CN104122751A

CN104122751A - 绿色光阻组合物、其制备方法、彩色滤光片和显示器件

Info

Publication number: CN104122751A
Application number: CN201310156801.2A
Authority: CN
Inventors: 杨久霞; 白峰; 赵一鸣; 孙晓; 白冰
Original assignee: Beijing BOE Optoelectronics Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing BOE Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2014-10-29
Also published as: US20160252809A1; US9857681B2; WO2014176916A1

Abstract

本发明公开了一种能发射红外光的绿色光阻组合物，制备该能发射红外光的绿色光阻组合物的方法，包括由该能发射红外光的绿色光阻组合物形成的绿色子像素的彩色滤光片以及显示器件。所述能发射红外光的绿色光阻组合物包括如下重量百分比的组分：2％～20％的着色混合材料、30％～90％的溶剂、2％～20％的碱可溶性树脂、2％～20％的乙烯性不饱和单体、0.01％～1％的光引发剂和0.005％～0.02％的其它添加剂；其中所述着色混合材料包括重量比为36∶1～1∶1的着色剂和表面改性的红外光发射材料。由所述绿色光阻组合物制得的显示器件既能产生足够量的红外线，又能保持传统的透过率、色度等显示性能，从而同时实现保健与显示。

Description

绿色光阻组合物、其制备方法、彩色滤光片和显示器件

技术领域

本发明涉及一种能发射红外光的绿色光阻组合物，制备该能发射红外光的绿色光阻组合物的方法，包括由该能发射红外光的绿色光阻组合物形成的绿色子像素的彩色滤光片以及显示器件。

背景技术

随着显示技术的快速发展，人们不仅要求显示器件能实现清晰、仿真的显示效果，同时还对显示器件的功能多元化有了进一步要求，例如显示器件的娱乐性和保健性。

传统的显示器件借助于常规的彩色滤光片来实现彩色显示。常规的彩色滤光片用绿色光阻材料包括用于着色的着色剂、乙烯性不饱和单体、碱可溶性树脂、溶剂、光引发剂、添加剂等成分。

众所周知的，远红外线有较强的渗透力和辐射力，具有显著的温控效应和共振效应，被人体吸收后，可使体内水分子产生共振，使水分子活化，增强其分子间的结合力，从而活化蛋白质等生物大分子，使生物体细胞处于最高振动能级。由于生物细胞产生共振效应，可将远红外热能传递到人体皮下较深的部分，以下深层温度上升，产生的温热由内向外散发。这种作用强度，使毛细血管扩张，促进血液循环，强化各组织之间的新陈代谢，增加组织的再生能力，提高机体的免疫能力，调节精神的异常兴奋状态，从而起到医疗保健的作用。

本发明基于以上需求和技术背景，在常规的绿色光阻材料的基础上开发一种绿色光阻组合物，增加了发射红外线的功能，使得由其制得的显示器件既具有传统的显示效果，又具有医疗保健的功效。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能发射红外光的绿色光阻组合物，其既能产生足够量的红外线，又能保持常规的透过率、色度等显示性能，同时实现了保健与显示。

根据本发明的一个方面，提供一种能发射红外光的绿色光阻组合物，包括如下重量百分比的组分：2％～20％的着色混合材料、30％～90％的溶剂、2％～20％的碱可溶性树脂、2％～20％的乙烯性不饱和单体、0.01％～1％的光引发剂和0.005％～0.02％的其它添加剂；其中，所述着色混合材料包括重量比为36∶1～1∶1的着色剂和表面改性的红外光发射材料。

根据本发明的一个实施方式，所述红外光发射材料为选自电气石、生物炭、远红外陶瓷、玉石粉、氧化铝、氧化铜、氧化银以及碳化硅中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述红外光发射材料经聚合物材料表面改性。

所述聚合物材料为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酰亚胺的共聚物。

所述表面改性的红外光发射材料具有1nm～200nm的平均粒径。

根据本发明的又一实施方式，所述电气石为绿色电气石，且密度为3.06～3.26g/cm³，折光率为1.62～1.64。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备能发射红外光的绿色光阻组合物的方法，包括如下步骤：

