TWI815955B - 轉印材料、積層體及積層體的製造方法 - Google Patents

轉印材料、積層體及積層體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有偽支撐體、以及包含選自由黏合劑聚合物及乙烯性不飽和化合物組成之群組之至少1種化合物和奈米碳管之感光性層,在上述偽支撐體與上述感光性層的界面的至少一部分具有凹凸形狀之轉印材料、以及使用上述轉印材料的積層體及積層體的製造方法。

Description

轉印材料、積層體及積層體的製造方法
本揭示關於一種轉印材料、積層體及積層體的製造方法。
在LED顯示器中,從對比度的提高、圖像顯示品質的提高之類的觀點考慮,減少圖像顯示部的正反射率極為重要。 例如,作為防止LED顯示器的光的反射之防反射構件,已知黑色的防反射構件。
作為先前的帶黑色圖案之基板的形成方法可舉出專利文獻1中記載者。 專利文獻1中記載了一種帶黑色圖案之基板的製造方法,其特徵為,包括下述步驟(1)及(2),並且當對在上述步驟(2)中形成之帶黑色圖案之積層體以200℃以上且300℃以下進行熱處理時,滿足下述式(A)的條件。 (1)在基板上依序設置透明樹脂層及感光性黑色樹脂層之步驟 (2)藉由具有圖案之遮罩對上述感光性黑色樹脂層進行曝光、顯影而形成帶黑色圖案之積層體之步驟 式(A)  Ra-Rb<0.5 (在式(A)中,Rb表示熱處理前的上述帶黑色圖案之積層體的黑色圖案區域的波長550nm下的反射率,Ra表示熱處理後的上述帶黑色圖案之積層體的黑色圖案區域的波長550nm下的反射率。)
又,作為奈米碳管的製造方法可舉出專利文獻2中記載者。 專利文獻2中記載了一種奈米碳管分散物的製造方法,其特徵為,在有機溶劑中溶解高分子化合物,製備黏度為20~30000cP之高分子化合物溶液,在上述高分子化合物溶液中添加、分散奈米碳管。
又,作為先前的顯示裝置已知專利文獻3中記載者。 專利文獻3中記載了一種顯示裝置,其具備具有第1面及與上述第1面對向之第2面之第1基板、與第1基板對向配置且具有與第1基板的第2面對向之第1面及與上述第1面對向之第2面之第2基板、以及在第1基板的第2面上與第2基板分開設置之複數個發光部,與各發光部對應地,在第2基板的第2面上形成有設置有使來自發光部之光透過之光透過部之光透過抑制層,在光透過部形成有抗反射層。
專利文獻1:日本特開2015-087409號公報 專利文獻2:日本特開2007-138109號公報 專利文獻3:日本特開2014-209198號公報
本發明的一實施形態欲解決之課題為,提供一種漫反射率及正規反射率皆為低值之轉印材料。 又,本發明的另一實施形態欲解決之課題為,提供一種使用上述轉印材料之積層體及積層體的製造方法。
用於解決上述課題之方法包括以下態樣。 <1>一種轉印材料,其具有:偽支撐體;以及感光性層,包含選自由黏合劑聚合物及乙烯性不飽和化合物組成之群組之至少1種化合物和奈米碳管,在上述偽支撐體與上述感光性層的界面的至少一部分具有凹凸形狀。 <2>如<1>所述之轉印材料,其中上述凹凸形狀中的突起的平均高度為150nm~1,000nm。 <3>如<1>或<2>所述之轉印材料,其中上述凹凸形狀中的突起的平均間距為50nm~500nm。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之轉印材料,其中上述感光性層的平均厚度為5μm以上。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之轉印材料,其中上述感光性層中的上述奈米碳管的含量相對於上述感光性層的總質量為0.5質量%~10質量%。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之轉印材料,其中上述奈米碳管的平均纖維直徑為8nm~25nm。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之轉印材料,其中上述感光性層的具有上述凹凸形狀之一側的正規反射率為1%以下且漫反射率為0.5%以下。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之轉印材料,其中上述感光性層的具有上述凹凸形狀之一側的色調L值為2以下。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之轉印材料,其中上述感光性層含有乙烯性不飽和化合物且還含有光聚合引發劑。 <10>如<1>~<9>中任一項所述之轉印材料,其為光的雜散光去除用轉印材料。 <11>一種積層體,其具有在支撐體上轉印<1>~<10>中任一項所述之轉印材料的感光性層而成之層。 <12>一種積層體,其具有在支撐體上轉印及硬化<1>~<10>中任一項所述之轉印材料的感光性層而成之著色層。 <13>一種積層體的製造方法,其包括:使用<1>~<10>中任一項所述之轉印材料在支撐體上形成感光性層的步驟;及圖案化上述感光性層的步驟。 [發明效果]
依本發明的一實施形態,能夠提供一種漫反射率及正規反射率皆為低值的轉印材料。 又,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種使用上述轉印材料的積層體及積層體的製造方法。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基於本揭示的代表性實施態樣而進行,但本揭示並不限定於該等實施態樣。 再者,在本揭示中,表示數值範圍之“~”以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義而使用。 在本說明書中階段性地記載之數值範圍中,以某一數值範圍記載之上限值或下限值可以替換成其他階段性地記載之數值範圍的上限值或下限值。又,在本說明書中記載之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值可以替換成實施例所示之值。 又,在本揭示中的基(原子團)的表述中,未記載取代及未取代之表述表示與不具有取代基者一併還包含具有取代基者。例如“烷基”不僅表示包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)者,還表示包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。 在本說明書中,“總固形物”表示從組成物的總組成去掉溶劑之成分的總質量。又,如上所述,“固形物”表示去掉溶劑之成分,例如,在25℃下可以為固體,亦可以為液體。 又,在本揭示中,“質量%”與“重量%”為相同含義,“質量份”與“重量份”為相同含義。 進而,在本揭示中,2種以上的較佳之態樣的組合為更佳之態樣。 在本揭示中,在組成物中存在複數個與各成分對應的物質之情況下,若無特別說明,則組成物中的各成分的量表示存在於組成物中之上述複數個物質的總計量。 在本揭示中,關於“步驟”這一術語,不僅包含獨立的步驟,即使在無法與其他步驟明確地區分之情況下,只要可實現步驟所期望的目的,則亦包含在本術語中。 在本揭示中,“(甲基)丙烯酸”為包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念,“(甲基)丙烯酸酯”為包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者之概念,“(甲基)丙烯醯基”為包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念。 又,若無特別說明,則本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)為藉由使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(皆為TOSOH CORPORATION製的商品名)管柱之凝膠滲透色譜(GPC)分析裝置,利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計進行檢測,並作為標準物質使用聚苯乙烯進行換算而得之分子量。 在本揭示中,若無特別說明,則樹脂中的構成單元的比例表示莫耳比例。 在本揭示中,若無特別說明,則存在分子量分佈時的分子量表示重量平均分子量(Mw)。 以下,對本揭示進行詳細說明。
(轉印材料) 本揭示之轉印材料具有:偽支撐體;以及感光性層,包含選自由黏合劑聚合物及乙烯性不飽和化合物組成之群組之至少1種化合物和奈米碳管,在上述偽支撐體與上述感光性層的界面的至少一部分具有凹凸形狀。 又,本揭示之轉印材料為光的雜散光去除用轉印材料為較佳,為顯示裝置中的光的雜散光去除用轉印材料為更佳,為LED顯示器中的光的雜散光去除用轉印材料為進一步較佳,為微型LED顯示器中的光的雜散光去除用轉印材料為特佳。 上述微型LED顯示器中的LED的大小(最大直徑)小於100μm為較佳。 進而,本揭示之轉印材料能夠適當地用作抗反射層形成用轉印材料。
先前的黑色層中已知例如具有含有碳黑之黑色層者,在具有上述黑色層之前構件中,漫反射率(SCE反射率)及正規反射率(SCI反射率)皆示出高值,例如,在用於顯示裝置之情況下,顯示內容的可見性差。 本發明人致力研究之結果,發現能夠藉由採用上述構成提供一種漫反射率及正規反射率皆為低值之轉印材料。 由此產生之優異之效果的作用機理尚未明確,但推測如下。 藉由包含奈米碳管且具有表面具有凹凸形狀之感光性層或硬化上述感光性層而成之著色層,能夠利用奈米碳管吸收入射光經漫反射之光而抑制漫反射率,並且能夠藉由包含奈米碳管且表面具有凹凸形狀抑制並吸收入射光的正反射而抑制正規反射率。
本揭示之轉印材料能夠抑制正反射及漫反射這兩者,因此能夠形成防反射性優異之層,例如,在用於顯示裝置中的防反射構件之情況下,能夠顯示映入和雜散光少的清晰的黑色圖像,顯示內容的可見性優異。
以下,對本揭示之轉印材料進行詳細說明。
