TW202205011A - 感光性轉印材料、樹脂圖案的製造方法、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種感光性轉印材料及其應用,該感光性轉印材料具備:臨時支撐體;及感光性樹脂層,係配置於臨時支撐體上,在臨時支撐體中,將比厚度方向的中心更靠感光性樹脂層側的區域設為第1區域,且將比厚度方向的中心更靠與感光性樹脂層相反之一側的區域設為第2區域時,第1區域中所包含之異物的個數少於第2區域中所包含之異物的個數。

Description

感光性轉印材料、樹脂圖案的製造方法、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法
本揭示係關於一種感光性轉印材料、樹脂圖案的製造方法、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
在具備靜電電容型輸入裝置等觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置、液晶顯示裝置等)中,相當於視覺辨認部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及引出配線部分的配線等導電層圖案設置於觸控面板內部。
通常在經圖案化之層的形成中,出於用於得到所需之圖案形狀之製程數量少的原因而廣泛採用如下方法,亦即,使用感光性轉印材料在基板上設置感光性樹脂組成物的層(感光層),經由具有所期望之圖案之遮罩對感光層進行曝光之後進行顯影。
在國際公開第2018/100730號中記載有一種感光性元件,係具備:支撐膜;及感光層,係配置於該支撐膜上,其中感光層含有黏合劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物及光聚合起始劑,支撐膜的感光層側的表面中之直徑2μm以上的缺陷的數量在每2mm2 中為30個以下。
本發明的一實施形態的課題在於提供一種能夠製造缺陷減少之樹脂圖案之感光性轉印材料。又,本發明的另一實施形態的課題在於提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案的製造方法、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
本揭示包括以下態樣。 <1>一種感光性轉印材料,係具備:臨時支撐體;及感光性樹脂層,係配置於臨時支撐體上,在臨時支撐體中,將比厚度方向的中心更靠感光性樹脂層側的區域設為第1區域,且將比厚度方向的中心更靠與感光性樹脂層相反之一側的區域設為第2區域時,第1區域中所包含之異物的個數少於第2區域中所包含之異物的個數。 <2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中異物的個數為長徑2.5μm以上的異物的個數。 <3>如<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中在臨時支撐體的從第1區域的表面至厚度方向1μm為止的區域中,直徑0.1μm以上的添加粒子的個數為10000個/mm2 以下。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之感光性轉印材料,其中在臨時支撐體的從第2區域的表面至厚度方向1μm為止的區域中,直徑0.1μm以上的添加粒子的個數為10000個/mm2 以下。 <5>如<3>或<4>所述之感光性轉印材料,其中添加粒子為無機氧化物的粒子。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之感光性轉印材料,其中感光性樹脂層的厚度為10μm以下。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之感光性轉印材料,其係在臨時支撐體與感光性樹脂層之間進一步具備分離層。 <8>一種樹脂圖案的製造方法,係包括:貼合<1>至<7>之任一項所述之感光性轉印材料中之感光性樹脂層的未與臨時支撐體對向之一側的面與基板之製程;對貼合製程後的感光性轉印材料中之感光性樹脂層進行圖案曝光之製程;及對圖案曝光製程後的感光性樹脂層進行顯影而形成樹脂圖案之製程。 <9>一種電路配線的製造方法,係包括:貼合<1>至<7>之任一項所述之感光性轉印材料中之感光性樹脂層的未與臨時支撐體對向之一側的面與基板之製程;對貼合製程後的感光性轉印材料中之感光性樹脂層進行圖案曝光之製程;對圖案曝光製程後的感光性樹脂層進行顯影而形成樹脂圖案之製程;及對未配置有樹脂圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之製程。 <10>一種觸控面板的製造方法,係包括:貼合<1>至<7>之任一項所述之感光性轉印材料中之感光性樹脂層的未與臨時支撐體對向之一側的面與基板之製程;對貼合製程後的感光性轉印材料中之感光性樹脂層進行圖案曝光之製程;對圖案曝光製程後的感光性樹脂層進行顯影而形成樹脂圖案之製程;及對未配置有樹脂圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之製程。 [發明效果]
依本發明的一實施形態,可提供一種能夠製造缺陷減少之樹脂圖案之感光性轉印材料。又,依本發明的另一實施形態,可提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案的製造方法、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參閱所附圖式進行說明,但有時省略符號。
在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且還包含具有取代基者。例如,“烷基”這一標記不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。 又,本說明書中之化學結構式亦有時以省略了氫原子之簡略結構式來記載。
在本說明書中,關於各成分的量(含量等),當各成分中所包含之物質存在複數種時,只要沒有特別指定,則係指該等複數種物質的合計量(合計含量等)。 在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中,“質量%”與“重量%”同義,“質量份”與“重量份”同義。
在本說明書中,“製程”這一術語不僅係指獨立之製程,即使在無法與其他製程明確區分之情況下,只要為能夠達成預期目的之製程,則亦包含於本術語中。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則“曝光”不僅包括使用了光之曝光,還包括使用電子束及離子束等粒子束之描繪。又,作為曝光中所使用之光,通常可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)及X射線等光化射線(活性能量射線)。
在本說明書中,只要沒有特別指定,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造之商品名)的管柱之凝膠滲透層析(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析裝置,利用示差折射計檢測出THF(四氫呋喃)溶劑中的化合物,並使用聚苯乙烯作為標準物質來換算之分子量。 在本說明書中,2個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。 在本說明書中,只要沒有特別指定,則折射率係在波長550nm下使用橢圓偏光計測定之值。 在本說明書中,組成物的“固體成分”係指形成使用組成物製作之層之成分,當組成物包含溶劑(有機溶劑、水等)時,係指除溶劑以外的所有成分。又,若為形成上述層之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。 在本說明書中,感光性轉印材料所具備之各層的層厚藉由如下步驟來測定:利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察相對於感光性轉印材料的主面垂直之方向的剖面,根據所得到之觀察圖像測量任意5點以上各層的厚度,並計算出其平均值。
[感光性轉印材料] 本揭示之感光性轉印材料具備:臨時支撐體;及感光性樹脂層,係配置於臨時支撐體上,在臨時支撐體中,將比厚度方向的中心更靠感光性樹脂層側的區域設為第1區域,且將比厚度方向的中心更靠與感光性樹脂層相反之一側的區域設為第2區域時,第1區域中所包含之異物的個數少於第2區域中所包含之異物的個數。
本發明人等得到了如下見解:在感光性轉印材料中所使用之臨時支撐體中,臨時支撐體中所包含之異物不均勻地存在。具體而言,本發明人等得到了如下見解:在臨時支撐體中,在厚度方向上具有異物的分布,當將臨時支撐體以厚度方向的中心為基準分割為2個區域時,其中一個區域中所包含之異物的個數少於另一個區域中所包含之異物的個數。而且,得到了如下見解:當在臨時支撐體上設置感光性樹脂層時,藉由在臨時支撐體中所包含之異物的個數少的區域側設置感光性樹脂層,能夠製造缺陷減少之樹脂圖案。
以下,對本揭示之感光性轉印材料進行詳細說明。
本揭示之感光性轉印材料具有臨時支撐體及感光性樹脂層。 在感光性轉印材料中,臨時支撐體和感光性樹脂層可以不經由其他層而直接積層,臨時支撐體和感光性樹脂層亦可以經由其他層而積層。又,可以在感光性樹脂層的與臨時支撐體對向之面的相反側的面上積層有其他層。 作為臨時支撐體及感光性樹脂層以外的其他層,例如可以舉出熱塑性樹脂層、中間層、折射率調整層及覆蓋膜(cover film)。 又,各層可以為單層,亦可以為兩層以上的多層。
以下示出本揭示之感光性轉印材料的態樣的一例,但並不限於此。 (1)“臨時支撐體/感光性樹脂層/折射率調整層/覆蓋膜” (2)“臨時支撐體/感光性樹脂層/覆蓋膜” (3)“臨時支撐體/中間層/感光性樹脂層/覆蓋膜” (4)“臨時支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/覆蓋膜” 另外,在上述各構成中,感光性樹脂層係負型感光性樹脂層為較佳。又,感光性樹脂層係著色樹脂層亦為較佳。如後述,本揭示之感光性轉印材料可以用作配線保護膜用感光性轉印材料,亦可以用作蝕刻阻劑(etching resist)用感光性轉印材料。 當用作配線保護膜用感光性轉印材料時,作為感光性轉印材料的構成,例如上述(1)或(2)的構成為較佳。 又,當用作蝕刻阻劑用感光性轉印材料時,作為感光性轉印材料的構成,例如上述(2)~(4)的構成為較佳。
在感光性轉印材料中,在感光性樹脂層的與臨時支撐體側相反之一側進一步具有其他層之構成的情況下,配置於感光性樹脂層的與臨時支撐體側相反之一側之其他層的合計厚度相對於感光性樹脂層的層厚,係0.1%~30%為較佳,0.1%~20%為更佳。
從抑制在後述之貼合製程時產生氣泡之觀點而言,感光性轉印材料的波紋的最大寬度係300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。另外,作為感光性轉印材料的波紋的最大寬度的下限值,0μm以上為較佳,0.1μm以上為更佳,1μm以上為進一步較佳。 感光性轉印材料的波紋的最大寬度係藉由以下步驟測定之值。 首先,將感光性轉印材料沿與主面垂直之方向裁斷為長20cm×寬20cm的尺寸而製作出試驗樣品。另外,當感光性轉印材料具有覆蓋膜時,剝離覆蓋膜。接著,在表面平滑且水平的平台上,將上述試驗樣品以使臨時支撐體的表面與平台對向之方式靜置。靜置後,對試驗樣品的中心10cm見方的範圍,用雷射顯微鏡(例如,KEYENCE CORPORATION製造之VK-9700SP)掃描試驗樣品的表面而得到三維表面圖像,從在所得到之三維表面圖像中觀察到之最大凸面高度減去最低凹面高度。對10個試驗樣品進行上述操作,將其算術平均值作為“感光性轉印材料的波紋最大寬度”。
以下,舉出具體的實施形態的一例,對本揭示之感光性轉印材料進行說明。另外,以下的第1實施形態的感光性轉印材料為能夠較佳地用於蝕刻阻劑用感光性轉印材料之構成,以下的第2實施形態的感光性轉印材料為能夠較佳地用於配線保護膜用感光性轉印材料之構成。
〔〔第1實施形態的感光性轉印材料〕〕 以下,舉出一例對第1實施形態的感光性轉印材料進行說明。 圖1所示之感光性轉印材料20依序具有臨時支撐體11、包含熱塑性樹脂層13、中間層15及感光性樹脂層17之轉印層12、以及覆蓋膜19。 另外,圖1所示之感光性轉印材料20為配置有覆蓋膜19之形態,但亦可以不配置覆蓋膜19。 又,圖1所示之感光性轉印材料20為配置有熱塑性樹脂層13及中間層15之形態,但亦可以不配置熱塑性樹脂層13及中間層15。 以下,對構成第1實施形態的感光性轉印材料之各要素進行說明。
〔臨時支撐體〕 本揭示之感光性轉印材料具備臨時支撐體。 臨時支撐體係支撐感光性樹脂層或包含感光性樹脂層之積層體且能夠剝離之支撐體為較佳。
從在對感光性樹脂層進行圖案曝光時能夠進行經由臨時支撐體之感光性樹脂層的曝光之觀點而言,臨時支撐體具有透光性為較佳。另外,在本說明書中,“具有透光性”係指圖案曝光中所使用之波長的光的透射率為50%以上。
從提高感光性樹脂層的曝光靈敏度之觀點而言,臨時支撐體的圖案曝光中所使用之波長(較佳為波長365nm)的光的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。
另外,感光性轉印材料所具備之層的透射率係使光沿與層的主面垂直之方向(亦即,厚度方向)入射時的、通過層而出射之出射光的強度相對於入射光的強度的比率。透射率係使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造之產品名“MCPD Series”來進行測定。
臨時支撐體可以為一層,亦可以為積層有兩層以上之積層體。 作為臨時支撐體,例如可以舉出僅由基材構成者;具備基材及配置於基材的一個面之含粒子層之積層體;及具備基材及配置於基材的2個面之含粒子層之積層體。其中,從得到缺陷減少之樹脂圖案之觀點而言,臨時支撐體僅由基材構成為較佳。
作為構成臨時支撐體之基材,例如可以舉出玻璃、樹脂薄膜及紙。從強度、可撓性及透光性的觀點而言,構成臨時支撐體之基材係樹脂薄膜為較佳。
作為樹脂薄膜,可以舉出聚對酞酸乙二酯(PET:polyethylene terephthalate)薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,樹脂薄膜係PET薄膜為較佳,雙軸拉伸PET薄膜為更佳。
當在基材的一個面或兩個面配置有含粒子層時,含粒子層可以為一層,亦可以為兩層以上。
含粒子層例如藉由在基材上塗佈含粒子層用組成物並使其乾燥而形成。又,含粒子層亦能夠在製造樹脂薄膜時藉由共擠出法來配置。含粒子層用組成物包含黏合劑聚合物及粒子為較佳。黏合劑聚合物的種類並不受特別限定,例如能夠根據目的適當選擇。作為黏合劑聚合物,例如可以舉出丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯丁二烯系樹脂、酯樹脂、氯乙烯樹脂及偏二氯乙烯樹脂。當藉由共擠出法配置含粒子層時,使用PET作為黏合劑聚合物為較佳。
含粒子層可以含有分別單獨一種黏合劑聚合物及粒子,亦可以含有兩種以上。
含粒子層中所包含之粒子並不受特別限定,能夠根據目的適當選擇。含粒子層中之粒子的含量能夠根據在含粒子層用組成物中之粒子的添加量適當調整。在本說明書中,將含粒子層中所包含之粒子稱為“添加粒子”。
添加粒子係區別於在臨時支撐體的製造製程中意外混入之雜質及在臨時支撐體的製造製程中形成之粒子者。添加粒子係具有在200℃下不熔融之特性之粒子為較佳。
在臨時支撐體中,例如能夠利用以下方法來判別是否為添加粒子。添加粒子的形狀及分布通常具有均勻性,因此能夠藉由用光學顯微鏡觀察來判別。
作為添加粒子,例如可以舉出無機粒子及有機粒子。
作為無機粒子,例如可以舉出氧化矽(silica)、氧化鈦(二氧化鈦(titania))、氧化鋯(二氧化鋯(zirconia))、氧化鎂(magnesia)、氧化鋁(alumina)等無機氧化物的粒子。
作為有機粒子,例如可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯等聚合物的粒子。
當臨時支撐體具有含粒子層時,含粒子層中所包含之添加粒子係無機氧化物的粒子為較佳。
添加粒子的平均粒徑並不受特別限定,例如為0.1μm~10μm。平均粒徑係使用超薄切片機切出100nm的厚度的切片並使用TEM(透射型電子顯微鏡)來進行測定。
在本揭示之感光性轉印材料中,在臨時支撐體中,將比厚度方向的中心更靠感光性樹脂層側的區域設為第1區域,且將比厚度方向的中心更靠與感光性樹脂層相反之一側的區域設為第2區域時,第1區域中所包含之異物的個數少於第2區域中所包含之異物的個數。
在本說明書中,“異物”係指在用偏光顯微鏡觀察臨時支撐體時具有能夠觀察到與周圍區域的偏光的差異之區域者。作為異物,例如可以舉出在基材的製造中所形成之樹脂的碳化物及在基材的製造中所使用之觸媒。又,當設置如上所述之含粒子層時,若用偏光顯微鏡觀察到偏光的差異,則含粒子層中所包含之添加粒子亦視為異物。
若在臨時支撐體中包含異物,則成為曝光障礙,有時會在樹脂圖案中產生缺陷。又,在形成樹脂圖案之後對未配置有樹脂圖案之區域中之基板進行蝕刻處理而得到了配線圖案之情況下,有時亦會在配線圖案中產生缺陷。尤其,異物與感光性樹脂層的距離愈近,愈容易因異物而在樹脂圖案中產生缺陷。在本揭示之感光性轉印材料中,在臨時支撐體中的靠近感光性樹脂層的一側的異物少,因此能夠減少樹脂圖案中之缺陷。
在本揭示之感光性轉印材料中,在臨時支撐體中,第1區域中所包含之長徑2.5μm以上的異物的個數少於第2區域中所包含之長徑2.5μm以上的異物的個數為較佳。長徑2.5μm以上的異物容易對樹脂圖案中之缺陷產生影響。在臨時支撐體中,藉由在靠近感光性樹脂層的一側減少長徑2.5μm以上的異物,能夠進一步減少配線圖案中之缺陷。
臨時支撐體中之異物的個數及異物的長徑例如利用以下方法進行測量。
首先,用偏光顯微鏡(產品名“BX60”中插入“U-POT”濾光片和“U-AN360”濾光片而製成簡易偏光顯微鏡者,物鏡10倍,Olympus Corporation製造)觀察臨時支撐體,將發生了偏光的紊亂之部分確定為異物。測量觀察區域250mm2 中所包含之異物的個數。用落射型雷射顯微鏡(產品名“共焦點雷射顯微鏡VL2000D”,Lasertec公司製造)觀察所確定之異物。此時,測定臨時支撐體內部的厚度方向上之異物的存在位置,並分類在臨時支撐體的厚度方向的中心處分割時異物存在於2個區域中的哪個區域。又,用光學顯微鏡(產品名“BX60”,物鏡100倍,Olympus Corporation製造)測定異物的長徑,測量觀察區域250mm2 中所包含之長徑為2.5μm以上的異物的個數。另外,當異物中包含空隙時,測定包括空隙在內之長徑。長徑係指構成異物之區域中最長的部分的直徑。
在本揭示之感光性轉印材料中,從得到缺陷減少之樹脂圖案之觀點而言,臨時支撐體實質上不包含添加粒子為較佳。亦即,支撐體在基材中實質上不包含添加粒子為較佳。又,臨時支撐體不具備上述含粒子層為較佳。
在本揭示之感光性轉印材料中,在臨時支撐體的從第1區域的表面至厚度方向1μm為止的區域中,直徑0.1μm以上的添加粒子的個數係10000個/mm2 以下為較佳,1000個/mm2 以下為更佳,100個/mm2 以下為進一步較佳。又,在臨時支撐體的從第2區域的表面至厚度方向1μm為止的區域中,直徑0.1μm以上的添加粒子的個數係10000個/mm2 以下為較佳,1000個/mm2 以下為更佳,100個/mm2 以下為進一步較佳。直徑0.1μm以上的添加粒子的個數的下限值為0個/mm2
直徑2.5μm以上的添加粒子容易對樹脂圖案中之缺陷產生影響。又,即使直徑小於2.5μm,直徑為0.1μm以上的添加粒子亦會成為降低樹脂圖案的直線性之主要原因。因此,直徑0.1μm以上的添加粒子的個數在上述範圍內為較佳。
添加粒子的個數例如藉由以下方法進行測定。 首先,用偏光顯微鏡(產品名“BX60”中插入“U-POT”濾光片和“U-AN360”濾光片而製成簡易偏光顯微鏡者,物鏡10倍,Olympus Corporation製造)觀察臨時支撐體,將發生了偏光的紊亂之部分確定為異物。用落射型雷射顯微鏡(產品名“共焦點雷射顯微鏡VL2000D”,Lasertec公司製造)觀察所確定之異物。此時,測定臨時支撐體內部的厚度方向上之存在位置,並選擇存在於從臨時支撐體的表面至厚度方向1μm為止的區域中之異物。用光學顯微鏡(產品名“BX60”,物鏡100倍,Olympus Corporation製造)進行觀察,從所選擇之異物中判別出添加粒子。又,用光學顯微鏡(產品名“BX60”,物鏡100倍,Olympus Corporation製造)測定添加粒子的直徑,測量觀察區域250mm2 中所包含之直徑為0.1μm以上的添加粒子的個數。添加粒子的直徑設為長徑與短徑的平均值。另外,當在添加粒子的周邊產生了空隙時,添加粒子的直徑亦即長徑和短徑測量亦包括在添加粒子的周邊產生之空隙的大小在內之測量。
臨時支撐體的厚度並不受特別限制,從作為支撐體之強度、在與電路配線形成用基板的貼合中所要求之可撓性及在最初的曝光製程中所要求之透光性的觀點而言,根據材質適當選擇即可。
臨時支撐體的厚度係5μm~100μm為較佳,從易操作性及通用性的觀點而言,10μm~50μm為更佳。
〔感光性樹脂層〕 本揭示之感光性轉印材料具備感光性樹脂層。藉由將感光性樹脂層轉印到被轉印體上之後進行曝光及顯影,能夠在被轉印體上形成圖案。
在具備靜電電容型輸入裝置等觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,相當於視覺辨認部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及引出配線部分的配線等導電層圖案設置於觸控面板內部。通常在經圖案化之層的形成中,廣泛採用如下方法,亦即,使用感光性轉印材料等在基板上設置負型感光性樹脂層,經由具有所期望之圖案之遮罩對感光性樹脂層進行曝光之後進行顯影。
感光性樹脂層係藉由曝光而曝光部對於顯影液之溶解性下降且非曝光部藉由顯影而被去除之負型感光性樹脂層為較佳。但是,感光性樹脂層並不限於負型感光性樹脂層,亦可以為藉由曝光而曝光部對於顯影液之溶解性得到提高且曝光部藉由顯影而被去除之正型感光性樹脂層。
感光性樹脂層例如藉由塗佈感光性樹脂組成物並使其乾燥而得到。 感光性樹脂層包含聚合物A、聚合性化合物B及光聚合起始劑為較佳。在感光性樹脂層中,相對於感光性樹脂層的總質量,包含聚合物A10質量%~90質量%、聚合性化合物B5質量%~70質量%、光聚合起始劑0.01質量%~20質量%為較佳。以下,對各成分依序進行說明。
<成分> (聚合物A) 聚合物A係鹼可溶性樹脂為較佳。鹼可溶性樹脂係指容易溶解於鹼物質之高分子。另外,在本說明書中,“鹼可溶性”係指在22℃下對於碳酸鈉的1質量%水溶液100g之溶解度為0.1g以上。
若抑制由顯影液引起之感光性樹脂層的膨潤,則解析性更優異,因此聚合物A的酸值係220mgKOH/g以下為較佳,小於200mgKOH/g為更佳,小於190mgKOH/g為進一步較佳。
聚合物A的酸值的下限值並不受特別限制。從顯影性更優異的觀點而言,聚合物A的酸值係60mgKOH/g以上為較佳,120mgKOH/g以上為更佳,150mgKOH/g以上為進一步較佳,170mgKOH/g以上為特佳。
另外,酸值係中和試樣1g所需要之氫氧化鉀的質量[mg]。 在本說明書中,將酸值的單位記載為mgKOH/g。酸值例如能夠根據化合物中之酸基的平均含量來計算出。
聚合物A的酸值利用構成聚合物A之結構單元的種類及含有酸基之結構單元的含量進行調整即可。
聚合物A的重量平均分子量係5,000~500,000為較佳。若重量平均分子量為500,000以下,則解析性及顯影性得到提高,因此為較佳。聚合物A的重量平均分子量係100,000以下為更佳,60,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。另一方面,若重量平均分子量為5,000以上,則能夠控制顯影凝聚物的性狀以及製成感光性樹脂積層體時的邊緣熔融(edge fuse)性、切屑(cut chip)性等未曝光膜的性狀,因此為較佳。聚合物A的重量平均分子量係10,000以上為更佳,20,000以上為進一步較佳,30,000以上為特佳。邊緣熔融性係指作為感光性樹脂積層體而捲取為卷狀時,感光性樹脂層容易從卷的端面溢出之程度。切屑性係指用切刀切斷時切屑容易飛散之程度。若該切屑附著於感光性樹脂積層體的上表面等,則在其後的曝光製程等中其轉印到遮罩而成為不良品的原因。
聚合物A的分散度係1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。在本揭示中,分子量係使用凝膠滲透層析測定之值。又,分散度係重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)。
從抑制曝光時的焦點位置偏離時的線寬變粗及解析度的下降之觀點而言,聚合物A包含來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元為較佳。作為芳香族烴基,例如可以舉出經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之芳烷基。聚合物A中之來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元的含量相對於聚合物A的總質量,係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,45質量%以上為特佳,50質量%以上為最佳。上述含量的上限值並不受特別限定。上述含量以聚合物A的總質量為基準,係95質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳。另外,當含有複數種聚合物A時,作為重量平均值求出來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元的含量。
作為具有芳香族烴基之單體,例如可以舉出具有芳烷基之單體、苯乙烯及能夠聚合之苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物)。其中,具有芳香族烴基之單體係具有芳烷基之單體或苯乙烯為較佳。當具有芳香族烴基之單體為苯乙烯時,來自於苯乙烯之結構單元的含量以聚合物A的總質量為基準,係20質量%~50質量%為較佳,25質量%~45質量%為更佳,30質量%~40質量%為進一步較佳,30質量%~35質量%為特佳。另外,當感光性樹脂層包含複數種聚合物A時,作為重量平均值求出具有芳香族烴基之結構單元的含有率。
作為芳烷基,可以舉出經取代或未經取代之苯基烷基(苄基除外)及經取代或未經取代之苄基。芳烷基係經取代或未經取代之苄基為較佳。
作為具有苯基烷基之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
作為具有苄基之單體,可以舉出具有苄基之(甲基)丙烯酸酯及具有苄基之乙烯基單體。作為具有苄基之(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯。作為具有苄基之乙烯基單體,例如可以舉出乙烯基苄基氯(4-vinylbenzyl chloride)及乙烯基苄醇。其中,作為具有苄基之單體係(甲基)丙烯酸苄酯為較佳。具有芳香族烴基之單體為(甲基)丙烯酸苄酯時,來自於(甲基)丙烯酸苄酯之結構單元的含量以聚合物A的總質量為基準,係50質量%~95質量%為較佳,60質量%~90質量%為更佳,70質量%~90質量%為進一步較佳,75質量%~90質量%為特佳。
含有來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元之聚合物A係含有來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元和來自於選自包括後述之第一單體及後述之第二單體之群組中之至少一種單體之結構單元聚合物為較佳。
不含有來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元之聚合物A係含有來自於選自包括第一單體及第二單體之群組中之至少一種單體之結構單元之聚合物為較佳,含有來自於至少一種第一單體之結構單元和來自於至少一種第二單體之結構單元之聚合物為更佳。
第一單體係具有陰離子性基且在分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第一單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯。其中,第一單體係(甲基)丙烯酸為較佳。
聚合物A中之來自於第一單體之結構單元的含量相對於聚合物A的總質量,係5質量%~50質量%為較佳,10質量%~40質量%為更佳,15質量%~30質量%為進一步較佳。
第二單體係不具有陰離子性基且在分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯等乙烯酯;及(甲基)丙烯腈。其中,第二單體係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯為特佳。
聚合物A中之來自於第二單體之結構單元的含量相對於聚合物A的總質量,係5質量%~60質量%為較佳,15質量%~50質量%為更佳,20質量%~45質量%為進一步較佳。
從抑制曝光時的焦點位置偏離時的線寬變粗及解析度的下降之觀點而言,聚合物A含有來自於選自包括具有芳烷基之單體及苯乙烯之群組中之至少一種單體之結構單元為較佳。具體而言,聚合物A係包含來自於苯乙烯之結構單元、來自於甲基丙烯酸甲酯之結構單元及來自於甲基丙烯酸之結構單元之共聚物為較佳。
作為第1態樣,聚合物A係包含來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元25質量%~40質量%、來自於第一單體之結構單元20質量%~35質量%、來自於第二單體之結構單元30質量%~45質量%之聚合物為較佳。又,作為第2態樣,聚合物A係包含來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元70質量%~90質量%、來自於第一單體之結構單元10質量%~25質量%之聚合物為較佳。又,作為第3態樣,聚合物A係包含來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元40質量%~60質量%、來自於第一單體之結構單元20質量%~35質量%、來自於第二單體之結構單元10質量%~25質量%之聚合物為較佳。
