CN109073970B - 转印膜、装饰图案及触摸面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种转印膜及其应用,所述转印膜具有:临时支撑体;感光性树脂层,位于临时支撑体上,并含有粘合剂、聚合性单体及颜料;及保护膜,与感光性树脂层接触而具备,相对于感光性树脂层中的粘合剂的聚合性单体的含有比率以质量基准计为0.32~0.50,保护膜的与感光性树脂层接触的一侧的面的表面粗糙度Rz小于0.12μm。

Description

转印膜、装饰图案及触摸面板
技术领域
本公开涉及一种转印膜、装饰图案及触摸面板。
背景技术
在阴极射线管显示装置、等离子显示器、电致发光显示器、荧光显示器、场发射显示器及液晶显示装置(Liquid Crystal Display;LCD)等图像显示装置、或者搭载有触摸面板的智能手机或平板终端等各种显示器中,为了进行隐藏配置在主体上的配线等各种设计,在显示器的表面设置基板上具有装饰层的装饰材料。例如,在图像显示装置的表面,为了隐藏配线,广泛使用在周边部设置有包含黑色颜料的黑色树脂固化层即装饰层的装饰材料。
用于触摸面板等用途的装饰层有时使用具有感光性树脂层的转印膜来形成。使用转印膜来形成装饰层的情况下,例如经由如下工序,即,将转印膜的感光性树脂层转印于基材的工序、以所期望的图案曝光感光性树脂层的工序、对感光性树脂层进行显影的工序及对感光性树脂层进行热处理(烘干)来形成锥形形状的工序。对感光性树脂层进行热处理而使其软化,将图案设为锥形形状,由此防止经过长时间后的装饰层的图案的缺失,并能够使作为装饰层的目的的配线的隐蔽性更良好。
虽不是如上述的触摸面板等用途,但是作为能够形成稳定的黑色树脂固化层的组合物,提出有如下感光性组合物,例如,包含金属粒子及具有金属的粒子中的至少1种、沸点120℃以上的高沸点溶剂中的至少1种及树脂及其前体中的至少1种,相对于高沸点溶剂的总溶剂量的含有比例为70%以上(例如,参考日本特开2008-256735号公报)。
并且,提出有如下,即包含玻璃化转变温度为70℃以下的树脂、金属粒子、聚合性单体及聚合引发剂的感光性树脂组合物及使用感光性树脂组合物制造显示装置用遮光膜(例如,参考日本特开2008-249868号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
记载于日本特开2008-256735号公报的感光性树脂组合物及记载于日本特开2008-249868号公报的感光性树脂组合物均为形成彩色抗蚀剂用途的黑色树脂固化层的组合物,为了形成如彩色抗蚀剂用高强度且耐久性优异的黑色矩阵的硬质遮光层,需要在形成图案之后,进行在200℃以上的高温中的烘干工序。
并且,记载于日本特开2008-256735号公报及日本特开2008-249868号公报的感光性树脂组合物中,高温烘干工序均以形成遮光性优异的硬质膜的目的而进行,未考虑通过烘干工序使图案软化而形成锥形形状。
另外,触摸面板等的用途中,例如有时基材中使用树脂基材,在树脂基材上形成装饰层的情况下,烘干而形成锥形形状的工序中,要求实施在加热温度为140℃~150℃左右的比较低温下进行烘干的低温烘干工序,并且要求通过低温烘干工序来软化。在这种情况下,记载于日本特开2008-256735号公报及日本特开2008-249868号公报的感光性树脂组合物中,通过低温烘干工序,无法形成锥形形状,例如无法用于如触摸面板中的装饰图案的形成的用途中。
另一方面,通过本发明人等的研究明确了为了能够通过低温烘干工序形成锥形形状,产生在进行烘干工序之前的感光性树脂层成为某种程度的软质而难以剥离保护膜等的问题。
为了提高保护膜与感光性树脂层的剥离性,也考虑在保护膜的与感光性树脂层接触的一侧的表面进行脱模处理。但是,例如作为脱模处理使保护膜表面被粗糙化的情况下,有时对所得到的感光性树脂层表面带来影响。认为这是因为转印时,形成于基材表面的感光性树脂层表面反映表面被粗糙化的保护膜的凹凸而平滑性降低,加热处理之后,所形成的凹凸也没有充分消除,所得到的装饰层的外观降低。因此,需要能够兼顾感光性树脂层的锥形形状的形成性和保护膜的剥离性的技术。
本发明的一实施方式的课题在于提供一种能够通过低温烘干工序、优选通过加热温度为140℃~150℃左右的低温烘干工序来形成锥形形状并且保护膜的剥离性良好的转印膜。
本发明另一实施方式的课题在于提供一种呈锥形形状且外观良好的装饰图案及具备呈锥形形状及外观良好的装饰图案的触摸面板。
用于解决技术课题的方案
解决课题的方案包括以下实施方式。
<1>一种转印膜,其具有:
临时支撑体;