<凹凸形狀> 本揭示之轉印材料在上述偽支撐體與上述感光性層的界面的至少一部分具有凹凸形狀。 上述凹凸形狀可以僅存在於上述偽支撐體與上述感光性層的界面的一部分,亦可以存在於整個界面。 上述凹凸形狀中的凹凸自身的形狀並無特別限制,只要為所期望之形狀即可,例如可舉出角柱形狀、圓柱形狀、角錐形狀、圓錐形狀、角錐台形狀、圓錐台形狀、不定形狀等。 又,上述凹凸形狀中的凹凸可以分別為相同形狀,亦可以分別為不同形狀(相似形狀、隨機形狀等)。 例如,在使用具有後述之蛾眼構造之壓模而形成上述凹凸形狀之情況下,能夠容易形成凹凸自身的形狀整齊之凹凸形狀,又,在使用後述之離子束而形成上述凹凸形狀之情況下,形成為具有隨機形狀的凹凸之凹凸形狀。
從抑制正規反射率之觀點考慮,上述凹凸形狀中的突起的平均高度為10nm~1,500nm為較佳,為50nm~1,200nm為更佳,為150nm~1,000nm為進一步較佳,為150nm~500nm為特佳。
又,從抑制正規反射率之觀點考慮,上述凹凸形狀中的突起的平均間距為10nm~1,500nm為較佳,為50nm~500nm為更佳,為75nm~400nm為進一步較佳,為100nm~300nm為特佳。 再者,上述凹凸形狀中的突起的平均間距表示突起間的平均距離,更詳細而言,表示突起的中央部之間的平面上的平均距離(不包含厚度方向上的距離)。
上述凹凸形狀中的突起的平均高度及平均間距為藉由以下方法測量者。 沿與厚度方向垂直的方向切斷上述感光性層,藉由掃描型電子顯微鏡觀察剖面,對突起的高度及突起的間距進行測量。藉由反覆進行該操作,測量至少100個突起的高度及至少100個部位的突起的間距,取各平均值,計算上述凹凸形狀中的突起的平均高度及平均間距。
<感光性層> 本揭示之轉印材料具有包含選自由黏合劑聚合物及乙烯性不飽和化合物組成之群組之至少1種化合物和奈米碳管之感光性層,在上述偽支撐體與上述感光性層的界面的至少一部分具有凹凸形狀。 上述感光性層為包含乙烯性不飽和化合物之層為較佳,為包含乙烯性不飽和化合物及光聚合引發劑之層為更佳。 又,上述感光性層為負型感光性層為較佳。藉由具有上述感光性層,能夠在轉印後的上述感光性層中容易形成任意的圖案形狀。
<<平均厚度>> 從抑制正規反射率及漫反射率、以及節省所形成之構件的空間之觀點考慮,上述感光性層的平均厚度為1μm以上為較佳,為5μm以上為更佳,為5μm以上且100μm以下為進一步較佳,為7μm以上且50μm以下為特佳。 關於上述感光性層的平均厚度,藉由光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡沿與厚度方向垂直的方向切斷上述感光性層而得之剖面,在10個部位以上測量上述感光性層的厚度,取平均值,計算上述感光性層的平均厚度。 又,能夠與上述凹凸形狀中的突起的平均高度及平均間距的測量一併藉由掃描型電子顯微鏡觀察沿與厚度方向垂直的方向切斷上述感光性層而得之剖面而對上述感光性層的厚度進行測量。
<<奈米碳管>> 上述感光性層含有奈米碳管。 作為用於本揭示之奈米碳管並無特別限制,能夠使用公知者。 奈米碳管(Carbon Nano-Tube、CNT)呈將石墨烯(6員環網格)片捲成筒型之形狀,其直徑例如為數nm~100nm為較佳,長度例如為數nm~數μm為較佳。 又,不僅石墨烯構造之6員環構造,奈米碳管還可以局部具有5員環構造或7員環構造。 關於用於本揭示之奈米碳管,只要至少一部分為呈管狀者即可,管被封閉者(碳奈米角)等亦包含在內。
奈米碳管非常規則,長寬比高,並且機械強度及導熱率高,因此較佳地用於本揭示中的感光性層。 當前,奈米碳管可以以克單位的量簡單地合成。 奈米碳管基本上為捲成管狀之單一的石墨烯層,作為一例,可舉出石墨烯片捲成形成同心的若干個層之多層奈米管(Multi wall Carbon Nano-Tube;MWCNT)及單層奈米管(Single wall carbon Nano-Tube;SWCNT)。 SWCNT由結合成六角形狀之石墨烯片的單層構成(石墨藉由將石墨烯片堆疊成鬆餅狀而形成)。
奈米碳管表面積大,例如,其大小在閉口狀態下大多達到1,000m2 /g,在開口狀態下大多達到2,000m2 /g。 本發明人推測,上述感光性層中的光的吸收次數根據奈米碳管的管形狀及上述表面積的大小而增加,從而能夠有效地抑制正規反射率及漫反射率(尤其漫反射率)。
進而,在奈米碳管中,石墨烯的六角形的朝向能夠相對於管的軸採用各個方向,將此時產生之螺旋構造稱為手性,從石墨烯上的某個6員環的基準點起的二維網格向量稱為手性向量(Ch )。手性向量使用二維六角網格的2個基本平移向量a1 及a2 如下表示。 Ch =na1 +ma2 這兩個整數的組(n,m)稱為手性指數(chiral index),用於表示奈米管的構造。奈米碳管中的管的直徑和螺旋角由手性指數確定。 又,奈米碳管的立體構造根據手性指數,在n=m之情況下,採用稱為扶手椅型之管狀的碳原子的排列構造,顯示出金屬性,在m=0之情況下,採用稱為鋸齒型之管狀的碳原子的排列構造,在除上述以外之情況下,採用具有稱為手性型之螺旋構造之通常的管構造。又,在奈米碳管中,在(n-m)的值為3的倍數時顯示出金屬性(金屬型奈米碳管),在為除3的倍數以外的值時顯示出半導體的特性(半導體型奈米碳管)。 在本揭示中,具有任何手性指數的構造之奈米碳管皆能夠適當地使用。
用於本揭示之奈米碳管可以為單層的奈米碳管,亦可以為多層的奈米碳管,但從抑制正規反射率及漫反射率之觀點考慮,為單層的奈米碳管為較佳。 又,用於本揭示之奈米碳管可以為半導體型奈米碳管,亦可以為金屬型奈米碳管,但從後述之分散液中的分散穩定性及上述感光性層中的分散性的觀點考慮,為半導體型奈米碳管為較佳。
從抑制正規反射率及漫反射率之觀點考慮,上述奈米碳管的平均纖維直徑為1nm~100nm為較佳,為5nm~50nm為更佳,為8nm~25nm為特佳。
上述奈米碳管的平均纖維直徑為藉由以下方法測量者。 藉由掃描透過電子顯微鏡(JEOL Ltd.製)觀測感光性層或硬化上述感光性層而成之著色層的剖面或者隔離之奈米碳管。在觀測照片中,挑選任意的100個奈米碳管,測量各自的外徑,求出其數平均值,由此計算奈米碳管的平均纖維直徑(nm)。
上述感光性層可以單獨包含1種奈米碳管,亦可以包含2種以上的奈米碳管。 從抑制正規反射率及漫反射率之觀點考慮,上述感光性層中的上述奈米碳管的含量相對於上述感光性層的總質量為0.1質量%~20質量%為較佳,為0.5質量%~10質量%為更佳,為1質量%~5質量%為進一步較佳,為1.5質量%~4質量%為特佳。
<<分散劑>> 從抑制正規反射率及漫反射率之觀點考慮,上述感光性層包含分散劑為較佳。 作為分散劑,可較佳地舉出高分子分散劑。又,上述高分子分散劑亦可以為發揮後述之黏合劑聚合物之功能者。 作為上述高分子分散劑,例如可舉出丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、環氧系聚合物、醯胺系聚合物、醯胺環氧系聚合物、醇酸系聚合物、酚系聚合物、纖維素系聚合物等。 又,上述高分子分散劑為鹼可溶性樹脂為較佳,為具有羰基之聚合物為更佳。 其中,從分散性以及抑制正規反射率及漫反射率之觀點考慮,作為上述高分子分散劑,為丙烯酸系聚合物、環氧系聚合物、纖維素系聚合物為較佳,為丙烯酸系聚合物為更佳,(甲基)丙烯酸共聚物為特佳。
上述丙烯酸系聚合物例如能夠藉由聚合(甲基)丙烯酸化合物而製造。 作為上述聚合性單體,例如可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等能夠聚合之苯乙烯衍生物、丙烯酸醯胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸酸等。 再者,作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或該等的結構異構物等。
上述高分子分散劑的酸值為30mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,為45mgKOH/g~150mgKOH/g為更佳。 又,上述高分子分散劑的重量平均分子量為1,000~100万為較佳,為4,000~20万為更佳。
上述感光性層可以單獨包含1種上述分散劑,亦可以包含2種以上的上述分散劑。 上述感光性層中的分散劑的含量並無特別限制,但相對於上述感光性層的總質量為0.05質量%~15質量%為較佳。
在形成上述感光性層時,分散奈米碳管而製備奈米碳管分散物,使用所得之奈米碳管分散物製備後述之感光性組成物,從而形成上述感光性層為較佳。 上述奈米碳管分散物包含奈米碳管及分散劑為較佳,包含奈米碳管、分散劑及有機溶劑為更佳。 在為了塗佈所得之分散物等而需要降低黏度之情況下,還能夠用有機溶劑稀釋,為了進一步增加黏度而追加聚合物,藉此能夠調整成與使用目的對應之適當的黏度。 能夠用於上述分散物的製備中。作為有機溶劑,並無特別限定,能夠較佳地使用甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等或該等的混合溶劑。 有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。 又,上述奈米碳管分散物中的奈米碳管的含量並無特別限制,只要根據分散狀態或所期望之濃度適當調整即可。
在添加奈米碳管時,藉由將凝聚物解凝並且在防止再次凝聚之同時進行分散,可獲得良好的分散物,為此在分散時賦予足夠的剪切力為較佳。 奈米碳管的分散可以在設定奈米碳管的填充位準之同時進行分散,又,可以為了判斷凝聚而在藉由光學顯微鏡監測溶液之同時進行分散。
作為能夠用於奈米碳管的分散之裝置,使用超音波混合技術或高剪切混合技術者為特佳,能夠藉由攪拌器、均質機、膠磨機、噴流混合器、溶解器、Monton乳化裝置、超音波裝置等分散機構乳化分散而獲得分散物。又,還能夠藉由利用公知的粉碎機構(例如,球磨(球磨機、振動球磨機、行星球磨機等)、砂磨、膠體磨、噴射磨、輥磨等)處理而進行分散。又,還能夠使用用於顏料分散之立式或臥式的攪拌研磨機、磨碎機、膠體研磨機、球磨機、3輥研磨機、珠磨機、超級研磨機、動葉輪、分散器、KD研磨機、dynatron、加壓捏合機等分散機。