将红外光发射材料研磨、分散，得到平均粒径为1nm～200nm的纳米分散溶液；

用聚合物材料对所述纳米分散溶液进行改性得到经聚合物材料改性的红外光发射材料；

将所述经聚合物材料改性的红外光发射材料与着色剂混合，得到着色混合材料。

根据本发明的又一个方面，提供一种彩色滤光片，包括由上述能发射红外光的绿色光阻组合物形成的绿色子像素。

根据本发明的又一个方面，提供一种显示器件，包括上述彩色滤光片。

由所述能发射红外光的绿色光阻组合物制得的显示器件既能产生足够量的红外线，又能保持原来的透过率、色度等显示性能，从而同时实现保健与显示。

具体实施方式

本发明提供了一种能发射红外光的绿色光阻组合物，包括如下重量百分比的组分：2％～20％的着色混合材料、30％～90％的溶剂、2％～20％的碱可溶性树脂、2％～20％的乙烯性不饱和单体、0.01％～1％的光引发剂和0.005％～0.02％的其它添加剂。

本发明的能发射红外线的绿色光阻组合物中，着色混合材料含量为2～20％，优选5％～18％，更优选5％～15％。

在本发明的能发射红外光的绿色光阻组合物中，上述着色混合材料包括重量比为36∶1～1∶1，优选6∶1～1∶1，更优选3∶1～1∶1的着色剂和表面改性的红外光发射材料。

上述着色剂可为绿色颜料、绿色染料、橙色颜料、橙色染料、黄色颜料、黄色染料，或其两种或更多种的混合物。

上述颜料的实例可包括：绿色颜料，如P.G.37、P.G.36或P.G.7等；橙色颜料，如偶氮类、吡唑酮类、联苯胺类颜料，具体为P.O.5、P.O.13、P.O.16、P.O.34、P.O.36、P.O.48、P.O.49、P.O.71或P.O.73等；黄色颜料，如偶氮型、偶氮缩合型以及杂环类，具体为P.Y.1、P.Y.12、P.Y.3、P.Y.13、P.Y.83、P.Y.93、P.Y.94、P.Y.95、P.Y.109、P.Y.126、P.Y.127、P.Y.138、P.Y.139、P.Y.147、P.Y.150、P.Y.174或P.Y.180等。

上述染料的实例可包括C.I.Basic Yellow2；C.I.Solvent Yellow34；C.I.Basic Orange2；C.I.Solvent Green1；Y-27；Y-44；Y-50；Y-86；Y-106；Y-120；Y-132；Y-6；Y-11；Y-119；Y-23；Y-4；G-26；C.I.Direct G59、C.I.Direct G34等。

上述红外光发射材料为通过热交换能产生红外光的材料，其实例可包括电气石([Na，K，Ca][Mg，F，Mn，Li，Al]₃[Al，Cr，Fe，V]₆[BO₃]₃[Si₆O₁₈][OH，F]₄)、生物炭、远红外陶瓷、玉石粉、氧化铝、氧化铜、氧化银以及碳化硅中的一种或多种；其平均粒径为1nm～200nm，优选5nm～150nm，更优选10nm～100nm，最优选25nm～75nm。

所述红外光发射材料优选为电气石、玉石粉、生物炭、氧化铝或碳化硅。其中，电气石优选绿色电气石，且其硬度为7～7.2，密度为3.06～3.26g/cm³，折光率为1.62～1.64；且玉石粉优选绿色玉石粉，且其硬度为6.5～7.1，密度为2.6～2.9g/cm³，折光率为1.62～1.65。

上述红外光发射材料未经表面处理不能用于本发明，因为其与绿色光阻组合物体系中的有机树脂及颜料组分的不相容，易导致光阻组合物沉淀及分相，从而造成光阻材料的性能恶化，影响显示效果的均匀性。在使用前对上述红外光发射处理进行表面改性处理，目的是改变其表面形态、晶界结构，从而改变材料的活性，提高其热交换能力，能够使其以高的比辐射率放射特定波长的远红外线。

对红外光发射材料的表面改性过程可包括：

1)将红外光发射材料研磨、分散，获得平均粒径为1nm～200nm的红外光发射材料纳米分散溶液，该步骤的主要目的是对红外光发射材料进行纳米化处理，以获得红外光发射材料的纳米粒子。该研磨、分散方法可用制备纳米材料的常用方法进行，例如可采用常规的研磨装置(例如球磨机、砂磨机等)和分散剂在有机溶剂中进行。该纳米分散溶液中的红外光发射材料的重量百分比可为10～15％。