聚合物A可以在側鏈中具有直鏈結構、分支結構及脂環結構中的任一種。藉由使用包含在側鏈中具有分支結構之基團之單體或包含在側鏈中具有脂環結構之基團之單體,能夠將分支結構或脂環結構導入到聚合物A的側鏈中。脂環結構可以為單環結構,亦可以為多環結構。
作為包含在側鏈中具有分支結構之基團之單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸第三辛酯。在該等之中,包含在側鏈中具有分支結構之基團之單體係(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸第三丁酯為較佳,(甲基)丙烯酸異丙酯或(甲基)丙烯酸第三丁酯為更佳。
作為包含在側鏈中具有脂環結構之基團之單體的具體例,可以舉出具有單環的脂肪族烴基之單體及具有多環的脂肪族烴基之單體。又,可以舉出具有碳數(碳原子數)5個~20個的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為更具體的例子,可以舉出(甲基)丙烯酸(雙環[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚(methanoinden)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4,7-甲橋茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2,6,6-三甲基-雙環[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羥基-雙環[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環己酯。 在該等(甲基)丙烯酸酯之中,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷腦基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為較佳,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸三環癸烷為更佳。
感光性樹脂層可以單獨含有一種聚合物A,亦可以含有兩種以上。當包含兩種以上的聚合物A時,感光性樹脂層含有兩種包含來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元之聚合物A為較佳。又,感光性樹脂層含有包含來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元之聚合物A1和不包含來自於具有芳香族烴基之單體之結構單元之聚合物A2為較佳。在後者的情況下,聚合物A1的含量以聚合物A的總質量為基準,係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。
聚合物A的合成藉由向將上述一種或複數種單體用丙酮、甲基乙基酮、異丙醇等溶劑稀釋而成之溶液中添加適量過氧化苯甲醯、偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑並一邊加熱一邊攪拌來進行為較佳。反應結束後,可以進一步加入溶劑而調整為所期望之濃度。作為聚合方法,除了溶液聚合以外,可以舉出塊狀聚合、懸浮聚合及乳化聚合。
聚合物A的玻璃轉移溫度Tg係30℃~135℃為較佳。藉由使感光性樹脂層含有具有135℃以下的Tg之聚合物A,能夠抑制曝光時的焦點位置偏離時的線寬變粗及解析度的下降。聚合物A的Tg係130℃以下為更佳,120℃以下為進一步較佳,110℃以下為特佳。又,從提高耐邊緣熔融性之觀點而言,使感光性樹脂層含有具有30℃以上的Tg之聚合物A為較佳。聚合物A的Tg係40℃以上為更佳,50℃以上為進一步較佳,60℃以上為特佳,70℃以上為最佳。
聚合物A的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係10質量%~90質量%的範圍為較佳,30質量%~70質量%為更佳,40質量%~60質量%為進一步較佳。若聚合物A相對於感光性樹脂層的總質量之含量為90質量%以下,則能夠控制顯影時間,因此為較佳。另一方面,若聚合物A相對於感光性樹脂層的總質量之含量為10質量%以上,則耐邊緣熔融性得到提高,因此為較佳。
(聚合性化合物B) 感光性樹脂層含有具有聚合性基之聚合性化合物B。 在本說明書中,“聚合性化合物”係受到後述之聚合起始劑的作用而聚合之化合物,並且係指與上述聚合物A不同之化合物。
作為聚合性化合物B所具有之聚合性基,只要為參與聚合反應之基團,則不受特別限制,例如可以舉出乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等乙烯性不飽和基;及環氧基、氧環丁烷基等陽離子聚合性基。
聚合性基係乙烯性不飽和基為較佳,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為更佳。
作為聚合性化合物B,從感光性樹脂層的感光性更優異之觀點上,具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(亦即,乙烯性不飽和化合物)為較佳,在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(亦即,多官能乙烯性不飽和化合物)為更佳。
又,從解析性及剝離性更優異之觀點上,乙烯性不飽和化合物在一個分子中所具有之乙烯性不飽和基的數量係6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為進一步較佳。
在感光性樹脂層的感光性與解析性及剝離性的平衡更優異之觀點上,感光性樹脂層含有在一個分子中具有2個乙烯性不飽和基之2官能乙烯性不飽和化合物或具有3個乙烯性不飽和基之3官能乙烯性不飽和化合物為較佳,含有2官能乙烯性不飽和化合物為更佳。
從剝離性優異之觀點而言,2官能乙烯性不飽和化合物的含量相對於聚合性化合物B的總質量,係60質量%以上為較佳,超過70質量%為更佳,90質量%以上為進一步較佳。2官能乙烯性不飽和化合物的含量的上限值並不受特別限制,可以為100質量%。亦即,感光性樹脂層中所包含之聚合性化合物B可以全部為2官能乙烯性不飽和化合物。
又,乙烯性不飽和化合物係(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
-聚合性化合物B1- 感光性樹脂層含有在一個分子中具有至少1個芳香環且具有2個乙烯性不飽和基之聚合性化合物B1為較佳。
從解析性更優異之觀點而言,在感光性樹脂層中聚合性化合物B1的含量相對於聚合性化合物B的總質量,係40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。聚合性化合物B1的含量的上限值並不受特別限制。從剝離性的觀點而言,聚合性化合物B1的含量相對於聚合性化合物B的總質量,係99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為聚合性化合物B1所具有之芳香環,例如可以舉出苯環、萘環及蒽環等芳香族烴環;噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環、吡啶環等芳香族雜環;及該等的縮合環。聚合性化合物B1所具有之芳香環係芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳香環可以具有取代基。
從抑制由顯影液引起之感光性樹脂層的膨潤而提高解析性之觀點而言,聚合性化合物B1具有雙酚骨架為較佳。
作為雙酚骨架,例如可以舉出來自於雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A骨架、來自於雙酚F(2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F骨架及來自於雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B骨架。其中,雙酚骨架係雙酚A骨架為較佳。
作為具有雙酚骨架之聚合性化合物B1,例如可以舉出具有雙酚骨架和鍵結於雙酚骨架的兩端之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。
雙酚骨架和聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基而鍵結。與雙酚骨架鍵結之伸烷氧基係伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。與雙酚骨架鍵結之伸烷氧基的加成數並不受特別限制。伸烷氧基的加成數在每一個分子中為4個~16個為較佳,6個~14個為更佳。
關於具有雙酚骨架之聚合性化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報的0072~0080段中,該公報中所記載之內容被編入本說明書中。
聚合性化合物B1係具有雙酚A骨架之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。
作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可以舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為聚合性化合物B1,可以舉出下述通式(I)所表示之化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(I)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基,A為C2 H4 ,B為C3 H6 ,n1及n3分別獨立地為1~39的整數,且n1+n3為2~40的整數,n2及n4分別獨立地為0~29的整數,且n2+n4為0~30的整數,-(A-O)-及-(B-O)-的重複單元的排列可以為無規亦可以為嵌段。在嵌段的情況下,-(A-O)-和-(B-O)-中的任一個可以在雙酚基側。
n1+n2+n3+n4係2~20為較佳,2~16為更佳,4~12為進一步較佳。又,n2+n4係0~10為較佳,0~4為更佳,0~2為進一步較佳,0為特佳。
感光性樹脂層可以單獨含有一種聚合性化合物B1,亦可以含有兩種以上。
從解析性更優異之觀點而言,聚合性化合物B1的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。聚合性化合物B1的含量的上限值並不受特別限制。從提高轉印性及耐邊緣熔融性之觀點而言,聚合性化合物B1的含量係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
感光性樹脂層可以含有聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B。 聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B並不受特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。例如,作為聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B,可以舉出在一個分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(亦即,單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。
作為伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為胺酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯、以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,例如可以舉出8UX-0 15A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及該等的環氧烷改質物。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
感光性樹脂層包含聚合性化合物B1及3官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳,包含聚合性化合物B1及兩種以上的3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳。在該情況下,聚合性化合物B1與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的質量比(聚合性化合物B1的總質量:3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總質量)係1:1~5:1為較佳,1.2:1~4:1為更佳,1.5:1~3:1為進一步較佳。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質物,例如可以舉出己內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物(KAYARAD(註冊商標)DPCA-20,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造;A-9300-1CL,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(KAYARAD RP-1040,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造;ATM-35E及A-9300,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造;EBECRYL(註冊商標)135,DAICEL-ALLNEX LTD.製造)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-9E,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
又,聚合性化合物B1以外的聚合性化合物B可以為日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中所記載之具有酸基之聚合性化合物。
感光性樹脂層可以單獨含有一種聚合性化合物B,亦可以含有兩種以上。
聚合性化合物B的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係10質量%~70質量%為較佳,20質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳。
包含聚合性化合物B1之聚合性化合物B的重量平均分子量(Mw)係200~3,000為較佳,280~2,200為更佳,300~2,200為進一步較佳。
(任意成分) 感光性樹脂層可以含有聚合物A及聚合性化合物B以外的成分。
-光聚合起始劑- 感光性樹脂層含有光聚合起始劑為較佳。
光聚合起始劑係具有藉由紫外線、可見光線、X射線等光化射線而引發聚合性化合物的聚合之作用之化合物。作為光聚合起始劑,並不受特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑。其中,光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出具有肟酯骨架之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮骨架之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮骨架之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦骨架之光聚合起始劑及具有N-苯基甘胺酸骨架之光聚合起始劑。
又,從感光性、曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,感光性樹脂層包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少一種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中之2個2,4,5-三芳基咪唑骨架可以相同亦可以不同。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如可以舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
光自由基聚合起始劑可以為日本特開2011-095716號公報的0031~0042段及日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出二甲基胺基苯甲酸乙酯(DBE、CAS No.10287-53-3)、苯偶姻甲醚、(p,p’-二甲氧基苄基)大茴香酯及二苯甲酮。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如可以舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤(商品名:TAZ-110,Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)、(商品名:TAZ-111,Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF Japan Ltd.製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名:Irgacure OXE-02,BASF Japan Ltd.製造)、Irgacure OXE-03(BASF Japan Ltd.製造)、Irgacure OXE-04(BASF Japan Ltd.製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.公司製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad 369,IGM Resins B.V.公司製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:Omnirad 184,IGM Resins B.V.公司製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651,IGM Resins B.V.公司製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(商品名:Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(商品名:Lunar 6,DKSH Japan K.K.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(商品名:B-CIM,Hampford製造)及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)係受到光化射線而產生酸之化合物。光陽離子聚合起始劑並不受特別限制,但反應於波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳。又,即使為不直接感應於波長300nm以上的光化射線之化合物,只要為藉由與增感劑併用而感應於波長300nm以上的光化射線從而產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合而較佳地使用。
光陽離子聚合起始劑係產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為特佳。pKa的下限值並不受特別限制,例如-10.0為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。
作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如可以舉出二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等鎓鹽化合物及季銨鹽。
離子性光陽離子聚合起始劑可以為日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如可以舉出三氯甲基-s-三𠯤化合物、重氮甲烷化合物、醯亞胺基磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。三氯甲基-s-三𠯤化合物、重氮甲烷化合物及醯亞胺基磺酸鹽化合物可以為日本特開2011-221494號公報的0083~0088段中所記載之化合物。又,肟磺酸鹽化合物可以為國際公開第2018/179640號的0084~0088段中所記載之化合物。
感光性樹脂層可以單獨含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。
光聚合起始劑的含量並不受特別限制,但相對於感光性樹脂層的總質量,係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。光聚合起始劑的含量的上限值並不受特別限制。光聚合起始劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
<色素> 從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性以及解析性的觀點而言,感光性樹脂層含有顯色時的波長範圍400nm~780nm中之最大吸收波長為450nm以上且最大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而變化之色素(以下,亦簡稱為“色素N”。)為較佳。若含有色素N,則雖然詳細的機理尚不明確,但與鄰接之層(例如,臨時支撐體及中間層)的密接性得到提高,從而解析性更優異。
在本說明書中,色素的“極大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而變化”可以指處於顯色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而脫色之態樣、處於脫色狀態之色素藉由酸、鹼或自由基而顯色之態樣及處於顯色狀態之色素變為其他色相的顯色狀態之態樣中的任一態樣。
具體而言,色素N可以為藉由曝光從脫色狀態變化而顯色之化合物,亦可以為藉由曝光從顯色狀態變化而脫色之化合物。在該情況下,可以為藉由曝光在感光性樹脂層內產生酸、鹼或自由基,從而顯色或脫色的狀態變化之色素,亦可以為感光性樹脂層內的狀態(例如pH)藉由酸、鹼或自由基而變化,從而顯色或脫色的狀態變化之色素。又,色素N亦可以為不經過曝光而直接將酸、鹼或自由基作為刺激而顯色或脫色的狀態變化之色素。
其中,從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,色素N係最大吸收波長藉由酸或自由基而變化之色素為較佳,最大吸收波長藉由自由基而變化之色素為更佳。
從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,感光性樹脂層含有作為色素N之最大吸收波長藉由自由基而變化之色素及光自由基聚合起始劑這兩者為較佳。
又,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N係藉由酸、鹼或自由基而顯色之色素為較佳。
作為色素N的顯色機理的例子,可以舉出如下態樣:向感光性樹脂層中添加光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)或光鹼產生劑,藉由曝光後從光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光鹼產生劑產生之自由基、酸或鹼而顯色。
從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N的顯色時的波長範圍400nm~780nm中之極大吸收波長係550nm以上為較佳,550~700nm為更佳,550nm~650nm為進一步較佳。
又,色素N可以僅具有1個顯色時的波長範圍400nm~780nm中之極大吸收波長,亦可以具有2個以上。當色素N具有2個以上顯色時的波長範圍400~780nm中之極大吸收波長時,2個以上的極大吸收波長中吸光度最高的極大吸收波長為450nm以上即可。
色素N的極大吸收波長藉由在大氣氣氛下使用分光光度計(UV3100,Shimadzu Corporation製造)在400nm~780nm的範圍內測量含有色素N之溶液(液溫25℃)的透射光譜,並檢測光的強度成為極小之波長(亦即,極大吸收波長)而得到。
作為藉由曝光而顯色或脫色之色素,例如可以舉出無色化合物。作為藉由曝光而脫色之色素,例如可以舉出無色化合物、二芳基甲烷系色素、㗁𠯤系色素、口山口星系色素、亞胺基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。其中,從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素N係無色化合物為較佳。
作為無色化合物,例如可以舉出具有三芳基甲烷骨架之無色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架之無色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有螢光黃母體骨架之無色化合物(螢光黃母體系色素)、具有二芳基甲烷骨架之無色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有羅丹明內醯胺骨架之無色化合物(羅丹明內醯胺系色素)、具有吲哚基酞內酯骨架之無色化合物(吲哚基酞內酯系色素)及具有無色金黃胺骨架之無色化合物(無色金黃胺系色素)。
其中,無色化合物係三芳基甲烷系色素或螢光黃母體系色素為較佳,具有三苯基甲烷骨架之無色化合物(三苯基甲烷系色素)或螢光黃母體系色素為更佳。
從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,無色化合物具有內酯環、亞磺內酯環(sultine ring)或磺內酯環為較佳。無色化合物所具有之內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環藉由與從光自由基聚合起始劑產生之自由基或從光陽離子聚合起始劑產生之酸進行反應而從閉環狀態變為開環狀態而顯色或者從開環狀態變為閉環狀態而脫色。無色化合物係具有內酯環、亞磺內酯環或磺內酯環且藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為較佳,具有內酯環且藉由自由基或酸開環而顯色之化合物為更佳。
作為色素N,例如可以舉出以下染料及無色化合物。 作為染料,可以舉出亮綠(brilliant green)、乙基紫、甲基綠、結晶紫、鹼性品紅(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹納啶紅(quinaldine red)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal)、米塔尼爾黃(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)藍、甲基橙、對甲基紅、剛果紅、苯并紅紫素(benzopurpurine)4B、α-萘基紅、尼羅藍(nile blue)2B、尼羅藍A、甲基紫、孔雀綠(malachite green)、副品紅(parafuchsin)、維多利亞純藍(victoria pure blue)-萘磺酸鹽、維多利亞純藍BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、油藍#603(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油粉紅#312(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅5B(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油猩紅(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅OG(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油紅RR(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、油綠#502(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、史必隆紅(spilon red)BEH特殊(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)、間甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、磺基羅丹明B、金黃胺、4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基萘醌、2-羧基硬脂基胺基-4-對-N,N-雙(羥基乙基)胺基-苯基亞胺基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-對二乙基胺基苯基亞胺基-5-吡唑啉酮。
