KR20180111911A - 전사 필름, 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법, 및 전사 필름의 제조 방법 - Google Patents

전사 필름, 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법, 및 전사 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가지지체 상에, 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇은 제3 투명층을 가지지체 측으로부터 순서대로 갖는 전사 필름 및 그 응용이다. 제3 투명층은, 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은, 또는 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하이다.

Description

전사 필름, 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법, 및 전사 필름의 제조 방법
본 개시는 전사 필름, 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법, 및 전사 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 전화, 카 내비게이션, 퍼스널 컴퓨터, 매표기, 은행의 단말 등의 전자 기기에서는, 최근 액정 장치 등의 표면에 태블릿형의 입력 장치가 배치된다. 액정 장치의 화상 표시 영역에 표시된 지시 화상을 참조하면서, 지시 화상이 표시되고 있는 개소에 손가락 또는 터치 펜 등을 접촉함으로써, 지시 화상에 대응하는 정보의 입력을 행할 수 있는 장치가 있다.
앞서 설명한 바와 같은 입력 장치(이하, "터치 패널"이라고 칭하는 경우가 있음)에는, 저항막형, 정전 용량형 등이 있다. 정전 용량형 입력 장치는, 단지 1매의 기판에 투광성 도전막을 형성하면 된다는 이점이 있다. 이러한 정전 용량형 입력 장치에서는, 예를 들면 서로 교차하는 방향으로 전극 패턴을 연장시켜, 손가락 등이 접촉했을 때, 전극간의 정전 용량이 변화하는 것을 검지하여 입력 위치를 검출하는 타입의 장치가 있다.
정전 용량형 입력 장치의 전극 패턴이나 프레임부에 정리된 인회 배선(예를 들면 구리 선 등의 금속 배선) 등을 보호하는 등의 목적으로, 손가락 등으로 입력하는 표면에 투명 수지층이 마련되어 있다.
이들 정전 용량형 입력 장치를 사용할 때에, 예를 들면 광원으로부터의 입사광의 정반사 근방으로부터 조금 떨어진 위치에 있어서 터치 패널의 표면을 육안으로 보면, 내부에 존재하는 투명 전극 패턴이 확인되어, 외관상 지장을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 터치 패널 등의 표면에 있어서 투명 전극 패턴의 은폐성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2014-108541호에는, 가지지체와, 제1 경화성 투명 수지층과, 제1 경화성 투명 수지층에 인접하여 배치된 제2 경화성 투명 수지층을 이 순으로 갖고, 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률이 제1 경화성 투명 수지층의 굴절률보다 높으며, 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률이 1.6 이상인 전사 필름이 기재되고, 전극 보호막을 형성한 경우의 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호하다고 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-50734호는, 기재 필름 표면 상에 반사 방지용 전사막을 마련한 전사 필름에 관한 것이며, 제1 굴절층, 제2 굴절층, 및 제3 굴절층이, 기재 필름 표면 상에 이 순으로 적층되어 이루어지고, 각 층의 가시광 굴절률이, 제2 굴절층, 제3 굴절층, 제1 굴절층 순으로 낮아지는 전사 필름이 기재되어 있으며, 반사 방지능이 양호하고, 생산성이 우수한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-196369호에는, 가지지체와, 제1 경화성 투명 수지층과, 제1 경화성 투명 수지층에 인접하여 배치된 제2 경화성 투명 수지층을 이 순으로 갖고, 제1 경화성 투명 수지층 및 제2 경화성 투명 수지층 중 어느 한쪽이 수용성을 나타내는 층이며, 다른 한쪽이 비수용성을 나타내는 층이고, 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률이 제1 경화성 투명 수지층의 굴절률보다 높으며, 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률이 1.6 이상인 전사 필름이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2015-196369호에 기재된 전사 필름은, 패턴 형성성, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호하다는 것이 기재되고, 또한 제2 경화성 투명 수지층 상에, 제3 경화성 투명 수지를 도공할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-108541호에 기재된 전사 필름은, 제2 경화성 투명 수지층의 굴절률을 1.6 이상으로 조정하는 방법으로서, 제2 경화성 투명 수지층에 금속 산화물 입자를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 금속 산화물 입자를 함유하는 제2 경화성 투명 수지층이 최표면에 있으면, 제2 경화성 투명 수지층 중에서 금속 산화물 입자의 분포가 발생한 경우, 전사 필름을 피전사 부재에 래미네이팅할 때에, 편재된 금속 산화물 입자에 기인하여, 투명 수지층에 선 형상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 전사 필름에 선 형상의 결함이 발생한 경우, 전사 필름을 전극 보호막의 형성에 사용한 경우, 선 형상의 결함을 따라 광이 누출될 가능성이 있다.
일본 공개특허공보 2004-50734호에 기재된 전사 필름은, 각각의 층의 굴절률의 조정이 번잡하고, 또 반사 방지 소재로서의 금속 산화물 입자에 관해서는, 기재되어 있지 않아, 목적으로 하는 투명 전극 패턴의 은폐성을 얻으려면 여전히 개량의 여지가 있다.
일본 공개특허공보 2015-196369호에 기재된 전사 필름은, 제2 투명 수지층이 금속 산화물 입자를 포함하는 구성이며, 제2 투명 수지층 상에, 도포법에 의하여 형성할 수 있는 임의의 층인 제3 투명 수지층에 있어서도, 굴절률 조정의 관점에서 금속 산화물 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 제2 투명 수지층과 제3 투명 수지층의 굴절률의 밸런스라는 관점에서는, 여전히 개량의 여지가 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 있어서는, 피전사체와의 밀착성이 우수하고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름이 제공된다.
본 발명의 제2 실시형태에 있어서는, 피전사체와의 밀착성이 우수하고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름이 제공된다. 또, 양 실시형태에 있어서는, 피전사체와의 밀착성이 우수하고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법, 및 전사 필름의 제조 방법이 제공된다.
제1 실시형태에는 이하의 양태가 포함된다.
<1-1> 가지지체 상에, 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy: 이하, XPS라고 칭하는 경우가 있음)법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층을 가지지체 측으로부터 순서대로 갖는 전사 필름.
<1-2> 제3 투명층의 평균 두께가, 10nm 이하인 <1-1>에 기재된 전사 필름.
<1-3> 제1 투명층이, 중합 개시제 및 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 더 함유하는 <1-1> 또는 <1-2>에 기재된 전사 필름.
<1-4> 제3 투명층이, 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 <1-1> 내지 <1-3> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<1-5> 제1 투명층에 포함되는 성분은, 제1 투명층에 포함되는 경화 성분인 <1-4>에 기재된 전사 필름.
<1-6> 제2 투명층이, 하기 식 (1)을 충족시키는 <1-1> 내지 <1-5> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
식 (1): 100×H2/T2≤80.0
(식 (1) 중, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.)
<1-7> 제2 투명층이, 하기 식 (2)를 충족시키는 <1-1> 내지 <1-6> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
식 (2): 100×H2/T2≤40.0
(식 (2) 중, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.)
<1-8> 제2 투명층이, 하기 식 (3)을 충족시키는 <1-1> 내지 <1-7> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
식 (3): 100×H2/T2≤20.0
(식 (3) 중, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.)
<1-9> 제2 투명층이, 적어도 2종의 수지를 포함하는 <1-1> 내지 <1-8> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<1-10> 적어도 2종의 수지 중 적어도 1종은, 중량 평균 분자량 1000 이상 20000 이하의 수지인 <1-9>에 기재된 전사 필름.
<1-11> 적어도 2종의 수지 중 적어도 1종은, 산가가 150mgKOH/g 이상의 수지인 <1-9> 또는 <1-10>에 기재된 전사 필름.
<1-12> 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 <1-1> 내지 <1-11> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<1-13> 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖고, 산가가 150mgKOH/g 이상인 공중합체를 포함하는 <1-1> 내지 <1-12> 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름.
<1-14> 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 스타이렌에서 유래한 구조 단위, 및 에틸렌옥시쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 <1-1> 내지 <1-13> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<1-15> 제2 투명층이 용매를 더 포함하고, 용매 중 점도가 가장 높은 용매의 20℃에 있어서의 점도는, 3.0mPa·s 이상인 <1-1> 내지 <1-14> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<1-16> 금속 산화물 입자는, 산화 지르코늄 입자 및 산화 타이타늄 입자로부터 선택되는 적어도 1종인 <1-1> 내지 <1-15> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<1-17> <1-1> 내지 <1-16> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름으로부터, 가지지체가 제거된, 전극 보호막.
<1-18> 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판 상에, <1-1> 내지 <1-16> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름으로부터 가지지체를 제거한 후의, 제3 투명층과, 제2 투명층과, 제1 투명층을 기판 측으로부터 이 순으로 갖는, 적층체.
<1-19> 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층과, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판을 순차 갖는, 적층체.
<1-20> 제3 투명층이, 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 <1-19>에 기재된 적층체.
<1-21> <1-17>에 기재된 전극 보호막, 또는 <1-18> 내지 <1-20> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는, 정전 용량형 입력 장치.
<1-22> 가지지체 상에, 유기 용제와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 도포액을 도포하여 제1 투명층을 형성하는 공정과, 제1 투명층이 경화되기 전에, 제1 투명층 상에, 물과 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층을 형성하는 공정을 이 순으로 가지며, 제2 투명층 상에, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇고, 또한 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층이 배치된 전사 필름을 제조하는, 전사 필름의 제조 방법.
<1-23> 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판에, <1-1> 내지 <1-16> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름의 제3 투명층의 면을 첩부하는 공정과, 전사 필름을 첩부한 기판을 노광하는 공정과, 노광한 전사 필름을 현상하는 공정과, 상기 전사 필름을 첩부하는 공정과 상기 노광하는 공정과의 사이, 또는 상기 노광하는 공정과 상기 현상하는 공정과의 사이 중 적어도 한쪽에 있어서, 가지지체를 박리하는 공정을 이 순으로 갖는, 정전 용량 터치 패널의 제조 방법.
제2 실시형태에는 이하의 양태가 포함된다.
<2-1> 가지지체 상에, 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층을 가지지체 측으로부터 순서대로 갖는 전사 필름.
<2-2> 제3 투명층의 평균 두께가, 10nm 이하인 <2-1>에 기재된 전사 필름.
<2-3> 제1 투명층은, 중합 개시제 및 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 더 함유하는 <2-1> 또는 <2-2>에 기재된 전사 필름.
<2-4> 제3 투명층이, 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 <2-1> 내지 <2-3> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<2-5> 상기 성분은, 제1 투명층에 포함되는 경화 성분인 <2-4>에 기재된 전사 필름.
<2-6> 제2 투명층이, 하기 식 (1)을 충족시키는 <2-1> 내지 <2-5> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
식 (1): 100×H2/T2≤80.0
(식 (1) 중, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.)
<2-7> 제2 투명층이, 하기 식 (2)를 충족시키는 <2-1> 내지 <2-6> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
식 (2): 100×H2/T2≤40.0
(식 (2) 중, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.)
<2-8> 제2 투명층이, 하기 식 (3)을 충족시키는 <2-1> 내지 <2-7> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
식 (3): 100×H2/T2≤20.0
(식 (3) 중, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.)
<2-9> 제2 투명층이, 적어도 2종의 수지를 포함하는 <2-1> 내지 <2-8> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<2-10> 적어도 2종의 수지 중 적어도 1종은, 중량 평균 분자량이 1000 이상 20000 이하의 수지인 <2-9>에 기재된 전사 필름.
<2-11> 적어도 2종의 수지 중 적어도 1종은, 산가가 150mgKOH/g 이상의 수지인 <2-9> 또는 <2-10>에 기재된 전사 필름.
<2-12> 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 <2-1> 내지 <2-11> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<2-13> 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖고, 산가가 150mgKOH/g 이상인 공중합체를 포함하는 <2-1> 내지 <2-11> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<2-14> 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 스타이렌에서 유래한 구조 단위, 및 에틸렌옥시쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 <2-1> 내지 <2-13> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<2-15> 제2 투명층이 용매를 더 포함하고, 용매 중 점도가 가장 높은 용매의 20℃에 있어서의 점도는, 3.0mPa·s 이상인 <2-1> 내지 <2-14> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<2-16> 금속 산화물 입자는, 산화 지르코늄 입자 및 산화 타이타늄 입자로부터 선택되는 적어도 1종인 <2-1> 내지 <2-15> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<2-17> <2-1> 내지 <2-16> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름으로부터, 가지지체가 제거된, 전극 보호막.
<2-18> 전극(바람직하게는, 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판 상에, <2-1> 내지 <2-16> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름으로부터 가지지체를 제거한 후의, 제3 투명층과, 제2 투명층과, 제1 투명층을 기판 측으로부터 이 순으로 갖는, 적층체.
<2-19> 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층과, 전극(바람직하게는, 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판을 순차 갖는, 적층체.
<2-20> 제3 투명층이, 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 <2-19>에 기재된 적층체.
<2-21> 가지지체 상에, 유기 용제와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 도포액을 도포하여 제1 투명층을 형성하는 공정과, 제1 투명층이 경화되기 전에, 제1 투명층 상에, 물과 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층을 형성하는 공정을 이 순으로 가지며, 제2 투명층 상에, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇고, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층이 배치된 전사 필름을 제조하는, 전사 필름의 제조 방법.
<2-22> <2-17>에 기재된 전극 보호막, 또는 <2-18> 내지 <2-20> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는, 정전 용량형 입력 장치.
<2-23> 중합성 모노머의 경화물 및 수지를 포함하는 제1 수지층과, 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 수지층과, 평균 두께가 제2 경화층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 경화층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 수지층과, 전극을 포함하는 기판을 이 순으로 갖는 정전 용량형 입력 장치.
<2-24> 터치 패널인 <2-23>에 기재된 정전 용량형 입력 장치.
<2-25> <2-1> 내지 <2-16> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름을, 전사 필름의 제3 투명층의 면을 전극(바람직하게는, 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판에 접촉시켜 첩부하는 공정과, 상기 전사 필름이 첩부된 기판을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 전사 필름을 현상하는 공정과, 상기 전사 필름을 첩부하는 공정과 상기 노광하는 공정과의 사이, 또는 상기 노광하는 공정과 상기 현상하는 공정과의 사이 중 적어도 한쪽에 있어서, 가지지체를 박리하는 공정을 이 순으로 갖는, 정전 용량형 입력 장치(바람직하게는, 정전 용량 터치 패널)의 제조 방법.
본 발명의 제1 실시형태에 의하면, 피전사체와의 밀착성이 우수하고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름, 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 및 전사 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 실시형태에 의하면, 피전사체와의 밀착성이 우수하고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름이 제공된다. 또, 본 발명의 제2 실시형태에 의하면, 피전사체와의 밀착성이 우수하고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법, 및 전사 필름의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 전사 필름의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 개시의 전사 필름, 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법, 및 전사 필름의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 설명하는 본 개시에 있어서의 각 구성 요건은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이하에 기재하는 실시형태 및 구체예 등에는 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
또, "~"의 전후에 기재되는 수치의 한쪽에 단위가 붙어 있는 경우는, 그 수치 범위 전체에서 동일한 단위인 것을 의미한다.
"(메트)아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴"의 편방 또는 쌍방을 포함하는 의미로 이용되고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 편방 또는 쌍방을 포함하는 의미로 이용된다.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, "실온"이란, 25℃를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 폴리머의 각 구조 단위의 함유 비율은 몰비이다.
본 명세서에 있어서, 굴절률은, 특별히 설명이 없는 한, 파장 550nm에서 엘립소메트리에 의하여 측정되는 값이다.
[전사 필름]
제1 실시형태의 전사 필름은, 가지지체 상에,
적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과,
적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과,
평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층을 가지지체 측으로부터 순서대로 갖는 전사 필름이다.
앞서 설명한 구성에 의하여, 본 실시형태의 전사 필름은, 피전사체와의 밀착성이 우수하고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체가 제공된다.
제2 실시형태의 전사 필름은, 가지지체 상에, 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층을 가지지체 측으로부터 순서대로 갖는 전사 필름이다.
앞서 설명한 구성에 의하여, 본 실시형태의 전사 필름은, 피전사체와의 밀착성이 우수하고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체가 제공된다.
본 명세서에 있어서, "투명"이란, 파장 400nm~700nm의 가시광의 투과율이, 80% 이상인 것을 의미한다. 따라서, "투명층"이란, 파장 400nm~700nm의 가시광의 투과율이 80% 이상인 층을 가리킨다. "투명층"의 가시광의 투과율은, 90% 이상인 것이 바람직하다.
또, 전사 필름 및 전사 필름의 각 투명층의 광투과율은, 분광 광도계를 이용하여 측정되는 값이며, 예를 들면 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제의 분광 광도계 U-3310을 이용하여 측정할 수 있다.