<<黏合劑聚合物>> 從感光性層的強度、凹凸形狀的維持性及圖案形成性的觀點考慮,上述感光性層包含黏合劑聚合物為較佳。 其中,上述感光性層包含奈米碳管、黏合劑聚合物、乙烯性不飽和化合物及光聚合引發劑為特佳。
上述黏合劑聚合物為鹼可溶性樹脂為較佳。 上述黏合劑聚合物的酸值並無特別限制,但從顯影性的觀點考慮,為酸值60mgKOH/g以上的黏合劑聚合物為較佳,為酸值60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為更佳,為酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸樹脂為特佳。 推測黏合劑聚合物藉由具有酸值與能夠藉由加熱與酸反應之化合物熱交聯,能夠提高三維交聯密度。又,推測藉由含羰基丙烯酸樹脂的羰基被脫水並疏水化,有助於改善耐濕熱性。
作為酸值60mgKOH/g以上的含羰基丙烯酸樹脂(以下,有時稱為特定聚合物A。),在滿足上述酸值的條件之情況下,並無特別限制,能夠從公知的樹脂中適當選擇而使用。 例如,能夠將日本特開2011-095716號公報的0025段中記載之聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羰基丙烯酸樹脂之黏合劑聚合物、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中記載之聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羰基丙烯酸樹脂等較佳地用作本實施形態中的特定聚合物A。 在此,(甲基)丙烯酸樹脂係指,包含源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的至少一者之樹脂。 (甲基)丙烯酸樹脂中的源自(甲基)丙烯酸之構成單元及(源自(甲基)丙烯酸酯之構成單元的總計比例為30莫耳%以上為較佳,為50莫耳%以上為更佳。
特定聚合物A中的具有羰基之單體的共聚比的較佳範圍相對於特定聚合物A100質量%為5質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,進一步較佳在20質量%~30質量%的範圍內。 特定聚合物A可以具有反應性基,作為將反應性基導入到特定聚合物A中之方法,可舉出使環氧化合物、封端異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等與羥基、羰基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基、磺酸等反應之方法。 其中,作為反應性基,為自由基聚合性基為較佳,為乙烯性不飽和基為更佳,為(甲基)丙烯醯氧基為特佳。
又,從硬化後的透濕度及強度的觀點考慮,黏合劑聚合物、尤其特定聚合物A具備具有芳香環之構成單元為較佳。 作為形成具有芳香環之構成單元之單體,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。 作為具有芳香環之構成單元,含有至少1種由後述之式P-2表示之構成單元為較佳。又,作為具有芳香環之構成單元,為源自苯乙烯化合物之構成單元為較佳。
在黏合劑聚合物含有具有芳香環之構成單元之情況下,具有芳香環之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~90質量%為較佳,為10質量%~70質量%為更佳,為20質量%~50質量%為進一步較佳。
又,從黏性及硬化後的強度的觀點考慮,黏合劑聚合物、尤其特定聚合物A具備具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。 作為形成具有脂肪族環式骨架之構成單元,具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述具有脂肪族環式骨架之構成單元具有之脂肪族環,可較佳地舉出二環戊烷環、環已烷環、異佛酮環、三環癸烷環等。其中,可尤其較佳地舉出三環癸烷環。
在黏合劑聚合物含有具有脂肪族環式骨架之構成單元之情況下,具有脂肪族環式骨架之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~90質量%為較佳,為10質量%~80質量%為更佳。
又,從黏性及硬化後的強度的觀點考慮,黏合劑聚合物、尤其特定聚合物A具備具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳,在側鏈上具備具有乙烯性不飽和基之構成單元為更佳。 再者,在本揭示中,“主鏈”表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分枝之原子團。 作為乙烯性不飽和基,為(甲基)丙烯酸基為較佳,為(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 在黏合劑聚合物含有具有乙烯性不飽和基之構成單元之情況下,具有乙烯性不飽和基之構成單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量為5質量%~70質量%為較佳,為10質量%~50質量%為更佳,為20質量%~40質量%為進一步較佳。
作為特定聚合物A,為以下所示之化合物A為較佳。再者,能夠根據目的適當變更以下所示之各構成單元的含有比率。
[化1]
用於本揭示之黏合劑聚合物的酸值為60mgKOH/g以上為較佳,為60mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,為60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,為60mgKOH/g~110mgKOH/g為特佳。 在本說明書中,酸值表示根據JIS K0070(1992年)中記載之方法測量之值。
藉由上述黏合劑聚合物包含酸值60mgKOH/g以上的黏合劑聚合物,除已述之利點以外,還能夠藉由後述之第二樹脂層含有具有酸基之丙烯酸樹脂而提高感光性層與第二樹脂層之間的層間密接性。 特定聚合物A的重量平均分子量為1万以上為較佳,為2万~10万為更佳。
又,除上述特定聚合物以外,上述黏合劑聚合物還能夠根據目的適當選擇使用任意的膜形成樹脂。從將轉印膜用作靜電電容型輸入裝置的電極保護膜之觀點考慮,為表面硬度、耐熱性良好的膜為較佳,為鹼可溶性樹脂為更佳,在鹼可溶性樹脂中,能夠較佳地舉出公知的感光性矽氧烷樹脂材料等。
作為用於本揭示之黏合劑聚合物,包含含有具有羧酸酐構造之構成單元之聚合物(以下,亦稱為特定聚合物B。)為較佳。藉由包含特定聚合物B,顯影性及硬化後的強度更優異。 羧酸酐構造可以為鏈狀羧酸酐構造及環狀羧酸酐構造中的任一者,但為環狀羧酸酐構造為較佳。 作為環狀羧酸酐構造的環,為5~7員環為較佳,為5員環或6員環為更佳,為5員環為進一步較佳。 又,環狀羧酸酐構造可以與其他環構造稠合或鍵結而形成多環構造,但不形成多環構造為較佳。
在環狀羧酸酐構造與其他環構造稠合或鍵結而形成多環構造之情況下,作為多環構造,為雙環構造或螺旋構造為較佳。 在多環構造中,作為與環狀羧酸酐構造稠合或鍵結之其他環構造的數量,為1~5為較佳,為1~3為更佳。 作為其他環構造,可舉出碳數3~20的環狀的烴基、碳數3~20的雜環基等。 作為雜環基,並無特別限定,但可舉出脂肪族雜環基及芳香族雜環基。 又,作為雜環基,為5員環或6員環為較佳,為5員環為特佳。 又,作為雜環基,為含有至少一個氧原子之雜環基(例如,氧雜環戊烷環、㗁𠮿環、二㗁𠮿環等)為較佳。
具有羧酸酐構造之構成單元為在主鏈中包含從由下述式P-1表示之化合物除去2個氫原子而得之2價基之構成單元為較佳,或者為從由下述式P-1表示之化合物除去1個氫原子而得之1價基與主鏈直接或經由2價連結基鍵結而成之構成單元為較佳。
[化2]
式P-1中,RA1a 表示取代基。n1a 個RA1a 可以相同,亦可以不同。 Z1a 表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-之環之2價基。n1a 表示0以上的整數。
作為由RA1a 表示之取代基,可舉出與上述之羧酸酐構造可具有之取代基相同者,較佳範圍亦相同。
作為Z1a ,為碳數2~4的伸烷基為較佳,為碳數2或3的伸烷基為更佳,為碳數2的伸烷基為特佳。
由式P-1表示之部分構造可以與其他環構造稠合或鍵結而形成多環構造,但不形成多環構造為較佳。 作為在此所說之其他環構造,可舉出與上述之可以與羧酸酐構造稠合或鍵結之其他環構造相同者,較佳範圍亦相同。
n1a 表示0以上的整數。 在Z1a 表示碳數2~4的伸烷基之情況下,n1a 為0~4的整數為較佳,為0~2的整數為更佳,為0為進一步較佳。 在n1a 表示2以上的整數之情況下,複數個存在之RA1a 可以相同,亦可以不同。又,複數個存在之RA1a 可以彼此鍵結而形成環,但未彼此鍵結而形成環為較佳。
具有羧酸酐構造之構成單元為源自不飽和羧酸酐之構成單元為較佳,為源自不飽和環式羧酸酐之構成單元為更佳,為源自不飽和脂肪族環式羧酸酐之構成單元為進一步較佳,為源自順丁烯二酸酐或衣康酸酐之構成單元為進一步較佳,為源自順丁烯二酸酐之構成單元為特佳。
以下,舉出具有羧酸酐構造之構成單元的具體例,但具有羧酸酐構造之構成單元並不限定於該等具體例。 下述構成單元中,Rx表示氫原子、甲基、CH2 OH基或CF3 基,Me表示甲基。
[化3]
[化4]
作為具有羧酸酐構造之構成單元,為由上述式a2-1~式a2-21中的任一者表示之構成單元中的至少1種為較佳,為由上述式a2-1~式a2-21中的任一者表示之構成單元中的1種為更佳。
從顯影性及所得之硬化膜的透濕度的觀點考慮,具有羧酸酐構造之構成單元包含由式a2-1表示之構成單元及由式a2-2表示之構成單元中的至少一者為較佳,包含由式a2-1表示之構成單元為更佳。