作為無色化合物,可以舉出p,p’,p”-六甲基三胺基三苯基甲烷(無色結晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司製造)、結晶紫內酯、孔雀綠內酯、苯甲醯無色亞甲基藍、2-(N-苯基-N-甲基胺基)-6-(N-對甲苯基-N-乙基)胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對甲苯胺基)螢光黃母體、3,6-二甲氧基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基胺基)螢光黃母體、3-(N-環己基-N-甲基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-6-甲氧基-7-胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-氯螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7-苄基胺基螢光黃母體、3-(N,N-二乙基胺基)-7,8-苯并熒烷、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N,N-二丁基胺基)-6-甲基-7-茬胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯(phthalide)、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯、3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-酞內酯、3-(4-二乙基胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及3’,6’-雙(二苯基胺基)螺異苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]口山口星-3-酮。
從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性以及解析性的觀點而言,色素N係最大吸收波長藉由自由基而變化之色素為較佳,藉由自由基而顯色之色素為更佳。
色素N係無色結晶紫、結晶紫內酯、亮綠或維多利亞純藍-萘磺酸鹽為較佳。
感光性樹脂層可以單獨含有一種色素N,亦可以含有兩種以上。
從曝光部及非曝光部的可見性、顯影後的圖案可見性以及解析性的觀點而言,色素N的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.1質量%以上為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,0.1質量%~5質量%為進一步較佳,0.1質量%~1質量%為特佳。
色素N的含量係指使感光性樹脂層中所包含之所有色素N成為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例子,對色素N的含量的定量方法進行說明。
製備向甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g及0.01g而成之溶液。向所得到之各溶液中加入光自由基聚合起始劑(Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.製造),並照射365nm的光,藉此產生自由基而使所有色素成為顯色狀態。然後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,Shimadzu Corporation製造)測定液溫為25℃的各溶液的吸光度,並製作校準曲線。
接著,除了代替色素而將感光性樹脂層3g溶解於甲基乙基酮以外,利用與上述相同之方法測定使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所得到之含有感光性樹脂層之溶液的吸光度,根據校準曲線計算出感光性樹脂層中所包含之色素的含量。
<熱交聯性化合物> 從所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,感光性樹脂層包含熱交聯性化合物為較佳。另外,在本說明書中,後述之具有乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不作為乙烯性不飽和化合物而處理,而作為熱交聯性化合物進行處理。 作為熱交聯性化合物,可以舉出羥甲基化合物及封端異氰酸酯化合物。其中,從所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,封端異氰酸酯化合物為較佳。 封端異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如當鹼可溶性樹脂及/或乙烯性不飽和化合物等具有羥基及羧基中的至少一者時,所形成之膜的親水性下降,從而將使感光性樹脂層硬化而成之膜用作保護膜時的功能趨於增強。 另外,封端異氰酸酯化合物係指具有“用封端劑保護(所謂的遮蓋(mask))了異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度並不受特別限制,但100℃~160℃為較佳,130℃~150℃為更佳。 封端異氰酸酯的解離溫度係指使用“示差掃描熱量計並藉由DSC(Differential scanning calorimetry)分析測定時的伴隨封端異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。 作為示差掃描熱量計,例如能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造之示差掃描熱量計(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量計並不限定於此。
作為解離溫度為100℃~160℃的封端劑,可以舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有-C(=N-OH)-所表示之結構之化合物)。 在該等之中,作為解離溫度為100℃~160℃的封端劑,例如從保存穩定性的觀點而言,包含肟化合物為較佳。
例如,從改善膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等觀點而言,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如可藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化以對其加以保護而得到。 在具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物中,從與不具有肟結構之化合物相比,更容易將解離溫度設在較佳的範圍,且容易減少顯影殘渣之觀點而言,將肟化合物用作封端劑之具有肟結構之化合物為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及縮水甘油基等具有環氧基之基團。 其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。 作為封端異氰酸酯化合物的市售品的例子,可以舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上為SHOWA DENKO K.K.製造)、封端型的Duranate系列(例如,Duranate(註冊商標)TPA-B80E、Duranate(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation製造)。 又,作為封端異氰酸酯化合物,亦能夠使用下述結構的化合物。
[化學式2]
Figure 02_image003
熱交聯性化合物可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 當感光性樹脂層包含熱交聯性化合物時,熱交聯性化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
<界面活性劑> 從厚度均勻性的觀點而言,感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。
作為界面活性劑,例如可以舉出陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。其中,界面活性劑係非離子性界面活性劑為較佳。
作為非離子性界面活性劑,例如可以舉出聚氧乙烯高級烷基醚、聚氧乙烯高級烷基苯基醚、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯、矽酮系非離子性界面活性劑及氟系非離子性界面活性劑。
從提高解析性之觀點而言,感光性樹脂層含有氟系非離子性界面活性劑為較佳。認為這是由於,藉由感光性樹脂層含有氟系非離子性界面活性劑,蝕刻液向感光性樹脂層的滲透得到抑制,從而側面蝕刻(side etching)減少。
界面活性劑可以為國際公開第2018/179640號的0120~0125段中所記載之界面活性劑、日本專利第4502784號公報的0017段中所記載之界面活性劑及日本特開2009-237362號公報的0060~0071段中所記載之界面活性劑。
作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad(商品名)FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製造)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)、Ftergent(商品名)710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上為Neos Corporation製造)等。 又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有包含含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷,從而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE(商品名)DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日))例如MEGAFACE(商品名)DS-21。
又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。 作為氟系界面活性劑,亦能夠使用封端聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之結構單元和來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之結構單元。 作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。可以舉出MEGAFACE(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上為DIC Corporation製造)等。 作為氟系界面活性劑,例如亦可以使用具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物。但是,從提高環境適性之觀點而言,作為氟系界面活性劑,使用全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)的代替材料為較佳。
作為非離子性界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上為BASF公司製造)、Tetronic(商品名)304、701、704、901、904、150R1(以上為BASF公司製造)、Solsperse(商品名)20000(以上為Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN(商品名)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上為Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,可以舉出由矽氧烷鍵構成之直鏈狀聚合物及在側鏈或末端導入有有機基之改質矽氧烷聚合物。 作為矽酮系界面活性劑的具體例,可以舉出DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.製造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Chemie公司製造)等。
感光性樹脂層可以單獨含有一種界面活性劑,亦可以含有兩種以上。
界面活性劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~3質量%為更佳。
<添加劑> 感光性樹脂層除了上述成分以外,根據需要可以含有公知的添加劑。
作為添加劑,例如可以舉出自由基聚合抑制劑、增感劑、可塑劑、雜環狀化合物、苯并三唑類、羧基苯并三唑類、聚合物A以外的樹脂及溶劑。感光性樹脂層可以單獨含有一種各添加劑,亦可以含有兩種以上。
感光性樹脂層可以含有自由基聚合抑制劑。
作為自由基聚合抑制劑,例如可以舉出日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之熱聚合抑制劑。又,作為自由基聚合抑制劑,可以舉出啡噻𠯤、啡㗁𠯤、4-甲氧基苯酚、萘胺、氯化亞銅、亞硝基苯基羥胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺。其中,自由基聚合抑制劑係啡噻𠯤、啡㗁𠯤、4-甲氧苯酚或亞硝基苯基羥胺鋁鹽為較佳。
作為苯并三唑類,例如可以舉出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑及雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑。
作為羧基苯并三唑類,例如可以舉出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑。作為羧基苯并三唑類的市售品,例如可以舉出CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.製造)。
自由基聚合抑制劑、苯并三唑類及羧基苯并三唑類的合計含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。若上述含量為0.01質量%以上,則感光性樹脂組成物的保存穩定性優異。另一方面,若上述含量為3質量%以下,則能夠維持靈敏度,從而抑制染料的脫色。
感光性樹脂層可以含有增感劑。
作為增感劑,並不受特別限制,能夠使用公知的增感劑、染料及顏料。作為增感劑,例如可以舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三𠯤化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。
感光性樹脂層可以單獨含有一種增感劑,亦可以含有兩種以上。
當感光性樹脂層含有增感劑時,增感劑的含量能夠根據目的適當選擇。從提高對於光源的靈敏度及藉由聚合速度與鏈轉移的平衡來提高硬化速度之觀點而言,增感劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~5質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。
感光性樹脂層可以含有選自包括可塑劑及雜環狀化合物之群組中之至少一種。
作為可塑劑及雜環狀化合物,可以舉出國際公開第2018/179640號的0097~0103段及0111~0118段中所記載之化合物。
感光性樹脂層可以含有聚合物A以外的樹脂。
作為聚合物A以外的樹脂,可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中,來自於苯乙烯之結構單元的含量為40質量%以下者)、聚胺酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺、聚酯、環氧樹脂、聚縮醛、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺、苯并㗁唑、聚矽氧烷、聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
感光性樹脂層可以含有溶劑。當使包含溶劑之感光性樹脂組成物乾燥而形成了感光性樹脂層時,溶劑有時殘留於感光性樹脂層中。
又,感光性樹脂層可以進一步含有金屬氧化物粒子、抗氧化劑、鏈轉移劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、交聯劑、有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑。
關於感光性樹脂層可以含有之添加劑,記載於日本特開2014-085643號公報的0165~0184段中,該公報的內容被編入本說明書中。
<雜質等> 感光性樹脂層可以包含既定量的雜質。作為雜質,例如可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。其中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子容易以雜質形式混入,因此設為下述含量為較佳。
感光性樹脂層中之雜質的含量以質量基準計,係80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。感光性樹脂層中之雜質的含量以質量基準計,能夠設為1ppb以上或0.1ppm以上。
作為將雜質設在上述範圍內之方法,可以舉出:作為感光性樹脂層的原料而選擇雜質的含量少者;形成感光性樹脂層時防止雜質的混入;及清洗雜質而將其去除。藉由該種方法,能夠將感光性樹脂層中之雜質的含量設在上述範圍內。
雜質例如能夠利用ICP(Inductively Coupled Plasma:感應耦合電漿)發光分光分析法、原子吸光分光法、離子層析法等公知的方法進行定量。
感光性樹脂層中之苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷的特定化合物的含量少為較佳。感光性樹脂層中之特定化合物的含量以質量基準計,係100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。含量的下限值以質量基準計,係10ppb為較佳,100ppb為更佳。特定化合物的含量能夠利用與上述雜質相同之方法來抑制。又,特定化合物的含量能夠藉由公知的測定法進行定量。
從提高可靠性及層壓性之觀點而言,感光性樹脂層中之水的含量係0.01質量%~1.0質量%為較佳,0.05質量%~0.5質量%為更佳。
<殘餘單體> 感光性樹脂層有時包含與上述聚合物A的各結構單元相對應之殘餘單體。 從圖案化性及可靠性的觀點而言,殘餘單體的含量相對於鹼可溶性樹脂的總質量,係5,000質量ppm以下為較佳,2,000質量ppm以下為更佳,500質量ppm以下為進一步較佳。下限並不受特別限制,但1質量ppm以上為較佳,10質量ppm以上為更佳。 從圖案化性及可靠性的觀點而言,聚合物A的各結構單元的殘餘單體相對於感光性樹脂層的總質量,係3,000質量ppm以下為較佳,600質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。下限並不受特別限制,但0.1質量ppm以上為較佳,1質量ppm以上為更佳。
藉由高分子反應合成聚合物A時的單體的殘餘單體量亦設在上述範圍內為較佳。例如,當使丙烯酸縮水甘油酯與羧酸側鏈進行反應而合成聚合物A時,將丙烯酸縮水甘油酯的含量設在上述範圍內為較佳。 殘餘單體的量能夠利用液相層析及氣相層析等公知的方法來進行測定。
<物性等> 感光性樹脂層的厚度係10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。若感光性樹脂層的厚度為10μm以下,則感光性樹脂層的顯影性得到提高,且解析性得到提高。感光性樹脂層的厚度的下限值例如為0.5μm。
關於感光性轉印材料所具備之各層的厚度,利用掃描型電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)觀察相對於感光性轉印材料的主面垂直之方向的剖面,根據所得到之觀察圖像測量10點以上各層的厚度,作為其平均值而計算出。
從密接性更優異之觀點而言,感光性樹脂層的波長365nm的透光率係10%以上為較佳,30%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。感光性樹脂層的波長365nm的透光率的上限值並不受特別限制,但99.9%為較佳。
<形成方法> 感光性樹脂層的形成方法只要為能夠形成含有上述成分之層之方法,則不受特別限制。
作為感光性樹脂層的形成方法,例如可以舉出藉由準備含有聚合物A、聚合性化合物B及溶劑之感光性樹脂組成物,在臨時支撐體等的表面上塗佈感光性樹脂組成物,並使感光性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成之方法。
作為感光性樹脂層的形成中所使用之感光性樹脂組成物,例如可以舉出含有聚合物A、聚合性化合物B、上述任意成分及溶劑之組成物。
為了調節感光性樹脂組成物的黏度並使得容易形成感光性樹脂層,感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。
(溶劑) 作為感光性樹脂組成物中所含有之溶劑,只要能夠溶解或分散聚合物A、聚合性化合物B及上述任意成分,則不受特別限制,能夠使用公知的溶劑。
作為溶劑,例如可以舉出伸烷基二醇醚、伸烷基二醇醚乙酸酯、醇(例如,甲醇及乙醇)、酮(例如,丙酮及甲基乙基酮)、芳香族烴(例如,甲苯)、非質子性極性溶劑(例如,N,N-二甲基甲醯胺)、環狀醚(例如,四氫呋喃)、酯、醯胺、內酯及包含該等中的兩種以上之混合溶劑。
當製造具備臨時支撐體、熱塑性樹脂層、中間層及感光性樹脂層之感光性轉印材料時,感光性樹脂組成物含有選自包括伸烷基二醇醚及伸烷基二醇醚乙酸酯之群組中之至少一種為較佳。其中,溶劑係包含選自包括伸烷基二醇醚及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種和選自包括酮及環狀醚之群組中之至少一種之混合溶劑為更佳,至少包含選自包括伸烷基二醇醚及伸烷基二醇醚乙酸酯之群組中之至少一種、酮以及環狀醚之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚,例如可以舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作為伸烷基二醇醚乙酸酯,例如可以舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。
溶劑亦可以為國際公開第2018/179640號的0092~0094段中所記載之溶劑及日本特開2018-177889公報的0014段中所記載之溶劑,該等內容被編入本說明書中。
感光性樹脂組成物可以單獨含有一種溶劑,亦可以含有兩種以上。 感光性樹脂組成物中之溶劑的含量相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,係50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
感光性樹脂組成物的製備方法並不受特別限制,例如可以舉出藉由預先製備將各成分溶解於上述溶劑而成之溶液,並將所得到之溶液以既定的比例進行混合而製備感光性樹脂組成物之方法。
感光性樹脂組成物在形成感光性樹脂層之前使用孔徑0.2μm~30μm的過濾器進行過濾為較佳。
感光性樹脂組成物的塗佈方法並不受特別限制,利用公知的方法塗佈即可。作為塗佈方法,例如可以舉出狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈。
又,感光性樹脂層可以藉由將感光性樹脂組成物塗佈於後述之覆蓋膜上並使其乾燥而形成。
本揭示之感光性轉印材料在臨時支撐體與感光性樹脂層之間進一步具備分離層為較佳。若在臨時支撐體與感光性樹脂層之間存在分離層,則與不存在分離層之情況相比,臨時支撐體中所包含之異物與感光性樹脂層的距離增大。異物與感光性樹脂層的距離愈近,愈容易因異物而在配線圖案中產生缺陷。因此,藉由在臨時支撐體與感光性樹脂層之間設置分離層,能夠進一步減少配線圖案中之缺陷。
作為配置於臨時支撐體與感光性樹脂層之間之分離層,可以舉出熱塑性樹脂層及中間層。
〔熱塑性樹脂層〕 本揭示之感光性轉印材料在臨時支撐體與感光性樹脂層之間具備熱塑性樹脂層為較佳。若在臨時支撐體與感光性樹脂層之間配置熱塑性樹脂層,則在與基板的貼合製程中對基板的追蹤性得到提高而基板與感光性轉印材料之間的氣泡的混入得到抑制,從而與鄰接之層(例如臨時支撐體)的密接性得到提高。
<成分> (鹼可溶性樹脂) 熱塑性樹脂層含有鹼可溶性樹脂作為熱塑性樹脂。 另外,在本說明書中,“鹼可溶性”係指在22℃下對於碳酸鈉的1質量%水溶液100g之溶解度為0.1g以上。
作為鹼可溶性樹脂,例如可以舉出丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚胺酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺、聚酯、環氧樹脂、聚縮醛、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚矽氧烷、聚伸乙基亞胺、聚烯丙基聚烯丙基胺及聚伸烷基二醇。
作為鹼可溶性樹脂,從顯影性及與鄰接之層的密接性的觀點而言,丙烯酸樹脂為較佳。
在此,丙烯酸樹脂係指具有選自包括來自於(甲基)丙烯酸之結構單元、來自於(甲基)丙烯酸酯之結構單元及來自於(甲基)丙烯酸醯胺之結構單元之群組中之至少一種結構單元之樹脂。
作為丙烯酸樹脂,來自於(甲基)丙烯酸之結構單元、來自於(甲基)丙烯酸酯之結構單元及來自於(甲基)丙烯酸醯胺之結構單元的合計含量相對於丙烯酸樹脂的總質量,係50質量%以上為較佳。
其中,來自於(甲基)丙烯酸之結構單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之結構單元的合計含量相對於丙烯酸樹脂的總質量,係30質量%~100質量%為較佳,50質量%~100質量%為更佳。
又,鹼可溶性樹脂係具有酸基之聚合物為較佳。作為酸基,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基,羧基為較佳。
從顯影性的觀點而言,鹼可溶性樹脂係酸值60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為更佳,酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂的酸值的上限值並不受特別限制。鹼可溶性樹脂的酸值係200mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳。
作為酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂,並不受特別限制,能夠從公知的樹脂中適當選擇使用。
作為酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂,例如可以舉出日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂的鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載之聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂及日本特開2016-224162號公報的0053~0068段中所記載之黏合劑聚合物中的酸值為60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂。
上述含有羧基之丙烯酸樹脂中之具有羧基之結構單元的含量相對於丙烯酸樹脂的總質量,係5質量%~50質量%為較佳,10質量%~40質量%為更佳,12質量%~30質量%為進一步較佳。
從顯影性及與鄰接之層的密接性的觀點而言,鹼可溶性樹脂係具有來自於(甲基)丙烯酸之結構單元之丙烯酸樹脂為特佳。
鹼可溶性樹脂可以具有反應性基。作為反應性基,只要為能夠進行加成聚合之基團即可,可以舉出乙烯性不飽和基;羥基、羧基等縮聚性基;環氧基、(封端)異氰酸酯基等加聚反應性基。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係1,000以上為較佳,1萬~10萬為更佳,2萬~5萬為進一步較佳。
熱塑性樹脂層可以單獨含有一種鹼可溶性樹脂,亦可以含有兩種以上。 從顯影性及與鄰接之層的密接性的觀點而言,鹼可溶性樹脂的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,係10質量%~99質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%為特佳。
(色素) 熱塑性樹脂層含有顯色時的波長範圍400nm~780nm中之最大吸收波長為450nm以上且最大吸收波長藉由酸、鹼或自由基而變化之色素(亦簡稱為“色素B”。)為較佳。色素B的較佳態樣除了後述點以外,與色素N的較佳態樣相同。
從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,色素B係最大吸收波長藉由酸或自由基而變化之色素為較佳,最大吸收波長藉由酸而變化之色素為更佳。
從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,熱塑性層含有作為色素B之最大吸收波長藉由酸而變化之色素及後述之藉由光而產生酸之化合物這兩者為較佳。
熱塑性樹脂層可以單獨含有一種色素B,亦可以含有兩種以上。
從曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,色素B的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,係0.2質量%以上為較佳,0.2質量%~6質量%為更佳,0.2質量%~5質量%為進一步較佳,0.25質量%~3.0質量%為特佳。
在此,色素B的含量係指使熱塑性樹脂層中所包含之所有色素B成為顯色狀態時的色素的含量。以下,以藉由自由基而顯色之色素為例子,對色素B的含量的定量方法進行說明。