제2 실시형태에서는, 제3 투명층으로서는, 피전사체와의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광법(XPS) 법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 작용 기구는, 반드시 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 전사 필름이 갖는 제2 투명층은, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함함으로써 고굴절률이며, 또한 평균 두께가 200nm 미만이기 때문에, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호해진다.
또한, 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층 상에, 앞서 설명한 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층이 적층했을 때에, 미경화의 제1 수지층에 포함되는 중합성 모노머 등의 저분자량 성분이, 금속 산화물 입자를 포함하는 제2 투명층 중을 통과하여, 제2 투명층의 표면, 즉 제2 투명층의 가지지체가 배치된 측과는 반대 측의 표면으로 흡수되어, 제2 투명층 상에, 제2 투명층보다 두께가 얇은 제3 투명층이 형성된다.
제2 투명층의 형성 시에는, 제2 투명층 형성용 도포액을, 아직 경화되어 있지 않은 제1 투명층 상에 도포, 건조시킨다. 도포, 건조에 의한 제2 투명층 형성 시에, 제2 투명층 형성용 도포액에 포함되는 금속 산화물 입자는, 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분이 제2 투명층을 통과하여 제2 투명층의 표면으로 흡수되었을 때에, 금속 산화물 입자가 제2 투명층 상으로 이동하는 경우는 대부분 없다. 이로 인하여, 제2 투명층의 표면에 형성되는 제3 투명층은, 금속 산화물 입자를 포함하지 않거나, 또는 금속 산화물 입자를 포함하고 있어도 매우 소량이 된다. 즉, 제1 실시형태에서는, 제3 투명층에 있어서, 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하가 되고, 제2 실시형태에서는, 제3 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율은, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작아진다.
전사 필름을 피전사체에 밀착시킬 때, 피전사체에는, 금속 원자를 함유하지 않거나, 또는 금속 원자의 함유 비율이 매우 적은 제3 투명층이 피전사체에 접하기 때문에, 피전사체와의 밀착성이 양호해진다. 또한, 제2 투명층의 두께에 면내 분포가 있으면, 제2 투명층의 두께의 얇은 부분에서, 전사 시에 금속 산화물 입자를 포함하는 제2 투명층과 피전사체와의 압착 시에 금속 산화물 입자에 기인하는 결함이 발생하는 경우가 있다. 제2 투명층의 두께가 면내에서 균일함으로써, 이 금속 산화물 입자에 기인하는 결함의 발생이 억제된다.
또한, 결함이란, 균열(크랙)이 발생하는 것에 의한 결함을 가리킨다.
또, 제3 투명층의 두께가 얇은 경우에는, 제2 투명층에 있어서의 굴절률에 기인하는 제2 투명층이 갖는 양호한 투명 전극 패턴의 은폐성에 악영향을 줄 우려는 없다.
따라서, 제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름은, 피전사체와의 밀착성과, 저굴절률층의 존재에 기인하는 투명 전극 패턴의 은폐성을 양립시킬 수 있었다고 추측된다.
또한, 본 발명은 상기 추정 기구에 제한되는 것은 아니다.
제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 있어서의 전사 필름의 일례를, 도 1을 참조하여 나타낸다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 전사 필름의 일 양태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 전사 필름(10)은, 가지지체(12), 제1 투명층(14), 제2 투명층(16), 및 제3 투명층(18)이, 가지지체(12) 측으로부터 순서대로 배치되어 있다.
이하, 제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름에 대하여, 상세하게 설명한다.
<가지지체>
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서, 전사 필름에 이용되는 가지지체는, 필요한 강도와 유연성을 갖는 한, 특별히 제한은 없다. 핸들링성의 관점에서는, 형태는 필름 형상인 것이 바람직하다.
(두께)
가지지체의 두께는, 특별히 제한은 없고, 두께 5μm~200μm의 범위의 필름을 임의로 이용할 수 있다. 취급 용이성, 범용성 등의 점에서, 두께는 10μm~150μm의 범위가 바람직하다.
(재질)
가지지체의 재질은, 필름을 형성했을 때에 필요한 강도와 유연성을 갖는 한, 특별히 제한은 없다. 성형성, 비용의 관점에서는 수지 필름인 것이 바람직하다.
가지지체로서 이용되는 필름은, 가요성을 갖고, 가압하 또는, 가압 및 가열하에서 현저한 변형, 수축 혹은 신장을 발생시키지 않는 필름이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 가지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 트라이아세트산 셀룰로스(TAC) 필름, 폴리스타이렌(PS) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
가지지체의 외관에도 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 선택할 수 있다. 즉, 투명 필름이어도 되고, 착색된 필름이어도 된다. 착색된 필름으로서는, 염료화 규소, 알루미나 졸, 크로뮴염, 지르코늄염 등을 함유하는 수지 필름을 들 수 있다.
가지지체에는, 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 방법 등에 의하여, 도전성을 부여할 수 있다.
<제1 투명층>
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서, 제1 투명층은, 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함한다. 제1 투명층은, 에너지의 부여에 의하여 경화되는 층이다. 제1 투명층은, 중합 개시제, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
제1 투명층은, 광경화성이어도 되고, 열경화성이어도 되며, 열경화성 또한 광경화성이어도 된다. 그 중에서도, 열경화성 또한 광경화성의 조성물인 것이, 막의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.
제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름에 있어서의 제1 투명층은, 알칼리 가용성의 수지층인 것이 바람직하다. 제1 투명층은, 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하다.
(두께)
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 수지층의 두께에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름이, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막의 형성에 이용되는 경우에는, 제1 투명층의 두께는, 투명성의 관점에서 1μm~20μm로 할 수 있다. 제1 투명층의 두께는, 바람직하게는 2μm~15μm의 범위이며, 보다 바람직하게는 3μm~12μm의 범위이고, 더 바람직하게는 6μm~12μm의 범위이다.
(굴절률)
제1 투명층의 굴절률은, 1.5~1.53인 것이 바람직하고, 1.5~1.52인 것이 보다 바람직하며, 1.51~1.52인 것이 특히 바람직하다.
제1 투명층의 굴절률을 제어하는 방법에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 원하는 굴절률의 투명 수지층을 단독으로 이용하는 방법, 금속 산화물 입자, 금속 입자, 금속 산화물 입자 등의 입자를 첨가한 투명 수지층을 이용하는 방법, 금속염과 고분자의 복합체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
(조성)
제1 투명층은, 중합성 모노머를 포함하는 네거티브형 재료에 의하여 형성된다. 이로 인하여, 제1 투명층은, 강도 및 신뢰성의 점에서 양호하다.
이하, 제1 투명층이 포함해도 되는 성분에 대하여 설명한다.
-수지-
제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름에 있어서의 제1 투명층은, 수지의 적어도 1종을 함유한다. 제1 투명층에 포함되는 수지는, 바인더 폴리머로서 기능할 수 있다.
제1 투명층에 포함되는 수지는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 현상성의 관점에서, 예를 들면 산가가 60mgKOH/g 이상인 수지가 바람직하다. 또, 가교 성분과 반응하여 열가교하고, 강고한 막을 형성하기 쉬운 관점에서는, 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 현상성 및 투명성의 관점에서, 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 아크릴 수지란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스터 중 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지이다.
알칼리 가용성 수지의 산가에는, 특별히 제한은 없지만, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 수지가 카복실기를 포함하는 경우, 블록 아이소사이아네이트를 첨가하여 열가교할 때에 3차원 가교 밀도를 높일 수 있다. 또, 카복실기 함유 아크릴 수지의 카복실기가 무수화되어, 소수화함으로써 습열 내성의 개선에 기여한다고 추정된다.
(산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지)
제1 투명층에 포함되는 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지(이하, 특정 바인더라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 상기 산가의 조건을 충족시키는 한에 있어서 특별히 제한은 없고, 공지의 수지로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 0025에 기재된 폴리머 중의 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지인 바인더 폴리머, 일본 공개특허공보 2010-237589호의 단락 0033~0052에 기재된 폴리머 중의 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지 등을, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 특정 바인더로서 바람직하게 이용할 수 있다.
특정 바인더에 있어서의, 카복실기를 갖는 모노머의 공중합비의 바람직한 범위는, 폴리머 100질량%에 대하여 5질량%~50질량%이며, 보다 바람직하게는 5질량%~40질량%, 더 바람직하게는 20질량%~30질량%의 범위 내이다.
특정 바인더는, 반응성기를 갖고 있어도 되고, 반응성기를 특정 바인더에 도입하는 수단으로서는, 수산기, 카복실기, 1급, 2급 아미노기, 아세토아세틸기, 설폰산 등에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 카복실산 무수물 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
특정 바인더로서는, 이하에 나타내는 화합물 A가 바람직하다. 또한, 이하에 나타내는 각 구조 단위의 함유 비율은 목적에 따라 적절히 변경할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특정 바인더의 산가는 구체적으로는, 60mgKOH/g~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 60mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 60mgKOH/g~110mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 수지의 산가는 JIS K0070(1992)에 규정되는 적정 방법으로 측정되는 값이다.
제1 투명층 및 후술하는 제2 투명층이 모두 아크릴 수지를 함유하는 경우, 제1 투명층과 제2 투명층의 층간 밀착성을 높일 수 있다.
특정 바인더의 중량 평균 분자량은 1만 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 2만~10만이다.
제1 투명층은, 앞서 설명한 바람직한 특정 바인더인 산가 60mgKOH/g 이상의 카복실기 함유 아크릴 수지 이외의 다른 수지(이하, 제1 투명층에 포함될 수 있는 다른 수지를 "다른 수지 (1)"이라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
다른 수지 (1)로서는, 임의의 막 형성 수지를 목적에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 전사 필름을 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막으로서 이용하는 관점에서, 표면 경도, 내열성이 양호한 막이 바람직하고, 알칼리 가용성 수지가 보다 바람직하며, 알칼리 가용성 수지 중에서도, 공지의 감광성 실록세인 수지 재료 등을 바람직하게 들 수 있다.
경화 전의 막의 핸들링성, 경화 후의 막의 경도의 관점에서, 수지의 함유량은 제1 투명층의 전체 고형분량에 대하여, 20질량%~80질량%의 범위가 바람직하고, 40질량%~60질량%의 범위가 보다 바람직하다. 수지의 함유량이 80질량% 이하이면, 모노머양이 과하게 적게 되지 않고, 경화막의 가교 밀도를 양호하게 유지하여, 경도가 우수한 것이 된다. 또, 수지의 함유량이 20질량% 이상이면, 경화 전의 막이 과하게 부드러워지지 않아, 도중의 핸들링성의 점에서 유리하다.
-중합성 모노머-
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층은, 중합성 모노머를 포함한다. 중합성 모노머로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머는, 광중합성기로서 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기에 더하여 에폭시기 등의 양이온 중합성기를 갖고 있어도 된다. 제1 투명층에 포함되는 중합성 모노머로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
제1 투명층은, 중합성 모노머로서, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 적어도 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 및 적어도 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 제1 투명층에 포함되는 중합성 모노머 중 적어도 1종이 카복실기를 함유하는 것이, 특정 바인더에 있어서의 카복실기와, 중합성 모노머의 카복실기가 카복실산 무수물을 형성하여, 습열 내성을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
카복실기를 함유하는 중합성 모노머로서는, 특별히 한정되지 않고, 시판 중인 화합물을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)), 아로닉스 M-520(도아 고세이(주)), 아로닉스 M-510(도아 고세이(주)) 등을 바람직하게 들 수 있다. 카복실기를 함유하는 중합성 모노머를 포함하는 경우의 함유량은, 제1 투명층에 포함되는 모든 중합성 모노머에 대하여 1질량%~50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1질량%~30질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 5질량%~15질량%의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다.
제1 투명층에 포함되는 중합성 모노머는, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
유레테인(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우의 함유량은, 제1 투명층에 포함되는 모든 중합성 모노머 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물은 광중합성기의 관능기수, 즉 (메트)아크릴로일기의 수가 3관능 이상인 것이 바람직하고, 4관능 이상인 것이 보다 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 2개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 시판 중인 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP 신나카무라 가가쿠 고교(주)), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트(DCP 신나카무라 가가쿠 고교(주)), 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(A-NOD-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(A-HD-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)) 등을 바람직하게 들 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 3개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 아이소사이아누르산 아크릴레이트, 글리세린트라이아크릴레이트 등의 골격의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴레이트간의 스팬 길이가 긴 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 상술한 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주): AD-TMP 등), 아이소사이아누르산 아크릴레이트 등의 골격의 (메트)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성 화합물(닛폰 가야쿠(주): KAYARAD DPCA, 신나카무라 가가쿠 고교(주): A-9300-1 CL 등), 알킬렌옥사이드 변성 화합물(닛폰 가야쿠(주): KAYARAD RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교(주): ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스제: EBECRYL 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주): A-GLY-9E 등) 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트를 이용하는 것도 바람직한 양태이다. 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 8UX-015A: 다이세이 파인 케미컬(주), UA-32P: 신나카무라 가가쿠 고교(주), UA-1100H: 신나카무라 가가쿠 고교(주) 등을 바람직하게 들 수 있다.
제1 투명층에 포함되는 중합성 모노머는, 중량 평균 분자량이 200~3000인 것이 바람직하고, 250~2600인 것이 보다 바람직하며, 280~2200인 것이 특히 바람직하다.
중합성 모노머는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 중합성 모노머를 2종 이상 이용하는 것이, 제1 투명층에 있어서의 막 물성을 제어할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
그 중에서도, 제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름에 있어서의 제1 투명층이 함유하는 중합성 모노머는, 3관능 이상의 중합성 모노머와 2관능의 중합성 모노머를 조합하여 사용하는 것이 전사 후의 제1 투명층을 노광한 후의 막 물성을 개선하는 관점에서 바람직하다.
2관능의 중합성 모노머를 이용하는 경우에는, 제1 투명층에 포함되는 모든 중합성 모노머에 대하여 10질량%~90질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20질량%~85질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 30질량%~80질량%의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다.
3관능 이상의 중합성 모노머를 이용하는 경우에는, 제1 투명층에 포함되는 모든 중합성 모노머에 대하여 10질량%~90질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 15질량%~80질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 20질량%~70질량%의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다.
제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름에 있어서는, 제1 투명층 및 제2 투명층이 직접 접할 때에, 제2 투명층을 통하여, 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분이, 적층된 제2 투명층의 표면으로 흡수되기 쉽다는 관점에서, 제1 투명층에 포함되는 모든 중합성 모노머 중에서 최소의 분자량인 중합성 모노머의 분자량이 250 이상인 것이 바람직하고, 280 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 특히 바람직하다.
제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름에 있어서는, 제1 투명층 및 2의 투명 수지층이 직접 접할 때에, 제2 투명층의 두께 방향에 대하여, 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분이 제2 투명층의 표면으로 흡수되기 쉽다는 관점에서, 제1 투명층에 포함되는 중합성 모노머의 함유량에 대한 분자량이 300 이하인 중합성 모노머의 함유량의 비율이 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 제1 투명층이 포함하는 수지에 대한 중합성 모노머의 질량비가 0.1~0.9인 것이 바람직하고, 0.2~0.9인 것이 보다 바람직하며, 0.3~0.7인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상술한 제1 투명층에는, 수지 및 중합성 모노머에 더하여, 목적에 따라 다양한 성분을 함유할 수 있다.
임의의 성분으로서는, 중합 개시제, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물 등을 들 수 있다.
-중합 개시제-
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제1 투명층이, 수지, 중합성 모노머에 더하여 중합 개시제를 포함함으로써, 제1 투명층의 패턴을 형성하기 쉽게 할 수 있다.
중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2011-95716호에 기재된 단락 0031~0042에 기재된 광중합 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)](상품명: IRGACURE OXE-01, BASF사) 외에, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(상품명: IRGACURE OXE-02, BASF사), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(상품명: IRGACURE 379EG, BASF사), 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(상품명: IRGACURE 907, BASF사), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(상품명: IRGACURE 127, BASF사), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1(상품명: IRGACURE 369, BASF사), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명: IRGACURE 1173, BASF사), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF사), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상품명: IRGACURE 651, BASF사), 옥심에스터 개시제(상품명: Lunar 6, DKSH 재팬(주)) 등을 바람직하게 들 수 있다.