感光性树脂层,位于临时支撑体上,并含有粘合剂、聚合性单体及颜料;及
保护膜,与感光性树脂层接触而具备,
聚合性单体的含量与感光性树脂层中的粘合剂的含量之比以质量基准计为0.32~0.50,保护膜的与感光性树脂层接触的一侧的面的表面粗糙度Rz小于0.12μm。
<2>根据<1>所述的转印膜,其中,
保护膜为聚酯膜。
<3>根据<1>或<2>所述的转印膜,其中,
颜料为黑色颜料。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的转印膜,其中,
聚合性单体包含2官能的聚合性单体。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的转印膜,其中,
聚合性单体包含分子量为500以下的聚合性单体。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的转印膜,其中,
粘合剂包含重均分子量为5000~10000的粘合剂。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的转印膜,其中,
在临时支撑体与感光性树脂层之间还具有功能层。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的转印膜,其中,
表面粗糙度Rz为0.01μm以上且小于0.12μm。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的转印膜,其中,
聚合性单体的含量与粘合剂的含量之比以质量基准计为0.35以上且小于0.40。
<10>一种装饰图案,其为如<1>至<9>中任一项所述的转印膜中的感光性树脂层的图案状的固化物。
<11>一种触摸面板,其具备<10>所述的装饰图案。
发明效果
根据本发明的一实施方式,提供一种能够通过低温烘干工序、优选通过加热温度为140℃~150℃左右的低温烘干工序来形成锥形形状并且保护膜的剥离性良好的转印膜。
根据本发明的另一实施方式,提供一种已叙述的实施方式的转印膜中的感光性树脂层的图案状的固化物即呈锥形形状且外观良好的装饰图案及具备呈锥形且外观良好的装饰图案的触摸面板。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的转印膜的结构的一例的示意剖视图。
图2是表示具备装饰图案的触摸面板的一例的概略俯视图。
图3是在实施例的锥角的评价中用于说明装饰图案的端部中的角度的图案剖视图。
具体实施方式
以下,对本公开的转印膜、装饰图案及触摸面板进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式和具体例而完成的,但本发明并不限定于那些实施方式和具体例。
另外,本说明书中使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。本公开中阶段性地记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,本公开中记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成示于实施例的值。
本说明书中组合物中的各成分的量在组合物中存在多个与各成分相对应的物质的情况下,只要无特别限定,是指存在于组合物中的多个物质的合计量。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅为独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要达成工序的所期望的目的,则包括在本术语中。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
本说明书中,“总固体成分”是指去除了组合物中所包含的溶剂的不挥发成分的总质量。
<转印膜>
本公开的转印膜具有:临时支撑体;感光性树脂层,位于临时支撑体上,并含有粘合剂、聚合性单体及颜料;及保护膜,与感光性树脂层接触而具备,聚合性单体的含量与感光性树脂层中的粘合剂的含量之比以质量基准计为0.32~0.50,保护膜的与感光性树脂层接触的一侧的面的表面粗糙度Rz小于0.12μm转印膜。
作为本发明的一实施方式的转印膜中的作用机构的详细内容虽不明,但是可推测为如下。