特定聚合物B中的具有羧酸酐構造之構成單元的含量(在為2種以上之情況下為總含量。以下相同。)相對於特定聚合物B的總量為0莫耳%~60莫耳%為較佳,為5莫耳%~40莫耳%為更佳,為10莫耳%~35莫耳%為進一步較佳。 再者,在本揭示中,在以莫耳比規定“構成單元”的含量之情況下,該“構成單元”的含義與“單體單元”相同。又,在本揭示中,上述“單體單元”可以藉由高分子反應等而在聚合後被改質。以下亦相同。
特定聚合物B含有至少1種由下述式P-2表示之構成單元為較佳。藉此,所得之硬化膜的透濕度進一步降低,又,強度進一步提高。
[化5]
式P-2中,RP1 表示羥基、烷基、芳基、烷氧基、羰基或鹵素原子,RP2 表示氫原子、烷基或芳基,nP表示0~5的整數。在nP為2以上的整數之情況下,存在2個以上之RP1 可以相同,亦可以不同。
作為RP1 ,為碳數1~10的烷基、碳數6~12的芳基、碳數1~10的烷氧基、羰基、F原子、Cl原子、Br原子或I原子為較佳,為碳數1~4的烷基、苯基、碳數1~4的烷氧基、Cl原子或Br原子為更佳。 作為RP2 ,未氫原子、碳數1~10的烷基或碳原子6~12的芳基為較佳,為氫原子或碳數1~4的烷基為更佳,為氫原子、甲基或乙基基為進一步較佳,為氫原子為特佳。
nP為0~3的整數為較佳,為0或1為更佳,為0為進一步較佳。
作為由式P-2表示之構成單元,為源自苯乙烯化合物之構成單元為較佳。 作為苯乙烯化合物,可舉出苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-對二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、1,1-二苯乙烯等,為苯乙烯或α-甲基苯乙烯為較佳,為苯乙烯為特佳。 用於形成由式P-2表示之構成單元之苯乙烯化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
在特定聚合物B含有由式P-2表示之構成單元中情況下,特定聚合物B中的由式P-2表示之構成單元的含量(在為2種以上之情況下為總含量。以下相同。)相對於特定聚合物B的總量為5莫耳%~90莫耳%為較佳,為30莫耳%~90莫耳%為更佳,為40莫耳%~90莫耳%為進一步較佳。
特定聚合物B亦可以包含具有羧酸酐構造之構成單元及由式P-2表示之構成單元以外的至少1種其他構成單元。 其他構成單元不含有酸基為較佳。 作為其他構成單元,並無特別限定,可舉出源自單官能乙烯性不飽和化合物之構成單元。 作為上述單官能乙烯性不飽和化合物,能夠無特別限定地使用公知的化合物,例如可舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等(甲基)丙烯酸衍生物;N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物;烯丙基縮水甘油基醚等烯丙基化合物的衍生物;等。
特定聚合物B中的其他構成單元的含量(在為2種以上之情況下為總含量)相對於特定聚合物B的總量為10質量%~100質量%為較佳,為50質量%~100質量%為更佳。
黏合劑聚合物的重量平均分子量並無特別限制,但大於3,000為較佳,大於3,000且為60,000以下為更佳,為5,000~50,000為進一步較佳。
黏合劑聚合物可以單獨使用1種,亦可以含有2種以上。 從硬化上述感光性層而成之著色層的強度及轉印膜中的操作性的觀點考慮,黏合劑聚合物的含量相對於上述感光性層的總質量為10質量%~90質量%為較佳,為20質量%~80質量%為更佳,為30質量%~70質量%為進一步較佳。
<<乙烯性不飽和化合物>> 從圖案形成性的觀點考慮,上述感光性層含有乙烯性不飽和化合物為較佳。 乙烯性不飽和化合物為有助於感光性(亦即,光硬化性)及硬化上述感光性層而成之著色層的強度之成分。 又,乙烯性不飽和化合物為具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
上述感光性層包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物作為乙烯性不飽和化合物為較佳。 在此,2官能以上的乙烯性不飽和化合物表示在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。 作為乙烯性不飽和基,為(甲基)丙烯醯基為更佳。 作為乙烯性不飽和化合物,為(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
從硬化後的強度的觀點考慮,上述感光性層含有3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為較佳,含有2官能的乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為特佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 更具體而言,作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製 EBECRYL(註冊商標) 135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。 作為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)等。
又,從提高顯影性之觀點考慮,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。 作為酸基,例如可舉出磷酸基、磺酸基及羰基,為羰基為較佳。 作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物(將羰基導入到新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中而得者(酸值=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(將羰基導入到二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中而得者(酸值=25mgKOH/g~70mgKOH/g))等。 該等具有酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物可以根據需要與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物同時使用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,為選自由含有羰基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐組成之群組中之至少1種為較佳。藉此,提高顯影性及硬化膜的強度。 含有羰基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為含有羰基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如能夠較佳地使用ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製)或、ARONIX M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製)。
具有酸基之乙烯性不飽和化合物為日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中記載之具有酸基之聚合性化合物亦較佳。該公報的內容編入於本說明書中。
作為用於本揭示之乙烯性不飽和化合物的重量平均分子量(Mw),為200~3,000為較佳,為250~2,600為更佳,為280~2,200為進一步較佳,為300~2,200為特佳。 又,在用於上述感光性層之乙烯性不飽和化合物中,分子量300以下的乙烯性不飽和化合物的含量的比例相對於上述感光性層中含有之所有乙烯性不飽和化合物為30質量%以下為較佳,為25質量%以下為更佳,為20質量%以下為進一步較佳。
乙烯性不飽和化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述感光性層的總質量為1質量%~70質量%為較佳,為10質量%~70質量%為更佳,為20質量%~60質量%為進一步較佳,為20質量%~50質量%為特佳。
又,在上述感光性層含有具有酸基之乙烯性不飽和化合物(較佳為含有羰基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物或其羧酸酐)之情況下,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於上述感光性層的總質量為1質量%~50質量%為較佳,為1質量%~20質量%為更佳,為1質量%~10質量%為進一步較佳。
<<光聚合引發劑>> 從圖案形成性及靈敏度的觀點考慮,上述感光性層還包含光聚合引發劑為較佳,包含上述乙烯性不飽和化合物且還包含光聚合引發劑為更佳。 作為光聚合引發劑,並無特別限制,能夠使用公知的光聚合引發劑。 作為光聚合引發劑,具有肟酯構造之光聚合引發劑(以下,亦稱為“肟系光聚合引發劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮構造之光聚合引發劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基苯酮系光聚合引發劑”。)、具有α-羥烷基苯酮構造之光聚合引發劑(以下,亦稱為“α-羥烷基苯酮系聚合引發劑”。)、具有醯基氧化膦構造之光聚合引發劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合引發劑”。)、具有N-苯基甘胺酸構造之光聚合引發劑(以下,亦稱為“N-苯基甘胺酸系光聚合引發劑”。)等。