製備向甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g及0.01g而成之溶液。向所得到之各溶液中加入光自由基聚合起始劑(Irgacure OXE01,BASF Japan Ltd.製造),並照射365nm的光,藉此產生自由基而使所有色素成為顯色狀態。然後,在大氣氣氛下,使用分光光度計(UV3100,Shimadzu Corporation製造)測定液溫為25℃的各溶液的吸光度,並製作校準曲線。
接著,除了代替色素而將熱塑性樹脂層0.1g溶解於甲基乙基酮以外,利用與上述相同之方法測定使色素全部顯色之溶液的吸光度。基於所得到之含有熱塑性樹脂層之溶液的吸光度,根據校準曲線計算出熱塑性樹脂層中所包含之色素的量。
(藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物) 熱塑性樹脂層可以含有藉由光而產生酸、鹼或自由基之化合物(亦簡稱為“化合物C”。)。
作為化合物C,受到紫外線及可見光線等光化射線而產生酸、鹼或自由基之化合物為較佳。
化合物C可以為公知的光酸產生劑、光鹼產生劑及光自由基聚合起始劑(光自由基產生劑)。其中,化合物C係光酸產生劑為較佳。
-光酸產生劑- 從解析性的觀點而言,熱塑性樹脂層含有光酸產生劑為較佳。 作為光酸產生劑,可以舉出上述感光性樹脂層可以含有之光陽離子聚合起始劑,除了後述點以外,較佳態樣亦相同。
從靈敏度及解析性的觀點而言,光酸產生劑係選自包括鎓鹽化合物及肟磺酸鹽化合物之群組中之至少一種化合物為較佳,從靈敏度、解析性及密接性的觀點而言,肟磺酸鹽化合物為更佳。 又,光酸產生劑係具有以下結構之光酸產生劑亦為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
-光自由基聚合起始劑- 熱塑性樹脂層可以含有光自由基聚合起始劑。 作為光自由基聚合起始劑,可以舉出上述感光性樹脂層可以含有之光自由基聚合起始劑,較佳態樣亦相同。
-光鹼產生劑- 熱塑性樹脂層可以含有光鹼產生劑。 作為光鹼產生劑,只要為公知的光鹼產生劑,則不受特別限制,例如可以舉出2-硝基苄基環己基胺甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯啶、六胺合鈷(III)三(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶。
熱塑性樹脂層可以單獨含有一種化合物C,亦可以含有兩種以上。 從曝光部及非曝光部的可見性以及解析性的觀點而言,化合物C的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,係0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
(可塑劑) 從解析性、與鄰接之層的密接性及顯影性的觀點而言,熱塑性樹脂層含有可塑劑為較佳。
可塑劑的分子量(當為低聚物或聚合物時為重量平均分子量(Mw))小於鹼可溶性樹脂的分子量為較佳。可塑劑的分子量(重量平均分子量(Mw))係200~2,000為較佳。
可塑劑只要為與鹼可溶性樹脂相容而顯現可塑性之化合物,則不受特別限制。從賦予可塑性之觀點而言,可塑劑在分子中具有伸烷氧基為較佳,聚伸烷基二醇化合物為更佳。可塑劑中所包含之伸烷氧基具有聚伸乙氧基結構或聚伸丙氧基結構為更佳。
又,從解析性及保存穩定性的觀點而言,可塑劑含有(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。從相容性、解析性及與鄰接之層的密接性的觀點而言,鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂且可塑劑含有(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為用作可塑劑之(甲基)丙烯酸酯化合物,可以舉出作為上述感光性樹脂層中所含有之聚合性化合物B而記載之(甲基)丙烯酸酯化合物。
在感光性轉印材料中,當熱塑性樹脂層與感光性樹脂層直接接觸而積層時,熱塑性樹脂層及感光性樹脂層含有相同之(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。若熱塑性樹脂層及感光性樹脂層分別含有相同之(甲基)丙烯酸酯化合物,則抑制層間的成分擴散,保存穩定性得到提高。
當熱塑性樹脂層含有(甲基)丙烯酸酯化合物作為可塑劑時,從與鄰接之層的密接性的觀點而言,(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光後的曝光部亦不聚合為較佳。
又,從解析性、與接之層的密接性及顯影性的觀點而言,用作可塑劑之(甲基)丙烯酸酯化合物係在一個分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
另外,用作可塑劑之(甲基)丙烯酸酯化合物係具有酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物或胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。
熱塑性樹脂層可以單獨含有一種可塑劑,亦可以含有兩種以上。
從解析性、與鄰接之層的密接性及顯影性的觀點而言,可塑劑的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,係1質量%~70質量%為較佳,10質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為特佳。
(界面活性劑) 從厚度均勻性的觀點而言,熱塑性樹脂層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,可以舉出與上述感光性樹脂層可以含有之界面活性劑,較佳態樣亦相同。
熱塑性樹脂層可以單獨含有一種界面活性劑,亦可以含有兩種以上。
界面活性劑的含量相對於熱塑性樹脂層的總質量,係0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~3質量%為更佳。
(增感劑) 熱塑性樹脂層可以含有增感劑。作為增感劑,並不受特別限制,可以舉出上述感光性樹脂層可以含有之增感劑。
熱塑性樹脂層可以單獨含有一種增感劑,亦可以含有兩種以上。
增感劑的含量能夠根據目的適當選擇,但從提高對於光源的靈敏度以及曝光部及非曝光部的可見性的觀點而言,相對於熱塑性樹脂層的總質量,係0.01質量%~5質量%的範圍為較佳,0.05質量%~1質量%的範圍為更佳。
(添加劑等) 熱塑性樹脂層除了上述成分以外,根據需要可以含有公知的添加劑。又,關於熱塑性樹脂層,記載於日本特開2014-085643號公報的0189~0193段中,該公報中所記載之內容被編入本說明書中。
<物性等> 熱塑性樹脂層的厚度並不受特別限制,但與鄰接之層的密接性的觀點而言,1μm以上為較佳,2μm以上為更佳。熱塑性樹脂層的厚度的上限值並不受特別限制。從顯影性及解析性的觀點而言,熱塑性樹脂層的厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。
<形成方法> 熱塑性樹脂層的形成方法只要為能夠形成含有上述成分之層之方法,則不受特別限制。
作為熱塑性樹脂層的形成方法,例如可以舉出藉由製備含有上述成分和溶劑之熱塑性樹脂組成物,在臨時支撐體等的表面上塗佈熱塑性組成物,並使熱塑性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成之方法。
為了調節熱塑性樹脂組成物的黏度並使得容易形成熱塑性樹脂層,熱塑性樹脂組成物含有溶劑為較佳。
(溶劑) 作為熱塑性樹脂組成物中所含有之溶劑,只要能夠溶解或分散熱塑性樹脂層中所含有之上述成分,則不受特別限制。
作為熱塑性樹脂組成物中所含有之溶劑,可以舉出上述感光性樹脂組成物可以含有之溶劑,較佳態樣亦相同。
熱塑性樹脂組成物中所含有之溶劑可以為單獨一種,亦可以為兩種以上。
熱塑性樹脂組成物中之溶劑的含量相對於熱塑性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,係50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
熱塑性樹脂組成物的製備及熱塑性樹脂層的形成只要依照上述感光性樹脂組成物的製備方法及感光性樹脂層的形成方法進行即可。
例如,藉由預先製備將熱塑性樹脂層中所含有之各成分溶解於上述溶劑而成之溶液,並將所得到之溶液以既定的比例進行混合而製備熱塑性樹脂組成物之後, 藉由將所得到之熱塑性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體的表面,並使熱塑性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成熱塑性樹脂層。
又,可以在後述之覆蓋膜上形成感光性樹脂層及中間層之後,在中間層的表面上形成熱塑性樹脂層。
〔中間層〕 感光性轉印材料在熱塑性樹脂層與感光性樹脂層之間具備中間層為較佳。藉由配置中間層,能夠抑制塗佈複數個層時及塗佈後保存時成分混合。
從顯影性以及抑制塗佈複數個層時及塗佈後保存時成分混合之觀點而言,中間層係水溶性層為較佳。 另外,在本說明書中,“水溶性”係指對於液溫為22℃的pH7.0的水100g的溶解度為0.1g以上。
作為中間層,可以舉出在日本特開平5-072724號公報中作為“分離層”而記載之具有阻氧功能之阻氧層。若中間層為阻氧層,則曝光時的靈敏度得到提高,曝光機的時間負荷減少,從而生產性得到提高。
用作中間層之阻氧層只要從上述公報等中所記載之公知的層中適當選擇即可。其中,中間層係顯示出低透氧性且分散或溶解於水或鹼水溶液(22℃的碳酸鈉的1質量%水溶液)之阻氧層為較佳。
中間層含有樹脂為較佳。 作為中間層中所含有之樹脂,例如可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺及該等的共聚物等樹脂。
作為中間層中所含有之樹脂,水溶性樹脂為較佳。 又,從抑制複數個層間的成分的混合之觀點而言,中間層中所含有之樹脂係與感光性樹脂層中所含有之聚合物A及熱塑性樹脂層中所含有之熱塑性樹脂(鹼可溶性樹脂)均不同之樹脂為較佳。
從阻氧性以及抑制塗佈複數個層時及塗佈後保存時成分混合之觀點而言,中間層含有聚乙烯醇為較佳,含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮這兩者為更佳。
中間層可以單獨含有一種上述樹脂,亦可以含有兩種以上。
中間層中之樹脂的含量並不受特別限制,但從阻氧性以及抑制塗佈複數個層及塗佈後保存時成分混合之觀點而言,相對於中間層的總質量,係50質量%~100質量%為較佳,70質量%~100質量%為更佳,80~100質量%為進一步較佳,90質量%~100質量%為特佳。 又,中間層根據需要可以含有界面活性劑等添加劑。
中間層的厚度並不受特別限制,但0.1μm~5μm為較佳,0.5μm~3μm為更佳。
若中間層的厚度在上述範圍內,則不會使阻氧性下降,而能夠抑制塗佈複數個層及塗佈後保存時成分混合。又,若中間層的厚度在上述範圍內,則能夠抑制顯影時的中間層去除時間增大。
中間層的形成方法並不受特別限制,例如可以舉出藉由製備含有上述樹脂及任意的添加劑之中間層組成物,將其塗佈於熱塑性樹脂層或感光性樹脂層的表面,並使中間層組成物的塗膜乾燥而形成中間層之方法。
為了調節中間層組成物的黏度並使得容易形成熱塑性樹脂層,中間層組成物含有溶劑為較佳。
作為中間層組成物中所含有之溶劑,只要能夠溶解或分散上述樹脂,則不受特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少一種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。
作為水混合性有機溶劑,例如可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。
〔覆蓋膜〕 感光性轉印材料具備與感光性樹脂層的未與臨時支撐體對向之面接觸之覆蓋膜為較佳。 以下,在本說明書中,將感光性樹脂層的與臨時支撐體對向之面亦稱為“第1面”,將與第1面相反之一側的面亦稱為“第2面”。
作為構成覆蓋膜之材料,可以舉出樹脂薄膜及紙。其中,從強度及可撓性的觀點而言,構成覆蓋膜之材料係樹脂薄膜為較佳。
作為樹脂薄膜,可以舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,樹脂薄膜係聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
覆蓋膜的厚度並不受特別限制,但5μm~100μm為較佳,10μm~50μm為更佳。
又,從解析性更優異之觀點而言,覆蓋膜的與感光性樹脂層接觸之面(以下,亦簡稱為“覆蓋膜的表面”)的算術平均粗糙度Ra值係0.3μm以下為較佳,0.1μm以下為更佳,0.05μm以下為進一步較佳。認為若覆蓋膜的表面的Ra值在上述範圍內,則感光性樹脂層及所形成之樹脂圖案的層厚的均勻性得到提高。
覆蓋膜的表面的Ra值的下限值並不受特別限制。覆蓋膜的表面的Ra值係0.001μm以上為較佳。
覆蓋膜的表面的Ra值利用以下方法進行測定。 使用三維光學輪廓儀(New View7300,Zygo公司製造)在以下條件下測定覆蓋膜的表面而得到光學膜的表面輪廓。作為測定/分析軟體,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接著,利用上述分析軟體顯示Surface Map畫面,在Surface Map畫面中得到直方圖資料。根據所得到之直方圖資料計算出算術平均粗糙度,從而得到覆蓋膜的表面的Ra值。 當覆蓋膜貼合於感光性轉印材料時,只要從感光性轉印材料上剝離覆蓋膜,並測定所剝離之一側的表面的Ra值即可。
另外,藉由將覆蓋膜貼合於感光性樹脂層等,能夠製造感光性轉印材料。 將覆蓋膜貼合於感光性樹脂層等之方法並不受特別限制,可以舉出公知的方法。 作為將覆蓋膜貼合於感光性樹脂層之裝置,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 層壓機係具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
感光性轉印材料可以具備上述層以外的層(以下,亦稱為“其他層”。)。作為其他層,例如可以舉出比度增強層(contrast enhancement layer)。 關於比度增強層,記載於國際公開第2018/179640號的0134段中。又,關於其他層,記載於日本特開2014-085643號公報的0194~0196段中。該等公報的內容被編入本說明書中。
從解析性及與基板的密接性的觀點而言,感光性轉印材料中之臨時支撐體及覆蓋膜以外之各層的總厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳,2μm以上8μm以下為特佳。 又,從解析性及與基板的密接性的觀點而言,感光性轉印材料中之感光性樹脂層、中間層及熱塑性樹脂層的總厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳,2μm以上8μm以下為特佳。
<臨時支撐體、感光性樹脂層及覆蓋膜的關係> 在本揭示之感光性轉印材料中, 將感光性樹脂層硬化而成之硬化膜在120℃下之斷裂伸長率為15%以上、 臨時支撐體的感光性樹脂層側的表面的算術平均粗糙度Ra為50nm以下、 覆蓋膜的感光性樹脂層側的表面的算術平均粗糙度Ra為150nm以下為較佳。
又,本揭示之感光性轉印材料滿足下述式(R1)為較佳。 X×Y<1,500   式(R1) 其中,上述式(R1)中,X表示將感光性樹脂層硬化而成之硬化膜在120℃下之斷裂伸長率的值(%),Y表示臨時支撐體的感光性樹脂層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm)。 X×Y係750以下為更佳。
相對於將感光性樹脂層硬化而成之硬化膜在23℃下之斷裂伸長率,在120℃下之斷裂伸長率大2倍以上為較佳。 斷裂伸長率藉由使用硬化膜並利用拉伸試驗來測定,該硬化膜係將厚度20μm的感光性樹脂層利用超高壓水銀燈以120mJ/cm2 曝光而硬化之後,用高壓水銀燈以400mJ/cm2 進一步追加曝光,並且在145℃下加熱30分鐘之後的硬化膜。
又,本揭示之感光性轉印材料滿足下述式(R2)為較佳。 Y≦Z   式(R2) 其中,上述式(R2)中,Y表示臨時支撐體的感光性樹脂層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm),Z表示覆蓋膜的感光性樹脂層側的表面的算術平均粗糙度Ra的值(nm)。
〔感光性轉印材料的製造方法〕 本揭示之感光性轉印材料的製造方法並不受特別限制,能夠使用公知的製造方法例如公知的各層的形成方法。
以下,參閱圖1對本揭示之感光性轉印材料的製造方法進行說明。但是,本揭示之感光性轉印材料並不限於具有圖1所示之構成者。 圖1係表示本揭示之感光性轉印材料的一實施態樣中之層構成的一例之概略剖面圖。圖1所示之感光性轉印材料20具有依序積層有臨時支撐體11、熱塑性樹脂層13、中間層15、感光性樹脂層17及覆蓋膜19之構成。又,將作為要被轉印之層之熱塑性樹脂層13、中間層15及感光性樹脂層17亦統稱為轉印層12。
作為上述感光性轉印材料20的製造方法,例如可以舉出包括如下製程之方法:藉由在臨時支撐體11的表面上塗佈熱塑性樹脂組成物之後,使熱塑性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成熱塑性樹脂層13之製程;藉由在熱塑性樹脂層13的表面上塗佈中間層組成物之後,使中間層組成物的塗膜乾燥而形成中間層15之製程;藉由在中間層15的表面上塗佈感光性樹脂組成物之後,使感光性樹脂組成物的塗膜乾燥而形成感光性樹脂層17之製程;及將覆蓋膜19壓接於感光性樹脂層17之製程。
當在臨時支撐體上直接設置感光性樹脂層時,在臨時支撐體的表面上塗佈感光性樹脂組成物。
在本揭示之感光性轉印材料的製造方法中,當在臨時支撐體的表面上塗佈感光性樹脂組成物(當積層熱塑性樹脂層時為熱塑性樹脂組成物)時,塗佈於將臨時支撐體在厚度方向的中心處虛擬地分割為2個區域時異物的個數少的區域側的面。藉此,能夠製造如下感光性轉印材料:在臨時支撐體中,將比厚度方向的中心更靠感光性樹脂層側的區域設為第1區域,且將比厚度方向的中心更靠與感光性樹脂層相反之一側的區域設為第2區域時,第1區域中所包含之異物的個數少於第2區域中所包含之異物的個數。
本發明人得到了如下見解:在將臨時支撐體在厚度方向的中心處虛擬地分割為2個區域時異物的個數少區域側的面係指在製造臨時支撐體時不與流延鼓(casting drum)接觸之面。因此,在本揭示的製造方法中,在製造臨時支撐體時不與流延鼓接觸之面上塗佈感光性樹脂組成物(當積層熱塑性樹脂層時為熱塑性樹脂組成物)為較佳。
在上述製造方法中,使用如下組成物為較佳:含有選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種之熱塑性樹脂組成物;含有選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少一種之中間層組成物;含有聚合物A、聚合性化合物B以及選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中之至少一種之感光性樹脂組成物。藉此,能夠抑制在熱塑性樹脂層13的表面上塗佈中間層組成物及/或具有中間層組成物的塗膜之積層體的保存期間之熱塑性樹脂層13中所含有之成分與中間層15中所含有之成分的混合。 又,能夠抑制在中間層15的表面上塗佈感光性樹脂組成物及/或具有感光性樹脂組成物的塗膜之積層體的保存期間之中間層15中所含有之成分與感光性樹脂層17中所含有之成分的混合。
作為本揭示之感光性轉印材料的製造方法,藉由包括以與感光性樹脂層17的第2面接觸之方式設置覆蓋膜19之製程來製造具備臨時支撐體11、熱塑性樹脂層13、中間層15、感光性樹脂層17及覆蓋膜19之感光性轉印材料20為較佳。
製造感光性轉印材料20之後,可以藉由捲取感光性轉印材料20來製作並保管卷形態的感光性轉印材料。卷形態的感光性轉印材料能夠以該形態直接提供到後述之以輥對輥(roll to roll)方式與基板貼合之製程。
又,第1實施形態的感光性轉印材料還可以較佳地舉出感光性樹脂層為包含顏料之著色樹脂層的態樣。 作為著色樹脂層的用途,除了上述以外,例如適用於形成液晶顯示裝置(LCD)以及固體攝像元件〔例如,CCD(charge-coupled device:電荷耦合元件)及CMOS(complementary metal oxide semiconductor:互補式金屬氧化物半導體)〕中所使用之濾色器等的著色像素或黑矩陣之用途。 近年來,電子設備所具有之液晶顯示窗中有時為了保護液晶顯示窗而安裝有在透明的玻璃基板等的背面周緣部形成有黑色的框狀遮光層之蓋玻璃(cover glass)。為了形成該種遮光層,能夠使用著色樹脂層。 關於著色樹脂層中之顏料以外的態樣,與上述態樣相同。
<顏料> 作為著色樹脂層中所使用之顏料,只要根據所期望之色相適當選擇即可,能夠從黑色顏料、白色顏料、黑色及白色以外的彩色顏料中進行選擇。其中,當形成黑色系的圖案時,作為顏料,較佳地選擇黑色顏料。
作為黑色顏料,只要在不損害本揭示中之效果之範圍內,則能夠適當選擇公知的黑色顏料(有機顏料或無機顏料等)。其中,從光學濃度的觀點而言,作為黑色顏料,例如可以較佳地舉出碳黑、氧化鈦、碳化鈦、氧化鐵及石墨等,碳黑為特佳。作為碳黑,從表面電阻的觀點而言,表面的至少一部分被樹脂包覆之碳黑為較佳。
從分散穩定性的觀點而言,黑色顏料的粒徑以數量平均粒徑計係0.001μm~0.1μm為較佳,0.01μm~0.08μm為更佳。 在此,粒徑係指根據用電子顯微鏡拍攝之顏料粒子的照片圖像求出顏料粒子的面積時考慮與顏料粒子的面積相同面積的圓時的圓的直徑,數量平均粒徑係對任意100個粒子求出上述粒徑,並將所求出之100個粒徑進行平均而得到之平均值。
作為黑色顏料以外的顏料,關於白色顏料,能夠使用日本特開2005-007765號公報的0015段及0114段中所記載之白色顏料。具體而言,在白色顏料之中,作為無機顏料,氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、輕質碳酸鈣、白碳、氧化鋁、氫氧化鋁或硫酸鋇為較佳,氧化鈦或氧化鋅為更佳,氧化鈦為進一步較佳。作為無機顏料,金紅石型或銳鈦礦型的氧化鈦為進一步較佳,金紅石型的氧化鈦為特佳。 又,氧化鈦的表面可以實施二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化鈦處理、二氧化鋯處理或有機物處理,亦可以實施兩種以上的處理。藉此,氧化鈦的觸媒活性得到抑制,耐熱性及褪光性等得到改善。 從減薄加熱後的感光性樹脂層的厚度之觀點而言,作為對氧化鈦的表面的表面處理,氧化鋁處理及二氧化鋯處理中的至少一者為較佳,氧化鋁處理及二氧化鋯處理這兩者為特佳。
又,當感光性樹脂層為著色樹脂層時,從轉印性的觀點而言,感光性樹脂層進一步包含黑色顏料及白色顏料以外的彩色顏料亦為較佳。當包含彩色顏料時,作為彩色顏料的粒徑,在分散性更優異之觀點上,0.1μm以下為較佳,0.08μm以下為更佳。 作為彩色顏料,例如可以舉出維多利亞純藍BO(Color Index(比色指數)(以下C.I.)42595)、金黃胺(C.I.41000)、脂肪黑(fat black)HB(C.I.26150)、莫諾萊特黃(monolight yellow)GT(C.I.顏料黃12)、永久黃(permanent yellow)GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久胭脂紅(permanent carmine)FBB(C.I.顏料紅146)、赫斯塔巴姆紅(hostaperm red)ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石紅(permanent ruby)FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉紅(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉堅牢藍(monastral fast blue)(C.I.顏料藍15)、莫諾萊特堅牢黑B(C.I.顏料黑1)及碳、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64及C.I.顏料紫23等。其中,C.I.顏料紅177為較佳。
當感光性樹脂層包含顏料時,作為顏料的含量,相對於感光性樹脂層的總質量,超過3質量%且40質量%以下為較佳,超過3質量%且35質量%以下為更佳,超過5質量%且35質量%以下為進一步較佳,10質量%以上且35質量%以下為特佳。
當感光性樹脂層包含黑色顏料以外的顏料(白色顏料及彩色顏料)時,黑色顏料以外的顏料的含量相對於黑色顏料,係30質量%以下為較佳,1質量%~20質量%為更佳,3質量%~15質量%為進一步較佳。
另外,當感光性樹脂層包含黑色顏料且感光性樹脂層由感光性樹脂組成物形成時,黑色顏料(較佳為碳黑)以顏料分散液的形態導入到感光性樹脂組成物中為較佳。 分散液可以為藉由將預先混合黑色顏料和顏料分散劑而得到之混合物加入到有機溶劑(或媒液(vehicle))中並且用分散機使其分散而製備者。顏料分散劑只要根據顏料及溶劑選擇即可,例如能夠使用市售的分散劑。另外,媒液係指製成顏料分散液時使顏料分散之媒質的部分,其為液狀,包含將黑色顏料以分散狀態進行保持之黏合劑成分和溶解及稀釋黏合劑成分之溶劑成分(有機溶劑)。
作為分散機,並沒有特別限制,例如可以舉出捏合機、輥磨機、磨碎機(attritor)、超級研磨機(super mill)、溶解器(dissolver)、均質混合器(homo mixer)及砂磨機(sand mill)等公知的分散機。另外,亦可以藉由機械式磨碎,利用摩擦力進行微粉碎。關於分散機及微粉碎,能夠參閱“顏料詞典”(朝倉邦造著,第一版,朝倉書店,2000年,438頁,310頁)的記載。
〔〔第2實施形態的感光性轉印材料〕〕 以下,舉出一例,對第2實施形態的感光性轉印材料進行說明。 圖2所示之感光性轉印材料10依序具有臨時支撐體1、包含感光性樹脂層3及折射率調整層5之轉印層2以及覆蓋膜7。又,將作為要被轉印之層之感光性樹脂層3及折射率調整層5亦稱為轉印層2。 又,圖2所示之感光性轉印材料10為配置有折射率調整層5之形態,但亦可以不配置折射率調整層5。 以下,對構成第2實施形態的感光性轉印材料之各要素進行說明。 第2實施形態的感光性轉印材料中所使用之臨時支撐體及覆蓋膜與第1實施形態的感光性轉印材料中之臨時支撐體及覆蓋膜相同,較佳態樣亦相同。
〔感光性樹脂層〕 感光性轉印材料具有感光性樹脂層。 藉由將感光性樹脂層轉印到被轉印體上之後進行曝光及顯影,能夠在被轉印體上形成圖案。
以下,對感光性樹脂層中能夠包含之成分進行詳細敘述。
<聚合物C> 感光性樹脂層包含聚合物C為較佳。聚合物C係鹼可溶性樹脂為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,例如可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、酯樹脂、胺酯樹脂、藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應而得到之環氧丙烯酸酯樹脂及藉由環氧丙烯酸酯樹脂與酸酐的反應而得到之酸改質環氧丙烯酸酯樹脂。
作為鹼可溶性樹脂的較佳態樣之一,在鹼顯影性及薄膜形成性優異之觀點上,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂。
另外,在本說明書中,(甲基)丙烯酸樹脂係指具有來自於(甲基)丙烯酸化合物之結構單元之樹脂。來自於(甲基)丙烯酸化合物之結構單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有結構單元,係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。
(甲基)丙烯酸樹脂可以僅由來自於(甲基)丙烯酸化合物之結構單元構成,亦可以具有來自於(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性單體之結構單元。亦即,來自於(甲基)丙烯酸化合物之結構單元的含量的上限相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有結構單元為100質量%以下。
作為(甲基)丙烯酸化合物,例如可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈。 作為(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。 作為(甲基)丙烯醯胺,例如可以舉出二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳數為1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為(甲基)丙烯酸酯,具有碳數1~4的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯為更佳。
(甲基)丙烯酸樹脂可以具有來自於(甲基)丙烯酸化合物之結構單元以外的結構單元。 作為形成上述結構單元之聚合性單體,只要為能夠與(甲基)丙烯酸化合物共聚合之(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,則不受特別限制,例如可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α位或芳香族環上可以具有取代基之苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯及順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸以及巴豆酸。 該等聚合性單體可以使用一種或者組合使用兩種以上。
又,從使鹼顯影性變得更良好之觀點而言,(甲基)丙烯酸樹脂含有具有酸基之結構單元為較佳。作為酸基,例如可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。 其中,(甲基)丙烯酸樹脂含有具有羧基之結構單元為更佳,具有來自於上述(甲基)丙烯酸之結構單元為進一步較佳。