제1 투명층이 중합 개시제를 포함하는 경우의, 제1 투명층의 고형분에 대한 중합 개시제의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 전사 필름에 있어서의 패턴 형성성, 피전사체와의 밀착성을 보다 개선할 수 있는 점에서 바람직하다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층은, 경화 감도를 조정하기 위하여, 증감제 및 중합 금지제로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
-증감제-
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층은, 증감제를 포함할 수 있다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 증감제는, 제1 투명층에 포함되는 증감 색소, 중합 개시제 등의 활성 방사선에 대한 감도를 보다 향상시키는 작용, 혹은 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제시키는 작용 등을 갖는다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 증감제의 예로서는, 아민 화합물, 예를 들면 M. R. Sander등 저 "Journal of Polymer Society" 제10권 3173페이지(1972), 일본 공고특허공보 소44-20189호, 일본 공개특허공보 소51-82102호, 일본 공개특허공보 소52-134692호, 일본 공개특허공보 소59-138205호, 일본 공개특허공보 소60-84305호, 일본 공개특허공보 소62-18537호, 일본 공개특허공보 소64-33104호, Research Disclosure 33825호 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트라이에탄올아민, p-다이메틸아미노벤조산 에틸에스터, p-폼일다이메틸아닐린, p-메틸싸이오다이메틸아닐린 등을 들 수 있다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 증감제의 다른 예로서는, 싸이올 및 설파이드 화합물, 예를 들면 일본 공개특허공보 소53-702호, 일본 공고특허공보 소55-500806호, 일본 공개특허공보 평5-142772호에 기재된 싸이올 화합물, 일본 공개특허공보 소56-75643호의 다이설파이드 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-머캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 증감제의 다른 예로서는, N-페닐글라이신 등의 아미노산 화합물, 일본 공고특허공보 소48-42965호에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트라이뷰틸 주석 아세테이트 등), 일본 공고특허공보 소55-34414호에 기재된 수소 공여체, 일본 공개특허공보 평6-308727호에 기재된 황 화합물(예, 트라이싸이안 등) 등을 들 수 있다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층이 증감제를 포함하는 경우의 증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 기인하여 경화 속도가 보다 향상된다는 관점에서, 제1 투명층의 전체 고형분량에 대하여, 0.01질량%~30질량%의 범위가 바람직하고, 0.05질량%~10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층이 증감제를 포함하는 경우, 증감제는 1종만 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
-중합 금지제-
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층은, 중합 금지제를 포함할 수 있다.
중합 금지제는, 제조 중 혹은 보존 중에 있어서 중합성 모노머의 원하지 않는 중합을 저지하는 기능을 갖는다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 중합 금지제로는 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 금지제를 목적에 따라 사용할 수 있다. 공지의 중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, 페노싸이아진, 페녹사진 등을 들 수 있다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층이 중합 금지제를 포함하는 경우의 중합 금지제의 첨가량은, 제1 투명층의 전체 고형분에 대하여 0.01질량%~20질량%가 바람직하다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층이 중합 금지제를 포함하는 경우, 중합 금지제는 1종만 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
-가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물-
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제1 투명층은, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 특별히 제한은 없다. 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 25℃에서의 산과의 반응성에 비하여, 25℃를 넘어 가열한 후의 산과의 반응성이 높은 화합물인 것이 바람직하다. 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 블록제에 의하여 일시적으로 불활성화되어 있는 산과 반응 가능한 기를 갖고, 미리 정해진 해리 온도에 있어서 블록제 유래의 기가 해리되는 화합물인 것이 바람직하다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 카복실산 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 블록 아이소사이아네이트, 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 조제 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 합성에 의하여 조제할 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는, 분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다. 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 상세에 대해서는, 후술하는 블록 아이소사이아네이트의 설명에 기재한다.
블록 아이소사이아네이트란, "아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호(마스크)한 구조를 갖는 화합물"을 말한다.
블록 아이소사이아네이트의 초기 Tg(glass transition temperature, 유리 전이 온도)가 -40℃~10℃인 것이 바람직하고, -30℃~0℃인 것이 보다 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 초기 Tg가 상기 범위이면, 전사 시의 단차 추종성, 기포 유입 억제의 점에서 유리하다.
블록 아이소사이아네이트의 해리 온도가 100℃~160℃인 것이 바람직하고, 130℃~150℃인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 블록 아이소사이아네이트의 해리 온도란, "시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼트(주)제, DSC6200)에 의하여 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정한 경우에, 블록 아이소사이아네이트의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도"를 말한다.
해리 온도가 100℃~160℃ 이하인 블록제로서는, 피라졸 화합물(3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-다이메틸피라졸, 4-나이트로-3,5-다이메틸피라졸 등), 활성 메틸렌 화합물(말론산 다이에스터(말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이n-뷰틸, 말론산 다이2-에틸헥실) 등), 트라이아졸 화합물(1,2,4-트라이아졸 등), 옥심 화합물(폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등의 분자 내에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 옥심 화합물, 피라졸 화합물이 바람직하고, 특히 옥심 화합물이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트가 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이 막의 취성(脆性) 개량, 피전사체와의 밀착력 향상 등의 관점에서 바람직하다. 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 조제할 수 있다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 중에서도, 옥심 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물이, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 현상 잔사를 적게 하기 쉬운 관점에서 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 블록된 아이소사이아네이트기의 1분자당 개수는 1~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 3~4인 것이 특히 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 블록된 아이소사이아네이트기의 개수가 상기 범위이면, 열가교 후의 저투습성 및 유연성의 점에서 유리하다.
블록 아이소사이아네이트로서, 일본 공개특허공보 2006-208824호의 단락 〔0074〕~〔0085〕에 기재된 블록 아이소사이아네이트 화합물을 이용해도 되고, 상기 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
전사 필름에 이용되는 블록 아이소사이아네이트의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 이용되는 블록 아이소사이아네이트는 이하의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
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전사 필름에 이용되는 블록 아이소사이아네이트로서는, 시판 중인 블록 아이소사이아네이트를 들 수도 있다. 예를 들면, 아이소포론다이아이소사이아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록화체인 타케네이트(등록 상표) B870N(미쓰이 가가쿠(주)), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 블록 아이소사이아네이트 화합물인 듀라네이트(등록 상표) MF-K60B, TPA-B80E, X3071.04(모두 아사히 가세이 케미컬즈(주)) 등을 들 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기의 적어도 일부가, 친수성기가 부가된 수성 아이소사이아네이트기인 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다. 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기와 블록제(아민계 화합물이라고 불리는 경우도 있음)를 반응시킴으로써, 분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다. 반응 방법으로서는, 폴리아이소사이아네이트가 갖는 아이소사이아네이트기의 일부에 친수성기를 화학 반응에 의하여 부가하는 방법을 들 수 있다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물이 갖는 친수성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 비이온형 친수성기, 양이온형 친수성기 등을 들 수 있다.
비이온형 친수성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 또는 다이에틸렌글라이콜 등의 알코올의 수산기에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 친수성기는, 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 갖고, 활성 수소에 의하여 아이소사이아네이트기에 부가할 수 있다. 그 중에서도, 적은 사용량으로 수분산할 수 있는 모노알코올류가 바람직하다.
또, 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄의 부가수로서는, 4~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하다. 부가수가 4 이상이면, 수분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 부가수가 30 이하이면, 얻어진 블록 아이소사이아네이트의 초기 Tg가 보다 향상되는 경향이 있다.
양이온형 친수성기의 부가는, 양이온형 친수성기와, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 겸비하는 화합물을 이용하는 방법; 폴리아이소사이아네이트에, 예를 들면 글리시딜기 등의 관능기를 미리 도입하고, 그 후, 예를 들면 설파이드, 포스핀 등의 특정 화합물을, 글리시딜기 등의 관능기와 반응시키는 방법 등이 있지만, 전자의 방법이 용이하다.
아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 수산기, 싸이올기 등을 들 수 있다. 양이온형 친수성기와, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 겸비하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 다이메틸에탄올아민, 다이에틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민 등을 들 수 있다. 앞서 설명한 방법에 의하여 도입된 3급 아미노기는, 황산 다이메틸, 황산 다이에틸 등으로 4급화할 수도 있다.
친수성기의 부가된 아이소사이아네이트기와 블록 아이소사이아네이트기의 당량 비율은 1:99~80:20인 것이 바람직하고, 2:98~50:50인 것이 보다 바람직하며, 5:95~30:70인 것이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 범위로 하는 것이, 아이소사이아네이트 반응성과 현상 잔사 억제의 양립의 점에서 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트 및 그 합성 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2014-065833호의 0010~0045에 기재된 수성 블록 폴리아이소사이아네이트를 바람직하게 이용할 수 있고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 친수성기의 부가 반응이나 아이소사이아네이트기의 블록화 반응은, 합성 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 이 경우의 합성 용매는 활성 수소를 포함하지 않는 용매가 바람직하고, 예를 들면 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트메톡시프로필아세테이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 친수성기를 갖는 화합물은, 폴리아이소사이아네이트에 대하여, 1질량%~100질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 2질량%~80질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 블록제는, 폴리아이소사이아네이트에 대하여, 20질량%~99질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 10질량%~100질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
제1 투명층에 포함되는 블록 아이소사이아네이트는, 중량 평균 분자량이 200~3000인 것이 바람직하고, 250~2600인 것이 보다 바람직하며, 280~2200인 것이 특히 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 함유량은, 전사 후의 가열 공정 전의 핸들링성, 가열 공정 후의 저투습성의 관점에서, 제1 투명층의 전체 고형분량에 대하여, 1질량%~30질량%의 범위가 바람직하고, 5질량%~20질량%의 범위가 보다 바람직하다.
-금속 산화물 입자-
제1 투명층은, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로서, 입자(바람직하게는 금속 산화물 입자)를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 제1 투명층의 굴절률을 상술한 범위로 제어하기 위하여, 사용하는 수지나 중합성 모노머의 종류에 따라 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
금속 산화물 입자의 제1 투명층 중에 있어서의 함유량은, 제1 투명층에 대하여, 0질량%~35질량%가 바람직하고, 0질량%~10질량%가 보다 바람직하며, 0질량%(포함하지 않는 것)가 특히 바람직하다.
금속 산화물 입자는, 투명성이 높고, 광투과성을 갖는다. 이로 인하여, 금속 산화물 입자를 함유함으로써, 고굴절률이고, 투명성이 우수한 제1 투명층이 얻어진다.
금속 산화물 입자의 굴절률은, 제1 투명층 형성용 도포액으로부터 금속 산화물 입자를 제거한 도포액에 의하여 형성된 투명막의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물 입자의 금속에는, B, Si, Ge, As, Sb, Te 등의 반금속도 포함된다.
광투과성이고 굴절률이 높은 금속 산화물 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 아연, 산화 지르코늄, 인듐/주석 산화물, 안티모니/주석 산화물이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 지르코늄이 더 바람직하고, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄이 특히 바람직하며, 이산화 타이타늄이 가장 바람직하다. 이산화 타이타늄으로서는, 특히 굴절률이 높은 루틸형이 바람직하다. 이들 금속 산화물 입자는, 분산 안정성 부여를 위하여 표면을 유기 재료로 처리할 수도 있다.
제1 투명층의 투명성의 관점에서, 상술한 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 1nm~200nm가 바람직하고, 3nm~80nm가 특히 바람직하다. 여기에서 입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경에 의하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균을 말한다. 또, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 직경으로 한다.
또, 상술한 금속 산화물 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 제1 투명층에 포함되는 다른 첨가제로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~0071에 기재된 계면활성제나, 공지의 불소계 계면활성제, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제, 또한 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 0058~0071에 기재된 그 외의 첨가제를 들 수 있다. 제1 투명층에 바람직하게 이용되는 첨가제로서는, 공지의 불소계 계면활성제인 메가팍(등록 상표) F-551(DIC(주))을 들 수 있다.
~제1 투명층의 형성~
제1 투명층은, 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층을 형성하기 위한 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액(제1 투명층 형성용 도포액이라고 함)을 도포하고, 건조시켜 형성된다.
<제2 투명층>
제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름은, 각각 제2 투명층을 갖고, 제2 투명층은 금속 산화물 입자 및 수지를 포함한다.
제2 투명층은 광경화성이어도 되고, 열경화성이어도 되며, 열경화성 또한 광경화성이어도 된다. 그 중에서도, 열경화성 또한 광경화성의 조성물인 것이, 전사 필름의 형성 시뿐만 아니라, 전사 필름을 피전사체에 전사한 후, 광조사에 의하여 간단하게 경화시켜, 제막할 수 있다. 나아가서는 그 후, 가열에 의하여 열경화시켜 막의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서도 바람직하다.
제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름에 있어서는, 생산의 간편성, 특히 후술하는 제3 투명층 형성의 간편성의 점에서, 제1 투명층 및 제2 투명층이 서로 접하고 있는 것이 바람직하다.
제2 투명층은, 하기 식 (1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
하기 식 (1)에 있어서, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.
식 (1): 100×H2/T2≤80.0
또한, 제2 투명층은, 하기 식 (2)를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (3)을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
식 (2) 및 식 (3)에 있어서, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다. 즉, 제2 투명층의 두께에 있어서, 평균 막두께에 대한 두께의 편차가 작음으로써, 후술하는 제3 투명층의 형성성이 보다 양호해지고, 제2 투명층에 있어서의 굴절률도 보다 양호한 범위가 된다.
식 (2): 100×H2/T2≤40.0
식 (3): 100×H2/T2≤20.0
제2 투명층의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 울트라 마이크로톰을 이용하여 전사 필름의 절편을 제작하고, TEM으로 전사 필름의 절편에 있어서의 단면의 5mm의 길이의 영역을 스캔하여, 제2 투명층인 금속 산화물 입자를 포함하는 영역의 두께를 측정한다. 이어서, 이 영역에서의 제2 투명층의 평균 두께 및 두께의 최댓값과 최솟값의 차를 산출한다.
상술한 영역에 있어서, 등간격으로 구분된 20개소의 두께의 측정값의 산술 평균을 구하여, 각 층의 평균 두께로 한다.
상기의 식 (1)~식 (3)의 조건을 충족시키는 제2 투명층을 형성하는 수단에는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 균일한 막두께를 얻는 수단으로서, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이, 제2 투명층에 적어도 2종의 수지를 함유시키는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
또, 제2 투명층 형성용 도포액에 고점도 용제를 함유시켜, 도포액의 점도를 증가시키는 수단, 상세하게는, 제2 투명층 형성용 도포액에 용매를 함유시켜, 용매 중 점도가 가장 높은 용매의 20℃에 있어서의 점도가 3.0mPa·s 이상의 용제를 함유시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 20℃에 있어서의 용매의 점도의 측정 방법에 대해서는, 후술한다.
또, 균일한 막두께를 얻는 그 외의 수단으로서는, 예를 들면 도포면 형상성을 향상시키는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 그 외 친수부와 소수부를 포함하는 계면활성제로부터 선택되는 계면활성제를 함유시키는 방법, 제2 투명층 형성용 도포액을 제1 투명층 상에 도포할 때, 면내에서 균일성이 높은 바람을 분사하여 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
제2 투명층이 네거티브형 재료에 의하여 형성되는 경우, 제2 투명층에는, 금속 산화물 입자, 수지(바람직하게는 알칼리 가용성 수지)에 더하여, 중합성 모노머, 중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 다른 첨가제를 이용할 수 있다.
제2 투명층의 굴절률을 제어하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 원하는 굴절률의 투명 수지층을 단독으로 이용하는 방법, 금속 입자나 금속 산화물 입자 등의 입자를 첨가한 투명 수지층을 이용하는 방법, 금속염과 고분자의 복합체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
-수지-
제2 투명층은 수지를 포함한다. 수지는 바인더로서의 기능을 가져도 된다. 수지로서는, 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스터 중 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지((메트)아크릴 수지)인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 상세에 대해서는, 제1 투명층에 있어서의 알칼리 가용성 수지와 동의이다. 그 중에서도, 제2 투명층에서는, 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 바람직한 수지의 예로서 들 수 있다.
제2 투명층 형성용 조성물은, 경화 성분으로서, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염을 포함하고 있어도 된다.
-산기를 갖는 수지의 암모늄염-
산기를 갖는 수지의 암모늄염으로서는, 특별히 제한은 없고, (메트)아크릴 수지의 암모늄염을 적합하게 들 수 있다.
제2 투명층 형성용 조성물의 조제 시에는, 산기를 갖는 수지를 암모니아 수용액에 용해시켜, 산기의 적어도 일부가 암모늄염화한 수지를 포함하는 제2 투명층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
--산기를 갖는 수지―
산기를 갖는 수지로서는, 1가의 산기(카복실기 등)를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 제2 투명층에 포함되는 수지는, 카복실기를 갖는 수지인 것이 특히 바람직하다.