光聚合引發劑包含選自由肟系光聚合引發劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合引發劑、α-羥烷基苯酮系聚合引發劑及N-苯基甘胺酸系光聚合引發劑組成之群組中之至少1種為較佳,包含選自由肟系光聚合引發劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合引發劑及N-苯基甘胺酸系光聚合引發劑組成之群組中之至少1種為更佳。
又,作為光聚合引發劑,例如可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中記載之聚合引發劑。
作為光聚合引發劑的市售品,可舉出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(商品名:IRGACURE(註冊商標) OXE-01、BASF公司製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司製)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG、BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF公司製)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE 369、BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173、BASF公司製)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:IRGACURE 184、BASF公司製)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF公司製)、肟酯系的(商品名:Lunar 6、DKSH Management Ltd.製)等。
光聚合引發劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 光聚合引發劑的含量並無特別限制,但相對於上述感光性層的總質量為0.1質量%以上為較佳,為0.5質量%以上為更佳,為1.0質量%以上為進一步較佳。 又,光聚合引發劑的含量相對於上述感光性層的總質量為10質量%以下為較佳,為5質量%以下為更佳。
<<界面活性劑>> 從膜厚均勻性的觀點考慮,上述感光性層含有界面活性劑為較佳。 作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(nonion系)或兩性中的任一者,但較佳之界面活性劑為非離子界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例子,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。又,能夠以以下商品名舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製)、EF TOP(JEMCO公司製)、Megafac(DIC CORPORATION製)、弗洛德(Sumitomo 3M Limited製)、Asahi Guard、Surflon(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox(OMNOVA Solutions Inc.製)及SH-8400(BYK-Chemie GmbH製)等各系列。 又,作為界面活性劑,能夠舉出如下共聚物作為較佳例:包含由下述式I-1表示之構成單元A及構成單元B,藉由以四氫呋喃(THF)為溶劑時的凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下。
[化6]
式(I-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他構造之間的鍵結部位。
L為由下述式(I-2)表示之分枝伸烷基為較佳。式(I-2)中的R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,就相溶性和對被塗佈面之潤濕性的方面而言,為碳數1以上且3以下的烷基為較佳,為碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)為p+q=100、亦即100質量%為較佳。
[化7]
共聚物的重量平均分子量(Mw)為1,500以上且5,000以下為較佳
此外,亦能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中記載之界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 界面活性劑的含量相對於感光性層的總質量為10質量%以下為較佳,為0.001質量%~10質量%為更佳,為0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 上述感光性層可以含有至少1種聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中記載之熱聚合防止劑(亦稱為聚合抑制劑)。 其中,能夠適當地使用啡噻𠯤、啡㗁𠯤或4-甲氧苯酚。
在上述感光性層含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於感光性層的總質量為0.01質量%~3質量%為較佳,為0.01質量%~1質量%為更佳,為0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
<<氫供應性化合物>> 上述感光性層還包含氫供應性化合物為較佳。 在本揭示中,氫供應性化合物具有進一步提高光聚合引發劑相對於光化射線之靈敏度或抑制氧阻礙聚合性化合物的聚合等作用。 作為該等氫供應性化合物的例子,可舉出胺類(例如,M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173頁(1972)、日本特公昭44-020189號公報、日本特開昭51-082102號公報、日本特開昭52-134692號公報、日本特開昭59-138205號公報、日本特開昭60-084305號公報、日本特開昭62-018537號公報、日本特開昭64-033104號公報、Research Disclosure 33825號記載之化合物等),具體而言,可舉出三乙醇胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺等。
又,作為氫供應性化合物的又一例,可舉出胺基酸化合物(例如,N-苯基甘胺酸等)、日本特公昭48-042965號公報記載之有機金屬化合物(例如,乙酸三丁錫等)、日本特公昭55-034414號公報記載之氫供應體、日本特開平6-308727號公報記載之硫化合物(例如,三噻𠮿等)等。
從聚合成長速度與鏈轉移的平衡提高硬化速度之觀點考慮,該等氫供應性化合物的含量相對於感光性層的總質量在0.1質量%以上且30質量%以下的範圍內為較佳,在1質量%以上且25質量%以下的範圍內為更佳,在0.5質量%以上且20質量%以下的範圍內為進一步較佳。
<<其他成分>> 上述感光性層可以含有上述之成分以外的其他成分。 作為其他成分,例如可舉出雜環化合物、硫醇化合物、日本專利第4502784號公報的0018段中記載之熱聚合防止劑、日本特開2000-310706號公報的0058~0071段中記載之其他添加劑等。
又,上述感光性層亦可以以調節折射率和光透過性為目的包含至少1種粒子(例如金屬氧化物粒子)作為其他成分。 金屬氧化物粒子的金屬中還包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。從硬化膜的透明性的觀點考慮,粒子(例如金屬氧化物粒子)的平均一次粒徑為1nm~200nm為較佳,為3nm~80nm為更佳。平均一次粒徑係藉由使用電子顯微鏡對任意的200個粒子的粒徑進行測量並對測量結果進行算術平均而計算。在粒子的形狀為非球形之情況下,將最長的邊視為粒徑。 粒子的含量相對於感光性層的總質量為0質量%~35質量%為較佳,為0質量%~10質量%為更佳,為0質量%~5質量%為進一步較佳,為0質量%~1質量%為進一步較佳,為0質量%(亦即,上述感光性層不包含粒子)為特佳。
又,上述感光性層亦可以含有奈米碳管以外的微量的著色劑(顏料、染料等)作為其他成分。 具體而言,上述感光性層中的奈米碳管以外的著色劑的含量相對於感光性層的總質量小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳。
<<反射率>> 從防反射性及用於顯示裝置時的顯示內容的可見性的觀點考慮,上述感光性層的具有上述凹凸形狀之一側的正規反射率為4%以下且漫反射率為0.5%以下為較佳,正規反射率為1%以下且漫反射率為0.5%以下為更佳,正規反射率為0.5%以下且漫反射率為0.2%以下為進一步較佳,正規反射率為0.1%以下且漫反射率為0.1%以下為特佳。 又,從防反射性及用於顯示裝置時的顯示內容的可見性的觀點考慮,硬化上述感光性層而成之著色層的具有上述凹凸形狀之一側的正規反射率為4%以下且漫反射率為0.5%以下為較佳,正規反射率為1%以下且漫反射率為0.5%以下為更佳,正規反射率為0.5%以下且漫反射率為0.2%以下為進一步較佳,正規反射率為0.1%以下且漫反射率為0.1%以下為特佳。 再者,上述正規反射率及上述漫反射率的下限值分別為0%。
