Hydratwasser, sowie Ammoniak. Es folgt eine kleine Stufe bei 260 °C, die durch die alpha-beta-Umwandlung des Cristobalits verursacht wird. Danach erfolgen die thermische Ausdehnung des alpha-Quarzes und die anschließende alpha-beta-Umwandlung des Quarzes im Temperaturbereich 550 bis 600 °C. Es werden thermische Expansionen bis +1,21 % (658 °C) maximal erzielt. Danach bleibt die Expansion praktisch bis 1400 °C nahezu konstant. Dies ist eine Eigenschaft des Quarzes, der die Hauptkomponente bildet. Die Gussformen werden in der Regel bis 850 °C bis 900 °C vorgeglüht, bevor der Gießvorgang vorgenommen wird. Beim Abkühlen wird praktisch die gleiche Funktion durchlaufen (siehe rückläufigen Kurvenast bis rd. 400 °C mit 0,56 %). Die eingezeichneten Pfeile zeigen die Aufheizrichtung der Probe an: ansteigende Temperatur von Raumtemperatur bis 850 °C und danach wieder abfallende Temperatur. Die Aufheizund Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt bei allen Versuchen 10 °C/min.
Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel): 5 zeigt eine Dilatometer-Messung einer Einbettmasse (Zusammensetzung ähnlich wie in 4), jedoch mit einem Zusatz in Höhe von 0,6 % ZrC. Erkennbar ist eine Zunahme der thermischen Expansion von 1,21 % nach 1,31 % bei 673 °C. Diese Zunahme beruht auf der erwähnten Oxidation des ZrC´s. Ansonsten sind die übrigen Umwandlungen der SiO₂-Modifikationen erkennbar.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel): 6 zeigt eine Dilatometer-Messung einer Einbettmasse (Zusammensetzung ähnlich wie in 4), jedoch mit einem Zusatz in Höhe von 0,9 % ZrC. Erkennbar ist eine Zunahme der thermischen Expansion von 1,25 % nach 1,44 % bei 670 °C. Diese Zunahme beruht auf der erwähnten Oxidation des ZrC´s. Ansonsten sind die übrigen Umwandlungen der SiO₂-Modifikationen erkennbar. Eine so hohe thermische Expansion ist mit phosphatgebunden Einbettmassen auf der SiO₂-Basis nicht mehr zu erzielen.
Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel): 7 zeigt eine Dilatometer-Messung einer Einbettmasse (Zusammensetzung ähnlich wie in 4), jedoch mit einem Zusatz in Höhe von 1,25 % ZrC. Erkennbar ist eine Zunahme der thermischen Expansion von 1,14 % nach 1,43 % bei 674 °C. Diese Zunahme beruht auf der erwähnten Oxidation des ZrC´s. Ansonsten sind die übrigen Umwandlungen der SiO₂-Modifikationen erkennbar. Eine so hohe thermische Expansion ist mit phosphatgebunden Einbettmassen auf der SiO₂-Basis nicht mehr zu erzielen und bislang unbekannt.
Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel): 8 zeigt eine Dilatometer-Messung einer Einbettmasse (Zusammensetzung ähnlich wie in 4), jedoch mit einem Zusatz in Höhe von 1,9 % ZrC. Erkennbar ist eine Zunahme der thermischen Expansion von 1,13 % nach 1,88 % bei 674 °C. Diese Zunahme beruht auf der erwähnten Oxidation des ZrC´s. Ansonsten sind die übrigen Umwandlungen der SiO₂-Modifikationen erkennbar. Eine so hohe thermische Expansion ist mit herkömmlichen phosphatgebunden Einbettmassen auf der SiO₂-Basis nicht mehr zu erzielen.
Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel): 9 zeigt eine Dilatometer-Messung einer Einbettmasse (Zusammensetzung ähnlich wie in 4), jedoch mit einem Zusatz in Höhe von 2,5 % ZrC. Erkennbar ist eine Zunahme der thermischen Expansion von 1,19 % nach 2,45 % bei 677 °C. Diese Zunahme beruht auf der erwähnten Oxidation des ZrC´s. Ansonsten sind die übrigen Umwandlungen der SiO₂-Modifikationen noch erkennbar. Diese außergewöhnliche thermische Expansion zeigt die große Reaktionsfreudigkeit des ZrC in den phosphatgebundenen Einbettmassen.
Damit ist aufgrund der Lösung nach der vorliegenden Erfindung jede Einbettmasse für Teleskop-Dentalteile herstellbar und an jede Dentallegierungsart anpassbar (Schrumpfen der Legierungsart). Man ist nicht mehr alleine an bestimmte, höher konzentrierte Kieselsolarten gebunden, die man für die erhöhte Abbindeexpansion benötigt und die in vielen Fällen nicht mehr ausreichend ist. Man hat hinsichtlich der Abbindeexpansion einen weiten Spielraum eröffnet, der sich an den jeweiligen Fall in der Praxis anpassen lässt.
10: Zeigt in zusammengefasster Form die Zunahme der thermischen Expansion in Abhängigkeit von der ZrC-Konzentration in einer phosphatgebunden SiO₂-Einbettmasse. Der Verlauf dieser Funktion ist erkennbar parabelförmig.
Beispiel 6: Herstellung der Gusseinbettmasse für Teleskope
Verwendet wird eine konventionelle Keramik-Pulvermischung für eine phosphatgebundene Einbettmasse bestehend aus