제2 투명층에 이용할 수 있는 수성 용매(바람직하게는, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매)에 대하여 용해성을 갖는 수지로서는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
제2 투명층에 이용되는 산기를 갖는 수지는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 중합체 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기, 즉 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 바람직하게는, (메트)아크릴산 및 스타이렌으로부터 선택되는 구조 단위를 주쇄에 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지는, 보다 바람직하게는, 유기 용제에 가용이고, 또한 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수도 있다.
상기의 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호, 일본 공개특허공보 소46-2121호나 일본 공고특허공보 소56-40824호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 폴리(메트)아크릴산, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 스타이렌/말레산 등의 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등과, 카복시알킬셀룰로스 및 카복시알킬 전분 등의 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 수지에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 중에서는 특히, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다.
이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 예로서 들 수 있다.
상기 이외에, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는, 특히 (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 적합하다.
(메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 바이닐 화합물로서는, 예를 들면 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3)〔여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소환을 나타내며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아랄킬기를 나타냄〕 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3), 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 스타이렌으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는, CH2=CR1R2 및 CH2=C(R1)(COOR3)으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이 외에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 화합물, 신남산 등에, 이 반응성 관능기와 반응 가능한 치환기를 갖는 선상 고분자를 반응시켜, 에틸렌 불포화 이중 결합을 이 선상 고분자에 도입한 수지를 들 수 있다. 반응성 관능기로서는, 수산기, 카복실기, 아미노기 등을 예시할 수 있고, 이 반응성 관능기와 반응 가능한 치환기로서는, 아이소사이아네이트기, 알데하이드기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제2 투명층은, 적어도 2종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 수지 중, 적어도 1종은, 중량 평균 분자량 1000 이상 20000 이하의 수지인 것이 바람직하고, 적어도 2종의 수지 중, 적어도 1종은, 산가가 150mgKOH/g 이상인 수지인 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 적어도 2종의 수지 중, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하인 수지를 포함하고, 나아가서는, 중량 평균 분자량이 20,000을 넘는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 알칼리 가용성의 관점에서는, 적어도 1종의 산가가 150mgKOH/g 이상인 수지를 포함하고, 나아가서는, 산가가 150mgKOH/g 미만인 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 적어도 2종의 수지를 포함함으로써, 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분이, 제2 투명층을 통과하여 제2 투명층 표면으로 흡수되기 쉬워져, 후술하는 제3 투명층을 형성하기 쉬워진다.
적어도 2종의 수지 중 적어도 1종의 수지의 중량 평균 분자량은, 금속 산화물 입자와의 상호 작용, 건조 중의 도포액 점도가 적합한 범위로 유지되기 쉽다는 관점에서, 상기 범위인 것이 바람직하고, 1000 이상 18000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이상 17000 이하인 것이 더 바람직하다.
적어도 2종의 수지 중 적어도 1종의 수지의 산가는, 금속 산화물 입자와의 상호 작용이 양호하다는 관점에서, 상기 범위인 것이 바람직하고, 180 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 이상인 것이 더 바람직하다.
제2 투명층에 포함되는 적어도 2종의 수지 중 적어도 1종이, 중량 평균 분자량 1000 이상 20000 이하의 수지인 것, 적어도 2종의 수지 중 적어도 1종이, 산가가 150mgKOH/g 이상인 수지인 것이 적어도 하나의 조건을 충족시킴으로써, 제2 투명층을 형성할 때의 막두께 균일성이 보다 양호해진다.
본 명세서에 있어서의 수지의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 값을 이용하고 있다.
젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정은, 측정 장치로서, HLC(등록 상표)-8020GPC(도소(주))를 이용하고, 칼럼으로서, TSKgel(등록 상표) Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm, 도소(주))를 3개 이용하며, 용리액으로서, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용할 수 있다.
또, 측정 조건으로서는, 시료 농도를 0.45질량%, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10μl, 및 측정 온도를 40℃로 하고, 시차 굴절률(RI) 검출기를 이용하여 행할 수 있다.
검량선은, 도소(주)의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500", "A-1000", 및 "n-프로필벤젠"의 8샘플로부터 제작할 수 있다.
또, 제2 투명층에 포함되는 산기를 갖는 수지로서는, 산기를 갖는 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합 수지인 것이 바람직하며, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산 알릴의 공중합 수지인 것이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 제2 투명층은, 수지로서, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 스타이렌에서 유래한 구조 단위, 및 에틸렌옥시쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제2 투명층에 수지로서, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것, 나아가서는 (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 스타이렌에서 유래한 구조 단위, 및 에틸렌옥시쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함함으로써 제2 투명층을 형성할 때의 막두께 균일성이 보다 양호해진다.
(메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체, 및 (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 스타이렌에서 유래한 구조 단위, 및 에틸렌옥시쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체의 예를 이하에 들지만, 본 개시는 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 예시 화합물에 있어서, a1~d4는, 각각 기재된 구조 단위의 함유 비율(몰비)을 나타내고, 앞서 설명한 바람직한 산가, 중량 평균 분자량을 달성할 수 있는 범위에 있어서, 목적에 따라 적절히 조정된다.
제2 투명층에 포함되는 산기를 갖는 수지는, 시판품을 이용해도 된다. 제2 투명층에 포함되는 산기를 갖는 수지의 시판품은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제2 투명층에 이용할 수 있는 산기를 갖는 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 ARUFON(아루폰: 등록 상표) UC3000, UC3510, UC3080, UC3920, UF5041(이상, 상품명), BASF사제의 JONCRYL(등록 상표)67, JONCRYL611, JONCRYL678, JONCRYL690, JONCRYL819(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
제2 투명층에 대하여, 산기를 갖는 수지는 10질량%~80질량% 포함되는 것이 바람직하고, 15질량%~65질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 20질량%~50질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
--산기를 갖는 모노머―
제2 투명층은, 경화 성분으로서, 산기를 갖는 모노머를 함유할 수 있다. 산기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴 모노머, 및 이하의 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 3관능~4관능의 라디칼 중합성 모노머(펜타에리트리톨트라이 및 테트라아크릴레이트 [PETA] 골격에 카복실산기를 도입한 것(산가=80mgKOH/g~120mgKOH/g)), 5관능~6관능의 라디칼 중합성 모노머(다이펜타에리트리톨펜타 또는 헥사아크릴레이트 [DPHA] 골격에 카복실산기를 도입한 화합물(산가=25mgKOH/g~70mgKOH/g)) 등을 들 수 있다. 구체적인 명칭은 기재하고 있지 않지만, 필요에 따라 2관능의 알칼리 가용성 라디칼 중합성 모노머를 이용해도 된다.
그 외에, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 [0025]~[0030]에 기재된 산기를 갖는 모노머도 바람직하게 이용할 수 있고, 이 공보의 내용은 본 개시에 원용된다.
또, 제1 투명층에 이용되는 중합성 모노머로서 예로 든 모노머 중, 산기를 갖는 모노머도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 카복실기를 함유하는 중합성 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴산이나 그 유도체 등의 아크릴 모노머를 보다 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주))가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴 모노머는, 메타크릴 모노머와 아크릴 모노머 양쪽 모두가 포함된다.
제2 투명층 중, 산기를 갖는 수지에 대하여, 산기를 갖는 모노머를 1질량%~50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 3질량%~20질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 6질량%~15질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
-다른 수지-
제2 투명층에 이용되는 산기를 갖지 않는 다른 수지에는, 특별히 제한은 없고, 상술한 제1 투명층의 형성에 이용되는 제1 투명층 형성용 도포액에 이용되는 다른 수지 (1)을 동일하게 이용할 수 있다.
-금속 산화물 입자-
제2 투명층은, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로서, 금속 산화물 입자를 포함한다.
제2 투명층에는, 사용하는 수지, 중합성 모노머의 종류 및 함유량, 이용하는 금속 산화물 입자의 종류 등에 따라, 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
금속 산화물 입자의 종류로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 금속 산화물 입자를 이용할 수 있다. 앞서 설명한 제1 투명층에 있어서 예로 든 금속 산화물 입자는, 제2 투명층에 있어서도 사용할 수 있다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제2 투명층은, 산화 지르코늄 입자(ZrO2 입자), Nb2O5 입자 및 산화 타이타늄 입자(TiO2 입자) 중 적어도 한쪽을 갖는 것이, 상술한 제2 투명층의 굴절률의 범위로 굴절률을 제어하는 관점에서 바람직하고, 금속 산화물 입자가 산화 지르코늄 입자 또는 산화 타이타늄 입자인 것이 보다 바람직하며, 산화 지르코늄 입자인 것이 특히 바람직하다.
금속 산화물 입자로서, 산화 지르코늄 입자를 이용하는 경우, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 제2 수지층의 결함이 보이기 어렵고, 또한 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있다는 관점에서, 산화 지르코늄 입자의 함유량은, 제2 투명층의 전체 성분에 대하여, 40질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 60질량%~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 80질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
금속 산화물 입자로서 산화 타이타늄을 이용하는 경우, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 제2 투명층의 결함이 보이기 어렵고, 또한 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 관점에서, 산화 타이타늄 입자의 함유량은, 제2 투명층에 대하여, 30질량%~70질량%인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자의 굴절률은, 제2 투명층 형성용 도포액으로부터 금속 산화물 입자를 제거한 조성물에 의하여 형성된 투명막의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전사 필름은 제2 투명층은, 400nm~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 금속 산화물 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 굴절률이 1.55 이상인 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 굴절률이 1.70 이상인 입자를 함유하는 것이 더 바람직하고, 1.90 이상의 입자를 함유하는 것이 특히 바람직하며, 2.00 이상의 입자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 400nm~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상이라는 것은, 상기 범위의 파장을 갖는 광에 있어서의 평균 굴절률이 1.50 이상인 것을 의미하고, 상기 범위의 파장을 갖는 모든 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 것을 필요로 하지 않는다. 또, 평균 굴절률은, 상기 범위의 파장을 갖는 각 광에 대한 굴절률의 측정값의 총합을, 측정점의 수로 나눈 값이다.
금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 헤이즈 등의 광학 성능의 관점에서, 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하며, 20nm 이하가 더 바람직하다.
금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관측으로 임의의 100개의 입자의 직경을 측정하고, 100개의 직경의 산술 평균에 의하여 구해지는 값이다.
제2 투명층은, 금속 산화물 입자를 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상의 금속 산화물 입자를 포함해도 된다.
금속 산화물 입자의 제2 투명층에 있어서의 함유량은, 금속 산화물 입자의 종류에 따르지 않고, 제2 투명층의 전체 성분에 대하여, 30질량%~95질량% 포함되는 것이 바람직하며, 30질량%~85질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 미만 포함되는 것이 더 바람직하다. 금속 산화물 입자의 함유량이 앞서 설명한 범위이면, 전사 후의 투명 전극 패턴의 은폐성이 보다 향상된다.
제2 투명층은, 수지 및 금속 산화물 입자에 더하여, 다른 성분을 포함할 수 있다.
-금속 산화 억제제-
제2 투명층은 금속 산화 억제제를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 이용되는 금속 산화 억제제로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하는 방향환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 금속 산화 억제제로서는, 상기 질소 원자를 포함하는 방향환이, 이미다졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아다이아졸환, 및 이들과 다른 방향환과의 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환인 것이 바람직하고, 상기 질소 원자를 포함하는 방향환이, 이미다졸환, 또는 이미다졸환과 다른 방향환과의 축합환인 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 방향환으로서는, 단소환이어도 되고 복소환이어도 되지만, 단소환인 것이 바람직하며, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환인 것이 더 바람직하다.
바람직한 금속 산화 억제제로서는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 머캅토싸이아다이아졸, 및 벤조트라이아졸이 바람직하게 예시되고, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트라이아졸이 보다 바람직하다. 금속 산화 억제제로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 벤조트라이아졸을 포함하는 조호쿠 가가쿠 고교(주), BT120 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 금속 산화 억제제의 함유량은, 제2 투명층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1질량%~5질량%인 것이 더 바람직하다.
-가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물-
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제2 투명층은, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 상온(25℃)에 있어서는, 산과의 반응성을 갖지 않고, 화합물의 물성에 따른 특정 온도 이상으로 가열된 경우에 산과의 반응성을 발현하는 화합물을 가리킨다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 목적으로 하는 반응성을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 온도 25℃에 있어서의 산과의 반응성에 비하여, 25℃를 넘어 가열된 경우의 산과의 반응성이 보다 높은 화합물인 것이 바람직하다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 블록제 유래의 부분 구조에 의하여 일시적으로 불활성화되어 있는 산과 반응 가능한 기를 갖고, 미리 정해진 해리 온도에 있어서 블록제 유래의 부분 구조가 해리되는 화합물인 것이 바람직하다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 카복실산 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 블록 아이소사이아네이트, 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트로서는, 제1 투명층 형성용 도포액에 있어서 설명한 블록 아이소사이아네이트를 동일하게 사용할 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
또한 상술한 제2 투명층에는, 첨가제를 이용해도 된다. 상술한 첨가제로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~0071에 기재된 계면활성제나, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제, 또한 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 0058~0071에 기재된 그 외의 첨가제를 들 수 있다. 제2 투명층에 바람직하게 이용되는 첨가제로서는, 공지의 불소계 계면활성제인 메가팍(등록 상표) F-444(DIC(주))를 들 수 있다.
-중합성 모노머-
제2 투명층이, 광중합성 모노머 또는 열중합성 모노머 등의 중합성 모노머를 포함하는 것이, 경화시켜 막의 강도 등을 높이는 관점에서 바람직하다. 제2 투명층은, 상술한 산기를 갖는 모노머만을 중합성 모노머로서 포함하고 있어도 되고, 상술한 산기를 갖는 모노머 이외의 다른 중합성 모노머를 포함해도 된다.
제2 투명층에 이용되는 중합성 모노머로서는, 일본 특허공보 제4098550호의 단락 0023~0024에 기재된 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 부가물의 테트라아크릴레이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중합성 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 복수를 포함하여 이용해도 된다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 혼합물을 이용하는 경우, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 비율은 질량비로 0%~80%인 것이 바람직하고, 10%~60%인 것이 보다 바람직하다.
제2 투명층에 이용되는 중합성 모노머로서, 구체적으로는, 하기 구조식 1로 나타나는 수용성의 중합성 모노머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물(NK 에스터 A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교(주), 불순물로서 트라이아크릴레이트 약 10% 함유), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3LM-N 신나카무라 가가쿠 고교(주), 트라이아크릴레이트 37%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM-3L 신나카무라 가가쿠 고교(주), 트라이아크릴레이트 55%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3 신나카무라 가가쿠 고교(주), 트라이아크릴레이트 57%), 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 부가물의 테트라아크릴레이트(카야라드 RP-1040 닛폰 가야쿠(주)) 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
그 외의 제2 투명층에 이용되는 중합성 모노머로서는, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매 등의 수성 용매에 대하여 용해성을 갖는 중합성 모노머가 바람직하다. 수성 용매에 대하여 용해성을 갖는 중합성 모노머로서는, 수산기를 갖는 모노머, 분자 내에 에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드, 및 인산기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
-중합 개시제-
제2 투명층은 중합 개시제를 포함할 수 있다.
제2 투명층에 이용되는 중합 개시제로서는, 수성 용매에 대하여 용해성을 갖는 중합 개시제가 바람직하다. 수성 용매에 대하여 용해성을 갖는 중합 개시제로서는, IRGACURE 2959, 하기 구조식 2의 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
이상, 전사 필름이 네거티브형 재료인 경우를 중심으로 설명했지만, 전사 필름은, 포지티브형 재료여도 된다. 전사 필름이 포지티브형 재료인 경우, 상술한 제2 투명층에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 재료 등이 이용되지만, 앞서 설명한 재료에는 한정되지 않는다.
제2 투명층의 형성에 사용하는 제2 투명층 형성용 도포액은, 특정 바인더 등을 용해하는 용매를 포함할 수 있다.
제2 투명층이 용매를 더 포함하고, 용매 중 점도가 가장 높은 용매의 20℃에 있어서의 점도는, 3.0mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 제2 투명층에 포함되는 용매 중 점도가 가장 높은 용매의 점도가 3.0mPa·s 이상이면, 제2 투명층을 형성할 때에 이용되는 제2 투명층 형성용 도포액의 점도가 보다 높아지고, 제1 투명층에 포함되는 성분이 제2 투명층에 포함되는 용매와 상용하는 것이 억제되어, 제2 투명층의 막두께 균일성이 보다 향상된다.
또한, 20℃에 있어서의 용매의 점도는, 20℃의 항온조에서 온도 조정한 용매에 대하여, 도키 산교(주)제, TV25형 점도계(TVE-25)를 이용하여 측정되는 값이다.
20℃에 있어서의 점도가 3.0mPa·s 이상인 용매로서는, 예를 들면 다이아세톤알코올(3.2mPa·s), 에틸렌글라이콜(32.5mPa·s), 프로필렌글라이콜(56mPa·s), 아이소뷰틸알코올(4.2mPa·s) 등을 들 수 있다.