2)将经过纳米化处理的红外光发射材料进行进一步的表面改性，该步骤的目的是改变步骤1)中分散后的纳米粒子的表面特性，使其与绿色光阻组合物体系相容，具体包括：

将诸如偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异己腈、偶氮二异庚腈等的偶氮类引发剂溶解在有机溶剂中待用；

将红外光发射材料的纳米分散溶液放入四口瓶内，同时对其进行搅拌、震荡(频率高于50Hz)或摇动等处理；

将单体甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酰亚胺(1∶1～2∶1～2/mol)在有机溶剂(单体∶溶剂＝1∶1～3/vol)中的溶液加入上述四口瓶内，其中红外光发射材料占四口瓶内混合溶液总重量的8～25％，优选10～20％，更优选12～17％；

在35℃～60℃下、氮气保护气氛中，使偶氮类引发剂溶液以基于单体总重量的1～5％的引发剂的量逐滴加入上述四口瓶内，在搅拌、震荡或摇动等处理下进行反应30min～90min；

反应结束后加入5～10℃的有机溶剂进行冷却处理，同时搅拌直至反应产物冷却至室温；

过滤后，用上述有机溶剂清洗滤出的固体三次，在70～100℃下干燥5～20min，得到表面改性的红外光发射材料。

以上步骤中所用溶剂可为脂肪醇、乙二醇醚、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲基醚乙二醇酯、γ-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷、二甲苯、异丙醇中的一种或多种。

以上步骤中所用分散剂为常用分散剂，例如BYK410、BYK110、BYK163、BYK161、BYK2000、SYNEGIST2150、Solsperse32500、Solsperse22000等。分散剂占纳米分散溶液的重量百分比为5％～15％，优选为7～12％。

在根据本发明的能发射红外光的绿色光阻组合物中，溶剂的重量百分比可为30％～90％，优选40％～90％，更优选45％～90％。该溶剂可以为酸性溶剂、碱性溶剂、中性溶剂中的一种或多种。酸性溶剂的实例可包括甲酸、乙酸或氯仿等；碱性溶剂的实例可包括酮、酯、醚或某些芳香烃溶剂等；中性溶剂的实例可包括脂肪醇、乙二醇醚、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲基醚乙二醇酯、γ-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷、二甲苯、异丙醇等。优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯或γ-丁内酯，或它们的混合物。

在根据本发明的能发射红外光的绿色光阻组合物中，碱可溶性树脂含量为2wt％～20wt％，优选5wt％～20wt％，更优选5wt％～15wt％。该碱可溶性树脂为芳香酸(甲基)丙烯酸半酯、苯乙烯与马来酸酐共聚物，或两种以上的组合。

在根据本发明的能发射红外光的绿色光阻组合物中，单体可为乙烯性不饱和单体，其含量为2wt％～20wt％，优选5wt％～20wt％，更优选5wt％～15wt％。乙烯性不饱和单体可以是氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酰亚胺、丁二烯、丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸甲酯，多官能度(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙氧基化三甲氧基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等)，或上述两种以上的组合。

在根据本发明的能发射红外光的绿色光阻组合物中，光引发剂含量为0.01wt％～1wt％，其中光引发剂可以是α-胺基酮类光引发剂，如Irgacure907，Igracure369，Irgacure1300；或酰基膦氧化物光引发剂，如Irgacure819，Irgacure819DW，Irgacure2010，Darocur TPO，Darocur4265；可以是α-羟基酮类光引发剂，如Darocur1173，Irgacure184，Irgacure2959，Irgacure500，Irgacure1000；或苯酰甲酸类光引发剂，如Darocur MBF，Irgacure754；可以使上述一种或两种以上混合。

在根据本发明的能发射红外光的绿色光阻组合物中，其它添加剂含量为0.005wt％～0.02wt％，优选0.005wt％～0.015wt％，更优选0.005wt％～0.01wt％。其中添加剂为附着力促进剂、流平剂，消泡剂、光稳定剂等。

将经表面改性的着色剂与红外光发射材料以36∶1～1∶1的重量比混合得到着色混合材料。

将上述着色混合材料、碱可溶性树脂、乙烯性不饱和单体、光引发剂和其它添加剂以上述含量按照常规光阻组合物的制备方法可制备本发明的能发射红外光的绿色光阻组合物。由此，具有上述组成的绿色光阻组合物在保持常规的色度、透过率等显示性能的基础上，还能发射5～15微米范围的远红外光线，比辐射率为0.35～0.95，从而具有保健作用。