本公开的转印膜所具备的感光性树脂层包含粘合剂及聚合性单体,聚合性单体的含量与感光性树脂层中的粘合剂的含量之比以质量基准计为0.32以上,由此烘干通过转印膜形成的感光性树脂层的显影工序之后所形成的图案状的感光性树脂层时的热熔融性变得良好,通过低温烘干工序、优选通过加热温度为140℃~150℃左右的低温烘干工序来形成的图案状的固化物容易形成锥形形状。即,图案状的固化物即使为反向锥形形状或矩形形状,通过低温烘干工序使固化物变形为锥形形状的所谓的热熔融也变得容易发生。
并且,聚合性单体的含量与感光性树脂层中的粘合剂的含量之比以质量基准计为0.50以下,由此感光性树脂层与和感光性树脂层相邻而存在的保护膜的剥离性变得良好。
将本公开的转印膜中的感光性树脂层中的粘合剂与聚合性单体的含有比率设为上述适当的范围,由此基于低温烘干的锥形形状的形成性与保护膜的剥离性的均衡性变得良好,进而使用如保护膜的与感光性树脂层接触的面的表面粗糙度Rz小于0.12μm的平滑性优异的保护膜的情况下,也能够容易地从保护膜剥离感光性树脂层。
另外,认为还发挥通过剥离形成的感光性树脂层表面反映保护膜的平滑的表面而平滑性优异,通过本公开的转印膜形成的装饰图案的外观优异等的附加效果。
[感光性树脂层]
本公开的转印膜中的感光性树脂层含有粘合剂、聚合性单体及颜料。以下,对感光性树脂层中所包含的各成分进行说明。
〔粘合剂〕
感光性树脂层含有粘合剂。
粘合剂优选至少一部分能够通过与碱性溶剂的接触而溶解的树脂,能够从公知的树脂中适当选择而使用。
作为粘合剂,例如能够从记载于日本特开2011-095716号公报的〔0025〕段、日本特开2010-237589号公报的〔0033〕~〔0052〕段的树脂中适当选择而使用。
从感光性树脂层的图案形成性变得更加良好的观点考虑,作为粘合剂,优选含有具有羧基的粘合剂。通过含有具有羧基的粘合剂,所形成的图案端部的线性更好,并且存在改善所谓边缘粗糙度的倾向。
作为粘合剂的具体例,可列举(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的无规共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸的无规共聚物、环己基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、环己基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸的共聚物的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的共聚物的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成物、烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟乙酯的共聚物等。
其中,从显影性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸酸的无规共聚物。
粘合剂可以使用市售品。以下,列举能够用于本发明的一实施方式的市售品的例子,同时记载重均分子量(Mw)。作为市售品,例如可列举FUJIKURA KASEI CO.,LTD.的acrylic-based(注册商标)FFS-6058(Mw:5000)、FF187(Mw:30000)、Taisei Fine ChemicalCo.,Ltd.的ACRIT(注册商标)8KB-001(Mw:13000)等8KB系列。
作为本发明的一实施方式中的粘合剂,能够使用重均分子量(Mw)4000~30000的范围的粘合剂。粘合剂的Mw优选为4000~25000的范围,更优选为5000~10000的范围。若用于本发明的一实施方式的粘合剂的Mw为4000以上(优选5000以上),则所形成的图案的直线性变得良好,抑制所形成的图案的粘性,因此更加提高保护膜的剥离性。若粘合剂的Mw为30000以下(优选10000以下),则提高热熔融性,更加提高基于低温烘干的锥形形状的形成性,并且抑制图案形成时的显影残渣的产生。从上述观点考虑,本发明的一实施方式中的感光性树脂层在更加提高锥形形状的生成性等的方面而言,更优选含有Mw为5000~10000的范围的粘合剂。
另外,从更加提高保护膜的剥离性等的观点考虑,优选感光性树脂层中Mw为21000以上的粘合剂的含量较少,相对于感光性树脂层的总固体成分,优选Mw为21000以上的粘合剂的含量为12质量%以下,更优选为9质量%以下,进一步优选为0质量%(即,不包含)。
能够在下述条件下,通过凝胶渗透色谱法(GPC)来进行粘合剂的重均分子量的测定。校准曲线由TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。
<条件>