本揭示中的上述感光性層或著色層的具有上述凹凸形狀之一側的正規反射率及漫反射率的測量方法如下:使用Konica Minolta, Inc.製CM-700D,在上述感光性層或著色層的具有上述凹凸形狀之一側的表面上測量正規反射率及漫反射率的值。測量在360nm~740nm的範圍內以10nm刻度進行測量,將550nm的值下的值設為上述正規反射率及漫反射率作為反射率的代表值。
<<色調>> 從防反射性及用於顯示裝置時的顯示內容的可見性的觀點考慮,上述感光性層的具有上述凹凸形狀之一側的色調L值為20以下為較佳,為10以下為更佳,為5以下為進一步較佳,為2以下為特佳。 又,從防反射性及用於顯示裝置時的顯示內容的可見性的觀點考慮,硬化上述感光性層而成之著色層的具有上述凹凸形狀之一側的色調L值為20以下為較佳,為10以下為更佳,為5以下為進一步較佳,為2以下為特佳。 再者,上述色調L值的下限值分別為0%。
本揭示中的上述感光性層或著色層的具有上述凹凸形狀之一側的色調L值的測量方法如下:與上述正規反射率及漫反射率的測量方法相同地,使用Konica Minolta, Inc.製CM-700D,在上述感光性層或著色層的具有上述凹凸形狀之一側的表面上測量色調L值,測量在360nm~740nm的範圍內以10nm刻度進行測量。
<<感光性層的形成方法>> 作為上述感光性層的形成方法,並無特別限制,但可較佳地舉出如下方法:在上述之保護膜上塗佈及乾燥而形成包含上述之成分之感光性組成物之後,積層具有凹凸形狀之偽支撐體。 又,製作上述之奈米碳管分散物並使用上述奈米碳管分散物而製備上述感光性組成物為較佳。 上述感光性組成物的塗佈方法及乾燥方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。
-溶劑- 從藉由塗佈形成層的觀點考慮,上述感光性組成物還包含溶劑為較佳。 作為溶劑,能夠無特別限制地使用通常使用之溶劑。 作為溶劑,為有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,例如能夠舉出甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(別名:1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、環己酮、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內醯胺、正丙醇、2-丙醇等。又,所使用之溶劑可以含有該等化合物的混合物亦即混合溶劑。 作為溶劑,為選自由乙酸丁酯及乙酸丙酯組成之群組之至少1種溶劑為較佳。
在使用溶劑之情況下,作為感光性組成物的固形物含量,相對於感光性組成物的總量為5質量%~80質量%為較佳,為5質量%~40質量%為更佳,為5質量%~30質量%為特佳。
又,在使用溶劑之情況下,從塗佈性的觀點考慮,感光性組成物的黏度(25℃)為1mPa·s~50mPa·s為較佳,為2mPa·s~40mPa·s為更佳,為3mPa·s~30mPa·s為特佳。 黏度例如使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD.製)進行測量。 在感光性組成物含有溶劑之情況下,從塗佈性的觀點考慮,感光性組成物的表面張力(25℃)為5mN/m~100mN/m為較佳,為10mN/m~80mN/m為更佳,為15mN/m~40mN/m為特佳。 表面張力例如使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science, Inc製)進行測量。
作為溶劑,能夠使用美國專利申請公開第2005/282073號說明書的0054及0055段中記載之Solvent,並且該說明書的內容編入於本說明書中。 又,作為溶劑,還能夠根據需要使用沸點為180℃~250℃之有機溶劑(高沸點溶劑)。
<偽支撐體> 本揭示之轉印材料具有偽支撐體,並且在上述偽支撐體與上述感光性層的界面的至少一部分具有凹凸形狀。 偽支撐體為薄膜為較佳,為樹脂膜為更佳。 作為偽支撐體,能夠使用具有可撓性且在加壓下或在加壓及加熱下不發生顯著的變形、收縮或擴展之薄膜。 作為該等薄膜,例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。 將上述樹脂膜作為被成型物而進行壓模,能夠形成轉印有微米或奈米級的微細的成型圖案之樹脂膜壓模。作為轉印上述成型圖案之模具,為由矽或金屬形成之模具為較佳。由矽形成之模具藉由微影或蝕刻等半導體微細加工技術在矽基板等上形成圖案。又,由金屬形成之模具藉由電鑄(electroforming)法(例如鍍鎳法)在由矽形成之模具的表面上實施金屬鍍覆並剝離該金屬鍍層而形成。 又,用作偽支撐體之薄膜為無褶皺等變形或劃痕者為較佳。 偽支撐體的厚度並無特別限制,但為5μm~200μm為較佳,從操作容易性及通用性的觀點考慮,為10μm~150μm為特佳。
又,上述偽支撐體為具有凹凸形狀之偽支撐體為較佳,為具有蛾眼構造之偽支撐體為更佳。 上述蛾眼(moss eye)構造係指,週期(間距)小於可見光的波長亦即780nm之凹凸形狀,能夠適當地形成上述凹凸形狀。 具有上述凹凸形狀之偽支撐體可較佳地舉出具有上述凹凸形狀之薄膜,可更加地舉出具有上述凹凸形狀之樹脂膜。 作為具有上述凹凸形狀之薄膜,可較佳地舉出薄膜狀的具有上述凹凸形狀之壓模。 上述偽支撐體的凹凸形狀呈反轉形成於上述感光性層之凹凸形狀的凹部和凸部之形狀,上述凹凸形狀的較佳態樣與上述之凹凸形狀的較佳態樣相同。 又,作為具有蛾眼構造之偽支撐體,能夠使用作為壓模而公知者,還能夠使用SCIVAX Corporation.製壓模等市售品。
本揭示之轉印材料在感光性層上積層具有凹凸形狀之偽支撐體而製作為較佳。 作為使用具有凹凸形狀之偽支撐體時的向感光性層之偽支撐體的積層條件,並無特別限制,只要根據上述感光性層的物性及偽支撐體的材質等而適當選擇即可,但作為按壓時的線性壓力,為5N/cm~1,000N/cm為較佳,為10N/cm~500N/cm為更佳,為20N/cm~200N/cm為特佳。又,作為積層溫度,為0℃~200℃為較佳,為25℃~150℃為更佳,為50℃~120℃為特佳。
<保護膜> 當從上述感光性層觀察時,本揭示之轉印材料可以在與上述偽支撐體相反之一側具有保護膜。 作為保護膜,例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。 作為保護膜,例如可以使用日本特開2006-259138號公報的0083~0087及0093段中記載者。 保護膜的厚度並無特別限制,但為5μm~200μm為較佳,從操作容易性及通用性的觀點考慮,為10μm~150μm為特佳。
本揭示之轉印材料亦可以具有上述支撐體及上述感光性層以外的層(其他層)。 作為其他層,可舉出作為轉印材料而公知的層。 進而,可以在上述保護膜與上述感光性層之間具有接著層。 作為接著層的材質,能夠使用公知的接著劑及黏著劑。
(積層體) 本揭示之積層體的第1實施態樣在支撐體上具有轉印本揭示之轉印材料的感光性層而成之層。 本揭示之積層體的第2實施態樣在支撐體上具有轉印及硬化本揭示之轉印材料的感光性層而成之著色層。 本揭示之積層體的第1實施態樣中的轉印上述感光性層而成之層為能夠圖案化之層為較佳。 又,本揭示之積層體的第2實施態樣中的轉印及硬化上述感光性層而成之著色層為經圖案化之層為較佳。
<LED顯示器的前構件> 本揭示之積層體能夠用作LED(發光二極體、light emitting diode)顯示器的前構件,尤其能夠較佳地用作微型LED(μ-LED)顯示器的前構件。 上述微型LED顯示器中的LED的大小(最大直徑)小於100μm為較佳。 又,上述前構件係指,設置於LED顯示器的顯示側之構件。 進而,本揭示之LED顯示器的前構件為LED顯示器的光的雜散光去除用前構件為較佳。
在將本揭示之積層體用作LED顯示器的前構件之情況下,能夠抑制正反射及漫反射這兩者,因此具有使用本揭示之積層體之LED顯示器的前構件之LED顯示器能夠顯示映入和雜散光少的清晰的黑色圖像,顯示內容的可見性優異。
作為LED顯示器的前構件,例如可舉出用於日本特開2014-209198號公報的0032~0038段中記載之LED顯示器之前構件,在該例中,本揭示中的著色層相當於光透過抑制層31,支撐體相當於第2基板12。又,亦例示出日本特開2014-209198號公報的0039~0042段中記載之LED顯示器,在該例中,本揭示中的著色層相當於光不透過層34,支撐體相當於光透過部35。
<支撐體> 本揭示之積層體具有支撐體。 作為支撐體,並無特別限制,能夠使用公知的支撐體。 作為支撐體,例如可舉出樹脂膜、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板、半導體基板、具備LED元件之基板等。 又,可以根據需要在上述支撐體上具有配線、絕緣層、光透過抑制層、光不透過層、保護層等在LED顯示器等顯示裝置中公知的構造。 又,支撐體的厚度並無特別限制,能夠根據需要適當設定。
<其他層及構造> 本揭示之積層體亦可以具有上述支撐體及轉印上述感光性層而成之層或著色層以外的層及構造(其他層及構造)。 作為其他層及構造,可舉出作為LED顯示器等顯示裝置或轉印材料而公知的層或構造。 又,可以在轉印上述感光性層而成之層或著色層(較佳為著色層)上具有用於保護凹凸形狀之保護層。 作為上述保護層的材質,並無特別限制,可舉出公知的樹脂或公知的硬化樹脂。
(積層體的製造方法) 除為使用本揭示之轉印材料之方法以外,本揭示之積層體的製造方法並無特別限制,但包括使用本揭示之轉印材料而在支撐體上形成感光性層之步驟(亦稱為“轉印步驟”。)及圖案化上述感光性層之步驟(亦稱為“圖案化之步驟”。)為較佳。
<轉印步驟> 本揭示之積層體的製造方法包括使用本揭示之轉印材料而在支撐體上形成感光性層之步驟(轉印步驟)為較佳。 在上述轉印步驟中,將本揭示之轉印材料中的上述感光性層從與具有上述偽支撐體之一側相反之一側積層於上述支撐體之為較佳。 又,在所使用之轉印材料具有保護膜之情況下,在剝離保護膜之後進行上述積層為較佳。 上述積層(上述感光性層的轉印)能夠使用真空層壓機、自動切割層壓機等公知的層壓機進行。