~제2 투명층의 형성~
제2 투명층은, 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 제2 투명층을 형성하기 위한 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액(제2 투명층 형성용 도포액이라고 함)을 도포하고, 건조시켜 형성된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 제2 투명층 형성용 도포액은, 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 제2 투명층을 형성하기 위한 수지 조성물을, 물 또는 알코올 등의 수성 용매를 포함하는 용매에 용해시킨 용액을 가리킨다.
또, 제2 투명층의 형성 시에는, 가지지체 상에, 제1 투명층을 적층한 후, 제1 투명층을 경화시키지 않고 제2 투명층을 적층하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태는, 제1 투명층이, 유기 용매를 함유하는 제1 투명층 형성용 도포액에 의하여 형성되고, 제2 투명층이, 물 또는 알코올 등의 수성 용매를 함유하는 제2 투명층 형성용 도포액에 의하여 형성되는 양태이며, 인접하는 2개의 층의 분획이 양호해져, 상기의 메커니즘으로 투명 전극 패턴 시인성을 개선할 수 있다. 또한, 전사 필름으로부터 굴절률 조정층(즉 제1 투명층 및 제2 투명층)을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다. 또한, 제1 투명층 및 제2 투명층의 층 분획이 양호하면, 상기의 메커니즘에 의한 굴절률 조정의 효과가 충분해지기 쉽고, 투명 전극 패턴의 은폐성이 보다 양호해진다.
(굴절률)
제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름은, 각각 제1 투명층 상에, 제2 투명층을 갖는다. 제2 투명층의 굴절률은 제1 투명층의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.
피전사체에 있어서의 투명 전극 패턴(바람직하게는, Indium Tin Oxide: ITO)과 제2 투명층의 굴절률 차, 및 제2 투명층과 제1 투명층의 굴절률 차를 작게 함으로써, 광반사가 저감되어 투명 전극 패턴이 보이기 어려워져, 투명 전극 패턴의 은폐성을 개선할 수 있다.
제2 투명층의 굴절률이 1.60 이상인 것이 바람직하다.
제2 투명층의 굴절률은, 투명 전극의 굴절률에 의하여 조정할 필요가 있으며, 값의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 2.1 이하인 것이 바람직하고, 1.78 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.74 이하여도 된다.
투명 전극의 굴절률이, In 및 Zn의 산화물(Indium Zinc Oxide: IZO)을 이용한 경우와 같이 2.0을 넘는 경우에 있어서는, 제2 투명층의 굴절률은, 1.7 이상 1.85 이하인 것이 바람직하다.
또한, 굴절률은, 특별히 설명이 없는 한, 파장 550nm에서 엘립소메트리에 의하여 측정되는 값이다.
(두께)
제2 투명층의 평균 두께는, 200nm 미만이며, 110nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2 투명층의 평균 두께는, 0nm보다 크고, 20nm 이상인 것이 바람직하다.
제2 투명층의 평균 두께는, 55nm~100nm인 것이 바람직하고, 60nm~100nm인 것이 보다 바람직하며, 70nm~100nm인 것이 더 바람직하다.
평균 두께가 상기 범위이면, 바람직한 굴절률이 유지되어, 투명 전극 패턴의 은폐성이 보다 양호해진다.
<제3 투명층>
(제1 실시형태에 있어서의 제3 투명층)
제1 실시형태의 전사 필름은, 제2 투명층 상에, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층을 갖는다.
제1 실시형태에 있어서의 제3 투명층에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율은 2% 이하이며, 1% 이하인 것이 바람직하고, 불가피 불순물을 제외하고, 금속 원자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
(제3 투명층의 평균 두께)
제1 실시형태에 있어서, 후술하는 바람직한 방법에 의하여 형성되는 제3 투명층은, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으면 특별히 제한은 없지만, 효과의 관점에서는, 얇은 층인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 제3 투명층의 평균 두께는 30nm 이하인 것이 바람직하며, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
제3 투명층의 평균 두께는 0nm보다 큰 것을 필요로 하고, 1nm 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 매우 얇은 투명층은, 통상의 도포법에 의해서는, 형성하는 것이 곤란하다.
제3 투명층의 평균 두께는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
제3 투명층의 두께는, 제2 투명층의 두께와 동시에 측정할 수 있다. 즉, 제2 투명층의 두께 측정 방법에서 설명한 방법과 동일하게 하여 단면을 자르고, 제2 투명층의 두께를 TEM(Transmission Electron Microscope)에 의하여 측정하여, 측정 대상의 단면의 5mm의 길이의 영역을 스캔하며, 금속 산화물 입자를 포함하는 영역의 두께를 제2 투명층으로 하고, 금속 산화물 입자를 포함하지 않는 영역을 제3 투명층의 두께로 함으로써, 제3 투명층의 두께를 측정할 수 있다. 제3 투명층의 평균 두께는, 측정 대상 영역에 있어서 등간격으로 구분된 20개소의 두께의 측정값의 평균을 산출한 값이다.
제3 투명층은, 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 제1 투명층에 포함되는 성분으로서, 경화 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 경화 성분이란, 광, 열 등의 에너지 부여에 의하여 반응하여 가교 구조를 형성하거나, 중합하거나 하는 성분이며, 중합성 모노머, 블록 아이소사이아네이트 등을 예시할 수 있다.
제1 투명층에 포함되는 성분으로서, 제2 투명층을 통과하여, 제2 투명층 상에 흡수되는 저분자량 성분으로서는, 중합성 모노머, 중합 개시제, 블록 아이소사이아네이트 등의 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물, 계면활성제 등을 들 수 있다.
제2 투명층 상에 흡수된 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분 중, 경화에 기여하는 경화 성분, 예를 들면 중합성 모노머, 중합 개시제, 블록 아이소사이아네이트 등의 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물 등은, 제2 투명층을 경화할 때에, 제2 투명층 상에서 경화되어, 경화된 제3 투명층이 형성된다.
제3 투명층에 포함되는 제1 투명층의 성분에 대해서는, 예를 들면 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)을 이용하여 제3 투명층의 표면을 해석함으로써 분석하고, 확인할 수 있다.
제3 투명층이, 제1 투명층에 포함되는 성분, 그 중에서도, 경화에 기여하는 경화 성분을 포함하는 것, 제3 투명층의 평균 두께가 10nm 이하라는 매우 얇은 층임으로써, 제3 투명층은, 제2 투명층 상에 흡수된 제1 투명층에 포함되는 성분에 의하여 형성된 것을 추인할 수 있다.
(제3 투명층에 있어서의 금속 원자의 함유량)
제1 실시형태에 관한 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
Quantera SXM형 XPS(ULVAC-PHI사제)를 이용하여, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)법으로, 전사 필름 표면에 있어서의 제3 투명층의, 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면에 있어서의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자 (M)의 비율을 측정할 수 있다.
측정 조건은 이하의 조건에서 실시할 수 있다.
X선: Al-Kα선(100μm, 25W, 15kV)
측정 면적: 300μm□(스퀘어 μm, 평방 μm)
광전자 취출 각: 45°
Pass Energy: 112eV, Step Energy: 0.1eV
상기 조건에 의하여 측정한 결과, 측정 대상 영역 평방 300μm에 있어서, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 경우에, 제3 투명층은, 금속 산화물 입자를 거의 포함하지 않는 영역이라고 판단한다.
(제3 투명층의 형성)
제1 실시형태에 있어서의 제3 투명층은, 가지지체 상에, 유기 용제와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 도포액을 도포하여 제1 투명층을 형성하고, 그 후, 제1 투명층 상에, 물과 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 도포액을 도포하여, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층을 형성함으로써 형성할 수 있다. 즉, 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분과 유기 용제가, 제2 투명층에 포함되는 수성 성분과는 상용하지 않고, 제2 투명층 내를 통과하여 제2 투명층 상에 흡수되어, 제2 투명층 상에 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 제3 투명층의 형성 방법은, 상기에 한정되지 않는다.
<제3 투명층>
(제2 실시형태에 있어서의 제3 투명층)
제2 실시형태의 전사 필름은, 제2 투명층 상에, 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층을 갖는다.
제2 실시형태에 있어서의 제3 투명층은, 피전사체로의 밀착성에 의하여 우수한 것이 되는 점에서, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 층인 것이 바람직하다.
제3 투명층에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율은 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하인 것이 바람직하며, 불가피 불순물을 제외하고, 금속 원자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
XPS법에 의한 금속 원자의 비율의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.
(두께)
제3 투명층은, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 작은 층으로서 형성된다. 제3 투명층은, 효과의 관점에서 얇은 층인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제3 투명층의 평균 두께로서는, 30nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하다.
제3 투명층의 평균 두께는, 0nm보다 크고, 1nm 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같이 얇은 투명층은, 통상의 도포법에 의하여 형성하는 것은 곤란하다.
제3 투명층의 평균 두께는, 이하의 방법으로 측정되는 값이다.
제3 투명층의 평균 두께는, 제2 투명층의 두께와 동시에 측정할 수 있다. 즉, 울트라 마이크로톰을 이용하여 전사 필름의 절편을 제작하고, 전사 필름의 절편에 있어서의, 제1 투명층 상의 층의 평균 두께를 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)에 의하여 측정하며, 절편에 있어서의 단면의 5mm의 길이의 영역을 스캔하여, 금속 산화물 입자를 포함하는 영역의 두께를 제2 투명층으로 하고, 금속 산화물 입자를 포함하지 않는 영역을 제3 투명층의 두께로 한다. 이로써, 제3 투명층의 두께가 측정된다.
평균 두께는, 측정 대상 영역에 있어서 등간격으로 구분된 20개소의 두께의 측정값의 평균을 산출한 값이다.
제3 투명층은, 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 제1 투명층에 포함되는 성분은, 저분자량 성분이 바람직하며, 저분자량 성분으로서 경화 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
경화 성분이란, 광, 열 등의 에너지 부여에 의하여 반응하여 중합 반응 또는 가교 반응하는 성분이며, 중합성 모노머, 중합 개시제, 블록 아이소사이아네이트 등을 예시할 수 있다.
제1 투명층에 포함되는 성분으로서, 제2 투명층을 통과하고 제2 투명층 상에 흡수되는 저분자량 성분으로서는, 중합성 모노머, 중합 개시제, 블록 아이소사이아네이트 등의 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물, 계면활성제 등을 들 수 있다.
제2 투명층 상에 흡수된 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분 중, 경화에 기여하는 경화 성분(예를 들면, 중합성 모노머, 중합 개시제, 블록 아이소사이아네이트) 등의 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물 등은, 제3 투명층에 경화성을 부여한다.
제3 투명층에 포함되는 제1 투명층의 성분에 대해서는, 예를 들면 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)을 이용하여 제3 투명층의 표면을 해석함으로써 확인할 수 있다.
제3 투명층이, 제1 투명층에 포함되는 성분, 그 중에서도, 경화에 기여하는 경화 성분을 포함하는 것, 제3 투명층의 두께가 매우 얇은(30nm 이하의) 층임으로써, 제3 투명층은, 제2 투명층 상에 흡수된 제1 투명층에 포함되는 성분에 의하여 형성된 것을 추인할 수 있다.
(제3 투명층에 있어서의 금속 원자의 함유량)
제3 투명층의 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율과 제2 투명층의 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율은, 전사 필름을 울트라 마이크로톰을 이용하여 절단하고, 단면이 노출된 절편의 단면을, 히타치 하이테크놀로지즈사제의 HD2300형 STEM을 이용하여 에너지 분산형 X선 분석(EDX; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의하여 측정할 수 있다.
또, 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
Quantera SXM형 XPS(ULVAC-PHI사제)를 이용하여, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)법으로, 전사 필름 표면에 있어서의 제3 투명층의, 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면에 있어서의 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자 (M)의 비율을 측정할 수 있다.
측정 조건은 이하의 조건에서 실시할 수 있다.
X선: Al-Kα선(100μm, 25W, 15kV)
측정 면적: 300μm□(스퀘어 μm, 평방 μm)
광전자 취출 각: 45°
Pass Energy: 112eV, Step Energy: 0.1eV
상기 조건에 의하여 측정한 결과, 측정 대상 영역 평방 300μm에 있어서, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 경우에, 제3 투명층은, 금속 산화물 입자를 거의 포함하지 않는 영역이라고 판단한다.
~제3 투명층의 형성~
제3 투명층은, 가지지체 상에, 유기 용제와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 제1 투명층 형성용 도포액을 도포하여 제1 투명층을 형성하고, 형성된 제1 투명층 상에, 수성 용매와 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 제2 투명층 형성용 도포액을 도포하여, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층을 형성한 후, 제2 투명층 상에 형성되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제1 투명층 상에 제2 투명층이 적층되었을 때, 제1 투명층 중에 포함되는 저분자량 성분과 유기 용제가, 제2 투명층에 포함되는 수성 성분과 상용하지 않고, 제2 투명층 내를 통과하고 제2 투명층 상에 흡수됨으로써, 층 형성 되는 것이 바람직하다.
<임의의 수지층>
제1 실시형태의 전사 필름에는, 앞서 설명한 제1 투명층, 제2 투명층, 및 제3 투명층에 더하여, 제1 실시형태의 효과를 저해시키지 않는 한, 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다. 제2 실시형태의 전사 필름에는, 앞서 설명한 제1 투명층, 제2 투명층, 및 제3 투명층에 더하여, 제2 실시형태의 효과를 저해시키지 않는 한, 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다.
(열가소성 수지층)
전사 필름은, 가지지체와 제1 투명층의 사이에 열가소성 수지층을 마련할 수 있다.
열가소성 수지층을 마련함으로써, 전사 필름을 피전사체에 전사하여 적층체를 형성하는 경우, 각 층에 있어서의 기포의 발생이 억제되어, 기포에 기인하는 화상 불균일 등이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
열가소성 수지층은 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지층을 마련함으로써, 피전사체 표면의 요철을 흡수하는 쿠션재로서 기능하는 것이 바람직하고, 대상면의 요철에 따라 변형할 수 있는 성질을 갖고 있는 수지층인 것이 바람직하다.
열가소성 수지층은, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 유기 고분자 물질을 성분으로서 포함하는 양태가 바람직하고, 비카(Vicat)법〔구체적으로는, 미국 재료 시험법 에이에스티엠디 ASTMD1235에 의한 폴리머 연화점 측정법〕에 따른 연화점이 약 80℃ 이하의 유기 고분자 물질로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 양태가 특히 바람직하다.
열가소성 수지층을 마련하는 경우의 층두께는, 3μm~30μm가 바람직하다. 열가소성 수지층의 층두께를 상기 범위로 함으로써, 전사 시의 추종성이 양호하여, 피전사체 표면의 요철을 흡수할 수 있고, 또한 열가소성 수지층의 형성 시에 있어서의 건조, 현상을 간단하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 열가소성 수지층의 층두께로서는, 4μm~25μm가 더 바람직하고, 5μm~20μm가 특히 바람직하다.
<중간층>
전사 필름은, 임의로 마련되는 열가소성 수지층과 제1 투명층의 사이에 중간층을 마련할 수 있다.
중간층으로서는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 "분리층"으로서 기재되어 있는 층을 적용할 수 있다.
<보호 필름>
전사 필름은, 제3 투명층의 표면에 보호 필름을 마련할 수 있다. 보호 필름을 마련함으로써, 전사 필름에 있어서의 피전사체와 밀착하는 면인 제3 투명층 표면을 보호할 수 있다.
보호 필름으로서는, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0083~0087 및 0093에 기재된 보호 필름을 적절히 사용할 수 있다.
~전사 필름의 제조 방법~
전사 필름의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 목적으로 하는 제3 투명층을 형성하기 쉽다는 관점에서, 이하에 나타내는 제조 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 전사 필름의 제조 방법은, 가지지체 상에, 유기 용제와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 제1 투명층 형성용 도포액을 도포하여 제1 투명층을 형성하는 공정과, 제1 투명층 상에, 수성 용매와 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 제2 투명층 형성용 도포액을 도포하여, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층을 형성하는 공정을 갖고, 제2 투명층 상에, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층이 배치된 전사 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
가지지체 상에 제1 투명층의 형성 후에, 제2 투명층을 형성하는 경우, 가지지체 상에 제1 투명층을 형성하기 위한 제1 투명층 형성용 도포액을 도포한 후, 제1 투명층 형성용 도포액이 완전히 건조, 경화되기 전에, 제2 투명층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 제2 투명층 형성용 도포액을 도포하는 제2 투명층 형성 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
제1 투명층을 형성하는 공정이, 제1 투명층 형성용 도포액을 가지지체 상에 도포하는 공정이며, 또한 제2 투명층을 형성하는 공정이, 제1 투명층 상에 직접 제2 투명층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제2 투명층을 형성하는 공정은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 제2 투명층 형성용 도포액을 도포하는 공정인 것이 보다 바람직하다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 제조 방법에 의하면, 제1 투명층과 제2 투명층의 분획이 양호해져, 제1 투명층에 포함되는 저분자량의 성분이, 제2 투명층을 통과하고, 제2 투명층 상에 흡수되어, 제3 투명층의 형성을 용이하게 행할 수 있다.