在顯影性更優異之觀點上,(甲基)丙烯酸樹脂中之具有酸基之結構單元(較佳為來自於(甲基)丙烯酸之結構單元)的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的總質量,係10質量%以上為較佳。又,上限值並不受特別限制,但在耐鹼性優異之觀點上,50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
又,(甲基)丙烯酸樹脂具有來自於上述(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元為更佳。
(甲基)丙烯酸樹脂中之來自於(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有結構單元,係50質量%~90質量%為較佳,60質量%~90質量%為更佳,65質量%~90質量%為進一步較佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,具有來自於(甲基)丙烯酸之結構單元及來自於(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元這兩者之樹脂為較佳,僅由來自於(甲基)丙烯酸之結構單元及來自於(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元構成之樹脂為更佳。 又,作為(甲基)丙烯酸樹脂,具有來自於甲基丙烯酸之結構單元、來自於甲基丙烯酸甲酯之結構單元及來自於丙烯酸乙酯之結構單元之丙烯酸樹脂亦為較佳。
又,從解析性的觀點而言,(甲基)丙烯酸樹脂具有選自包括來自於甲基丙烯酸之結構單元及來自於甲基丙烯酸烷基酯之結構單元之群組中之至少一種為較佳,具有來自於甲基丙烯酸之結構單元及來自於甲基丙烯酸烷基酯之結構單元這兩者為更佳。
從解析性的觀點而言,(甲基)丙烯酸樹脂中之來自於甲基丙烯酸之結構單元及來自於甲基丙烯酸烷基酯之結構單元的合計含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有結構單元,係40質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳。上限並不受特別限制,可以為100質量%以下,80質量%以下為較佳。
又,從解析性的觀點而言,(甲基)丙烯酸樹脂具有選自包括來自於甲基丙烯酸之結構單元及來自於甲基丙烯酸烷基酯之結構單元之群組中之至少一種和選自包括來自於丙烯酸之結構單元及來自於丙烯酸烷基酯之結構單元之群組中之至少一種亦為較佳。 從解析性的觀點而言,來自於甲基丙烯酸之結構單元及來自於甲基丙烯酸烷基酯之結構單元的合計含量相對於來自於丙烯酸之結構單元及來自於丙烯酸烷基酯之結構單元的合計含量,以質量比計係60/40~80/20為較佳。
在轉印後的感光性樹脂層的顯影性優異之觀點上,(甲基)丙烯酸樹脂在末端具有酯基為較佳。 另外,(甲基)丙烯酸樹脂的末端部由來自於合成中所使用之聚合起始劑之部位構成。在末端具有酯基之(甲基)丙烯酸樹脂能夠藉由使用具有酯基之產生自由基之聚合起始劑來合成。
又,例如,從顯影性的觀點而言,聚合物C係酸值60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為較佳。 又,例如,從藉由加熱而與交聯成分熱交聯,從而容易形成牢固的膜之觀點而言,聚合物C係酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之樹脂(所謂的含有羧基之樹脂)為更佳,酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂(所謂的含有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂)為進一步較佳。 若聚合物C為具有羧基之樹脂,則例如藉由添加封端異氰酸酯化合物等熱交聯性化合物來進行熱交聯,能夠提高三維交聯密度。又,若具有羧基之樹脂的羧基被無水化並被疏水化,則耐濕熱性能夠得到改善。
作為酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂,只要滿足上述酸值的條件,則沒有特別限制,能夠從公知的(甲基)丙烯酸樹脂中適當選擇。
例如,能夠較佳地使用日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載之聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂等。
作為聚合物C的其他較佳態樣,可以舉出苯乙烯-丙烯酸共聚物。另外,在本說明書中,苯乙烯-丙烯酸共聚物係指具有來自於苯乙烯化合物之結構單元和來自於(甲基)丙烯酸化合物之結構單元之樹脂,來自於上述苯乙烯化合物之結構單元及來自於上述(甲基)丙烯酸化合物之結構單元的合計含量相對於上述共聚物的所有結構單元,係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
又,來自於苯乙烯化合物之結構單元的含量相對於上述共聚物的所有結構單元,係1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,5質量%~80質量%為進一步較佳。
又,來自於上述(甲基)丙烯酸化合物之結構單元的含量相對於上述共聚物的所有結構單元,係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%~95質量%為進一步較佳。
從所得到之硬化膜的透濕度及強度的觀點而言,聚合物C具有芳香環結構為較佳,含有具有芳香環結構之結構單元為更佳。
作為形成具有芳香環結構之結構單元之單體,可以舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸苄酯等。 其中,苯乙烯化合物為較佳,苯乙烯為更佳。 又,從所得到之硬化膜的透濕度及強度的觀點而言,聚合物C具有下述式(S)所表示之結構單元(來自於苯乙烯之結構單元)為更佳。
[化學式4]
Figure 02_image007
當聚合物C含有具有芳香環結構之結構單元時,從所得到之硬化膜的透濕度及強度的觀點而言,具有芳香環結構之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5質量%~90質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳。
又,從所得到之硬化膜的透濕度及強度的觀點而言,聚合物C中之具有芳香環結構之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~60莫耳%為進一步較佳。
另外,從所得到之硬化膜的透濕度及強度的觀點而言,聚合物C中之上述式(S)所表示之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~60莫耳%為進一步較佳,20莫耳%~50莫耳%為特佳。
另外,在本說明書中,當以莫耳比規定“結構單元”的含量時,上述“結構單元”與“單體單元”同義。又,在本說明書中,上述“單體單元”可以藉由高分子反應等而聚合之後被修飾。以下亦相同。
從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,聚合物C具有脂肪族烴環結構為較佳。亦即,聚合物C含有具有脂肪族烴環結構之結構單元為較佳。其中,聚合物C具有由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構為更佳。
作為構成具有脂肪族烴環結構之結構單元中之脂肪族烴環結構之環,可以舉出三環癸烷環、環己烷環、環戊烷環、降莰烷環及異硼烷環。 其中,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環為較佳,四氫二環戊二烯環(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環)為更佳。 作為形成具有脂肪族烴環結構之結構單元之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異莰基酯。 又,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,聚合物C具有下述式(Cy)所表示之結構單元為更佳,具有上述式(S)所表示之結構單元及下述式(Cy)所表示之結構單元為更佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
式(Cy)中,RM 表示氫原子或甲基,RCy 表示具有脂肪族烴環結構之一價的基團。
式(Cy)中之RM 係甲基為較佳。 從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,式(Cy)中之RCy 係具有碳數5~20的脂肪族烴環結構之一價的基團為較佳,具有碳數6~16的脂肪族烴環結構之一價的基團為更佳,具有碳數8~14的脂肪族烴環結構之一價的基團為進一步較佳。 式(Cy)的RCy 中之脂肪族烴環結構可以為單環結構,亦可以為多環結構。 又,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,式(Cy)的RCy 中之脂肪族烴環結構係環戊烷環結構、環己烷環結構、四氫二環戊二烯環結構、降莰烷環結構或異硼烷環結構為較佳,環己烷環結構或四氫二環戊二烯環結構為更佳,四氫二環戊二烯環結構為進一步較佳。 另外,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,式(Cy)的RCy 中之脂肪族烴環結構係由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構為較佳,由2~4環的脂肪族烴環縮環而成之環為更佳。 另外,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,式(Cy)中之RCy 係式(Cy)中之-C(=O)O-的氧原子與脂肪族烴環結構直接鍵結之基團亦即脂肪族烴環基為較佳,環己基或二環戊基為更佳,二環戊基為進一步較佳。
聚合物C可以單獨具有一種具有脂肪族烴環結構之結構單元,亦可以具有兩種以上。
當聚合物C含有具有脂肪族烴環結構之結構單元時,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,具有脂肪族烴環結構之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5質量%~90質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,聚合物C中之具有脂肪族烴環結構之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~50莫耳%為進一步較佳。
另外,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,聚合物C中之上述式(Cy)所表示之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~50莫耳%為進一步較佳。
當聚合物C含有具有芳香環結構之結構單元及具有脂肪族烴環結構之結構單元時,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,具有芳香環結構之結構單元及具有脂肪族烴環結構之結構單元的總含量相對於聚合物C的所有結構單元,係10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,40質量%~75質量%為進一步較佳。
又,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,聚合物C中之具有芳香環結構之結構單元及具有脂肪族烴環結構之結構單元的總含量相對於聚合物C的所有結構單元,係10莫耳%~80莫耳%為較佳,20莫耳%~70莫耳%為更佳,40莫耳%~60莫耳%為進一步較佳。
另外,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,聚合物C中之上述式(S)所表示之結構單元及上述式(Cy)所表示之結構單元的總含量相對於聚合物C的所有結構單元,係10莫耳%~80莫耳%為較佳,20莫耳%~70莫耳%為更佳,40莫耳%~60莫耳%為進一步較佳。
又,從顯影殘渣抑制性、所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,聚合物C中之上述式(S)所表示之結構單元的莫耳量nS和上述式(Cy)所表示之結構單元的莫耳量nCy滿足下述式(SCy)所示之關係為較佳,滿足下述式(SCy-1)為更佳,滿足下述式(SCy-2)為進一步較佳。 0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8   式(SCy) 0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75   式(SCy-1) 0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70   式(SCy-2)
從顯影性及與基板的密接性的觀點而言,聚合物C含有具有酸基之結構單元為較佳。 作為上述酸基,可以舉出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基,羧基為較佳。 作為具有上述酸基之結構單元,下述所示之來自於(甲基)丙烯酸之結構單元為較佳,來自於甲基丙烯酸之結構單元為更佳。
[化學式6]
Figure 02_image011
聚合物C可以單獨具有一種具有酸基之結構單元,亦可以具有兩種以上。 當聚合物C含有具有酸基之結構單元時,從顯影性及與基板的密接性的觀點而言,具有酸基之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5質量%~50質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,10質量%~30質量%為進一步較佳。 又,從顯影性及與基板的密接性的觀點,聚合物C中之具有酸基之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~50莫耳%為更佳,20莫耳%~40莫耳%為進一步較佳。 另外,從顯影性及與基板的密接性的觀點而言,聚合物C中之來自於(甲基)丙烯酸之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~50莫耳%為更佳,20莫耳%~40莫耳%為進一步較佳。
從硬化性及所得到之硬化膜的強度的觀點而言,聚合物C具有反應性基為較佳,含有具有反應性基之結構單元為更佳。
作為反應性基,自由基聚合性基為較佳,乙烯性不飽和基為更佳。又,當聚合物C具有乙烯性不飽和基時,聚合物C含有在側鏈中具有乙烯性不飽和基之結構單元為較佳。
在本說明書中,“主鏈”表示構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分支之原子團。 作為乙烯性不飽和基,烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 作為具有反應性基之結構單元的一例,可以舉出下述所示者,但並不限定於該等。
[化學式7]
Figure 02_image013
聚合物C可以單獨具有一種具有反應性基之結構單元,亦可以具有兩種以上。
當聚合物C含有具有反應性基之結構單元時,從硬化性及所得到之硬化膜的強度的觀點而言,具有反應性基之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5質量%~70質量%為較佳,10質量%~50質量%為更佳,20質量%~40質量%為進一步較佳。
又,從硬化性及所得到之硬化膜的強度的觀點而言,聚合物C中之具有反應性基之結構單元的含量相對於聚合物C的所有結構單元,係5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~50莫耳%為進一步較佳。
作為將反應性基導入到聚合物C中之方法,可以舉出使環氧化合物、封端異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物及羧酸酐等化合物與羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基(acetoacetyl group)及磺酸基等官能基進行反應之方法。
作為將反應性基導入到聚合物C中之方法的較佳例,可以舉出藉由聚合反應而合成具有羧基之聚合物之後,藉由高分子反應而使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與所得到之樹脂的羧基的一部分進行反應而將(甲基)丙烯醯氧基導入到聚合物中之方法。藉由該方法,能夠得到在側鏈中具有(甲基)丙烯醯氧基之聚合物C。
上述聚合反應在70℃~100℃的溫度條件下進行為較佳,在80℃~90℃的溫度條件下進行為更佳。作為上述聚合反應中所使用之聚合起始劑,偶氮系起始劑為較佳,例如FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造之V-601(商品名)或V-65(商品名)為更佳。上述高分子反應在80℃~110℃的溫度條件下進行為較佳。在上述高分子反應中,使用銨鹽等觸媒為較佳。
作為聚合物C,從本揭示中之效果更優異之觀點而言,以下所示之樹脂為較佳。另外,以下所示之各結構單元的含有比率(a~d)及重量平均分子量Mw等能夠根據目的適當變更。
[化學式8]
Figure 02_image015
在上述樹脂中,a為20質量%~60質量%、b為10質量%~50質量%、c為5.0質量%~25質量%、d為10質量%~50質量%為較佳。
[化學式9]
Figure 02_image017
在上述樹脂中,a為20質量%~60質量%、b為10質量%~50質量%、c為5.0質量%~25質量%、d為10質量%~50質量%為較佳。
[化學式10]
Figure 02_image019
在上述樹脂中,a為30質量%~65質量%、b為1.0質量%~20質量%、c為5.0質量%~25質量%、d為10質量%~50質量%為較佳。
[化學式11]
Figure 02_image021
在上述化合物中,a為1.0質量%~20質量%、b為20質量%~60質量%、c為5.0質量%~25質量%、d為10質量%~50質量%為較佳。
又,聚合物C可以包含含有具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物(以下,亦稱為“聚合物C1”。)。 羧酸酐結構可以為鏈狀羧酸酐結構及環狀羧酸酐結構中的任一種,但環狀羧酸酐結構為較佳。 作為環狀羧酸酐結構的環,5員環~7員環為較佳,5員環或6員環為更佳,5員環為進一步較佳。
具有羧酸酐結構之結構單元係在主鏈中包含從下述式P-1所表示之化合物中去除2個氫原子而成之2價的基團之結構單元、或從下述式P-1所表示之化合物中去除1個氫原子而成之1價的基團直接或經由2價的連結基而鍵結於主鏈之結構單元為較佳。
[化學式12]
Figure 02_image023
式P-1中,RA1a 表示取代基,n1a 個RA1a 可以相同亦可以不同,Z1a 表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-之環之2價的基團,n1a 表示0以上的整數。
作為RA1a 所表示之取代基,例如可以舉出烷基。 作為Z1a ,碳數2~4的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳,碳數2的伸烷基為進一步較佳。 n1a 表示0以上的整數。當Z1a 表示碳數2~4的伸烷基時,n1a 係0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0為進一步較佳。 當n1a 表示2以上的整數時,存在複數個之RA1a 可以相同亦可以不同。又,存在複數個之RA1a 可以彼此鍵結而形成環,但不彼此鍵結而形成環為較佳。
作為具有羧酸酐結構之結構單元,來自於不飽和羧酸酐之結構單元為較佳,來自於不飽和環式羧酸酐之結構單元為更佳,來自於不飽和脂肪族環式羧酸酐之結構單元為進一步較佳,來自於順丁烯二酸酐或衣康酸酐之結構單元為特佳,來自於順丁烯二酸酐之結構單元為最佳。
以下,舉出具有羧酸酐結構之結構單元的具體例,但具有羧酸酐結構之結構單元並不限定於該等具體例。在下述結構單元中,Rx表示氫原子、甲基、CH2 OH基或CF3 基,Me表示甲基。
[化學式13]
Figure 02_image025
[化學式14]
Figure 02_image027
聚合物C1中之具有羧酸酐結構之結構單元可以為單獨一種,亦可以為兩種以上。
具有羧酸酐結構之結構單元的總含量相對於聚合物C1的所有結構單元,係0莫耳%~60莫耳%為較佳,5莫耳%~40莫耳%為更佳,10莫耳%~35莫耳%為進一步較佳。
感光性樹脂層可以僅包含一種聚合物C1,亦可以包含兩種以上。 當感光性樹脂層包含聚合物C1時,從解析性及顯影性的觀點而言,聚合物C1的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.1質量%~30質量%為較佳,0.2質量%~20質量%為更佳,0.5質量%~20質量%為進一步較佳,1質量%~20質量%為進一步較佳。
從提高解析性及顯影性之觀點而言,聚合物C的重量平均分子量(Mw)係5,000以上為較佳,10,000以上為更佳,10,000~50,000為進一步較佳,20,000~30,000為特佳。
聚合物C的酸值係10mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,60mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~110mgKOH/g為特佳。 另外,聚合物C的酸值係按照JIS K0070:1992中所記載之方法測定之值。 從顯影性的觀點而言,聚合物C的分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)係1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
感光性樹脂層可以僅包含一種聚合物C,亦可以包含兩種以上。 從感光性、解析性及顯影性的觀點而言,聚合物C的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
<聚合性化合物D> 感光性樹脂層可以包含聚合性化合物D。 聚合性化合物D係具有聚合性基之化合物。作為聚合性基,例如可以舉出自由基聚合性基及陽離子聚合性基,自由基聚合性基為較佳。
聚合性化合物D包含具有乙烯性不飽和基之聚合性化合物(以下,亦簡稱為“乙烯性不飽和化合物”。)為較佳。 作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。 另外,本說明書中之聚合性化合物D係上述聚合物C以外的化合物,分子量小於5,000為較佳。 又,作為第2實施形態的感光性樹脂層中所使用之聚合性化合物D的較佳態樣,可以舉出上述第1實施形態的感光性樹脂層中所使用之聚合性化合物B的較佳態樣。
作為乙烯性不飽和化合物的較佳態樣之一,可以舉出下述式(M)所表示之化合物(亦簡稱為“化合物M”。)。 Q2 -R1 -Q1 式(M) 式(M)中,Q1 及Q2 分別獨立地表示(甲基)丙烯醯氧基,R1 表示具有鏈狀結構之二價的連結基。
式(M)中之Q1 及Q2 從合成容易性的觀點而言,Q1 及Q2 為相同之基團為較佳。 又,從反應性的觀點而言,式(M)中之Q1 及Q2 係丙烯醯氧基為較佳。 作為式(M)中之R1 ,從顯影殘渣抑制性、防銹性、所得到之硬化膜的耐彎曲性的觀點而言,伸烷基、伸烷氧基伸烷基(-L1 -O-L1 -)或聚伸烷氧基伸烷基(-(L1 -O)p -L1 -)為較佳,碳數2~20的烴基或聚伸烷氧基伸烷基為更佳,碳數4~20的伸烷基為進一步較佳,碳數6~18的直鏈伸烷基為特佳。 上述烴基只要在至少一部分具有鏈狀結構即可,作為上述鏈狀結構以外的部分,並沒有特別限制,例如可以為支鏈狀、環狀或碳數1~5的直鏈狀伸烷基、伸芳基、醚鍵及該等的組合中的任一種,伸烷基或將2個以上的伸烷基與1個以上的伸芳基組合而成之基團為較佳,伸烷基為更佳,直鏈伸烷基為進一步較佳。 另外,上述L1 分別獨立地表示伸烷基,伸乙基、伸丙基或伸丁基為較佳,伸乙基或1,2-伸丙基為更佳。 p表示2以上的整數,2~10的整數為較佳。
又,從顯影殘渣抑制性、防銹性、所得到之硬化膜的耐彎曲性的觀點而言,化合物M中之連結Q1 與Q2 之間之最短的連結鏈的原子數係3個~50個為較佳,4個~40個為更佳,6個~20個為進一步較佳,8個~12個為特佳。 在本說明書中,“連結Q1 與Q2 之間之最短的連結鏈的原子數”係連結從與Q1 連結之R1 中之原子至與Q2 連結之R1 中之原子之最短的連結鏈的原子數。
作為化合物M的具體例,可以舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯單體亦能夠以混合物的形式使用。 在上述化合物之中,從顯影殘渣抑制性、防銹性、所得到之硬化膜的耐彎曲性的觀點而言,選自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中之至少一種化合物為較佳,選自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中之至少一種化合物為更佳,選自包括1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中之至少一種化合物為進一步較佳。
又,作為乙烯性不飽和化合物的較佳態樣之一,可以舉出2官能以上的乙烯性不飽和化合物。 在本說明書中,“2官能以上的乙烯性不飽和化合物”係指在一個分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。 作為乙烯性不飽和化合物中之乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為較佳。 作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為上述化合物M以外的2官能的乙烯性不飽和化合物,可以舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物的市售品,可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名:NK Ester DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可以舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之NK Ester A-GLY-9E等)。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可以舉出胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物。 作為胺酯(甲基)丙烯酸酯,可以舉出胺酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出環氧丙烷改質胺酯二(甲基)丙烯酸酯以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。 又,作為胺酯(甲基)丙烯酸酯,亦可以舉出3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯。作為官能基數的下限,6官能以上為更佳,8官能以上為進一步較佳。另外,作為官能基數的上限,20官能以下為較佳。作為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造之AH-600(商品名)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為乙烯性不飽和化合物的較佳態樣之一,可以舉出具有酸基之乙烯性不飽和化合物。 作為酸基,可以舉出磷酸基、磺酸基及羧基。 在該等之中,作為酸基,羧基為較佳。 作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,可以舉出具有酸基之3官能~4官能的乙烯性不飽和化合物〔在新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中導入有羧基者(酸值:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、具有酸基之5官能~6官能的乙烯性不飽和化合物(在二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中導入有羧基者〔酸值:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等。 該等具有酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物根據需要可以與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物併用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少一種為較佳。 若具有酸基之乙烯性不飽和化合物為選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少一種,則顯影性及膜強度進一步得到提高。 具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並不受特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,可以舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中所記載之具有酸基之聚合性化合物為較佳,該公報中所記載之內容被編入本說明書中。