作為積層條件,能夠適用通常的條件。 作為積層溫度,並無特別限制,但為80℃~150℃為較佳,為90℃~150℃為更佳,為100℃~150℃為特佳。 在使用具備橡膠輥之層壓機之情況下,積層溫度係指橡膠輥溫度。 積層時的基板溫度並無特別限制。作為積層時的基板溫度,可舉出10℃~150℃,為20℃~150℃為較佳,為30℃~150℃為更佳。在將樹脂基板用作基板之情況下,作為積層時的基板溫度,為10℃~80℃為較佳,為20℃~60℃為更佳,為30℃~50℃為特佳。 又,作為積層時的線性壓力,並無特別限制,但為0.5N/cm~20N/cm為較佳,為1N/cm~10N/cm為更佳,為1N/cm~5N/cm為特佳。 又,作為積層時的傳送速度(積層速度),為0.5m/分~5m/分為較佳,為1.5m/分~3m/分為更佳。
<圖案化之步驟> 本揭示之積層體的製造方法包括圖案化上述感光性層之步驟(圖案化之步驟)為較佳。 作為上述圖案化之步驟,並無特別限制,能夠使用公知的圖案化方法,但包括圖案曝光上述感光性層之步驟(亦稱為“圖案曝光步驟”。)及顯影經圖案曝光之上述感光性層之步驟(亦稱為“顯影步驟”。)為較佳。
<<圖案曝光步驟>> 圖案曝光步驟為圖案曝光上述感光性層之步驟。 在此,圖案曝光係指,曝光成圖案狀之態樣、亦即存在曝光部和非曝光部之態樣的曝光。 例如,在上述感光性層為負型的感光性層(例如,上述感光性層為包含乙烯性不飽和化合物及光聚合引發劑之層)之情況下,在上述感光性層中,圖案曝光時的曝光部硬化而成為最終的硬化膜。在上述感光性層中,圖案曝光時的非曝光部不硬化,從而在接下來的顯影步驟中被顯影液去除(溶解)。非曝光部能夠在顯影步驟後形成硬化膜的開口部。 圖案曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用雷射等之數字曝光。
作為圖案曝光的光源,只要為能夠照射能夠硬化感光性層之波長區域的光(例如,365nm或405nm)者,則能夠適當選定使用。作為光源,例如可舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵素燈。曝光量較佳為5mJ/cm2 ~2,000mJ/cm2 ,更佳為10mJ/cm2 ~1,000mJ/cm2
在使用轉印膜而在上述支撐體上形成上述感光性層之情況下,圖案曝光可以在剝離偽支撐體之後進行,亦可以在剝離偽支撐體之前進行曝光之後剝離偽支撐體。
<<顯影步驟>> 顯影步驟為顯影經圖案曝光之上述感光性層之(亦即,使圖案曝光時的非曝光部溶解於顯影液中之)步驟。 用於顯影之顯影液並無特別限制,能夠使用日本特開平5-072724號公報中記載之顯影液等公知的顯影液。 作為顯影液,使用鹼性水溶液為較佳。 作為鹼性水溶液中可含有之鹼性化合物,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(2-羥基乙基三甲基氫氧化銨)等。 作為鹼性水溶液的25℃下的pH,為8~13為較佳,為9~12為更佳,為10~12為特佳。 鹼性水溶液中的鹼性化合物的含量相對於鹼性水溶液總量為0.1質量%~5質量%為較佳,為0.1質量%~3質量%為更佳。
顯影液可以含有對水具有混和性之有機溶劑。 作為有機溶劑,例如能夠舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺及N-甲基吡咯啶酮。 有機溶劑的濃度為0.1質量%~30質量%為較佳。 顯影液可以包含公知的界面活性劑。界面活性劑的濃度為0.01質量%~10質量%為較佳。
作為顯影的方式,例如可舉出旋覆浸沒顯影、淋浴顯影、淋浴及旋轉顯影、浸漬顯影等方式。 在進行淋浴顯影之情況下,可以藉由對圖案曝光後的感光性層以淋浴狀噴射顯影液,去除感光性層的非曝光部。 又,在顯影之後用淋浴噴射清潔劑等之同時用刷子等擦刮,藉此去除顯影殘渣為較佳。 顯影液的液溫度為20℃~40℃為較佳。
顯影步驟可以包括進行上述顯影之階段和對藉由上述顯影獲得之硬化膜進行加熱處理(以下,亦稱為“後烘烤”)之階段。 在基板為樹脂基板之情況下,後烘烤的溫度為100℃~160℃為較佳,為130℃~160℃為更佳。 藉由該後烘烤,還能夠調整透明電極圖案的電阻值。
又,顯影步驟亦可以包括進行上述顯影之階段和對藉由上述顯影獲得之硬化膜(著色層)進行曝光(以下,亦稱為“後曝光”。)之階段。 在顯影步驟包括後曝光之階段及後烘烤之階段之情況下,較佳為以後曝光、後烘烤的順序實施。
關於圖案曝光、顯影等,例如亦能夠參閱日本特開2006-023696號公報的0035~0051段的記載。
本揭示之積層體的製造方法亦可以包括上述之步驟以外的其他步驟。作為其他步驟,能夠無特別限制地適用有時設置於通常的微影步驟中之步驟(例如,清洗步驟等)。 [實施例]
以下舉出實施例對本揭示進行更具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等能夠在不脫離本揭示的宗旨之範圍內適當進行變更。因此,本揭示的範圍並不限定於以下所示之具體例。再者,若無特別說明,則“份”、“%”為質量基準。
<黑色分散物K1的製作> 將奈米碳管(CNT、單層、平均纖維直徑20nm)2.0質量份、苯乙烯·丙烯酸系聚合物(S.C.Johnson. Polymer Ltd.製、Joncryl683)6.0質量份、乙酸丁酯92.0質量份裝入玻璃瓶中,以氧化鋯珠0.5mmφ為介質,使用塗料調節器進行1小時分散,從而獲得了黑色分散物K1。
使用黑色分散物K1,製備了以下塗佈液作為黑色層形成用的塗佈液。
<黑色層塗佈液1的製備> 黑色分散物K1:20質量份 乙酸丙酯:7.37質量份 二新戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製):5.63質量份 甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸隨機共聚物(莫耳比70/30、重量平均分子量5,000)45質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液:18.19質量份 IRGACURE OXE-02(BASF公司製):0.55質量份 Megafac F551(DIC Corporation製):0.09質量份
<黑色薄膜的製作> 在厚度75μm的聚對酞酸乙二酯薄膜偽支撐體(保護膜1)上,使用細縫狀噴嘴塗佈由黑色層塗佈液1構成之黑色層用塗佈液並使其乾燥。如此在偽支撐體上設置乾燥膜厚為8.0μm的黑色樹脂層(感光性層),最後壓接保護膜2(厚度12μm聚丙烯薄膜)作為保護剝離層。如此製作偽支撐體、感光性層及保護剝離層成為一體之轉印材料,並將樣品名指定為轉印材料黑1。
(實施例1) <轉印材料的製作> 使用轉印材料黑1,藉由下述步驟製作了帶黑色圖案之基板。 將剝離保護膜2而暴露之黑色層的表面重疊於壓模FMES250/300(SCIVAX Corporation.製),使用層壓機LamicII型(日立工業股份有限公司製)在線性壓力100N/cm、上輥100℃、下輥100℃的加壓加熱條件下以傳送速度4m/分進行貼合,製作了轉印材料1(本揭示之轉印材料)。
<圖案形成> 將所得之轉印材料1切割成10cm×10cm的形狀,使用具有超高壓水銀燈之接近型曝光機(日立高科技電子工程股份有限公司製)經由具有孔形狀的遮光圖案(直徑3mm)之曝光遮罩從壓模側以曝光量i線500mJ/cm2 、遮罩間隙100μm進行接近曝光,之後剝離了壓模。 接著,使用作為顯影液之碳酸鈉1質量%水溶液(液溫:32℃)對剝離壓模之積層體的黑色層進行了40秒鐘顯影。在顯影後,噴射120秒鐘純水淋浴,進行純水淋浴清洗,並噴吹空氣而獲得了黑色圖案像。
(實施例2~實施例12) 將所形成之突起的高度、突起的平均間距、奈米碳管的含量、奈米碳管的平均纖維直徑及感光性層的平均厚度變更為如表1般,除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。
(實施例13) 將奈米碳管(單層、平均纖維直徑20nm)變更為奈米碳管(多層、平均纖維直徑10nm),除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。再者,多層奈米碳管係參閱國際公開第16/084697號的0076~0078段中記載之方法而製作。
(實施例14) 將上述黑色層塗佈液中的二新戊四醇六丙烯酸酯變更為新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製A-TMMT),除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。
(實施例15) 將上述黑色層塗佈液中的二新戊四醇六丙烯酸酯變更為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製A-TMPT),除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。
(實施例16) 將上述黑色層塗佈液中的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸隨機共聚物變更為下述聚合物D作為固形物,除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。
<聚合物D的固形物36.3質量%溶液的準備> 作為黏合劑聚合物,使用了具有下述構造之聚合物D的固形物36.3質量%溶液(溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)。在聚合物D中,各構成單元的右下方的數值表示各構成單元的含有比率(莫耳%)。 聚合物D的固形物36.3質量%溶液藉由以下所示之聚合步驟及添加步驟而進行了準備。
[化8]