제1 투명층 형성용 도포액에 의하여 얻어진 제1 투명층 상에, 산기를 갖는 수지, 바람직하게는 산가 150mgKOH/g 이상의 수지를 포함하는 제2 투명층 형성용 도포액(수계 수지 조성물)을 도포하여 제2 투명층을 형성함으로써, 제1 투명층의 경화 전에 제2 투명층을 형성해도 층 혼합이 발생하지 않아, 분획이 양호해진다.
또, 상기 구성으로 함으로써, 고온 고습하에서 경시시켜 흡습시킨 경우에 제2 투명층을 구성하는 산기를 갖는 수지는 이미 물에 용해되지 않도록 되어 있기 때문에, 전사 필름이 흡습한 경우에 발생하는 문제도 억제할 수 있다.
(제1 투명층을 형성하는 공정)
전사 필름의 제조 방법은, 가지지체 상에 제1 투명층을 형성하는 공정을 갖는다.
제1 투명층을 형성하는 공정은, 제1 투명층 형성용 도포액을 가지지체 상에 도포하는 공정인 것이 바람직하다.
제1 투명층 형성용 도포액은, 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층을 형성하기 위한 수지 조성물을, 용매에 용해시킨 용액을 말한다. 용매로서는, 유기 용매가 바람직하다.
유기 용매로서는, 종래 공지의 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로서는, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트), 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐, 등을 들 수 있다.
제1 투명층 형성용 도포액은, 중합성 모노머, 수지, 유기 용제, 및 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
(제2 투명층을 형성하는 공정)
전사 필름의 제조 방법은, 제1 투명층 상에 직접, 제2 투명층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
제2 투명층을 형성하는 공정은, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하는 제2 투명층을 형성하기 위한 수지 조성물을, 물 등을 포함하는 수성 용매에 용해시킨 용액(제2 투명층 형성용 도포액(수계 수지 조성물))을 도포하는 공정인 것이 바람직하다.
제2 투명층 형성용 도포액에 이용하는 수성 용매로서는, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 전사 필름의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 제2 투명층의 형성에 이용하는 제2 투명층 형성용 도포액의 용매가, 물 및 탄소 원자수 1~3의 알코올을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~3의 알코올/물의 질량비가 20/80~80/20인 물 또는 혼합 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
혼합 용매로서는, 물과 메탄올의 혼합 용매, 물과 에탄올의 혼합 용매가 바람직하고, 건조 및 도포성의 관점에서 물과 메탄올의 혼합 용매가 바람직하다.
특히, 제2 투명층 형성 시에, 물과 메탄올(MeOH)의 혼합 용매를 이용하는 경우는, MeOH/물의 질량비(질량% 비율)가 20/80~80/20인 것이 바람직하고, 30/70~75/30인 것이 보다 바람직하며, 40/60~70/30인 것이 더 바람직하다. 상기 범위로 제어함으로써, 제1 투명층과 제2 투명층이 계면에서 서로 층용하여 혼합되지 않아, 도포와 신속한 건조를 실현할 수 있다.
제2 투명층 형성용 도포액의 25℃에 있어서의 pH(Power of Hydrogen)가, 7.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0~10.0인 것이 보다 바람직하며, 7.0~8.5인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 산기에 대하여 과잉량의 암모니아를 이용하여, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 첨가하여, 상기의 바람직한 범위로 제2 투명층 형성용 도포액의 pH를 조정할 수 있다.
또, 전사 필름의 제조 방법은, 제2 투명층의 형성에 이용되는 제2 투명층 형성용 도포액이, 열경화성 및 광경화성 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 제1 투명층 및 제2 투명층이 이와 같은 경화성 투명 수지층인 경우, 전사 필름의 제조 방법에 의하면 제1 투명층을 적층한 후에 경화시키지 않고 제2 투명층을 적층해도 층 분획이 양호해져 투명 전극 패턴 시인성을 개선할 수 있고, 또한 얻어진 전사 필름(전사 재료, 바람직하게는 전사 필름)으로부터 굴절률 조정층(즉 제1 투명층 및 제2 투명층)을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다.
전사 필름의 제조 방법은, 제2 투명층의 형성에 이용되는 제2 투명층 형성용 도포액이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하고, 바인더 폴리머와, 광 또는 열중합성 모노머와, 광 또는 열중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 암모늄염만이 바인더 폴리머여도 되고, 산기를 갖는 수지의 암모늄염 외에 추가로 다른 바인더 폴리머를 병용해도 된다. 산기를 갖는 모노머의 암모늄염이 광 또는 열중합성 모노머여도 되고, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 외에 추가로 광 또는 열중합성 모노머를 병용해도 된다.
~암모니아의 휘발~
또한 전사 필름의 제조 방법은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정이, 도포된 상술한 제2 투명층 형성용 도포액을 가열하는 공정인 것이 바람직하다.
도포된 상술한 제2 투명층 형성용 도포액을 가열하는 공정의 상세한 조건의 바람직한 범위에 대하여, 이하에 나타낸다.
가열·건조 방법으로서는, 가열 장치를 구비한 노(爐) 내를 통과시키는 방법이나, 또 송풍에 의하여 실시할 수도 있다. 가열·건조 조건은, 사용하는 유기 용제 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 40℃~150℃의 온도에 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 조건 중에서도, 제2 투명층의 M/C의 두께 방향 분포의 프로파일의 P/A의 값을 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 관점에서, 50℃~120℃의 온도로 가열하는 것이 특히 바람직하고, 60℃~100℃의 온도에 가열하는 것이 더 바람직하다. 가열·건조 후의 조성물로서는, 함수율이 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
(제3 투명층의 형성)
앞서 설명한 바와 같이, 제1 투명층 형성용 도포액을 도포하고, 건조시킨 후, 경화 전에, 제2 투명층 형성용 도포액을 도포함으로써, 제2 투명층을 통과하며 제1 투명층에 포함되는 성분이 제2 투명층 상에 흡수됨으로써 제3 투명층이 형성된다.
(그 외의 공정)
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 전사 필름의 제조 방법은, 상술한 가지지체 상에 상술한 제1 투명층을 형성하기 전에, 열가소성 수지층을 더 형성하는 공정, 열가소성 수지층을 형성하는 공정 후에 목적에 따라 실시되는 중간층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 투명 수지층의 제조 방법은, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0094~0098에 기재된 감광성 전사 재료의 제작 방법을 채용할 수 있다.
~용도~
제1 실시형태의 전사 필름 및 제2 실시형태의 전사 필름은, 각각 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 형성에 이용되는 것이 바람직하고, 전극 보호막용 중에서도 투명 절연층용 또는 투명 보호층용인 것이 바람직하다. 전사 필름은 제1 투명층이 미경화 상태여도 되고, 그 경우는, 투명 전극 패턴 상에 포토리소그래피 방식에 의하여 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막의 적층 패턴을 형성하기 위한 전사 필름, 보다 바람직하게는 굴절률 조정층 및 오버코트층(투명 보호층)의 적층 패턴을 형성하기 위한 전사 필름으로서 이용할 수 있다.
[전극 보호막]
제1 실시형태의 전극 보호막은, 앞서 설명한 제1 실시형태의 전사 필름으로부터, 가지지체가 제거된 적층막이다. 제2 실시형태의 전극 보호막은, 앞서 설명한 제2 실시형태의 전사 필름으로부터, 가지지체가 제거된 적층막이다.
이하에 설명한 제1 실시형태의 적층체는, 기판 상에 제1 실시형태의 전극 보호막을 갖고, 전극을 포함하는 기판의 전극이, 제3 투명층, 제2 투명층 및 제1 투명층으로 덮여 보호되고 있다. 제2 실시형태의 적층체는, 기판 상에 제2 실시형태의 전극 보호막을 갖고, 전극을 포함하는 기판의 전극이, 제3 투명층, 제2 투명층 및 제1 투명층으로 덮여 보호되고 있다.
[적층체]
제1 실시형태의 적층체는, 전극을 포함하는 기판 상에, 앞서 설명한 제1 실시형태의 전사 필름으로부터 가지지체를 제거한 후의, 제3 투명층과, 제2 투명층과, 제1 투명층을 기판 측으로부터 이 순으로 갖는 적층체이다. 제2 실시형태의 적층체는, 전극을 포함하는 기판 상에, 앞서 설명한 제2 실시형태의 전사 필름으로부터 가지지체를 제거한 후의, 제3 투명층과, 제2 투명층과, 제1 투명층을 기판 측으로부터 이 순으로 갖는 적층체이다.
구체적으로는, 제1 실시형태의 적층체는, 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 상기 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층과, 전극을 포함하는 기판을 순차 갖는 적층체이다. 제2 실시형태의 적층체는, 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과, 평균 두께가 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층과, 전극을 포함하는 기판을 순차 갖는 적층체이다.
또한, 제2 실시형태의 적층체는, 제3 투명층이, 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 XPS법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 층인 양태가 바람직하다.
또, 제1 실시형태에 있어서의 적층체 및 제2 실시형태에 있어서의 적층체에 있어서, 제3 투명층이, 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 양태가 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치의 전극은, 투명 전극 패턴이어도 되고, 인회 배선이어도 된다. 적층체는, 정전 용량형 입력 장치의 전극이, 전극 패턴인 것이 바람직하고, 투명 전극 패턴인 것이 보다 바람직하다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 적층체는, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과 이 기판 상에 형성된 제1 투명층과, 제2 투명층과, 제3 투명층을 기판 측으로부터 이 순으로 갖는다.
적층체에 있어서는, 기판과 투명 전극 패턴과, 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제3 투명층과, 제3 투명층에 인접하여 배치된 제2 투명층과, 제2 투명층에 인접하여 배치된 제1 투명층을 갖고, 제2 투명층의 굴절률이 제1 투명층의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. 제2 투명층의 굴절률은 1.6 이상인 것이 바람직하다.
앞서 설명한 적층체의 구성으로 함으로써, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호해진다.
(기판)
제1 실시형태의 적층체 및 제2 실시형태의 적층체는, 각각 전극(바람직하게는 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판을 갖는다. 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판은, 기판과 전극이 다른 부재인 것이 바람직하다.
기판은, 유리 기판 또는 필름 기판을 이용할 수 있다.
필름 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트라이아세테이트셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀 코폴리머(COP), 폴리이미드(PI), 폴리벤즈옥사졸(PBO) 등의 공지의 수지의 기재를 들 수 있다.
기판은 목적에 따라 선택되지만, 일반적으로는, 투명 기판인 것이 바람직하다.
기판의 굴절률은, 1.5~1.52인 것이 바람직하다.
(투명 전극 패턴)
입력 장치에 있어서의 투명 전극 패턴의 굴절률은 1.75~2.1인 것이 바람직하다.
투명 전극 패턴의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투광성의 도전성 금속 산화막으로 제작할 수 있다. 이와 같은 금속막으로서는, ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag, Au 등의 금속막, 구리 니켈 합금 등의 복수의 금속의 합금막; SiO2 등의 금속 산화막 등을 들 수 있다. 이때, 각 요소의, 막두께는 10nm~200nm로 할 수 있다. 또, 소성에 의하여, 어모퍼스의 ITO막을 다결정의 ITO막으로 하기 때문에, 전기적 저항을 저감시킬 수 있다.
ITO 등에 의하여 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 일본 특허공보 제4506785호의 단락 0014~0016 등을 참고로 할 수 있다.
제1 실시형태의 전사 필름이 적용되는 전극은, 투명 전극에 한정되지 않는다. 제1 실시형태의 전사 필름은, 투명하지 않은 금속막 또는 금속 산화막의 보호막으로서 이용할 수도 있다. 제2 실시형태의 전사 필름이 적용되는 전극은, 투명 전극에 한정되지 않는다. 제2 실시형태의 전사 필름은, 투명하지 않은 금속막 또는 금속 산화막의 보호막으로서 이용할 수도 있다. 투명하지 않은 금속막 또는 금속 산화막의 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 투명 전극의 재료로서 예로 든 재료 등을 투명하지 않은 금속막 또는 금속 산화막의 형성에 이용할 수 있다.
[적층체의 제조 방법]
적층체의 제조 방법은, 전극(바람직하게는 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판 상에, 앞서 설명한 전사 필름을, 전사 필름의 제3 투명층 측을 기판과 접촉시켜 밀착(래미네이팅)시켜, 기판에 제3 투명층, 제2 투명층, 및 제1 투명층을 전사함으로써 제조할 수 있다. 가지지체는, 전사 후에 박리되어, 제거된다.
전사 필름의 각 투명층을 전사할 때, 래미네이팅 시의 기판과 제3 투명층의 사이의 밀착성을 높이기 위하여, 미리 피전사체인 기판의, 전사 필름과의 접촉면에 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리로서는, 실레인 화합물을 이용한 실레인 커플링 처리를 들 수 있다.
임의로 마련되는 보호 필름이 제거된 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 전사 필름은, 투명 전극 패턴을 갖는 피전사체에 전사되어, 적층체가 형성된다.
전사 필름의 전사는, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 전사 필름의 제3 투명층 측을 투명 전극 패턴 표면에 중첩하고, 가압, 가열함으로써 행해진다. 첩합에는, 래미네이터, 진공 래미네이터 및 보다 생산성을 높일 수 있는 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
패턴 형성은, 필요에 따라 행할 수 있고, 노광 공정, 및 현상 공정이 필요에 따라 실시된다. 노광 공정, 현상 공정 및 그 외의 공정의 예로서는, 일본 공개특허공보 2006-23696호의 단락 0035~0051에 기재된 방법이 참조되고, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서도 적합하게 실시할 수 있다.
노광 공정은, 투명 전극 패턴 상에 전사된 제1 투명층, 제2 투명층 및 제3 투명층을 노광하는 공정이다.
구체적으로는, 상술한 투명 전극 패턴 상에 전사된 전사 필름의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 마스크 및 가지지체를 통하여 마스크 상방으로부터 패턴 형상으로 노광하는 방법을 들 수 있다. 패턴 노광으로서는, 레이저 등을 이용하여 원하는 영역을 주사하여 노광하는 주사 노광이어도 된다.
노광의 광원으로서는, 앞서 설명한 각 투명층 중 적어도 어느 하나를 경화할 수 있는 파장역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm 등)을 조사할 수 있으면 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는, 통상 5mJ/cm2~200mJ/cm2 정도이며, 바람직하게는 10mJ/cm2~100mJ/cm2 정도이다.
노광 후에 실시되는 현상 공정은, 노광된 광경화성의 수지층을 현상하는 공정이다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 현상 공정은, 패턴 노광된 앞서 설명한 각 투명층을 현상액에 의하여 패턴 현상하는 현상 공정이다.
현상은 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 현상액으로서는, 특별히 제약은 없고, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 현상액 등, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 포함하는 현상액이 바람직하게 예시된다.
현상의 방식으로서는, 퍼들 현상, 샤워 현상, 샤워 & 스핀 현상, 딥 현상 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 전사 필름이, 열가소성 수지층, 중간층 등을 갖는 경우에는, 현상 전에 광경화성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성의 액을 샤워 등에 의하여 분사하여, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거한 후, 현상을 행하는 것이 바람직하다. 또, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의하여 분사하여, 브러시 등으로 문지르면서, 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 현상액의 액 온도는 20℃~40℃가 바람직하고, 또 현상액의 pH는 8~13이 바람직하다.
[정전 용량형 입력 장치]
제1 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 앞서 설명한 제1 실시형태의 전극 보호막 또는 적층체를 갖는 정전 용량형 입력 장치이다. 제2 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 앞서 설명한 제2 실시형태의 전극 보호막 또는 적층체를 갖는 정전 용량형 입력 장치이다.