·GPC:HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION制)
·柱:TSKgel(注册商标)、使用3条Super MultiporeHZ-H(TOSOH CORPORATION制、4.6mmID×15cm)
·洗提液:THF(四氢呋喃)
·试样浓度:0.45质量%
·流速:0.35ml/min
·样品注入量:10μl
·测定温度:40℃
·检测器:差示折射计(RI)
从图案形成时的未曝光部的碱可溶性更良好,且图案的线性良好的观点考虑,优选粘合剂的酸值为50mgKOH/g以上。粘合剂的酸值更优选为70mgKOH/g以上,进一步优选为100mgKOH/g以上。
粘合剂的酸值例如能够通过以下方法来测定。
(1)在固体成分浓度(x(%))的树脂溶液(y(g))中添加丙二醇单甲醚乙酸酯并进行稀释,制作固体成分浓度为1质量%~10质量%的试样溶液。
(2)使用电位差测定装置(HIRANUMA SANGYO Co.,Ltd.制、装置名“平沼自动滴定装置COM-550”),用0.1mol/L氢氧化钾·乙醇溶液(滴定率a)对上述试样溶液进行滴定,测定直到滴定终点所需的氢氧化钾·乙醇溶液的量(b(mL))。
(3)并且,通过与(2)相同的方法对水进行滴定,测定直到滴定终点所需的氢氧化钾·乙醇溶液的量(c(mL))。
(4)通过以下述式计算来确定树脂的固体成分酸值。
固体成分酸值(mgKOH/g)={5.611×(b-c)×a}/{(x/100)×y}
感光性树脂层中的粘合剂的含量相对于感光性树脂层中所包含的总固体成分,优选为10质量%~70质量%,更优选为20质量%~60质量%,进一步优选为30质量%~50质量%。
〔聚合性单体〕
感光性树脂层含有聚合性单体中的至少1种。感光性树脂层含有聚合性单体,由此所形成的图案的直线性变得良好。聚合性单体为在分子中具有至少1个聚合性基团的单体,作为聚合性基团并无特别限制。
作为聚合性基团,可列举烯属不饱和基团、环氧基等,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰基。
作为感光性树脂层中的聚合性单体,优选包含具有2个以上的聚合性基团的所谓多官能聚合性单体,更优选包含2官能的聚合性单体。
使用多官能的聚合性单体,由此能够抑制对感光性树脂组合物进行显影时的显影残渣的产生。
使用2官能的聚合性单体,由此在弱碱显影液(例如,碳酸钠水溶液)中的显影中也能够抑制显影残渣的产生。
作为聚合性单体,例如能够列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;在三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇中对环氧乙烷加成环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的聚合性单体等多官能(甲基)丙烯酸酯。
进而,可列举日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报及日本特开昭51-037193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报及日本特公昭52-030490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选作为聚合性单体包含多官能丙烯酸。
聚合性单体可以使用上市的市售品。作为市售品,例如优选地列举三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能、分子量304)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能,分子量332)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能,分子量268)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能、分子量226)、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(A-BPEF,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能,分子量546)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA-160TM,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能、分子量1600)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(V#230、Osaka