-聚合步驟- 在2,000mL的燒瓶中,導入了丙二醇單甲醚乙酸酯(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.製、商品名PGM-Ac)60g、丙二醇單甲醚(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.製、商品名PGM)240g。將所得之液體在以攪拌速度250rpm(revolutions per minute,每分鐘轉數;以下相同。)進行攪拌之同時升溫至90℃。 作為滴加液(1)的製備,藉由混合甲基丙烯酸(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製、商品名Acryester M)107.1g、甲基丙烯酸甲酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製、商品名MMA)5.46g及甲基丙烯酸環己酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製、商品名CHMA)231.42g並由PGM-Ac 60g進行稀釋,獲得了滴加液(1)。 作為滴加液(2)的製備,藉由用PGM-Ac 136.56g溶解二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(聚合引發劑、Wako Pure Chemical Corporation製、商品名V-601)9.637g,獲得了滴加液(2)。 將滴加液(1)和滴加液(2)同時歷經3小時滴加於上述之2,000mL的燒瓶(詳細而言,為裝有升溫至90℃之液體之2,000mL的燒瓶)中。接著,用PGM-Ac 12g清洗滴加液(1)的容器,並將清洗液滴加於上述2000mL的燒瓶中。接著,用PGM-Ac 6g清洗滴加液(2)的容器,並將清洗液滴加於上述2,000mL的燒瓶中。在進行該等滴加時,將上述2,000mL的燒瓶內的反應液保持為90℃,並以攪拌速度250rpm進行了攪拌。進而,作為後反應,在90℃下攪拌了1小時。 在後反應後的反應液中,作為引發劑的第1次追加添加,添加了2.401g的V-601。進而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,並將清洗液導入至反應液中。之後,在90℃下攪拌了1小時。 接著,作為引發劑的第2次追加添加,在反應液中添加了2.401g的V-601。進而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,並將清洗液導入至反應液中。之後,在90℃下攪拌了1小時。 接著,作為引發劑的第3次追加添加,在反應液中添加了2.401g的V-601。進而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,並將清洗液導入至反應液中。之後,在90℃下攪拌了3小時。
-添加步驟- 在90℃下攪拌3小時之後,將PGM-Ac 178.66g導入至反應液中。接著,將四乙基溴化銨(Wako Pure Chemical Corporation製)1.8g和氫醌單甲基醚(Wako Pure Chemical Corporation製)0.8g添加於反應液中。進而,用PGM-Ac 6g清洗各自的容器,並將清洗液導入至反應液中。之後,使反應液的溫度升溫至100℃。 接著,將甲基丙烯酸環氧丙酯(NOF CORPORATION.製、商品名Blemmer G)76.03g歷經1小時滴加於反應液中。用PGM-Ac 6g清洗Blemmer G的容器,並將清洗液導入至反應液中。之後,作為添加反應,在100℃下攪拌了6小時。 接著,冷卻反應液,並用垃圾處理用篩網過濾器(100網眼)進行過濾,從而獲得了1,158g的聚合物D的溶液(固形物濃度36.3質量%)。所得之聚合物D的重量平均分子量為27,000,數平均分子量為15,000,酸值為95mgKOH/g。
(實施例17) 將上述黑色層塗佈液中的二新戊四醇六丙烯酸酯變更為VISCOAT#802(三新戊四醇丙烯酸酯、單及二新戊四醇丙烯酸酯、以及聚新戊四醇丙烯酸酯的混合物、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製),除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。
(實施例18) 在實施例1中貼合壓模之後,剝離偽支撐體(保護膜1),並貼合以下光學用透明黏著片(OCA),之後,與實施例1相同地,進行曝光、剝離及顯影,從而獲得了黑色圖案像。 光學用透明黏著片:Mitsubishi Chemical Corporation.製CLEARFIT JHA200、膜厚200μm、UV硬化型
(比較例1) 將奈米碳管變更為碳黑(CB、平均粒徑20nm、Mitsubishi Chemical Corporation.製MA600),除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。
(比較例2) 未使用壓模FMES250/300,未剝離保護膜而直接進行了曝光,並且剝離保護膜而進行了顯影,除此以外,以與比較例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。
(比較例3) 未使用壓模FMES250/300,未剝離保護膜而直接進行了曝光,並且剝離保護膜進行了顯影,除此以外,以與實施例1相同的方式,獲得了黑色圖案像。
<評價> -正規反射率(SCI反射率)及漫反射率(SCE反射率)評價- 使用Konica Minolta, Inc.製CM-700D,對從所得之黑色圖案像中的具有黑色圖案之一側的表面反射率測量了正規反射率及漫反射率的值。測量在360nm~740nm的範圍內以10nm刻度進行測量,作為反射率的代表值以550nm的值進行判斷,並根據以下評價基準進行了評價。 A:正規反射率及漫反射率的反射率皆為0.1%以下 B:正規反射率大於0.1%且為2.0%以下,或者漫反射率為0.2以下,或者為這兩者 C:正規反射率大於2.0%且小於4.0%,或者漫反射率為0.2%以下,或者為這兩者 D:正規反射率為4.0%以上,或者漫反射率為大於0.2%的值,或者為這兩者
-映入視覺評價- 在螢光燈(天花板照明(螢光燈2,500cd/m2 ))下,放置形成有在各實施例及比較例中所得之黑色圖案像之基板,相對於基板從左右上下的方向在相對於基板的底面為角度5度及45度的2個角度下進行了視覺評價,對映入於黑色圖案像中之螢光燈的強度進行了官能評價。 A:幾乎未映入 B:仔細觀察時隱約映入 C:隱約映入 D:從任意角度皆能夠清晰確認
-明度L值的測量- 使用Konica Minolta, Inc.製CM-700D,與上述反射率測量一併還計算了L* 值(D65)。
[表1]
再者,表1中的比較例1及比較例2的奈米碳管的平均纖維直徑欄的值為碳黑的平均粒徑的值。 從表1中記載之結果可知,與由比較例的轉印材料形成之黑色構件相比,由實施例1~實施例18的轉印材料形成之黑色構件的漫反射率及正規反射率皆為低值。
無。

Claims (12)

  1. 一種轉印材料,其具有:偽支撐體;以及感光性層,包含選自由黏合劑聚合物及乙烯性不飽和化合物組成之群組之至少1種化合物和奈米碳管,在該偽支撐體與該感光性層的界面的至少一部分具有凹凸形狀,且所述轉印材料為光的雜散光去除用轉印材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之轉印材料,其中該凹凸形狀中的突起的平均高度為150nm~1,000nm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之轉印材料,其中該凹凸形狀中的突起的平均間距為50nm~500nm。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之轉印材料,其中該感光性層的平均厚度為5μm以上、100μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之轉印材料,其中該感光性層中的該奈米碳管的含量相對於該感光性層的總質量為0.5質量%~10質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之轉印材料,其中該奈米碳管的平均纖維直徑為8nm~25nm。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之轉印材料,其中該感光性層的具有該凹凸形狀之一側的正規反射率為0%以上且1%以下、以及漫反射率為0%以上且0.5%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之轉印材料,其中 該感光性層的具有該凹凸形狀之一側的色調L值為0以上且2以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之轉印材料,其中該感光性層包含乙烯性不飽和化合物且還包含光聚合引發劑。
  10. 一種積層體,其具有在支撐體上轉印申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之轉印材料的感光性層而成之層。
  11. 一種積層體,其具有在支撐體上轉印及硬化申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之轉印材料的感光性層而成之著色層。
  12. 一種積層體的製造方法,其包括:使用申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之轉印材料在支撐體上形成感光性層之步驟;及圖案化該感光性層之步驟。
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