作為乙烯性不飽和化合物,例如亦可以舉出使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而得到之化合物、使α,β-不飽和羧酸與含有縮水甘油基之化合物進行反應而得到之化合物、具有胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等胺酯單體、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯及β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸系化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯。 該等單獨使用或者組合使用兩種以上。
作為使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而得到之化合物,例如可以舉出2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧乙烷基的數量為2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷基的數量為2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷基的數量為2~14且環氧丙烷基的數量為2~14的聚乙二醇聚丙二醇(polyethylene polypropylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。 其中,具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯不飽和化合物為較佳,四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可以舉出乙烯性不飽和化合物的己內酯改質化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、乙烯性不飽和化合物的環氧烷改質化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,從顯影性優異之觀點而言,包含酯鍵者亦為較佳。 作為包含酯鍵之乙烯性不飽和化合物,只要為在分子內包含酯鍵者,則不受特別限制,但從硬化性及顯影性優異之觀點而言,具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯不飽和化合物為較佳,四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯為更佳。 從賦予可靠性之觀點而言,作為乙烯性不飽和化合物,包含具有碳數6~20的脂肪族基之乙烯性不飽和化合物和上述具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯不飽和化合物為較佳。 作為具有碳數6以上的脂肪族結構之乙烯性不飽和化合物,可以舉出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為乙烯性不飽和化合物的較佳態樣之一,可以舉出具有脂肪族烴環結構之乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能乙烯性不飽和化合物)。 作為上述乙烯性不飽和化合物,具有由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構(較佳為選自包括三環癸烷結構及三環癸烯結構之群組中之結構)之乙烯性不飽和化合物為較佳,具有由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳,三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為進一步較佳。 作為上述脂肪族烴環結構,從所得到之硬化膜的透濕度及耐彎曲性以及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,環戊烷結構、環己烷結構、三環癸烷結構、三環癸烯結構、降莰烷結構或異硼烷結構為較佳。
乙烯性不飽和化合物的分子量係200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。 感光性樹脂層中所包含之乙烯性不飽和化合物中分子量300以下的乙烯性不飽和化合物的含量的比例相對於感光性樹脂層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物的含量,係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
作為感光性樹脂層的較佳態樣之一,感光性樹脂層包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳,包含3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳,包含3官能或4官能的乙烯性不飽和化合物為進一步較佳。
又,作為感光性樹脂層的較佳態樣之一,感光性樹脂層包含具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物和含有具有脂肪族烴環結構之結構單元之聚合物為較佳。
又,作為感光性樹脂層的較佳態樣之一,感光性樹脂層包含式(M)所表示之化合物和具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為更佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改質體為進一步較佳。
又,作為感光性樹脂層的較佳態樣之一,感光性樹脂層包含式(M)所表示之化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及後述之熱交聯性化合物為較佳,包含式(M)所表示之化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及後述之封端異氰酸酯化合物為更佳。
又,作為感光性樹脂層的較佳態樣之一,從顯影殘渣抑制性及防銹性的觀點而言,感光性樹脂層包含2官能的乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為較佳。 2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量的質量比係10:90~90:10為較佳,30:70~70:30為更佳。 2官能的乙烯性不飽和化合物相對於所有乙烯性不飽和化合物的合計量之含量係20質量%~80質量%為較佳,30質量%~70質量%為更佳。 感光性樹脂層中之2官能的乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係10質量%~60質量%為較佳,15質量%~40質量%為更佳。
又,作為感光性樹脂層的較佳態樣之一,從防銹性的觀點而言,感光性樹脂層包含化合物M及具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳。 又,作為感光性樹脂層的較佳態樣之一,從基板密接性、顯影殘渣抑制性及防銹性的觀點而言,感光性樹脂層包含化合物M及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為更佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為進一步較佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物為特佳。 又,作為感光性樹脂層的較佳態樣之一,從基板密接性、顯影殘渣抑制性及防銹性的觀點而言,感光性樹脂層包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯及羧具有酸基之乙烯性不飽和化合物為進一步較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、羧具有酸基之乙烯性不飽和化合物及胺酯丙烯酸酯化合物為特佳。
感光性樹脂層可以包含單官能乙烯性不飽和化合物作為乙烯性不飽和化合物。 上述乙烯性不飽和化合物中之2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物的總含量,係60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為進一步較佳。
乙烯性不飽和化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 感光性樹脂層中之乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係1質量%~70質量%為較佳,5質量%~70質量%為更佳,5質量%~60質量%為進一步較佳,5質量%~50質量%為特佳。
<聚合起始劑> 感光性樹脂層包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳。 作為第2實施形態的感光性樹脂層中所使用之聚合起始劑的較佳態樣,可以舉出上述第1實施形態的感光性樹脂層中所使用之聚合起始劑的較佳態樣。 聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 聚合起始劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,相對於感光性樹脂層的總質量,係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
<雜環化合物> 感光性樹脂層可以包含雜環化合物。 雜環化合物所具有之雜環可以為單環及多環中的任一種雜環。 作為雜環化合物所具有之雜原子,可以舉出氮原子、氧原子及硫原子。雜環化合物具有選自包括氮原子、氧原子及硫原子之群組中之至少一種原子為較佳,具有氮原子為更佳。
作為雜環化合物,例如可以舉出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、繞丹寧化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并㗁唑化合物及嘧啶化合物。 在上述之中,作為雜環化合物,選自包括三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、繞丹寧化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并㗁唑化合物之群組中之至少一種化合物為較佳,選自包括三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并㗁唑化合物之群組中之至少一種化合物為更佳。
以下示出雜環化合物的較佳具體例。作為三唑化合物及苯并三唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式15]
Figure 02_image029
[化學式16]
Figure 02_image031
作為四唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式17]
Figure 02_image033
[化學式18]
Figure 02_image035
作為噻二唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式19]
Figure 02_image037
作為三𠯤化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式20]
Figure 02_image039
作為繞丹寧化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式21]
Figure 02_image041
作為噻唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式22]
Figure 02_image043
作為苯并噻唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式23]
Figure 02_image045
作為苯并咪唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式24]
Figure 02_image047
[化學式25]
Figure 02_image049
作為苯并㗁唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式26]
Figure 02_image051
雜環化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 當感光性樹脂層包含雜環化合物時,雜環化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~20.0質量%為較佳,0.10質量%~10.0質量%為更佳,0.30質量%~8.0質量%為進一步較佳,0.50質量%~5.0質量%為特佳。
<脂肪族硫醇化合物> 感光性樹脂層可以包含脂肪族硫醇化合物。 藉由感光性樹脂層包含脂肪族硫醇化合物,脂肪族硫醇化合物與乙烯性不飽和化合物之間進行烯-硫醇反應,藉此所形成之膜的硬化收縮得到抑制,且應力得到鬆弛。
作為脂肪族硫醇化合物,單官能的脂肪族硫醇化合物或多官能的脂肪族硫醇化合物(亦即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)為較佳。 在上述之中,作為脂肪族硫醇化合物,從所形成之圖案的密接性(尤其曝光後的密接性)的觀點而言,多官能的脂肪族硫醇化合物為更佳。 在本說明書中,“多官能的脂肪族硫醇化合物”係指在分子內具有2個以上硫醇基(亦稱為“巰基”。)之脂肪族化合物。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物,分子量為100以上的低分子化合物為較佳。具體而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量係100~1,500為更佳,150~1,000為進一步較佳。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物的官能基數,例如從所形成之圖案的密接性的觀點而言,2官能~10官能為較佳,2官能~8官能為更佳,2官能~6官能為進一步較佳。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物,例如可以舉出三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙硫代丙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇、2,2’-(伸乙基二硫代)二乙硫醇、內消旋(meso)-2,3-二巰基琥珀酸及二(巰基乙基)醚。
在上述之中,作為多官能的脂肪族硫醇化合物,選自包括三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮之群組中之至少一種化合物為較佳。
作為單官能的脂肪族硫醇化合物,例如可以舉出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巰基丙酸、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯及硬脂基-3-巰基丙酸酯。
感光性樹脂層可以包含單獨一種脂肪族硫醇化合物,亦可以包含兩種以上的脂肪族硫醇化合物。 當感光性樹脂層包含脂肪族硫醇化合物時,脂肪族硫醇化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係5質量%以上為較佳,5質量%~50質量%為更佳,5質量%~30質量%為進一步較佳,8質量%~20質量%為特佳。
<熱交聯性化合物> 從所得到之硬化膜的強度及所得到之未硬化膜的黏結性的觀點而言,感光性樹脂層包含熱交聯性化合物為較佳。 作為第2實施形態的感光性樹脂層中所使用之熱交聯性化合物,可以較佳地使用在第1實施形態的感光性樹脂層中上述之熱交聯性化合物。 熱交聯性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 當感光性樹脂層包含熱交聯性化合物時,熱交聯性化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
<界面活性劑> 感光性樹脂層可以包含界面活性劑。 作為第2實施形態的感光性樹脂層中所使用之界面活性劑,可以較佳地使用在第1實施形態的感光性樹脂層中上述之界面活性劑。 界面活性劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 當感光性樹脂層包含界面活性劑時,界面活性劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~3.0質量%為較佳,0.01質量%~1.0質量%為更佳,0.05質量%~0.80質量%為進一步較佳。
<自由基聚合抑制劑> 感光性樹脂層可以包含自由基聚合抑制劑。 作為第2實施形態的感光性樹脂層中所使用之自由基聚合抑制劑,可以較佳地使用在第1實施形態的感光性樹脂層中上述之自由基聚合抑制劑。 自由基聚合抑制劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 當感光性樹脂層包含自由基聚合抑制劑時,自由基聚合抑制劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。當含量為0.01質量%以上時,感光性樹脂層的保存穩定性更優異。另一方面,當含量為3質量%以下時,靈敏度的維持及染料脫色的抑制更優異。
<供氫性化合物> 感光性樹脂層可以包含供氫性化合物。 供氫性化合物具有進一步提高光聚合起始劑對於光化射線的靈敏度及抑制由氧引起之聚合性化合物的聚合阻礙等作用。 作為供氫性化合物,例如可以舉出胺類及胺基酸化合物。
作為胺類,例如可以舉出M.R.Sander等人著“Journal of Polymer Society(”第10卷3173頁(1972)、日本特公昭44-020189號公報、日本特開昭51-082102號公報、日本特開昭52-134692號公報、日本特開昭59-138205號公報、日本特開昭60-084305號公報、日本特開昭62-018537號公報、日本特開昭64-033104號公報及Research Disclosure 33825號等中所記載之化合物。更具體而言,可以舉出4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、三(4-二甲基胺基苯基)甲烷(別名:無色結晶紫)、三乙醇胺、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺及對甲硫基二甲基苯胺。 其中,從靈敏度、硬化速度及硬化性的觀點而言,作為胺類,選自包括4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮及三(4-二甲基胺基苯基)甲烷之群組中之至少一種為較佳。
作為胺基酸化合物,例如可以舉出N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸。 其中,從靈敏度、硬化速度及硬化性的觀點而言,作為胺基酸化合物,N-苯基甘胺酸為較佳。
又,作為供氫性化合物,例如亦可以舉出日本特公昭48-042965號公報中所記載之有機金屬化合物(乙酸三丁基錫等)、日本特公昭55-034414號公報中所記載之供氫體及日本特開平6-308727號公報中所記載之硫化合物(三噻烷(trithiane)等)。
供氫性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 當感光性樹脂層包含供氫性化合物時,從藉由聚合成長速度與鏈轉移的平衡來提高硬化速度之觀點而言,供氫性化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~10.0質量%為較佳,0.01質量%~8.0質量%為更佳,0.03質量%~5.0質量%為進一步較佳。
<雜質等> 感光性樹脂層可以包含既定量的雜質。 關於第2實施形態的感光性樹脂層中之雜質,與在第1實施形態的感光性樹脂層中上述之雜質的較佳態樣相同。
<殘餘單體> 感光性樹脂層有時包含與上述聚合物C的各結構單元相對應之殘餘單體。 關於第2實施形態的感光性樹脂層中之與聚合物C的各結構單元相對應之殘餘單體,與在第1實施形態的感光性樹脂層中上述之與聚合物A的各結構單元相對應之殘餘單體的較佳態樣相同。
<其他成分> 感光性樹脂層可以包含已敘述之成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分”。)。作為其他成分,例如可以舉出著色劑、抗氧化劑及粒子(例如,金屬氧化物粒子)。又,作為其他成分,亦可以舉出日本特開2000-310706號公報的0058~0071段中所記載之其他添加劑。
-粒子- 作為粒子,金屬氧化物粒子為較佳。 金屬氧化物粒子中之金屬亦包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等類金屬(metalloid)。 例如,從硬化膜的透明性的觀點而言,粒子的平均一次粒徑係1nm~200nm為較佳,3nm~80nm為更佳。 粒子的平均一次粒徑藉由使用電子顯微鏡測定任意200個粒子的粒徑,並將測定結果進行算術平均而計算出。另外,當粒子的形狀不是球形時,將最長的邊作為粒徑。
當感光性樹脂層包含粒子時,可以僅包含一種金屬種類及大小等不同之粒子,亦可以包含兩種以上。 感光性樹脂層不包含粒子,或者,當感光性樹脂層包含粒子時,粒子的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係超過0質量%且35質量%以下為較佳。又,感光性樹脂層不包含,或者,粒子的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係超過0質量%且10質量%以下為更佳。另外,感光性樹脂層不包含粒子,或者,粒子的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係超過0質量%且5質量%以下為進一步較佳。又,感光性樹脂層不包含粒子,或者,粒子的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係超過0質量%且1質量%以下為進一步較佳,不包含粒子為特佳。
-著色劑- 感光性樹脂層可以包含著色劑(顏料、染料等),例如,從透明性的觀點而言,實質上不包含著色劑為較佳。 當感光性樹脂層包含著色劑時,著色劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳。
-抗氧化劑- 作為抗氧化劑,例如可以舉出1-苯基-3-吡唑啉酮(pyrazolidone)(別名:菲尼酮(phenidone))、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑啉酮及1-苯基-4-甲基-4-羥基甲基-3-吡唑啉酮等3-吡唑啉酮類;氫醌、兒茶酚、五倍子酚、甲基氫醌及氯氫醌等多羥基苯類;對甲基胺基苯酚、對胺基苯酚、對羥基苯基甘胺酸及對苯二胺。 其中,從保存穩定性及硬化性的觀點而言,作為抗氧化劑,3-吡唑啉酮類為較佳,1-苯基-3-吡唑啉酮為更佳。
當感光性樹脂層包含抗氧化劑時,抗氧化劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.001質量%以上為較佳,0.005質量%以上為更佳,0.01質量%以上為進一步較佳。上限並不受特別限制,但1質量%以下為較佳。
<感光性樹脂層的厚度> 感光性樹脂層的厚度(層厚)並不受特別限制,但從顯影性及解析性的觀點而言,係30μm以下為較佳,20μm以下為更佳,15μm以下為進一步較佳,10μm以下為特佳,5.0μm以下為最佳。作為下限,在將感光性樹脂層硬化而得到之膜的強度優異之觀點上,係0.60μm以上為較佳,1.5μm以上為更佳。
<感光性樹脂層的折射率> 感光性樹脂層的折射率係1.47~1.56為較佳,1.49~1.54為更佳。
<感光性樹脂層的顏色> 感光性樹脂層為無彩色為較佳。具體而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視場))在CIE1976(L* ,a* ,b* )色空間中,L* 值係10~90為較佳,a* 值係-1.0~1.0為較佳,b* 值係-1.0~1.0為較佳。
另外,將感光性樹脂層硬化而得到之圖案(感光性樹脂層的硬化膜)係無彩色為較佳。 具體而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視場))在CIE1976(L* ,a* ,b* )色空間中,圖案的L* 值係10~90為較佳,圖案的a* 值係-1.0~1.0為較佳,圖案的b* 值係-1.0~1.0為較佳。
<感光性樹脂層的透濕度> 從防銹性的觀點而言,將感光性樹脂層硬化而得到之圖案(感光性樹脂層的硬化膜)的層厚40μm下之透濕度係500g/(m2 ·24hr)以下為較佳,300g/(m2 ·24hr)以下為更佳,100g/(m2 ·24hr)以下為進一步較佳。 另外,透濕度利用如下硬化膜來測定,該硬化膜藉由將感光性樹脂層利用i射線以曝光量300mJ/cm2 曝光之後進行145℃、30分鐘的後烘烤而使感光性樹脂層硬化來得到。
〔折射率調整層〕 感光性轉印材料具有折射率調整層為較佳。 作為折射率調整層,能夠適用公知的折射率調整層。作為折射率調整層中所包含之材料,例如可以舉出鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物、金屬鹽及粒子。 控制折射率調整層的折射率之方法並不受特別限制,例如可以舉出單獨使用既定折射率的樹脂之方法、使用樹脂和粒子之方法及使用金屬鹽與樹脂的複合體之方法。
作為鹼可溶性樹脂及乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出在上述“感光性樹脂層”的項中所說明之鹼可溶性樹脂及乙烯性不飽和化合物。
作為粒子,例如可以舉出金屬氧化物粒子及金屬粒子。 金屬氧化物粒子的種類並沒有特別限制,可以舉出公知的金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子中之金屬亦包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等類金屬(metalloid)。
例如,從硬化膜的透明性的觀點而言,粒子的平均一次粒徑係1nm~200nm為較佳,3nm~80nm為更佳。 粒子的平均一次粒徑藉由使用電子顯微鏡測定任意200個粒子的粒徑,並將測定結果進行算術平均而計算出。另外,當粒子的形狀不是球形時,將最長的邊作為粒徑。
作為金屬氧化物粒子,具體而言,選自包括氧化鋯粒子(ZrO2 粒子)、Nb2 O5 粒子、氧化鈦粒子(TiO2 粒子)、二氧化矽粒子(SiO2 粒子)及該等的複合粒子之群組中之至少一種為較佳。 在該等之中,作為金屬氧化物粒子,例如從容易調整折射率之觀點而言,選自包括氧化鋯粒子及氧化鈦粒子之群組中之至少一種為更佳。
作為金屬氧化物粒子的市售品,可以舉出燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTech Corporation製造,產品名:ZRPGM15WT%-F04)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTech Corporation製造,產品名:ZRPGM15WT%-F74)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTech Corporation製造,產品名:ZRPGM15WT%-F75)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTech Corporation製造,產品名:ZRPGM15WT%-F76)、氧化鋯粒子(NanoUse OZ-S30M,Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)及氧化鋯粒子(NanoUse OZ-S30K,Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)。
粒子可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。 折射率調整層中之粒子的含量相對於折射率調整層的總質量,係1質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~85質量%為進一步較佳。 當使用氧化鈦作為金屬氧化物粒子時,氧化鈦粒子的含量相對於折射率調整層的總質量,係1質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~85質量%為進一步較佳。
折射率調整層的折射率高於感光性樹脂層的折射率為較佳。 折射率調整層的折射率係1.50以上為較佳,1.55以上為更佳,1.60以上為進一步較佳,1.65以上為特佳。折射率調整層的折射率的上限係2.10以下為較佳,1.85以下為更佳,1.78以下為特佳。
折射率調整層的厚度係50nm~500nm為較佳,55nm~110nm為更佳,60nm~100nm為進一步較佳。
<臨時支撐體、感光性樹脂層及覆蓋膜的關係> 在第2實施形態中,亦滿足第1實施形態中所記載之臨時支撐體、感光性樹脂層及覆蓋膜的關係為較佳。
<第2實施形態的感光性轉印材料的製造方法> 第2實施形態的感光性轉印材料的製造方法並不受特別限制,能夠使用公知的方法。 作為圖2所示之感光性轉印材料10的製造方法,例如可以舉出包括如下製程之方法:在臨時支撐體1的表面上塗佈感光性樹脂組成物而形成塗膜,進而使該塗膜乾燥而形成感光性樹脂層3之製程;及在感光性樹脂層3的表面上塗佈折射率調整層形成用組成物而形成塗膜,進而使該塗膜乾燥而形成折射率調整層5之製程。