实施例

各实施例中所用原材料如下：

A、着色剂：P.G.36

B、红外光发射材料：

B-1：绿色电气石：密度3.06g/cm³，折光率1.62，硬度7

B-2：绿色玉石粉：密度2.6g/cm³，折光率1.62，硬度7

B-3：氧化铝：纯度大于99.9％

C、溶剂

C-1：丙二醇单甲基醚醋酸酯(PMA)

C-2：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)

C-3：正丁醇(n-BuOH)

D、碱可溶性树脂

D-1：SB401(Sartomer)

D-2：SB404(Sartomer)

E、乙烯性不饱和单体

E-1：双季戊四醇五/六丙烯酸酯DPHA(Sartomer)

E-2：季戊四醇四丙烯酸酯SR295(Sartomer)

F、引发剂

F-1：Irgacure369(Ciba精化)

F-2：Irgacure2959(Ciba精化)

G、其它添加剂

G-1：附着力促进剂A-186(GE Toshiba)

G-2：流平剂BYK333(BYK)

H、分散剂

H-1：BYK161(BYK)

H-2：Solsperse32500(Lubrizol)

H-3：SYNEGIST2150(BYK)

H-4：Solsperse22000(Lubrizol)

着色混合材料的制备

实施例1

将5g分散剂BYK161以5％的重量比加入至95g溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯(PMA)中，向其加入6.66g(总重量的6％)绿色电气石粉B-1和4.44g(总重量的4％)的氧化铝颗粒B-3。该混合物经搅拌均匀后，置于砂磨机中研磨粉碎至红外光发射材料的平均粒径为17nm。

将单体甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酰亚胺(1∶1∶1/mol)溶解于溶剂PMA(单体∶溶剂＝1∶1/vol)中，并将所得溶液加入至装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，使得混合溶液中红外光发射材料(绿色电气石和氧化铝)的重量比为8％。

将偶氮二异戊腈溶解于PMA中，记录完全溶解时的百分比。对上述四口瓶通入氮气，在35℃下，边搅拌边加入单体总重量的1％的引发剂偶氮二异戊腈，反应保持30min。反应结束后加入100mL5℃的PMA，搅拌使反应物冷却至室温。

将上述反应物过滤，并用50mL PMA清洗滤出的固体三次，并于90℃干燥15min，得到经甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酰亚胺共聚物改性的红外光发射材料颗粒，测得其平均粒径为24nm。

将绿色颜料P.G.36与上述经改性的红外光发射材料颗粒以36∶1的重量比混合得到着色混合材料-1。

实施例2

以与实施例1相同的方法制备着色混合材料-2～10，不同之处在于绿色颜料与经改性的红外光发射材料的混合比如表1中所示。

绿色光阻组合物的制备

实施例3

将8g SYNEGIST2150、75g BYK22000和40g Solsperse32500与423.5g溶剂PMA以搅拌方式混合均匀，制得分散剂溶液。将该溶液中加入100g的由实施例1制得的着色混合材料-1，以搅拌方式将颜料充分润湿，制得混合溶液。采用砂磨机对该混合溶液进行研磨分散，得到着色混合材料分散液-1，其中着色混合材料的百分比为15.5％。

将碱可溶性树脂D-1(6.5％)、D-2(6.5％)，乙烯性不饱和单体E-1(13.8％)，光引发剂F-1(0.020％)、F-2(0.010％)和其它添加剂G-1(0.008％)和G-2(0.002％)加入溶剂C-1(20.0％)和C-2(20.0％)中，搅拌至完全溶解得到光固化溶液。将上述制得的着色混合材料分散液-1加入光固化溶液中，经砂磨机研磨混合，期间补充溶剂C-1，使得绿色光阻组合物中着色混合材料的百分比为18.5％，且溶剂C-1的百分比为34.660％，由此制得绿色光阻组合物-1。

实施例4～12

分别采用与实施例3相同的方法制备绿色光阻组合物-2～10，不同之处在于采用如表1中所示组成比例。

绿色光阻组合物的应用

将实施例3～12中制得的绿色光阻组合物-1～10采用旋转涂布法涂布在玻璃基板上。将涂布有绿色光阻组合物的基板在90℃温度下烘烤7分钟后，采用照度为250mJ/cm²的紫外线以25秒的曝光时间对上述绿色光阻组合物进行曝光。将曝光后的玻璃基板在碱性显影液中显影后，在200℃温度下烘烤30分钟，形成厚度为1.5μm的绿色子像素图形1～10。