제1 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 제1 실시형태의 전사 필름으로부터 제3 투명층, 제2 투명층 및 제1 투명층을, 투명 전극 패턴 상에 전사하여 제작되는 장치인 것이 바람직하다. 제2 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 제2 실시형태의 전사 필름으로부터 제3 투명층, 제2 투명층 및 제1 투명층을, 투명 전극 패턴 상에 전사하여 제작되는 장치인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제1 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 중합성 모노머의 경화물 및 수지를 포함하는 제1 수지층과, 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 수지층과, 평균 두께가 제2 수지층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 상기 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 수지층과, 전극(바람직하게는, 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판을 이 순으로 갖는 정전 용량형 입력 장치인 것이 바람직하다. 제2 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 중합성 모노머의 경화물 및 수지를 포함하는 제1 수지층과, 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 수지층과, 평균 두께가 제2 수지층의 평균 두께보다 얇고, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 수지층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 수지층과, 전극(바람직하게는, 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판을 이 순으로 갖는 정전 용량형 입력 장치인 것이 바람직하다.
제3 수지층은, 피전사체와의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 제2 수지층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 층인 것이 바람직하다.
제1 실시형태의 정전 용량형 입력 장치 및 제2 실시형태의 정전 용량형 입력 장치에 있어서, 제1 수지층은, 전사 필름의 제1 투명층 중의 경화 성분이 경화 반응하여 이루어지는 경화층(본 명세서 중에 있어서 "제1 경화층"이라고도 함)이다.
제2 수지층은, 적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하는 층이며, 비경화의 층이어도 되고, 층 중에 경화 성분을 포함하는 경우는 경화 성분이 경화 반응하여 이루어지는 경화층(본 명세서 중에 있어서, 제2 수지층이 경화된 층인 경우 "제2 경화층"이라고도 함)이어도 된다.
또, 제3 수지층은, 전사 필름의 제3 투명층 중의 경화 성분이 경화 반응하여 이루어지는 경화층(본 명세서 중에 있어서 "제3 경화층"이라고도 함)이다.
제1 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 이하의 요소를 갖고, 또한 제1 실시형태의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 제1 실시형태의 적층체를 갖는 것이 바람직하다. 제2 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 이하의 요소를 갖고, 또한 제2 실시형태의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 제2 실시형태의 적층체를 갖는 것이 바람직하다.
(요소 1) 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 연장하여 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴;
(요소 2) 상술한 제1 투명 전극 패턴과 전기적으로 절연되고, 상술한 제1 방향으로 교차하는 방향으로 연장하여 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 전극 패턴;
(요소 3) 상술한 제1 투명 전극 패턴과 상술한 제2 전극 패턴을 전기적으로 절연하는 절연층;
앞서 설명한 투명 수지층은, 통상 공지의 정전 용량형 입력 장치에 있어서의 이른바 투명 보호층인 것이 바람직하다.
제1 실시형태의 정전 용량형 입력 장치 및 제2 실시형태의 정전 용량형 입력 장치는, 이와 같은 다양한 부재를 포함하는 경우이더라도, 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 상술한 적층체의 기능에 의하여, 투명 전극 패턴의 은폐성이 우수하다.
정전 용량형 입력 장치에는, 터치 패널 등이 포함된다.
제1 실시형태의 정전 용량형 입력 장치 및 제2 실시형태의 정전 용량형 입력 장치, 및 이 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치는, "최신 터치 패널 기술"(2009년 7월 6일 발행 (주)테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 씨엠씨 슛판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트 북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
[정전 용량형 입력 장치의 제조 방법]
제1 실시형태의 정전 용량 터치 패널의 제조 방법은, 앞서 설명한 제1 실시형태의 전사 필름을, 전사 필름의 제3 투명층의 면을 전극(바람직하게는, 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판에 접촉시켜 첩부하는 공정과, 전사 필름이 첩부된 기판을 노광하는 공정과, 노광 후의 전사 필름을 현상하는 공정과, 전사 필름을 첩부하는 공정과 노광하는 공정과의 사이, 또는 노광하는 공정과 현상하는 공정과의 사이 중 적어도 한쪽에 있어서, 가지지체를 박리하는 공정을 이 순으로 갖는다. 제2 실시형태의 정전 용량 터치 패널의 제조 방법은, 앞서 설명한 제2 실시형태의 전사 필름을, 전사 필름의 제3 투명층의 면을 전극(바람직하게는, 정전 용량형 입력 장치의 전극)을 포함하는 기판에 접촉시켜 첩부하는 공정과, 전사 필름이 첩부된 기판을 노광하는 공정과, 노광 후의 전사 필름을 현상하는 공정과, 전사 필름을 첩부하는 공정과 노광하는 공정과의 사이, 또는 노광하는 공정과 현상하는 공정과의 사이 중 적어도 한쪽에 있어서, 가지지체를 박리하는 공정을 이 순으로 갖는다.
또한, 기판에 전사 필름을 첩부하는 공정, 전사 필름을 노광하는 공정, 및 현상하는 공정에 대해서는, 앞서 설명한 적층체의 제조 방법에 상세가 기재되어 있고, 정전 용량형 입력 장치(바람직하게는 정전 용량 터치 패널)의 제조 방법에도, 동일하게 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량이다. 또, 산가는 이론 산가를 이용했다.
[실시예 1~21, 비교예 1~2]
<제1 투명층 형성용 도포액의 조제>
이하의 표 1에 나타내는 조성을 갖는 재료 A-1~A-10(제1 투명층 형성용 도포액)을 조제했다.
하기 화합물 A에 있어서의 각 구조 단위에 병기된 수치는, 각 구조 단위의 함유 비율(몰비)을 나타내고, 화합물 A의 중량 평균 분자량은 29,000이다.
또한, 표 1 중의 수치가 기재되어 있지 않은 란은, 그 소재를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006
[화학식 6]
Figure pct00007
<제2 투명층 형성용 도포액의 조제>
다음으로, 이하의 표 2~표 4에 기재된 조성을 갖는 재료 B-1~B-18(제2 투명층 형성용 도포액)을 조제했다.
또한, 표 2~표 4 중의 수치가 기재되어 있지 않은 란은, 그 소재를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
또, 20℃에 있어서의 용매의 점도는, 20℃의 항온조에서 온도 조정한 용매에 대하여, 도키 산교 가부시키가이샤제의 TV25형 점도계(TVE-25)를 이용하여 측정했다.
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
[표 4]
Figure pct00010
[화학식 7]
Figure pct00011
<전사 필름의 제작>
두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(가지지체) 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 건조 후의 막두께가 8.0μm가 되는 도포량으로 조정하고, 제1 투명층 형성용 재료 A-1~A-10 중 어느 1종을 도포하여, 제1 투명층을 형성했다.
다음으로, 제1 투명층을 100℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킨 후, 슬릿 형상 노즐로부터, 하기의 표 6~표 7에 나타내는 조합으로 제2 투명층 형성용 재료 B-1~B-18 중 적어도 1종을, 건조 후의 막두께가 약 80nm의 막두께가 되는 도포량으로 조정하여 제1 투명층 상에 도포했다. 그 후, 형성된 제2 투명층을, 건조 온도 70℃에서 건조시켜, 제2 투명층을 형성했다. 제2 투명층 상에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착하여, 실시예 1~21의 전사 필름을 제작했다.
<비교예 1의 전사 필름의 제작>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 가지지체 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 건조 막두께가 8.0μm가 되는 도포량으로 조정하여, 제1 투명층용 재료 A-1을 형성했다. 100℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킨 후, UV 램프를 조사했다(노광량 80mJ/cm2, 메탈할라이드 램프). 그 후, 제2 투명층용 재료 B-13을 건조 막두께가 80nm의 막두께가 되는 도포량을 조정하여 도포, 건조시켜, 비교예 1의 전사 필름을 제작했다.
<비교예 2의 전사 필름의 제작>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 가지지체 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 건조 막두께가 8.0μm가 되는 도포량을 조정하여, 제1 투명층용 재료 A-1을 형성했다. 100℃의 건조 존에서 용제를 휘발시킨 후, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 재료 B-1을 건조 막두께가 90nm가 되는 도포량을 조정하여 도포, 건조시켰다. 또한 제2 투명층용 재료 B-16을 건조 막두께가 200nm가 되는 도포량을 조정하여 도포, 건조시켜, 비교예 2의 전사 필름을 제작했다.
~전사 필름의 층 구조~
상기와 같이 하여 제작한 각종 전사 필름에 대하여, 이하에 나타내는 방법에 의하여 제1 투명층 및 제2 투명층 상에 제3 투명층이 형성되어 있는 것을 확인했다.
구체적으로는, 제작한 전사 필름의 각각을 울트라 마이크로톰을 이용하여 절단하고, 단면이 노출된 절편을 제작했다. 이어서, 절편의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)으로 관찰했다. 그 결과, 각 실시예 및 비교예 2에서는, 제1 투명층, 제2 투명층, 및 제3 투명층이 적층되어 있는 층 구조가 확인되었다.
~제3 투명층에 포함되는 성분의 확인~
여기에서 각 실시예 및 비교예의 전사 필름에 있어서의 제3 투명층의 표면을, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)으로 분석했다.
그 결과, 제1 투명층에 함유되는 블록 아이소사이아네이트인 듀라네이트 TPA-B80E, 및 듀라네이트 X3071.04(아사히 가세이 케미컬즈(주)제)에 포함되는 보호기(블록제)인 메틸에틸케톤(MEK)옥심을 나타내는 프래그먼트가 검출되었다. 이로써, 제3 투명층에는, 제2 투명층을 통과한 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분이 포함되는 것이 확인되었다.
또한, 이하에 나타내는 방법에 의하여 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자 (M)의 비율을 측정하여, 측정된 비율을 바탕으로 이하에 나타내는 평가 기준에 따라 평가했다. 그 결과, 하기 표 6에 나타내는 비율과 같이, 2% 이하의 금속 원자가 확인되었다.
(1) 상기와 같이 제작한 전사 필름의 각각을 울트라 마이크로톰을 이용하여 절단하고, 단면이 노출된 절편의 단면을, 히타치 하이테크놀로지즈사제의 HD2300형 STEM을 이용하여 에너지 분산형 X선 분석(EDX; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 행했다.
그 결과, 각 실시예 및 비교예 2에서는, 제3 투명층의 Zr 혹은 Ti의 X선 강도가, 제2 투명층의 Zr 혹은 Ti의 X선 강도보다 작은 것이 확인되었다.
즉, 제3 투명층의 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자 비율이, 제2 투명층의 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 것이 확인되었다.
(2) Quantera SXM형 XPS(ULVAC-PHI사제)를 이용하여, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)법으로, 전사 필름 표면에 있어서의 제3 투명층의, 제2 투명층과 접하는 계면과 반대 측의 최표면으로부터, 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자 (M)의 비율을 측정했다. 측정 조건은, 이하와 같다. 측정 조건에 있어서의 표면으로부터의 검출 깊이는, 일반적으로 약 10nm가 된다.
<측정 조건>
X선: Al-Kα선(100μm, 25W, 15kV)
측정 면적: 평방 300μm(μm□=300μm×300μm)
광전자 취출 각: 45°
Pass Energy: 112eV, Step Energy: 0.1eV
상기의 측정 조건에 의하여 측정된 비율을 바탕으로, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 2% 이하
B: 2% 초과 또한 3% 이하
C: 3% 초과
~제1 투명층, 제2 투명층, 및 제3 투명층의 두께~
상기와 같이 제작한 전사 필름의 각각을 울트라 마이크로톰을 이용하여 절단하고, 단면이 노출된 절편의 단면의 5mm의 거리를 측정 영역으로서 TEM 관찰하여, 제1 투명층, 제2 투명층, 및 제3 투명층의 두께를 측정했다. 측정 영역을 등간격으로 구분한 20개소에 대하여, 두께를 측정하고, 각 측정값을 바탕으로 각 층마다 산술 평균을 산출하여, 각 층의 평균값을 평균 두께로 했다.
또, 100×H2/T2를 산출하여, 두께 분포로 했다. 또한, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이며, T2는 제2 투명층의 평균 두께이다.
결과를 하기 표 6에 나타낸다.
<적층체 제작에 이용하는 투명 전극 패턴 필름의 제작>
(투명막의 형성)
막두께 38μm, 굴절률 1.53의 사이클로올레핀 수지 필름을, 고주파 발진기를 이용하여, 출력 전압 100%, 출력 250W이고, 직경 1.2mm의 와이어 전극으로, 전극 길이 240mm, 워크 전극간 1.5mm의 조건에서 3초간 코로나 방전 처리를 행하여, 표면 개질을 행했다. 얻어진 필름을 투명 필름 기판으로 했다.
다음으로, 하기 표 5 중에 나타내는 재료-C를 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 투명 필름 기판 상에 도공한 후, 자외선 조사(적산광량 300mJ/cm2)하고, 약 110℃에서 건조시킴으로써, 굴절률 1.60, 막두께 80nm의 투명막을 제막했다.
[표 5]
Figure pct00012
[화학식 8]
Figure pct00013
<투명 전극 패턴의 형성>
투명 필름 기판 상에 투명막이 적층된 필름을, 진공 챔버 내에 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타겟(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하며, 직류(DC) 마그네트론 스퍼터링(조건: 투명 필름 기판의 온도 150℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 두께 40nm, 굴절률 1.82의 ITO 박막을 형성하여, 투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층을 형성한 필름을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□(Ω별 스퀘어)이었다.
(에칭용 감광성 필름 E1의 조제)
두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체 상에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 하기의 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 다음으로, 하기의 처방 P1로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 또한, 하기의 처방 E1로 이루어지는 에칭용 광경화성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켰다. 앞서 설명한 방법에 의하여 가지지체 상에 건조 막두께가 15.1μm인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6μm인 중간층과, 막두께가 2.0μm인 에칭용 광경화성 수지층으로 이루어지는 적층체를 얻고, 마지막에 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착시켰다. 이렇게 하여 가지지체와 열가소성 수지층과 중간층(산소 차단막)과 에칭용 광경화성 수지층이 일체가 된 전사 재료인, 에칭용 감광성 필름 E1을 제작했다.
(에칭용 광경화성 수지층용 도포액: 처방 E1)
·메틸메타크릴레이트/스타이렌/메타크릴산 공중합체
(공중합체 조성(질량%): 31/40/29, 중량 평균 분자량 60000, 산가 163mgKOH/g) 16질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)) 5.6질량부
·헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 테트라에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 0.5몰 부가물 7질량부
·분자 중에 중합성기를 1개 갖는 화합물로서의 사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트 2.8질량부
·2-클로로-N-뷰틸아크리돈 0.42질량부
·2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸 2.17질량부
·말라카이트그린옥살산염 0.02질량부
·류코크리스탈바이올렛 0.26질량부
·페노싸이아진 0.013질량부
·계면활성제(상품명: 메가팍 F-780F, DIC(주)) 0.03질량부
·메틸에틸케톤 40질량부
·1-메톡시-2-프로판올 20질량부
또한, 에칭용 광경화성 수지층용 도포액 E1의 용제 제거 후의 100℃의 점도는 2500Pa·sec였다.
(열가소성 수지층용 도포액: 처방 H1)
·메탄올 11.1질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 6.36질량부
·메틸에틸케톤 52.4질량부
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 분자량=10만, Tg≒70℃)
5.83질량부
·스타이렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=63/37, 중량 평균 분자량=1만, Tg≒100℃) 13.6질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)) 9.1질량부
·불소계 폴리머 0.54질량부
〔상품명: 메가팍 F780F, DIC(주)제, 40질량부의 C6F13CH2CH2OCOCH=CH2와, 55질량부의(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2와, 5질량부의 H(OCHCH2)7OCOCH=CH2의 공중합체, 중량 평균 분자량: 3만, 메틸에틸케톤 30질량% 용액
(중간층용 도포액: 처방 P1)
·폴리바이닐알코올 32.2질량부
(상품명: PVA205, (주)구라레, 비누화도=88%, 중합도 550)
·폴리바이닐피롤리돈 14.9질량부
(상품명: K-30, 아이에스피·재팬(주))
·증류수 524질량부
·메탄올 429질량부
-투명 전극 패턴의 형성-
투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층을 형성한 필름을 세정하고, 세정 후의 필름에, 보호 필름을 제거한 에칭용 감광성 필름 E1을 래미네이팅했다. 래미네이팅 조건은, 투명 필름 기판의 온도 130℃, 고무 롤러 온도 120℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분으로 행했다.
가지지체를 박리 후, 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 앞서 설명한 에칭용 광경화성 수지층의 사이의 거리를 200μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.
다음으로, 트라이에탄올아민계 현상액(트라이에탄올아민 30질량% 함유, 상품명: T-PD2(후지필름(주))를 순수로 10배로 희석시킨 액)을 25℃에서 100초간, 계면활성제 함유 세정액(상품명: T-SD3(후지필름(주))을 순수로 10배로 희석시킨 액)을 이용하여 33℃에서 20초간 처리하고, 회전 브러시, 초고압 세정 노즐로 잔사 제거를 행하며, 추가로 130℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 필름을 얻었다.