在藉由上述製造方法而製造之積層體的折射率調整層5上壓接覆蓋膜7,藉此製造感光性轉印材料10。 作為第1實施形態的感光性轉印材料的製造方法,藉由包括以與折射率調整層5的與具有臨時支撐體1之一側相反之一側的面接觸之方式設置覆蓋膜7之製程來製造具備臨時支撐體1、感光性樹脂層3、折射率調整層5及覆蓋膜7之感光性轉印材料10為較佳。 藉由上述製造方法而製造感光性轉印材料10之後,可以藉由捲取感光性轉印材料10來製作及保管卷形態的感光性轉印材料。卷形態的感光性轉印材料能夠以該形態直接提供到後述之以輥對輥方式與基板貼合之製程。
又,作為上述感光性轉印材料10的製造方法,可以為在覆蓋膜7上形成折射率調整層5之後,在折射率調整層5的表面上形成感光性樹脂層3之方法。 又,作為上述感光性轉印材料10的製造方法,亦可以為在臨時支撐體1上形成感光性樹脂層3,另外,在覆蓋膜7上形成折射率調整層5,並將感光性樹脂層3與折射率調整層5進行貼合而形成之方法。
關於第2實施形態中之感光性樹脂組成物及感光性樹脂層的形成方法,與在第1實施形態中上述之感光性樹脂組成物及感光性樹脂層的形成方法相同,較佳態樣亦相同。
<折射率調整層形成用組成物及折射率調整層的形成方法> 作為折射率調整層形成用組成物,包含形成上述折射率調整層之各種成分和溶劑為較佳。另外,在折射率調整層形成用組成物中,各成分相對於組成物的總固體成分之含量的較佳範圍與各成分相對於上述折射率調整層的總質量的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散折射率調整層中所包含之成分,則不受特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中之至少一種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 溶劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 溶劑的含量相對於組成物的總固體成分100質量份,係50質量份~2,500質量份為較佳,50質量份~1,900質量份為更佳,100質量份~900質量份為進一步較佳。
折射率調整層的形成方法只要為能夠形成包含上述成分之層之方法,則不受特別限制,例如可以舉出公知的塗佈方法(狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈等)。
又,藉由將覆蓋膜貼合於折射率調整層,能夠製造第2實施形態的感光性轉印材料。 將覆蓋膜貼合於折射率調整層之方法並不受特別限制,可以舉出公知的方法。 作為將覆蓋膜貼合於折射率調整層之裝置,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 層壓機係具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
[樹脂圖案的製造方法及電路配線的製造方法] 樹脂圖案的製造方法只要為使用上述感光性轉印材料之樹脂圖案的製造方法,則不受特別限制。
樹脂圖案的製造方法係依序包括如下製程之方法為較佳:貼合感光性轉印材料中之感光性樹脂層的未與臨時支撐體對向之一側的面(亦即,第2面)與基板之製程(以下,亦稱為“貼合製程”。);對感光性樹脂層進行圖案曝光之製程(以下,亦稱為“曝光製程”。);及對圖案曝光製程後的感光性樹脂層進行顯影而形成樹脂圖案之製程(以下,亦稱為“顯影製程”。)。
電路配線的製造方法只要為使用上述感光性轉印材料之電路配線的製造方法,則不受特別限制。
電路配線的製造方法係包括上述貼合製程、上述曝光製程、上述顯影製程及對未配置有樹脂圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之製程(以下,亦稱為“蝕刻製程”。)之方法為較佳。
以下,對樹脂圖案的製造方法及電路配線的製造方法所包括之各製程進行說明。除了特別提及之情況以外,對樹脂圖案的製造方法中所包括之各製程說明之內容亦適用於電路配線的製造方法中所包括之各製程。
〔貼合製程〕 樹脂圖案的製造方法包括貼合製程為較佳。 在貼合製程中,使基板(當在基板的表面上設置有導電層時為導電層)與感光性樹脂層的第2面接觸而將感光性轉印材料與基板壓接為較佳。若為上述態樣,則感光性樹脂層的第2面與基板的密接性得到提高,因此能夠將曝光及顯影後的形成有圖案之感光性樹脂層較佳地用作蝕刻時的蝕刻阻劑。
另外,當感光性轉印材料具備覆蓋膜時,從感光性樹脂層的表面去除覆蓋膜之後進行貼合即可。
又,當感光性轉印材料在感光性樹脂層的第2面上進一步具備覆蓋膜以外的層(例如為選自包括高折射率層及低折射率層之群組中之至少一種層)時,貼合製程成為感光性樹脂層的第2面與基板經由該層而貼合之態樣。
作為將基板與感光性轉印材料壓接之方法,並不受特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層壓方法。
感光性轉印材料向基板之貼合藉由在感光性樹脂層的第2面側重疊基板並使用輥等機構實施加壓及加熱來進行為較佳。貼合中能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠進一步提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。
包括貼合製程之樹脂圖案的製造方法及電路配線的製造方法藉由輥對輥方式進行為較佳。
以下,對輥對輥方式進行說明。 輥對輥方式係指如下方式:作為基板而使用能夠進行捲取及捲出之基板,在樹脂圖案的製造方法或電路配線的製造方法中所包括之任一製程之前,包括捲出基板或包含基板之結構體之製程(亦稱為“捲出製程”。),在任一製程之後,包括捲取基板或包含基板之結構體之製程(亦稱為“捲取製程”。),一邊搬送基板或包含基板之結構體一邊進行至少任一製程(較佳為所有製程或加熱製程以外的所有製程)。
作為捲出製程中之捲出方法及捲取製程中之捲取方法,並不受特別限制,只要在適用輥對輥方式之製造方法中使用公知的方法即可。
<基板> 作為使用本揭示之感光性轉印材料之樹脂圖案的形成中所使用之基板,能夠使用公知的基板。基板係具有導電層之基板為較佳,在基材的表面上具有導電層之基板為更佳。
基板根據需要可以具有導電層以外的任意層。
作為構成基板之基材,例如可以舉出玻璃、矽及樹脂薄膜。 基材透明為較佳。在本說明書中,“透明”係指波長400nm~700nm的光的透射率為80%以上。又,基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
作為透明的玻璃基材,可以舉出以Corning Incorporated Co.,Ltd.的Gorilla Glass為代表之強化玻璃。又,作為透明的玻璃基材,能夠使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所記載之材料。
當使用樹脂薄膜作為基材時,基材的光學應變小且/或透明度高的樹脂薄膜為較佳。作為該種樹脂薄膜,例如可以舉出聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙醯纖維素薄膜及環烯烴聚合物薄膜。
當以輥對輥方式進行製造時,基材係樹脂薄膜為較佳。又,當藉由輥對輥方式製造觸控面板用電路配線時,基材係樹脂薄片為較佳。
作為基板所具有之導電層,可以舉出通常的電路配線或觸控面板配線中所使用之導電層。
從導電性及細線形成性的觀點而言,導電層係選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨層、碳奈米管層及導電聚合物層之群組中之至少一種層為較佳,金屬層為更佳,銅層或銀層為進一步較佳。
基板可以單獨具有一層導電層,亦可以具有兩層以上。當基板具有兩層以上的導電層時,基板具有不同之兩種以上的材質的導電層為較佳。
作為導電層的材料,可以舉出金屬及導電性金屬氧化物。
作為金屬,可以舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。
作為導電性金屬氧化物,可以舉出ITO(Indium Tin Oxide:氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化銦鋅)及SiO2 。另外,在本說明書中,“導電性”係指體積電阻率小於1×106 Ωcm。導電性金屬氧化物的體積電阻率係小於1×104 Ωcm為較佳。
當使用具有複數個導電層之基板來製造樹脂圖案時,複數個導電層中的至少一個導電層含有導電性金屬氧化物為較佳。
導電層係相當於靜電電容型觸控面板中所使用之視覺辨認部的感測器之電極圖案或周邊引出部的配線為較佳。
〔曝光製程〕 樹脂圖案的製造方法在上述貼合製程之後包括對感光性樹脂層進行圖案曝光之製程(曝光製程)為較佳。
圖案曝光中之圖案的詳細配置及具體尺寸並不受特別限制。圖案的至少一部分(較佳為觸控面板的電極圖案及/或引出配線部分)包括寬度為20μm以下的細線為較佳,包括寬度為10μm以下的細線為更佳。能夠提高具備具有藉由電路配線的製造方法而製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如,觸控面板)的顯示品質,且減小引出配線所佔之面積。
曝光中所使用之光源只要為照射能夠對感光性樹脂層進行曝光之波長的光(例如,365nm或405nm)之光源,則不受特別限制,能夠適當選定並使用。作為光源,可以舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及LED(Light Emitting Diode:發光二極體)。
曝光量係5mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~100mJ/cm2 為更佳。
在曝光製程中,可以從感光性樹脂層剝離臨時支撐體之後進行圖案曝光,亦可以經由臨時支撐體進行圖案曝光之後剝離臨時支撐體。當剝離臨時支撐體之後進行曝光時,可以以使遮罩與感光性樹脂層接觸之方式進行曝光,亦可以以不使遮罩與感光性樹脂層接觸而使其靠近之方式進行曝光。當不剝離臨時支撐體而進行曝光時,可以以使遮罩與臨時支撐體接觸之方式進行曝光,亦可以以不使遮罩與臨時支撐體接觸而使其靠近之方式進行曝光。為了防止由感光性樹脂層與遮罩的接觸而引起之遮罩污染及避免附著於遮罩之異物對曝光的影響,不剝離臨時支撐體而進行圖案曝光為較佳。另外,在接觸曝光的情況下,曝光方式能夠適當選擇並使用接觸曝光方式,在非接觸曝光方式的情況下,能夠適當選擇並使用接近(proximity)曝光方式、透鏡系或反射鏡系的投影曝光方式或使用了曝光雷射等之直接曝光方式。在透鏡系或反射鏡系的投影曝光方式的情況下,能夠根據所需要之解析力及焦點深度而使用具有適當透鏡的開口數(NA)之曝光機。在直接曝光方式的情況下,可以對感光性樹脂層進行直接曝光,亦可以經由透鏡而對感光性樹脂層進行縮小投影曝光。又,曝光不僅可以在大氣下進行,亦可以在減壓下或真空下進行。又,可以將水等液體設置於光源與感光性樹脂層之間而進行曝光。
〔顯影製程〕 樹脂圖案的製造方法在上述曝光製程之後包括對經曝光之感光性樹脂層進行顯影而形成樹脂圖案之製程(顯影製程)為較佳。
當感光性轉印材料具有熱塑性樹脂及中間層時,在顯影製程中,非曝光部的熱塑性樹脂層及中間層亦與非曝光部的感光性樹脂層一同被去除。又,在顯影製程中,曝光部的熱塑性樹脂層及中間層亦可以以溶解或分散於顯影液之形態被去除。
經曝光之感光性樹脂層的顯影能夠使用顯影液來進行。
顯影液只要能夠去除感光性樹脂層的非圖像部(非曝光部),則不受特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。
顯影液係以0.05mol/L(升)~5mol/L的濃度包含pKa為7~13的化合物之鹼水溶液為較佳。顯影液可以含有選自包括水溶性的有機溶劑及界面活性劑之群組中之至少一種。顯影液係國際公開第2015/093271號的0194段中所記載之顯影液亦為較佳。
作為顯影方式,並不受特別限制,可以為旋覆浸沒顯影(puddle development)、噴淋顯影(shower development)、噴淋及旋轉顯影以及浸漬顯影中的任一種。噴淋顯影係指藉由噴淋而向曝光後的感光性樹脂層噴吹顯影液而去除非曝光部之顯影處理。
顯影製程之後,藉由噴淋而噴吹清洗劑,並一邊用刷子擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。
顯影液的液溫並不受特別限制,但20℃~40℃為較佳。
〔蝕刻製程〕 電路配線的製造方法包括在依序積層有藉由包括上述貼合製程、上述曝光製程、上述顯影製程之製造方法而製造之樹脂圖案之積層體中,對未配置有樹脂圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之製程(蝕刻製程)為較佳。
在蝕刻製程中,將由感光性樹脂層形成之樹脂圖案用作蝕刻阻劑而進行基板的蝕刻處理。
作為蝕刻處理方法,能夠適用公知的方法,例如可以舉出日本特開2017-120435號公報的0209段~0210段中所記載之方法、日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段中所記載之方法、浸漬於蝕刻液中之濕式蝕刻法及基於電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法。
濕式蝕刻中所使用之蝕刻液只要根據蝕刻的對象而適當選擇酸性或鹼性的蝕刻液即可。
作為酸性的蝕刻液,例如可以舉出選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸中之酸性成分單獨的水溶液、以及酸性成分與選自氯化鐵、氟化銨及過錳酸鉀中之鹽的混合水溶液。酸性成分可以為將複數個酸性成分組合而成之成分。
作為鹼性的蝕刻液,可以舉出選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺及有機胺的鹽(氫氧化四甲基銨等)中之鹼成分單獨的水溶液、以及鹼成分與鹽(例如,過錳酸鉀)的混合水溶液。鹼成分可以為將複數個鹼成分組合而成之成分。
〔去除製程〕 在電路配線的製造方法中,進行去除殘餘之樹脂圖案之製程(去除製程)為較佳。
去除製程並不受特別限制,能夠根據需要進行,但在蝕刻製程之進行為較佳。
作為去除殘餘之樹脂圖案之方法,並不受特別限制,可以舉出藉由藥品處理來去除之方法。去除殘餘之樹脂圖案之方法係使用去除液進行去除之方法為較佳。
作為感光性樹脂層的去除方法,可以舉出在液溫較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃的攪拌中的去除液中將具有殘餘之樹脂圖案之基板浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為去除液,例如可以舉出將無機鹼成分或有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液而成之去除液。作為無機鹼成分,例如可以舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為有機鹼成分,可以舉出一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物及季銨鹽化合物。
又,亦可以使用去除液,藉由噴霧法、噴淋法及旋覆浸沒法等公知的方法來去除殘餘之樹脂圖案。
〔其他製程〕 電路配線的製造方法可以包括上述製程以外的任意製程(其他製程)。例如,可以舉出以下製程,但並不限於該等製程。
又,作為能夠適用於電路配線的製造方法之曝光製程、顯影製程及其他製程,可以舉出日本特開2006-023696號公報的0035~0051段中所記載之製程。
<覆蓋膜剝離製程> 當感光性轉印材料具備覆蓋膜時,樹脂圖案的製造方法包括從感光性轉印材料剝離覆蓋膜之製程為較佳。剝離覆蓋膜之方法並不受特別限制,能夠適用公知的方法。
<降低可見光線反射率之製程> 電路配線的製造方法可以包括進行降低基板所具備之導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之製程。
作為降低可見光線反射率之處理,可以舉出氧化處理。當基板具備含有銅之導電層時,對銅進行氧化處理而使其成為氧化銅,並對導電層進行黑化,藉此能夠降低導電層的可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的0017~0025段以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中,該等公報中所記載之內容被編入本說明書中。
<形成絕緣膜之製程、在絕緣膜的表面上形成新的導電層之製程> 電路配線的製造方法包括在電路配線的表面上形成絕緣膜之製程和在絕緣膜的表面上形成新的導電層之製程亦為較佳。藉由上述製程,能夠形成與第一電極圖案絕緣之第二電極圖案。
作為形成絕緣膜之製程,並不受特別限制,可以舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可以使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影來形成所期望之圖案的絕緣膜。
在絕緣膜上形成新的導電層之製程並不受特別限制,例如可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影來形成所期望之圖案的新的導電層。
在電路配線的製造方法中,使用在基材的兩個表面上分別具備複數個導電層之基板,對形成於基材的兩個表面之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由該種構成,能夠形成在基材的一個表面上形成有第一導電圖且在另一個表面上形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以輥對輥方式從基材的2個面形成該種構成的觸控面板用電路配線亦為較佳。
〔電路配線的用途〕 藉由電路配線的製造方法而製造之電路配線能夠適用於各種裝置。作為具備藉由上述製造方法而製造之電路配線之裝置,例如可以舉出輸入裝置,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠適用於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等顯示裝置。
[觸控面板的製造方法] 觸控面板的製造方法只要為使用上述感光性轉印材料之觸控面板的製造方法,則不受特別限制。
觸控面板的製造方法係包括上述貼合製程、上述曝光製程、上述顯影製程及對未配置有樹脂圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之製程(以下,亦稱為“蝕刻製程”。)之方法為較佳。
關於觸控面板的製造方法中之各製程的具體態樣及進行各製程之順序等的實施態樣,如在上述“電路配線的製造方法”的項中所說明那樣,較佳態樣亦相同。
觸控面板的製造方法除了藉由上述方法形成觸控面板用配線以外,參閱公知的觸控面板的製造方法即可。又,觸控面板的製造方法可以包括上述製程以外的任意製程(其他製程)。
將觸控面板的製造中所使用之遮罩的圖案的一例示於圖3及圖4。 在圖3所示之圖案A及圖4所示之圖案B中,GR為非圖像部(遮光部),EX為圖像部(曝光部),DL為虛擬地示出對準用框者。在觸控面板的製造方法中,例如經由具有圖3所示之圖案A之遮罩而對上述感光性樹脂層進行曝光,藉此能夠製造形成有具有與EX相對應之圖案A之電路配線之觸控面板。具體而言,能夠利用國際公開第2016/190405號的圖1中所記載之方法來進行製作。在所製造之觸控面板的一例中,曝光部EX的中央部(四角連結而成之圖案部分)為形成有透明電極(觸控面板用電極)之部分,曝光部EX的周緣部(細線部分)為形成有周邊引出部的配線之部分。
藉由上述觸控面板的製造方法,可製造至少具有觸控面板用配線之觸控面板。觸控面板具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。
作為在觸控面板中之檢測方法,可以舉出電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式、光學方式等公知的方式。其中,在觸控面板中之檢測方法係靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,可以舉出所謂的內嵌型(in-cell type)(例如,記載於日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7及圖8中者)、所謂的外嵌型(on-cell type)(例如,記載於日本特開2013-168125號公報的圖19中者以及記載於日本特開2012-089102號公報的圖1及圖5中者)、OGS(One Glass Solution:單片式玻璃觸控)型、TOL(Touch-on-Lens:覆蓋層觸控)型(例如,記載於日本特開2013-054727號公報的圖2中者)、各種外掛型(out-cell type)(所謂的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他構成(例如,記載於日本特開2013-164871號公報的圖6中者)。 作為觸控面板,例如可以舉出日本特開2017-120435號公報的0229段中所記載者。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明的實施形態進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟只要不脫離本發明的實施形態的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的實施形態的範圍並不限於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,則“份”及“%”為質量基準。
<感光性樹脂組成物的製備> 為了製備感光性樹脂組成物而使用之各成分如下。 〔聚合物A〕 按照以下方法合成了聚合物A。在聚合物A的合成方法中,以下略語分別表示以下化合物。 St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) V-601:2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造,聚合起始劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
向3口燒瓶中放入PGMEA(116.5份),並在氮氣氛下升溫至90℃。一邊將3口燒瓶內的液溫維持在90℃±2℃,一邊耗時2小時將St(52.0份)、MMA(19.0份)、MAA(29.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(116.5份)的混合液滴加到3口燒瓶內。滴加結束後,一邊將液溫維持在90℃±2℃,一邊將混合液攪拌2小時,藉此得到了含有30.0質量%的聚合物A之組成物。聚合物A的酸值為189mgKOH/g,重量平均分子量為60,000,玻璃轉移溫度為131℃。
〔聚合性化合物B〕 ·聚合性化合物B-1:NK Ester BPE-500(2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) ·聚合性化合物B-2:ARONIX M-270(聚丙二醇二丙烯酸酯,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)
〔光聚合起始劑〕 ·B-CIM(光自由基聚合起始劑,2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體,Hampford公司製造)
〔增感劑〕 ·SB-PI 701
〔色素〕 ·LCV(無色結晶紫,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造,藉由自由基而顯色之色素)
〔聚合抑制劑〕 ·TDP-G(啡噻𠯤,Kawaguchi Chemical Industry Company, Limited製造)
〔鏈轉移劑〕 ·N-苯基甘胺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
〔防銹劑〕 ·CBT-1(羧基苯并三唑,Johoku Chemical Co.,Ltd.製造)
〔抗氧化劑〕 ·菲尼酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
〔界面活性劑〕 ·MEGAFACE F552(DIC Corporation製造)
混合上述成分而製備出感光性樹脂組成物。 ·聚合物A(固體成分濃度30.0質量%):50.00份 ·聚合性化合物B-1:36.20份 ·聚合性化合物B-2:5.00份 ·光聚合起始劑:7.00份 ·增感劑:0.50份 ·色素:0.40份 ·聚合抑制劑:0.30份 ·鏈轉移劑:0.20份 ·防銹劑:0.10份 ·抗氧化劑:0.01份 ·界面活性劑:0.29份 ·甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.製造):100.00份 ·PGMEA(SHOWA DENKO K.K.製造):50.00份 ·甲醇(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.製造):10.00份
<中間層組成物的製備> 混合以下成分而製備出中間層組成物。 ·離子交換水:38.12份 ·甲醇(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.製造):57.17份 ·KURARAY POVAL PVA-205(聚乙烯醇,Kuraray Co.,Ltd.製造):3.22份 ·聚乙烯吡咯啶酮K-30(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造):1.49份 ·MEGAFACE F-444(氟系非離子性界面活性劑,DIC Corporation製造):0.0015份
<熱塑性樹脂組成物的製備> 混合以下成分而製備出熱塑性樹脂組成物。 ·甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸及丙烯酸的共聚物(固體成分濃度30.0質量%,Mw30000,酸值153mgKOH/g):42.85份 ·NK Ester A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造):4.63份 ·8UX-015A(多官能胺酯丙烯酸酯化合物,Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造):2.31份 ·ARONIX TO-2349(具有羧基之多官能丙烯酸酯化合物,TOAGOSEI CO.,LTD.製造):0.77份 ·下述所示之結構的化合物(光酸產生劑,按照日本特開2013-047765號公報的0227段中所記載之方法合成之化合物。):0.32份 [化學式27]
Figure 02_image053
·下述所示之結構的化合物(藉由酸而顯色之色素):0.08份 [化學式28]
Figure 02_image055
·MEGAFACE F552(DIC Corporation製造):0.03份 ·甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.製造):39.50份 ·PGMEA(SHOWA DENKO K.K製造):9.51份
<臨時支撐體的準備> 作為臨時支撐體,準備了厚度16μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜。將PET薄膜朝向厚度方向虛擬地分割為2個區域。利用以下方法測定了各區域中所包含之異物的個數。
首先,用偏光顯微鏡(產品名“BX60”中插入“U-POT”濾光片和“U-AN360”濾光片而製成簡易偏光顯微鏡者,物鏡10倍,Olympus Corporation製造)觀察PET薄膜,將發生了偏光的紊亂之部分確定為異物。測量了觀察區域250mm2 中所包含之異物的個數。用落射型雷射顯微鏡(產品名“共焦點雷射顯微鏡VL2000D”,Lasertec公司製造)觀察了所確定之異物。此時,測定PET薄膜內部的厚度方向上之異物的存在位置,並分類了在PET薄膜的厚度方向的中心處分割時異物存在於2個區域中的哪個區域。又,用光學顯微鏡(產品名“BX60”,物鏡100倍,Olympus Corporation製造)測定異物的長徑,並測量了觀察區域250mm2 中所包含之長徑為2.5μm以上的異物的個數。另外,當異物中包含空隙時,測定了包括空隙在內之長徑。將測定結果示於表1。在表1中,A面側的異物的個數係指包含在PET薄膜的製造製程中未與流延鼓接觸之面(A面)之一側的區域中之異物的個數。B面側的異物的個數係指包含在PET薄膜的製造製程中與流延鼓接觸之面(B面)之一側的區域中之異物的個數。
[表1]
A面側 異物的總數(個/250mm2 31
長徑2.5μm的異物(個/250mm2 15
B面側 異物的總數(個/250mm2 58
長徑2.5μm的異物(個/250mm2 34
<感光性轉印材料的製作> [實施例1] 使用狹縫狀噴嘴,在臨時支撐體的A面上以塗佈寬度成為1.0m且乾燥後的層厚成為10μm之方式塗佈了感光性樹脂組成物。將感光性樹脂組成物的塗膜在80℃下耗時40秒鐘進行乾燥而形成感光性樹脂層,從而得到了感光性轉印材料。
[實施例2~實施例3] 除了將感光性樹脂層的厚度變更為表2中所記載之厚度以外,利用與實施例1相同之方法得到了感光性轉印材料。
[實施例4] 使用狹縫狀噴嘴,在臨時支撐體的A面上以塗佈寬度成為1.0m且乾燥後的層厚成為3μm之方式塗佈了熱塑性樹脂組成物。將所形成之熱塑性樹脂組成物的塗膜在80℃下耗時40秒鐘進行乾燥而形成了熱塑性樹脂層。使用狹縫狀噴嘴,在所形成之熱塑性樹脂層的表面上以塗佈寬度成為1.0m且乾燥後的層厚成為1.2μm的方式塗佈了中間層組成物。將中間層組成物的塗膜在80℃下耗時40秒鐘進行乾燥而形成了中間層。使用狹縫狀噴嘴,在所形成之中間層的表面上以塗佈寬度成為1.0m且乾燥後的層厚成為3μm的方式塗佈了感光性樹脂組成物。將感光性樹脂組成物的塗膜在80℃下耗時40秒鐘進行乾燥而形成感光性樹脂層,從而得到了感光性轉印材料。