Organic Chemical IndustryCo.,Ltd.,2官能,分子量22)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.,3官能,分子量296)、三羟甲基丙烷环氧乙烷(EO)改性(n≈1)三丙烯酸酯(M-350、TOAGOSEI CO.,LTD.,3官能)、季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.,4官能、分子量352)、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(UA-306H,Kyoeisha chemical Co.,Ltd.,6官能)、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(UA306T,Kyoeisha chemical Co.,Ltd.,6官能)、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.,6官能,分子量579)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UA-32P,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,9官能)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(8UX-015A、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.,15官能)等。
聚合性单体优选包含分子量为500以下的聚合性单体。
本发明的一实施方式中的感光性树脂层包含分子量为500以下的聚合性单体,由此更加提高低温烘干中的固化物的锥形形状的形成性。
另外,本发明的一实施方式中的感光性树脂层也可以包含分子量大于500的聚合性单体。但是,从锥形形状形成性变得更加良好等的观点考虑,相对于感光性树脂层中所包含的全聚合性单体的分子量为500以下的聚合性单体的含量优选50质量%以上,更优选60质量%以上。
聚合性单体的分子量能够通过质量分析(例如,液相色谱(LC/MS)分析、气相色谱(GC/MS)分析、快速原子碰撞色谱(FAB/MS分析)等)鉴定分子结构,并通过分子式求出。
感光性树脂层中所包含的聚合性单体的含量相对于感光性树脂层的总固体成分,优选5质量%~50质量%,更优选10质量%~40质量%,进一步优选10质量%~30质量%。
聚合性单体可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。其中,从更加提高图案形成时的灵敏度等的观点考虑,优选组合2种以上的聚合性单体而使用。
并且,从抑制碳酸显影中的残渣及膜强度的观点考虑,优选在感光性树脂层中包含2官能的聚合性单体,更优选包含2官能的聚合性单体及除了2官能以外的聚合性单体。
同时使用2官能的聚合性单体及除了2官能以外的聚合性单体的情况下,相对于聚合性单体的总质量(2官能的聚合性单体与除了2官能以外的聚合性单体的总量)的2官能的聚合性单体的质量的比率(2官能的聚合性单体/聚合性单体总质量)优选为50质量%以上。
若(2官能的聚合性单体/聚合性单体总质量)为50质量%以上,则从抑制基于弱碱显影液(例如,碳酸钠水溶液)的显影残渣及膜强度的观点而言是有利的。
(粘合剂及聚合性单体的含量)
感光性树脂层中的相对于上述粘合剂的含量的上述聚合性单体的含有比率(以下,有时称为M/B比)以质量基准计为0.32~0.50的范围,优选为0.32~0.49,更优选为0.35~0.40,进一步优选为0.35以上且小于0.40。
如已叙述,若M/B比为0.32以上,则图案状的感光性树脂层的热熔融性变得良好,通过低温烘干工序变得容易形成图案的锥形形状,进而更加抑制显影残渣的产生。
若M/B比为0.50以下,则感光性树脂层与和感光性树脂层相邻而存在的保护膜的剥离性变得良好,进而所形成的图案的直线性变得更加良好。
〔颜料〕
本公开的转印膜中的感光性树脂层含有颜料中的至少1种。
作为颜料,并无特别限制,能够根据目的适当选择。
作为颜料,例如可列举公知的有机颜料及无机颜料等。并且,作为颜料,也能够使用市售的颜料分散体(例如,作为分散介质在水、液状化合物、颜料不溶性树脂等中分散颜料而成的颜料分散体等)、经表面处理的颜料(例如,由树脂、颜料衍生物等对颜料表面进行处理的表面处理颜料等)等。