(1) dem Binder mit reaktivem Magnesiumoxid (Magnesit) MgO, und Monoammonium-dihydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) in fester Form
(2) aus den keramischen SiO₂-Bestandteilen alpha-Cristobalit, alpha-Quarz
(3) aus den Abbindexpansion-fördernden Additiven mehrwertige Carbonsäuren wie Citronensäure oder Lithiumsilikat
(4) unter Verwendung von Zirkonium(IV)-silikat (Zirkon) zur Hochtemperaturstabilisierung

Die Konzentrationen der Komponenten in der Pulvermischung liegen beispielsweise in den nachfolgend aufgeführten Bereichen:

MgO = 5 bis 10 Gew.-%

NH₄H₂PO₄ = 7 bis 15 Gew.-%

ZrSiO₄ = 0 bis 5 Gew.-%

Citronensäure = 0 bis 1 Gew.-%

SiO₂-Modifikationen = Rest(alpha-Quarz und alpha-Cristobalit)
Die mittleren Korngrößen der oben genannten Komponenten liegen beispielsweise zwischen 5 µm bis maximal 300 µm.
Dieser Mischung wird Zirkoniumcarbid (ZrC) beigemischt (Kernpunkt der Erfindung). Der ZrC-Anteil liegt je nach Erfordernissen und verwendetem Legierungstyp hinsichtlich der Passgenauigkeit vorzugsweise zwischen 0,2 Gew-% bis 2 Gew.-%. Der mittlere ZrC-Partikeldurchmesser liegt vorzugsweise zwischen 1 µm bis 20 µm, so dass die spezifische Oberfläche der ZrC-Partikel bevorzugt mindestens bei 0,1 m²/g liegt.
ZrC ist eine nicht daltonide (= unstöchiometrische Verbindung), so dass ZrC näher charakterisiert werden muss. Ferner ist es ein technisches Produkt, so dass es herstellungsbedingt Verunreinigungen enthalten kann, die sich aber nicht störend bemerkbar machen. Zirkonium ist fast immer mit Hafnium vergesellschaftet. Zirkon und Hafnium haben annähernd gleiche Atom- und Ionenradien und verhalten sich auch in kristallographischer Hinsicht sehr ähnlich. Dies ist zurückzuführen auf den Effekt der so genannten Lanthanidenkontraktion. Hf verhält sich in chemischer Hinsicht völlig gleich wie Zr. Aus diesem Grund ist in Zr-Verbindungen immer ein kleiner akzeptabler Hf-Anteil zu finden ist.