[比較例1] 除了在B面上塗佈感光性樹脂組成物而不是塗佈於臨時支撐體的A面上以外,利用與實施例1相同之方法得到了感光性轉印材料。
[比較例2] 除了在B面上塗佈感光性樹脂組成物而不是塗佈於臨時支撐體的A面上以外,利用與實施例4相同之方法得到了感光性轉印材料。
使用實施例及比較例中所得到之感光性轉印材料進行了配線缺陷及解析度的評價。將評價結果示於表2。
<配線缺陷> 首先,藉由利用濺射法在厚度100μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上形成厚度200nm的銅層而製作出帶有銅層之PET基板。 捲出卷形態的感光性轉印材料之後,將感光性轉印材料和帶有銅層之PET基板以感光性樹脂層與銅層彼此接觸之方式進行貼合而得到了積層體。貼合製程在卷溫度120℃、線壓1.0MPa、線速度0.5m/min的條件下進行。 從所得到之積層體的臨時支撐體側經由光罩照射超高壓水銀燈(曝光主波長:365nm)而對感光性樹脂層進行了曝光。 曝光中所使用之光罩具有透射區域與遮光區域的寬度之比(Duty比)為1:1且線寬(及間隙寬度)為10μm的線與間隙圖案。 從所曝光之積層體剝離臨時支撐體之後,使用液溫25℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液對積層體進行了30秒鐘的噴淋顯影。然後,用氯化鐵系蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造)將銅層蝕刻60秒鐘而製作出寬度10μm的配線圖案。用光學顯微鏡(產品名“BX60”,物鏡100倍,Olympus Corporation製造)觀察1000mm2 的區域,並測量了配線圖案中之缺陷的數量。將線寬的1/2以上發生了缺陷之部分作為缺陷。評價基準如下。3以上為實用上沒有問題之水準。 5:缺陷為0個。 4:缺陷為1個或2個。 3:缺陷為3個以上且5個以下。 2:缺陷為6個以上且10個以下。 1:缺陷為11個以上。
<解析度> 首先,藉由利用濺射法在厚度100μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上形成厚度200nm的銅層而製作出帶有銅層之PET基板。 捲出卷形態的感光性轉印材料之後,將感光性轉印材料和帶有銅層之PET基板以感光性樹脂層與銅層彼此接觸之方式進行貼合而得到了積層體。貼合製程在卷溫度120℃、線壓1.0MPa、線速度0.5m/min的條件下進行。 從所得到之積層體的臨時支撐體側經由光罩照射超高壓水銀燈(曝光主波長:365nm)而對感光性樹脂層進行了曝光。曝光中所使用之光罩具有透射區域與遮光區域的寬度之比(Duty比)為1:1且線寬(及間隙寬度)從1μm至20μm為止每隔1μm階段性地變化之線與間隙圖案。 另外,以藉由通過了光罩中線與間隙圖案的線寬及間隙寬度為20μm的區域之照射光進行曝光而形成之樹脂圖案的線寬成為20μm之方式,調整了對於感光性樹脂層的曝光量。 從所曝光之積層體剝離臨時支撐體之後,使用液溫25℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液對積層體進行了30秒鐘的噴淋顯影。藉由該顯影製程,從積層體去除未曝光的感光性樹脂層,製作出在銅層的表面具有上述階段性地變化之線與間隙圖案之樹脂圖案。在積層有中間層及熱塑性樹脂層之例子中,藉由該顯影製程,還去除了中間層及熱塑性樹脂層。
對於所形成之樹脂圖案,使用掃描型電子顯微鏡(產品名“S-4800”,Hitachi High-Technologies Corporation製造)對各線寬觀察圖案形狀及在間隙部中之感光性樹脂層的殘渣的有無。將在線部中經硬化之感光性樹脂層未被剝離且沒有感光性樹脂層的殘渣之樹脂圖案的線寬中最小的線寬作為解析度進行了判定。評價基準如下。3以上為實用上沒有問題之水準。 5:解析度為4μm以下。 4:解析度為5μm或6μm。 3:解析度為7μm或8μm。 2:解析度為9μm或10μm。 1:解析度為11μm以上。
[表2]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
第1區域 異物的總數(個/250mm2 31 31 31 31 58 58
長徑2.5μm的異物(個/250mm2 15 15 15 15 34 34
第2區域 異物的總數(個/250mm2 58 58 58 58 31 31
長徑2.5μm的異物(個/250mm2 34 34 34 34 15 15
感光性樹脂層的厚度(μm) 10 5 3 3 10 3
中間層的厚度(μm) - - - 1.2 - 1.2
熱塑性樹脂層的厚度(μm) - - - 3 - 3
配線缺陷 5 5 4 5 2 1
解析度 3 4 5 5 3 5
如表2所示,在實施例1~實施例4中,臨時支撐體的第1區域中所包含之異物的個數少於第2區域中所包含之異物的個數,因此可知配線圖案中之缺陷少。
尤其,在實施例2中,感光性樹脂層的厚度為5μm以下,因此若與實施例1進行比較,則解析度高。
又,在實施例3中,感光性樹脂層的厚度為3μm以下,因此若與實施例2進行比較,則解析度高。
又,在實施例4中,在臨時支撐體與感光性樹脂層之間配置有熱塑性樹脂層及中間層,因此若與實施例3進行比較,則配線圖案中之缺陷更少。
另一方面,在比較例1及比較例2中,臨時支撐體的第1區域中所包含之異物的個數多於第2區域中所包含之異物的個數,因此可知配線圖案中之缺陷多。
<感光性樹脂組成物A-1~A-10的製備> 混合下述表3中所記載之成分而製備出感光性樹脂組成物A-1~A-10。
〔聚合物C的合成〕 (鹼可溶性樹脂P-1溶液) -聚合製程- 向2000mL的燒瓶中導入了丙二醇單甲醚乙酸酯(Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.製造,商品名PGM-Ac)(60g)、丙二醇單甲醚(Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.製造,商品名PGM)(240g)。將所得到之液體一邊以攪拌速度250rpm(round per minute(每分鐘轉速);以下相同。)進行攪拌一邊升溫至90℃。 作為滴加液(1)的製備,藉由混合甲基丙烯酸(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造,商品名 ACRY ESTER M)107.1g、甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.製造,商品名MMA)(5.46g)及甲基丙烯酸環己酯(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.製造,商品名CHMA)(231.42g)並使用PGM-Ac(60g)進行稀釋而得到了滴加液(1)。 作為滴加液(2)的製備,藉由用PGM-Ac(136.56g)溶解2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造,商品名V-601)(9.637g)而得到了滴加液(2)。 將滴加液(1)和滴加液(2)耗時3小時同時滴加到上述2000mL的燒瓶(詳細而言為放入有升溫至90℃之液體之2000mL的燒瓶)中。 接著,用PGM-Ac(12g)清洗滴加液(1)的容器,並將清洗液滴加到上述2000mL的燒瓶中。接著,用PGM-Ac(6g)清洗滴加液(2)的容器,並將清洗液滴加到上述2000mL的燒瓶中。在該等的滴加過程中,將上述2000mL的燒瓶內的反應液保持在90℃,並以攪拌速度250rpm進行了攪拌。另外,作為後反應,在90℃下攪拌了1小時。 作為起始劑的第1次追加添加,向後反應後的反應液中添加了V-601(2.401g)。另外,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,並將清洗液導入到反應液中。然後,在90℃下攪拌了1小時。 接著,作為起始劑的第2次追加添加,將V-601(2.401g)添加到反應液中。另外,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,並將清洗液導入到反應液中。然後,在90℃下攪拌了1小時。 接著,作為起始劑的第3次追加添加,將V-601(2.401g)添加到反應液中。另外,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,並將清洗液導入到反應液中。然後,在90℃下攪拌了3小時。
-加成製程- 在90℃下攪拌3小時之後,將PGM-Ac(178.66g)導入到反應液中。接著,將溴化四乙銨(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)(1.8g)和氫醌單甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)(0.8g)添加到反應液中。另外,用PGM-Ac(6g)清洗各個容器,並將清洗液導入到反應液中。然後,將反應液的溫度升溫至100℃。 接著,將甲基丙烯酸縮水甘油酯(NOF CORPORATION製造,商品名BLEMMER G)(76.03g)耗時1小時滴加到反應液中。用PGM-Ac(6g)清洗BLEMMER G的容器,並將清洗液導入到反應液中。然後,作為加成反應,在100℃下攪拌了6小時。 接著,冷卻反應液,使用去除灰塵用篩網過濾器(100目)進行過濾而得到了鹼可溶性樹脂P-1的溶液(1158g)(固體成分濃度36.3質量%)。所得到之鹼可溶性樹脂P-1的重量平均分子量為27000,數量平均分子量為15000,酸值為95mgKOH/g。
以下示出鹼可溶性樹脂P-1的結構式。式中的重複單元的莫耳比從左側的重複單元依序為51.5:2:26.5:20。
[化學式29]
Figure 02_image057
(鹼可溶性樹脂P-2溶液) 將丙二醇單甲醚82.4g裝入到燒瓶中,並在氮氣流下加熱至90℃。向該溶液中耗時3小時同時滴加了將苯乙烯38.4g、甲基丙烯酸二環戊酯30.1g、甲基丙烯酸34.0g溶解於丙二醇單甲醚20g而成之溶液及將聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)5.4g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯43.6g而成之溶液。滴加結束後,每隔1小時添加了3次0.75g的V-601。然後,使其進一步反應了3小時。然後,用丙二醇單甲醚乙酸酯58.4g、丙二醇單甲醚11.7g進行了稀釋。在空氣氣流下,將反應液升溫至100℃,並添加了溴化四乙銨0.53g、對甲氧基苯酚0.26g。向其中耗時20分鐘滴加了甲基丙烯酸縮水甘油酯(NOF CORPORATION製造之BLEMMER GH)25.5g。使其在100℃下反應7小時而得到了鹼可溶性樹脂P-2的溶液。所得到之溶液的固體成分濃度為36.5質量%。鹼可溶性樹脂P-2的重量平均分子量為17000,數量平均分子量為6200,分散度為2.4,聚合物的酸值為94.5mgKOH/g。使用氣相層析而測定之殘餘單體的量在任一單體中相對於聚合物固體成分均小於0.1質量%。
以下示出鹼可溶性樹脂P-2的結構式。式中的重複單元的莫耳比從左側的重複單元依序為41.0:15.2:23.9:19.9。
[化學式30]
Figure 02_image059
(鹼可溶性樹脂P-3溶液) 將丙二醇單甲醚113.5g裝入到燒瓶中,並在氮氣流下加熱至90℃。向該溶液中耗時3小時同時滴加了將苯乙烯172g、甲基丙烯酸甲酯4.7g、甲基丙烯酸112.1g溶解於丙二醇單甲醚30g而成之溶液及將聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)27.6g溶解於丙二醇單甲醚57.7g而成之溶液。滴加結束後,每隔1小時添加了3次2.5g的V-601。然後,使其進一步反應了3小時。然後,用丙二醇單甲醚乙酸酯160.7g、丙二醇單甲醚233.3g進行了稀釋。在空氣氣流下,將反應液升溫至100℃,並添加了溴化四乙銨1.8g、對甲氧基苯酚0.86g。向其中耗時20分鐘滴加了甲基丙烯酸縮水甘油酯(NOF CORPORATION製造之BLEMMER G)71.9g。使其在100℃下反應7小時而得到了鹼可溶性樹脂P-3的溶液。所得到之溶液的固體成分濃度為36.2質量%。鹼可溶性樹脂P-3的重量平均分子量為18000,數量平均分子量為7800,分散度為2.3,聚合物的酸值為124mgKOH/g。使用氣相層析而測定之殘餘單體的量在任一單體中相對於聚合物固體成分均小於0.1質量%。
以下示出鹼可溶性樹脂P-3的結構式。式中的重複單元的莫耳比從左側的重複單元依序為55.1:26.5:1.6:16.8。
[化學式31]
Figure 02_image060
(鹼可溶性樹脂P-4溶液) 在鹼可溶性樹脂P-3的合成中,藉由變更單體的種類和量而製備出鹼可溶性樹脂P-4的固體成分36.2質量%溶液(溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)。所得到之鹼可溶性樹脂P-4的重量平均分子量為18000,數量平均分子量為7800,分散度為2.3,酸值為114mgKOH/g。
以下示出鹼可溶性樹脂P-4的結構式。式中的重複單元的莫耳比從左側的重複單元依序為55.1:24.6:1.6:17.0:1.7。
[化學式32]
Figure 02_image062
[表3]
      A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
聚合性 化合物D 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) 5.60 0.45 2.28 2.46 2.05 - - - 2.28 2.28
具有羧基之單體ARONIX TO-2349 (TOAGOSEI CO.,LTD.製造) 0.93 0.74 0.76 1.03 0.85 0.88 0.94 0.76 0.76 0.76
胺酯丙烯酸酯化合物8UX-015A (Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造) 2.80 - - - - - - - - -
A-NOD-N (Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) - 0.68 0.70 0.75 0.62 2.45 3.34 - 0.70 0.70
A-DPH (Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) - 2.00 4.32 4.66 3.87 2.29 3.07 4.32 4.32 4.32
KAYARAD R-604 (Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) - - - - - 2.44 3.34 - - -
脂肪族硫醇化合物 MTNR1(SHOWA DENKO K.K.製造) - - - - - - - 2.98 - -
聚合物C P-1溶液(固體成分36.3wt%) 42.86 - - - - - 49.08 - - -
P-2溶液(固體成分36.5wt%) - 36.28 - - - - - - - -
P-3溶液(固體成分36.2wt%) - - 33.77 32.00 36.17 34.17 - - 33.77 33.77
P-4溶液(固體成分36.2wt%) - - - - - - - 33.77      
光聚合 起始劑 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟) (OXE-02,BASF公司製造) 0.11 0.09 0.09 0.10 0.08 - - - 0.09 0.09
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮 (Irgacure 907,BASF公司製造) 0.21 0.18 - - - - - - - -
1-(聯苯-4-基)-2-甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮 (APi 307,Shenzhen UV-ChemTech LTD.製造) - - 0.19 0.20 0.17 0.44 0.27 - 0.19 0.19
OXE03,BASF公司製造 - - - - - - - 0.09 - -
2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 (Irgacure 379EG,BASF公司製造) - - - - - 0.16 0.09    - -
2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮 (Irgacure 2959,BASF公司製造) - - - - - - - 0.40 - -
封端異氰酸酯 化合物 WT32-B75P(Asahi Kasei Chemicals Corporation製造) 4.83 4.17 - - - - - - - -
Karenz AOI-BM(SHOWA DENKO K.K.製造) - - - - - - - 4.46 - -
X6010-4(Asahi Kasei Chemicals Corporation製造) - - 4.46 4.46 4.46          4.46 4.46
Duranate SBN-70D(Asahi Kasei Chemicals Corporation製造) - - - - - 0.79 - - - -
化合物B - - 0.74 0.74 0.74    - - - 0.74
化合物C - - - - - - - - 0.74   
添加劑 N-苯基甘胺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造) 0.03 0.03 0.03 0.3 - - - 0.03 0.03 0.03
1,2,4-三唑(Otsuka Chemical Co.,Ltd.製造) - - - - - - - - 0.09   
苯并咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造) 0.09 0.03 0.03 0.03 0.03 0.07 0.09 - - 0.03
5-胺基-1H-四唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造) - - - - - - - 0.09 - -
異煙醯胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造) - 0.13 0.01 0.01 0.01 0.22 - - - 0.01
SMA EF-40(TOMOE Engineering Co.,Ltd.製造) - 0.30 0.30 0.30 0.30 - - 0.30 0.30 0.30
MEGAFACE F551A(DIC Corporation製造) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 - - 0.16 0.16   
MEGAFACE EXP.MFS-578(DIC Corporation製造) - - - - - 0.24 0.24 - - 0.16
溶劑 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 2.38 14.76 9.56 10.47 7.86 13.25 1.04 10.04 9.51 9.56
甲基乙基酮 40.00 40.00 42.60 42.60 42.60 42.60 38.50 42.60 42.60 42.60
合計(質量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
在表3中,化合物B及化合物C具有以下結構。
(化合物B)
[化學式33]
Figure 02_image064
(化合物C)
[化學式34]
Figure 02_image066
<折射率調整層形成用組成物B-1~B-4的製備> 混合下述表4中所記載之成分而製備出折射率調整層形成用組成物B-1~B-4。
[表4]
   B-1 B-2 B-3 B-4
NanoUse OZ-S30M: ZrO2 粒子(含有氧化錫)甲醇分散液(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造) 4.34 4.34 4.34 4.34
氨水(25%) 7.84 7.84 7.84 7.84
黏合劑 聚合物 聚合物A(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚合樹脂) 0.25 0.21 0.21 0.21
ARUFON UC-3920 (TOAGOSEI CO.,LTD.製造) 0.01 0.01 0.01 0.01
具有羧基之單體 ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造) 0.03 0.03 0.03 0.03
1,2,4-三唑(Otsuka Chemical Co.,Ltd.製造) - - - 0.03
BT-LX(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.) 0.03 - - -
N-甲基二乙醇胺(Nippon Nyukazai Co.,Ltd.) - 0.03 0.03 0.03
腺嘌呤(KJ Chemicals Corporation) - 0.03 0.03 -
MEGAFACE F444(DIC Corporation製造) 0.01 0.01 - -
Ftergent 212M(Neos Corporation製造) - - 0.04 0.04
離子交換水 21.3 21.3 21.3 21.3
甲醇 66.2 66.2 66.2 66.2
合計(質量份) 100 100 100 100
<感光性轉印材料的製作> [實施例5~實施例10] 使用狹縫狀噴嘴,在臨時支撐體的A面上以塗佈寬度成為1.0m且乾燥後的層厚成為表5中所記載之值之方式塗佈了感光性樹脂組成物。將感光性樹脂組成物的塗膜在80℃下耗時40秒鐘進行乾燥而形成了感光性樹脂層。另外,使用狹縫狀噴嘴,在感光性樹脂組成物上以塗佈寬度成為1.0m且乾燥後的層厚成為表5中所記載之值之方式塗佈了折射率調整層形成用組成物。將折射率調整層形成用組成物的塗膜在80℃下耗時40秒鐘進行乾燥而形成感光性樹脂層,從而得到了感光性轉印材料。
[比較例3~比較例18] 除了在B面上塗佈感光性樹脂組成物而不是塗佈於臨時支撐體的A面上以外,利用與實施例5~實施例20相同之方法得到了感光性轉印材料。
[表5]
   臨時支撐體 上的塗佈面 感光性樹脂層 折射率調整層
感光性 樹脂組成物 厚度 (μm) 折射率調整層 形成用組成物 厚度 (μm)
實施例5 A面 A-1 8 B-1 70
實施例6 A-1 15 B-1 90
實施例7 A-1 5 B-1 60
實施例8 A-2 5 B-2 70
實施例9 A-3 5 B-2 70
實施例10 A-3 2 B-2 70
實施例11 A-3 8 B-2 70
實施例12 A-4 5 B-2 70
實施例13 A-5 5 B-2 70
實施例14 A-6 3 B-2 70
實施例15 A-6 1 B-2 70
實施例16 A-6 8 B-2 70
實施例17 A-7 8 B-3 70
實施例18 A-8 5 B-3 70
實施例19 A-9 5 B-4 70
實施例20 A-10 5 B-4 70
比較例3 B面 A-1 8 B-1 70
比較例4 A-1 15 B-1 90
比較例5 A-1 5 B-1 60
比較例6 A-2 5 B-2 70
比較例7 A-3 5 B-2 70
比較例8 A-3 2 B-2 70
比較例9 A-3 8 B-2 70
比較例10 A-4 5 B-2 70
比較例11 A-5 5 B-2 70
比較例12 A-6 3 B-2 70
比較例13 A-6 1 B-2 70
比較例14 A-6 8 B-2 70
比較例15 A-7 8 B-3 70
比較例16 A-8 5 B-3 70
比較例17 A-9 5 B-4 70
比較例18 A-10 5 B-4 70
使用所得到之感光性轉印材料進行了針孔缺陷的評價。將評價結果示於表6。
<針孔缺陷> 首先,藉由利用濺射法在厚度100μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜上形成厚度100nm的ITO(氧化銦錫)層而製作出帶有ITO層之PET基板。 捲出卷形態的感光性轉印材料之後,將感光性轉印材料和帶有ITO層之PET基板以感光性樹脂層與ITO層彼此接觸之方式進行貼合而得到了積層體。貼合製程在卷溫度120℃、線壓1.0MPa、線速度0.5m/min的條件下進行。 從所得到之積層體的臨時支撐體側經由光罩照射超高壓水銀燈(曝光主波長:365nm)而對感光性樹脂層進行了全面曝光。 另外,以藉由通過了線與間隙圖案的線寬及間隙寬度為20μm的區域之照射光進行曝光而形成之樹脂圖案的線寬成為20μm之方式,調整了對於感光性樹脂層的曝光量。 從所曝光之積層體剝離臨時支撐體之後,使用液溫25℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液對積層體進行了30秒鐘的噴淋顯影。 得到了全面實心阻劑圖案(beta resist pattern)。用光學顯微鏡(產品名“BX60”,物鏡100倍,Olympus Corporation製造)觀察1000mm2 的區域,並測量了阻劑圖案中之針孔的數量。將直徑4μm以上的針孔作為針孔缺陷。評價基準如下。3以上為實用上沒有問題之水準。 4:缺陷為2個以下。 3:缺陷為3個以上且5個以下。 2:缺陷為6個以上且10個以下。 1:缺陷為11個以上。
[表6]
   針孔缺陷
實施例5 4
實施例6 4
實施例7 4
實施例8 4
實施例9 4
實施例10 4
實施例11 4
實施例12 4
實施例13 4
實施例14 4
實施例15 4
實施例16 4
實施例17 4
實施例18 4
實施例19 4
實施例20 4
比較例3 2
比較例4 2
比較例5 2
比較例6 2
比較例7 2
比較例8 2
比較例9 2
比較例10 2
比較例11 2
比較例12 2
比較例13 2
比較例14 2
比較例15 2
比較例16 2
比較例17 2
比較例18 2
本揭示的感光性轉印材料能夠較佳地用於需要基於光微影之精密微細加工之各種用途。將感光性樹脂層進行圖案化之後,可以將感光性樹脂層作為被膜進行蝕刻,亦可以進行以電鍍為主體之電鑄。又,藉由圖案化而得到之硬化膜可以用作永久膜。硬化膜例如可以用作層間絕緣膜、配線保護膜或具有折射率匹配層之配線保護膜。又,本揭示的感光性轉印材料能夠較佳地用作用於形成半導體封裝、印刷基板、感測器基板等的各種配線之材料、以及用於形成如觸控面板、電磁波屏蔽材料、薄膜加熱器之類的導電性薄膜、液晶密封材料、微機械及微電子領域中之結構物之材料。
1,11:臨時支撐體 2,12:轉印層 3,17:感光性樹脂層 5:折射率調整層 7:覆蓋膜 13:熱塑性樹脂層 15:中間層 19:覆蓋膜 10,20:感光性轉印材料 GR:遮光部(非圖像部) EX:曝光部(圖像部) DL:對準用框
圖1係表示第1實施形態的感光性轉印材料的構成的一例之概略圖。 圖2係表示第2實施形態的感光性轉印材料的構成的一例之概略圖。 圖3係表示圖案A之概略俯視圖。 圖4係表示圖案B之概略俯視圖。

Claims (10)

  1. 一種感光性轉印材料,係具備:臨時支撐體;及感光性樹脂層,係配置於前述臨時支撐體上, 在前述臨時支撐體中,將比厚度方向的中心更靠前述感光性樹脂層側的區域設為第1區域,且將比厚度方向的中心更靠與前述感光性樹脂層相反之一側的區域設為第2區域時,前述第1區域中所包含之異物的個數少於前述第2區域中所包含之異物的個數。
  2. 如請求項1所述之感光性轉印材料,其中 前述異物的個數為長徑2.5μm以上的異物的個數。
  3. 如請求項1所述之感光性轉印材料,其中 在前述臨時支撐體的從前述第1區域的表面至厚度方向1μm為止的區域中,直徑0.1μm以上的添加粒子的個數為10000個/mm2 以下。
  4. 如請求項1所述之感光性轉印材料,其中 在前述臨時支撐體的從前述第2區域的表面至厚度方向1μm為止的區域中,直徑0.1μm~10μm的添加粒子的個數為10000個/mm2 以下。
  5. 如請求項3或請求項4所述之感光性轉印材料,其中 前述添加粒子為無機氧化物的粒子。
  6. 如請求項1至請求項4之任一項所述之感光性轉印材料,其中 前述感光性樹脂層的厚度為10μm以下。
  7. 如請求項1至請求項4之任一項所述之感光性轉印材料,其中 在前述臨時支撐體與前述感光性樹脂層之間進一步具備分離層。
  8. 一種樹脂圖案的製造方法,係包括: 貼合請求項1至請求項7之任一項所述之感光性轉印材料中之前述感光性樹脂層的未與前述臨時支撐體對向之一側的面與基板之製程; 對前述貼合製程後的感光性轉印材料中之前述感光性樹脂層進行圖案曝光之製程;及 對前述圖案曝光製程後的感光性樹脂層進行顯影而形成樹脂圖案之製程。
  9. 一種電路配線的製造方法,係包括: 貼合請求項1至請求項7之任一項所述之感光性轉印材料中之前述感光性樹脂層的未與前述臨時支撐體對向之一側的面與基板之製程; 對前述貼合製程後的感光性轉印材料中之前述感光性樹脂層進行圖案曝光之製程; 對前述圖案曝光製程後的感光性樹脂層進行顯影而形成樹脂圖案之製程;及 對未配置有前述樹脂圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之製程。
  10. 一種觸控面板的製造方法,係包括: 貼合請求項1至請求項7之任一項所述之感光性轉印材料中之前述感光性樹脂層的未與前述臨時支撐體對向之一側的面與基板之製程; 對前述貼合製程後的感光性轉印材料中之前述感光性樹脂層進行圖案曝光之製程; 對前述圖案曝光製程後的感光性樹脂層進行顯影而形成樹脂圖案之製程;及 對未配置有前述樹脂圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之製程。
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