作为有机颜料及无机颜料,例如可列举黑色颜料、白色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黄色颜料、红色颜料、品红色颜料等。
其中,从装饰层的遮光性良好等的观点考虑,优选黑色颜料、白色颜料、青色颜料等,更优选黑色颜料。
(黑色颜料)
黑色颜料只要是在感光性树脂层中能够显示出必要的遮光性,则没有特别限制。
作为黑色颜料,能够优选地使用公职的黑色颜料,例如选自有机颜料及无机颜料的黑色颜料。无机颜料包含含有金属颜料、金属氧化物颜料等金属化合物的颜料。
从所形成的感光性树脂层的光学浓度良好的观点考虑,作为黑色颜料,例如可列举炭黑、钛碳、氧化铁、钛黑等氧化钛颜料、石墨、苯胺黑等,其中,优选炭黑。另外,苯胺黑的CI值为C.I.Pigment Black 1,炭黑的CI值为C.I.Pigment Black 7。
炭黑也能够作为市售品而获得,例如可列举TOKYO PRINTING INK MFG CO.,LTD.制、黑色颜料分散物FDK-911〔商品名:FDK-911〕等。
就感光性树脂层中的炭黑的均匀分散性变得更良好的方面而言,优选炭黑是表面被树脂包覆的炭黑(以下,也称为树脂包覆炭黑)。另外,通过树脂进行的炭黑的包覆只要包覆炭黑的表面的至少一部分即可,也可以包覆整个表面。
树脂包覆炭黑例如能够通过日本专利5320652号公报的〔0036〕~〔0042〕段中记载的方法来制作。并且,能够作为市售品而获得,作为树脂包覆炭黑的市售品,例如可列举SANYO COLOR WORKS,Ltd.制的SF Black GB4051等。
从分散稳定性的观点考虑,黑色颜料的粒径以数均粒径计优选为0.001μm~0.3μm,更优选为0.01μm~0.2μm。另外,在此所说的“粒径”是指将粒子的电子显微镜照片图像设为相同面积的圆时的直径,并且,“数均粒径”是指对任意100个粒子求出粒径且该粒径的平均值。
另外,感光性树脂组合物中所含的黑色颜料的数均粒径能够利用通过透射式电子显微镜(JEOL)以300,000倍拍摄包含黑色颜料的感光性树脂层而得的照片,对视角中所包含的任意100个粒子测定粒径,并作为测定而得的值的平均值而算出。
感光性树脂层中的颜料(感光性树脂层仅包含黑色颜料或除了黑色以外的颜料的情况下为黑色颜料或除了黑色以外的颜料的含量,含黑色颜料与除了黑色以外的颜料的情况下为两者的合计质量)的含量相对于感光性树脂层的总固体成分,优选为10质量%~70质量%,更优选为20质量%~60质量%,进一步优选为30质量%~55质量%,进一步优选为20质量%~45质量%。
若黑色颜料的含量为10质量%以上,则能够保持膜厚薄的同时提高感光性树脂层的光学浓度。若黑色颜料的含量为70质量%以下,则对黑色树脂层进行图案化时固化灵敏度变得良好。
黑色颜料优选作为分散液用于感光性树脂组合物。分散液能够通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的组合物添加到后述有机溶剂或媒介物中并使其分散来制备。媒介物是指感光性树脂组合物处于液体状态时使颜料分散的介质部分,包含呈液态且与黑色颜料结合而形成感光性树脂层的成分(例如粘合剂)和将其进行溶解稀释的如有机溶剂这样的介质。
作为使黑色颜料分散时所使用的分散机,并无特别的限制,可以列举例如在朝仓邦造著、“颜料辞典”、第一版、朝仓书店、2000年、438页中记载的捏合机、辊磨机、磨碎机、超级研磨机、溶解器、均质混合器、砂磨机等公知的分散机。进而,也可以通过该文献的310页中记载的机械磨碎,利用摩擦力进行对作为分散介质的黑色颜料进行微粉碎。
另外,颜料分散剂根据感光性树脂组合物中所含的颜料及溶剂选择即可,例如能够使用市售的分散剂。
(除黑色以外的颜料)
在作为除黑色以外的有机颜料中,例如可列举日本特开2008-224982号公报〔0030〕~〔0044〕段中记载的颜料且呈除黑色以外的色相的颜料、将C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝79的氯(Cl)取代基变更为羟基(OH)的颜料等,其中,作为能够优选地使用的颜料,能够列举以下的颜料。但是,本发明的一实施方式中的感光性树脂层能够包含的颜料并不限定于以下记载的颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185
C.I.颜料橙36、38、62、64
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255