Zr + Hf = 84 bis 90 Gew.-%

Hf = 0,1 bis 3 Gew.-%

C = 9 bis 12 Gew.-%

Spuren/Verunreinigungen (Fe, O, N) = 1 bis 3 Gew.-%
Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)
Einem Pulver zur Herstellung einer Einbettmasse mit einer Zusammensetzung wie sie oben beschrieben wird, wurden 0,9 % ZrC zugemischt. Anschließend wurden 100 g des Pulvergemisches mit 19 ml einer wässrigen 25 %-igen Kieselsol-Lösung (kolloidales SiO₂·aq) in einem Rührgerät angerührt. Der noch flüssige Einbettmassenbrei wird in einen Behälter (Muffelformer, zylindrisches und flexibles Moosgummiteil) überführt in dem das herzustellende Teil fixiert ist. Dies ist ein Abdruck der anzufertigenden Prothese aus Wachs- oder einem Kunststoffmaterial. Nach rd. 15 min ist durch die Abbindereaktion zwischen MgO und NH₄HPO₄ die Muffel (= grüne Gussform) erstarrt und kann in den Hochtemperaturofen überführt werden. Das Abdruckteil aus Wachs- oder einem Kunststoff verbrennt (rd. 200 bis 500 °C) ohne Rückstände, nachdem die fertige grüne Gussform zum Brennen in den Ofen überführt worden ist. Hierdurch entsteht der Hohlraum, in den die flüssige Legierung gedrückt wird (z.B. im Schleudergussverfahren). Die verwendete Dentallegierung war eine nickelfreie Co66Cr28Mo6-Legierung. Dieser Hohlraum soll durch Abbindeexpansion und thermische Expansion soweit aufgeweitet worden sein, dass die nacheinander zu fertigenden dentalen Teleskopteile (Primär und Sekundärteile, Prothesen) präzise durch Gießvorgänge in getrennten Verfahren hergestellt werden können. Beide Teile sollen mit dem erwähnten Spalt übereinander geschoben werden können. Die Gussform wird bei einer Temperatur von 800 bis 900 °C für den Gießvorgang eingesetzt. Das ist mit dem erfindungsgemäßen ZrC-Zusatz einwandfrei herbei zu führen (Erfindung). Die 1 bis 3 zeigen das so zu erzielende Gussergebnis. Die Spalte zwischen Primär- und Sekundärteil des Metallgusses lagen bei ca. +80 µm bis 50 µm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10245010 A1 [0002]
JP 10113746 A [0005]
JP 0477406 A [0005]
EP 00916430 B1 [0006]
EP 1043094 A1 [0007]
DE 4030542 C1 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Dental Material Journal 23(3): 314–320, 2004“ von Junzo TAKAHASHI et al. [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Präzisionsgussteilen für dentalmedizinische Anwendungen, bei dem man einen Einbettmassebrei herstellt aus einer Keramik-Pulvermischung enthaltend ein phosphathaltiges Bindemittel, die mit einem Kolloidbildner oder Gelbildner angemischt wird, wobei die Keramik-Pulvermischung einen Anteil an ZrC enthält, man den Einbettmassebrei in einen Behälter überführt, in dem sich ein Abdruck des anzufertigenden Gussteils aus einem Wachs- oder einem Kunststoffmaterial befindet, man danach die keramische Einbettmasse abbinden lässt und erwärmt, dadurch gekennzeichnet, dass man in die aus der Einbettmasse erhaltene heiße Gießform einen Gusswerkstoff umfassend eine flüssige Legierung ausgewählt aus CoCrMo-, CoCrW, CoCrMoW- und Au-Basislegierungen einfüllt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Präzisionsgussteile passgenaue Teleskop-Gussteile sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Präzisionsgussteile passgenaue Teleskop-Kronen sind, insbesondere Doppelkronen bestehend aus einer festsitzenden Primärkrone und einer darüber geschobenen Sekundärkrone.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander mindestens zwei dentale Teleskopteile, nämlich Primär und Sekundärteile einer Prothese, durch Gießvorgänge in getrennten Verfahren hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Gusswerkstoff eine Co-Basislegierung mit einem Cr-Gehalt von etwa 22 Gew.% bis etwa 32 Gew. % und/oder einem Mo-Gehalt von etwa 3 Gew. % bis etwa 8 Gew. % und/oder einem W-Gehalt von weniger als etwa 1 Gew. % und/oder einem C-Anteil von unter etwa 0,5 Gew. % und/oder einem Mn-Gehalt von weniger als etwa 1 Gew. % und/oder einem Si-Gehalt von weniger als etwa 2 Gew. % verwendet wird, die vorzugsweise im wesentlichen Ni-frei ist, besonders bevorzugt die Legierung Co66Cr28Mo6, CoCr28Mo5, CoCr26Mo5W, oder dass eine Au-Basislegierung mit einem Au-Gehalt von etwa 49 Gew.% bis etwa 98 Gew. % verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der keramischen Einbettmasse der Anteil an ZrC etwa 0,2 Gew. % bis etwa 2 Gew. %, bezogen auf die Keramik-Pulvermischung, von der ausgegangen wird, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere ZrC-Partikeldurchmesser des ZrC in der keramischen Einbettmasse bei etwa 1 µm bis etwa 20 µm liegt und/oder die spezifische Oberfläche der ZrC-Partikel mindestens etwa 0,1 m²/g beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die keramische Einbettmasse ein nicht daltonides ZrC in technischer Qualität verwendet wird, welches Verunreinigungen von Hafnium sowie gegebenenfalls weiterer Bestandteile in geringeren Mengen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik-Pulvermischung, von der ausgegangen wird, MgO enthält, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 % bis etwa 10 %.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik-Pulvermischung, von der ausgegangen wird, als überwiegenden Bestandteil SiO₂ in der Modifikation als alpha-Quarz und/oder alpha-Cristobalit enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik-Pulvermischung als phosphathaltiges Bindemittel ein Gemisch aus einem reaktiven MgO sowie NH₄H₂PO₄ enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Kolloidbildner oder Gelbildner für die keramische Einbettmasse eine wässrige Kieselsol-Lösung mit einem Gehalt von bis zu etwa 40 % vorgesehen ist.