对所形成的各绿色子像素图形进行红外线比辐射率(IRE-1型红外辐射测量仪)及色度测定(岛津UV-2550)，结果示于以下表1中。表1中“Δ”表示综合性能一般，“O”表示综合性能良好。

表1

结合以上表格的结果可以看出，当着色剂与红外光发射材料的比大于6时，红外线比辐射率偏低，如实施例3和实施例4，当着色混合材料的含量过高(大于15％)时，由于着色剂含量过高，因此透过率偏低。由此可见，实施例3和实施例4的综合效果相对略差。对于实施例11和实施例12，由于着色混合材料含量过低(小于或等于5％)，因此综合效果相对略差，表现是红外线比辐射率偏低、色度偏低(y较小)。当着色混合材料内红外光发射材料的含量低时，光阻组合物的红外线比辐射率也低，随着着色混合材料内红外光发射材料含量的增加，光阻组合物的红外线比辐射率增大，但均未对光阻材料的透过率造成明显影响。

未经表面处理和经表面处理的红外光发射材料对光阻稳定性的影响

对比例1

将5g分散剂BYK161以5％的重量比加入至95g溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯(PMA)中，向其加入6.66g(总重量的6％)绿色电气石颗粒和4.44g(总重量的4％)的氧化铝颗粒B-3。该混合物经搅拌均匀后，置于砂磨机中研磨粉碎至红外光发射材料的平均粒径为17nm，并干燥备用。

将绿色颜料P.G.36与上述干燥后的红外光发射材料以36∶1的重量比混合得到着色混合材料。

按照实施例3的方法制得对比绿色光阻组合物。

将实施例3和对比例1制得的两种绿色光阻组合物置于0～4℃的避光环境中，观察光阻组合物的分层和沉淀现象。

对比绿色光阻组合物：24小时后，表面出现结皮现象，且容器底部有少量沉淀；48小时后，搅拌时出现大量结块，固体颗粒团聚严重。

绿色光阻组合物-1：直至48小时，均未发现表面结皮或底部沉淀现象，搅拌未出现结块及团聚现象。

综上所述，根据本发明的能发射红外光的绿色光阻组合物通过添加经过表面改性的红外光发射材料的纳米颗粒，可发射具有保健作用的远红外光线，同时保持了常规的显示性能。

Claims

1.一种能发射红外光的绿色光阻组合物，其特征在于，所述能发射红外光的绿色光阻组合物包括如下重量百分比的组分：

2％～20％的着色混合材料、30％～90％的溶剂、2％～20％的碱可溶性树脂、2％～20％的乙烯性不饱和单体、0.01％～1％的光引发剂和0.005％～0.02％的其它添加剂；

其中，所述着色混合材料包括重量比为36∶1～1∶1的着色剂和表面改性的红外光发射材料。

2.根据权利要求1所述的能发射红外光的绿色光阻组合物，其特征在于，所述红外光发射材料为选自电气石、生物炭、远红外陶瓷、玉石粉、氧化铝、氧化铜、氧化银以及碳化硅中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的能发射红外光的绿色光阻组合物，其特征在于，所述红外光发射材料经聚合物材料表面改性。

4.根据权利要求3所述的能发射红外光的绿色光阻组合物，其特征在于，所述聚合物材料为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酰亚胺的共聚物。

5.根据权利要求1所述的能发射红外光的绿色光阻组合物，其特征在于，所述表面改性的红外光发射材料具有1nm～200nm的平均粒径。

6.根据权利要求2所述的能发射红外光的绿色光阻组合物，其特征在于，所述电气石为绿色电气石，且密度为3.06～3.26g/cm³，折光率为1.62～1.64。

7.一种制备能发射红外光的绿色光阻组合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备能发射红外光的绿色光阻组合物的方法，其特征在于，所述红外光发射材料为选自电气石、生物炭、远红外陶瓷、玉石粉、氧化铝、氧化铜、氧化银以及碳化硅中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的制备能发射红外光的绿色光阻组合物的方法，其特征在于，所述聚合物材料为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酰亚胺的共聚物。

10.一种彩色滤光片，包括由如权利要求1至6中任一项所述的能发射红外光的绿色光阻组合物形成的绿色子像素。

11.一种显示器件，包括如权利要求10所述的彩色滤光片。