투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 필름을, ITO용 에칭액(염산, 염화 칼륨 수용액. 액온 30℃)을 넣은 에칭조에 침지시켜, 100초 처리하고, 에칭용 광경화성 수지층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거하여, 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 가진 투명 전극 패턴이 형성된 필름을 얻었다.
다음으로, 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 가진 투명 전극 패턴이 형성된 필름을, 레지스트 박리액(N-메틸-2-피롤리돈, 모노에탄올아민, 계면활성제(상품명: 서피놀 465, 에어 프로덕츠 재팬(주)) 액온 45℃)를 넣은 레지스트 박리조에 침지시켜, 200초 처리하고, 에칭용 광경화성 수지층을 제거하여, 투명 필름 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 필름을 얻었다.
<4. 각 실시예 및 비교예의 투명 적층체의 제작>
보호 필름을 박리한 각 실시예 및 비교예의 전사 필름을 이용하여, 투명 필름 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 필름의 투명막과 투명 전극 패턴을 덮는 위치에 전사 필름을 래미네이팅했다. 그 결과, 투명 필름 기판이 갖는 투명막 및 투명 전극 패턴 상에 전사 필름에 의하여, 제3 투명층, 제2 투명층, 제1 투명층 및 가지지체가 이 순으로 전사되었다. 전사는, 투명 필름 기판의 온도: 40℃, 고무 롤러 온도 110℃, 선압 3N/cm, 반송 속도 2m/분의 조건에서 행했다.
그 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 노광 마스크(오버코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 가지지체의 사이의 거리를 125μm로 설정하고, 가지지체를 통하여 노광량 100mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.
가지지체를 박리 후, 탄산 소다 2% 수용액 32℃에서 60초간 세정 처리했다. 세정 처리 후의 투명 필름 기판에 초고압 세정 노즐로부터 초순수를 분사함으로써 잔사를 제거했다. 계속해서, 에어를 분사하여 투명 필름 기판 상의 수분을 제거하여, 145℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 필름 기판 상에 투명막, 투명 전극 패턴, 제3 투명층이 경화된 제3 경화층, 제2 투명층이 경화된 제2 경화층, 및 제1 투명층이 경화된 제1 경화층이 기판으로부터 순서대로 적층된 투명 적층체를 제작했다.
~투명 적층체의 층 구조~
상기와 같이 하여 제작한 투명 적층체에 대하여, 이하에 나타내는 방법에 의하여 제1 투명층의 경화층 및 제2 투명층의 경화층 상에 제3 투명층의 경화층을 갖는 것을 확인했다.
구체적으로는, 제작한 투명 적층체를 히타치 하이테크놀로지즈사제의 FB-2100형 FIB를 이용하여 절단하고, 단면이 노출된 절편을 제작했다. 이어서, 절편의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)으로 관찰했다.
그 결과, 각 실시예 및 비교예 2에서는, 제1 투명층의 경화층인 제1 경화층, 제2 투명층의 경화층인 제2 경화층, 및 제3 투명층의 경화층인 제3 경화층을 갖는 층 구조가 확인되었다.
~제3 경화층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율~
(1) 상기와 같이 제작한 투명 적층체의 각각을 히타치 하이테크놀로지즈사제의 FB-2100형 FIB를 이용하여 절단하고, 단면이 노출된 절편의 단면을 히타치 하이테크놀로지즈사제의 HD2300형 STEM을 이용하여 에너지 분산형 X선 분석(EDX; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 행했다.
그 결과, 각 실시예 및 비교예 2에서는, 제3 경화층의 Zr 혹은 Ti의 X선 강도가, 제2 경화층의 Zr 혹은 Ti의 X선 강도보다 작은 것이 확인되었다.
즉, 제3 경화층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자 비율이, 제2 경화층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 것이 확인되었다.
(2) Quantera SXM형 XPS(ULVAC-PHI사제)를 이용하여, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)법으로, 투명 적층체에 있어서의 제3 경화층의, 제2 경화층과 접하는 계면과 반대 측의 최표면으로부터, 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 원자 (M)의 비율을 전사 필름의 경우와 동일하게 측정, 평가했다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 2% 이하
B: 2% 초과 또한 3% 이하
C: 3% 초과
~제3 경화층의 두께~
상기와 같이 제작한 투명 적층체의 각각을 히타치 하이테크놀로지즈사제의 FB-2100형 FIB를 이용하여 절단하고, 단면이 노출된 절편의 단면의 5mm의 거리를 측정 영역으로서 TEM 관찰하여, 제1 경화층, 제2 경화층 및 제3 경화층의 두께를 측정했다. 측정 영역을 등간격으로 구분한 20개소에 대하여, 두께를 측정하고, 각 측정값을 바탕으로 각 층마다 산술 평균을 산출하여, 각 층의 평균값을 평균 두께로 했다.
또, 100×H2/T2를 산출하여, 두께 분포로 했다. 또한, H2는 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이며, T2는 제2 투명층의 평균 두께이다.
결과를 하기 표 7에 나타낸다.
〔투명 적층체의 평가〕
<투명 전극 패턴 은폐성의 평가>
투명 필름 기판 상에, 투명막, 투명 전극 패턴, 제3 경화층, 제2 경화층 및 제1 경화층을 이 순으로 갖는 투명 적층체의 투명 필름에, 투명 접착 테이프(3M 재팬(주)제, (상품명) OCA 테이프 8171CL)를 통하여, 흑색 PET재를 접착시켜, 기판 전체를 차광시켰다.
암실에 있어서, 흑색 PET재와는 반대 측으로부터 적층체에 형광등의 광을 조사하고, 반사광을 비스듬하게 육안으로 관찰하여, 투명 전극 패턴이 보이는 방법을 평가했다. A, B, C 또는 D가 실용 레벨이며, A 또는 B인 것이 바람직하고, A인 것이 보다 바람직하다.
<평가 기준>
A: 15cm의 거리에서 응시해도 보이지 않고, 또한 40cm의 거리에서 보통 육안으로 보면 보이지 않는다.
B: 15cm의 거리에서 응시하면 약간 보이고, 또한 40cm의 거리에서 보통 육안으로 보면 보이지 않는다.
C: 15cm의 거리에서 응시하면 약간 보이고, 또한 40cm의 거리에서 보통 육안으로 보면 약간 보인다.
D: 15cm의 거리에서 응시하면 명확하게 보이고, 또한 40cm의 거리에서 보통 육안으로 보면 약간 보인다.
E: 15cm의 거리에서 응시하면 명확하게 보이고, 또한 40cm의 거리에서 보통 육안으로 보면 명확하게 보인다.
<제2 경화층의 결함의 평가>
각 실시예의 전사 필름을 투명 필름 기판 상에 밀착시켜 각 투명층을 전사한 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링 가부시키가이샤제)를 이용하여, 노광 마스크(오버코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 가지지체의 사이의 거리를 125μm로 설정하고, 가지지체를 통하여 노광량 100mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다. 가지지체를 박리 후, 현미경의 암시야 관찰을 행하여, 결함(즉 크랙)의 유무를 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.
래미네이팅 후의 제2 경화층의 결함의 평가는, 평가 기준 중, A, B 또는 C인 것이 바람직하고, A 또는 B인 것이 보다 바람직하며, A인 것이 특히 바람직하다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 결함이 전혀 보이지 않는다.
B: 결함이 약간 보인다.
C: 결함이 보인다.
D: 결함이 명확하게 보인다.
<밀착성의 평가>
JIS 규격(K5400)을 참고로 100매스의 크로스컷 시험을 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 투명 적층체의 시험면인 투명 필름 기재와는 반대 측의 표면에 커터 나이프를 이용하여 평방 1mm인 바둑판눈의 자국을 넣고, 투명 점착 테이프 #600(3M 재팬(주))을 강하게 압착시켜, 180℃ 방향으로 박리한 후, 바둑판눈의 상태를 관찰하며, 이하의 평가 기준에 따라 밀착성을 평가했다. A, B 또는 C인 것이 실용상 필수이다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 전체 면적의 거의 100%가 밀착되어 있다.
B: 전체 면적 중 95% 이상 100% 미만이 밀착되어 남아 있다.
C: 전체 면적 중 65% 이상 95% 미만이 밀착되어 남아 있다.
D: 전체 면적 중 35% 이상 65% 미만이 밀착되어 남아 있다.
E: 전체 면적 중 밀착되어 남아 있는 부분이 35% 미만이다.
[표 6]
Figure pct00014
[표 7]
Figure pct00015
상기 표 7로부터, 실시예의 전사 필름은, 제3 투명층이 존재함으로써 밀착성이 양호해지고, 또 100×H2/T2의 값이 작으며 제2 투명층의 두께 분포를 균일하게 함으로써, 래미네이팅 후의 제2 투명층의 결함이 없는 적층체를 제작 가능해졌다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 제3 투명층의 분석 결과, 제3 투명층은, 제1 층에 포함되는 블록 아이소사이아네이트의 블록제인 저분자량 성분(MEK 옥심)을 함유하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 제1 투명층을 경화한 후, 제2 투명층을 형성한 비교예 1의 전사 필름에서는, 제1 투명층에 포함되는 저분자량 성분의 제2 투명층 상으로의 흡수가 없고, 제3 투명층이 형성되어 있지 않아, 피전사체에 대한 밀착성이 뒤떨어졌다. 한편, 제3 투명층을 도포법으로 형성한 비교예 2는, 제3 투명층의 두께가 두껍고, 제2 투명층에 있어서의 양호한 굴절률 밸런스가 무너져, 투명 전극 패턴의 은폐성이 뒤떨어졌다.
<<화상 표시 장치(터치 패널)의 제작>>
일본 공개특허공보 2009-47936호의 [0097]~[0119]에 기재된 방법으로 제조한 액정 표시 소자에, 먼저 제조한 각 실시예의 투명 적층체를 포함하는 필름을 첩합하고, 또한 전면 유리판을 첩합함으로써, 공지의 방법으로 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 각 실시예의 투명 적층체를 포함하는 화상 표시 장치를 제작했다.
<<정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치의 평가>>
각 실시예의 투명 적층체를 포함하는 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치는, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 없었다.
감광성 투명 수지층, 제2 투명층 모두 기포 등의 결함이 없어, 표시 특성이 우수한 화상 표시 장치가 얻어졌다.
2016년 3월 8일에 출원된 일본 특허출원 2016-044831호의 개시, 2016년 8월 9일에 출원된 일본 특허출원 2016-156904호의 개시, 2017년 3월 7일에 출원된 일본 특허출원 2017-043227호의 개시, 및 2017년 3월 7일에 출원된 일본 특허출원 2017-043289호의 개시는, 각각 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (29)

  1. 가지지체 상에,
    적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과,
    적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과,
    평균 두께가 상기 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 상기 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층을 가지지체 측으로부터 순서대로 갖는, 전사 필름.
  2. 가지지체 상에,
    적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과,
    적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과,
    평균 두께가 상기 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 상기 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층을 가지지체 측으로부터 순서대로 갖는, 전사 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제3 투명층의 평균 두께가, 10nm 이하인 전사 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 투명층은, 중합 개시제 및 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 더 함유하는 전사 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 투명층이, 상기 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 전사 필름.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 성분은, 상기 제1 투명층에 포함되는 경화 성분인 전사 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 투명층이, 하기 식 (1)을 충족시키는 전사 필름.
    식 (1): 100×H2/T2≤80.0
    식 (1) 중, H2는 상기 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 투명층이, 하기 식 (2)를 충족시키는 전사 필름.
    식 (2): 100×H2/T2≤40.0
    식 (2) 중, H2는 상기 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 상기 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 투명층이, 하기 식 (3)을 충족시키는 전사 필름.
    식 (3): 100×H2/T2≤20.0
    식 (3) 중, H2는 상기 제2 투명층의 두께의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값을 나타내고, T2는 상기 제2 투명층의 평균 두께를 나타낸다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 투명층이, 적어도 2종의 수지를 포함하는 전사 필름.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 적어도 2종의 수지 중 적어도 1종은, 중량 평균 분자량이 1000~20000의 수지인 전사 필름.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 적어도 2종의 수지 중 적어도 1종은, 산가가 150mgKOH/g 이상의 수지인 전사 필름.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 전사 필름.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위 및 스타이렌에서 유래한 구조 단위를 갖고, 산가가 150mgKOH/g 이상인 공중합체를 포함하는 전사 필름.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 투명층에 포함되는 수지는, (메트)아크릴산에서 유래한 구조 단위, 스타이렌에서 유래한 구조 단위, 및 에틸렌옥시쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래한 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 전사 필름.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 투명층이 용매를 더 포함하고, 상기 용매 중 점도가 가장 높은 용매의 20℃에 있어서의 점도는, 3.0mPa·s 이상인 전사 필름.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 산화 지르코늄 입자 및 산화 타이타늄 입자로부터 선택되는 적어도 1종인 전사 필름.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름으로부터, 상기 가지지체가 제거된, 전극 보호막.
  19. 전극을 포함하는 기판 상에,
    청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름으로부터 가지지체를 제거한 후의, 제3 투명층과, 제2 투명층과, 제1 투명층을 상기 기판 측으로부터 순서대로 갖는, 적층체.
  20. 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과,
    적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과,
    평균 두께가 상기 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 상기 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층과,
    전극을 포함하는 기판을 순차 갖는, 적층체.
  21. 적어도 중합성 모노머 및 수지를 포함하는 제1 투명층과,
    적어도 금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 또한 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층과,
    평균 두께가 상기 제2 투명층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 상기 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층과,
    정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판을 순차 갖는, 적층체.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 제3 투명층이, 상기 제1 투명층에 포함되는 성분을 포함하는 적층체.
  23. 가지지체 상에, 유기 용제와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 도포액을 도포하여 제1 투명층을 형성하는 공정과,
    상기 제1 투명층이 경화되기 전에, 상기 제1 투명층 상에, 물과 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층을 형성하는 공정을 이 순으로 가지며,
    상기 제2 투명층 상에, 평균 두께가 상기 제2 투명층의 평균 두께보다 얇고, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 투명층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 투명층이 배치된 전사 필름을 제조하는, 전사 필름의 제조 방법.
  24. 가지지체 상에, 유기 용제와 중합성 모노머와 수지를 포함하는 도포액을 도포하여 제1 투명층을 형성하는 공정과,
    상기 제1 투명층이 경화되기 전에, 상기 제1 투명층 상에, 물과 금속 산화물 입자와 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 투명층을 형성하는 공정을 이 순으로 가지며,
    상기 제2 투명층 상에, 평균 두께가 상기 제2 투명층의 평균 두께보다 얇고, 또한 상기 제2 투명층과 접하는 면과 반대 측의 최표면으로부터 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의, 평방 300μm인 면적 중에 있어서의, 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이 2% 이하인 제3 투명층이 배치된 전사 필름을 제조하는, 전사 필름의 제조 방법.
  25. 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판에, 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름의 제3 투명층의 면을 첩부하는 공정과,
    상기 전사 필름을 첩부한 상기 기판을 노광하는 공정과,
    상기 노광한 전사 필름을 현상하는 공정과,
    상기 전사 필름을 첩부하는 공정과, 상기 노광하는 공정과의 사이, 또는 상기 노광하는 공정과 상기 현상하는 공정과의 사이 중 적어도 한쪽에 있어서, 가지지체를 박리하는 공정을 이 순으로 갖는, 정전 용량 터치 패널의 제조 방법.
  26. 청구항 18에 기재된 전극 보호막, 또는 청구항 19 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는, 정전 용량형 입력 장치.
  27. 중합성 모노머의 경화물 및 수지를 포함하는 제1 수지층과,
    금속 산화물 입자 및 수지를 포함하고, 평균 두께가 200nm 미만인 제2 수지층과,
    평균 두께가 상기 제2 경화층의 평균 두께보다 얇으며, 또한 층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율이, 제2 경화층 중의 전체 원자에 대한 금속 원자의 비율보다 작은 제3 수지층과,
    전극을 포함하는 기판을 이 순으로 갖는 정전 용량형 입력 장치.
  28. 청구항 27에 있어서,
    터치 패널인 정전 용량형 입력 장치.
  29. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름을, 상기 전사 필름의 제3 투명층의 면을 전극을 포함하는 기판에 접촉시켜 첩부하는 공정과,
    상기 전사 필름이 첩부된 상기 기판을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 전사 필름을 현상하는 공정과,
    상기 전사 필름을 첩부하는 공정과 상기 노광하는 공정과의 사이, 또는 상기 노광하는 공정과 상기 현상하는 공정과의 사이 중 적어도 한쪽에 있어서, 상기 가지지체를 박리하는 공정을 이 순으로 갖는, 정전 용량형 입력 장치의 제조 방법.
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