C.I.颜料紫19、23、29、32
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66
C.I.颜料绿7、36、37、58
〔其他成分〕
本发明的一实施方式中的感光性树脂层中也可以包含除了已叙述的粘合剂、聚合性单体及颜料以外的成分。
作为感光性树脂层中所包含的其他成分,可列举聚合引发剂、阻聚剂、硫醇化合物、染料、溶剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、UV吸收剂、抗氧化剂、敏化剂、胺化合物等。
(聚合引发剂)
感光性树脂层中也可以含有聚合引发剂中的至少1种。感光性树脂层中的聚合引发剂的含量相对于感光性树脂层中所包含的总固体成分,优选大于0质量%且小于9质量%。
感光性树脂层含有聚合引发剂,由此更加提高基于曝光及显影的图案的形成性。包含聚合引发剂的情况下,聚合引发剂的含量小于9质量%,由此容易引起低温烘干中的热熔融,更加提高所形成的图案的锥形形状的形成性。
从与上述相同的观点考虑,感光性树脂层中的聚合引发剂的含量相对于总固体成分,优选大于0质量%且小于10质量%,更优选1质量%以上且7质量%以下,进一步优选2质量%以上且6质量%以下。
作为聚合引发剂,可列举日本特开2011-095716号公报的〔0031〕~〔0042〕段中记载的聚合引发剂、日本特开2015-014783号公报的〔0064〕~〔0081〕段中记载的肟系聚合引发剂。
聚合引发剂能够使用上市的市售品。作为市售品,例如优选列举1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF公司制)、乙烷-1-酮,[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)商品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG、BASF公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、BASF公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF公司制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE 369、BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173、BASF公司制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名:IRGACURE184、BASF公司制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF公司制)、肟酯系商品名:Lunar6(DKSH Management Ltd.制)、2,4-二乙基噻吨酮(Nippon KayakuCo.,Ltd.制“KAYACURE DETX-S”)、作为茀肟系聚合引发剂的DFI-091、DFI-020(均为DAITOCHEMIX Co.,Ltd.制)等。
其中,从提高灵敏度的观点考虑,优选使用用于滤色器材料等的除了三氯甲基三嗪系化合物等含卤素的聚合引发剂以外的其他引发剂,更优选α-氨基烷基苯系化合物、α-羟基烷基苯系化合物、肟酯系化合物等肟系聚合引发剂,从更加提高图案形成时的灵敏度的观点考虑,尤其优选上述肟系聚合引发剂。
从通过感光性树脂层形成的图案状的固化物的锥角变得更接近矩形,且更加有效地抑制来自感光性树脂层的聚合引发剂的析出等的观点考虑,优选感光性树脂层中的聚合引发剂的含量相对于已叙述的聚合性单体的质量比(聚合引发剂/聚合性单体)为0.05~0.50,更优选为0.07~0.30。
(阻聚剂)
感光性树脂层能够包含阻聚剂中的至少1种。
感光性树脂层包含阻聚剂,由此更加抑制显影残渣的产生。
作为阻聚剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的〔0018〕段中记载的热聚合抑制剂(也称为阻聚剂)。其中,能够适当地使用吩噻嗪、吩噁嗪、甲氧基苯酚。
感光性树脂层包含阻聚剂的情况的阻聚剂的含量相对于感光性树脂层的总固体成分,优选0.01质量%~3质量%,更优选0.05质量%~1质量%,进一步优选0.1质量%~0.8质量%。
(聚合引发剂及阻聚剂的含量)
本发明的一实施方式中的感光性树脂层含有聚合引发剂及阻聚剂的情况下,相对于聚合引发剂的阻聚剂的含有比率(阻聚剂/聚合引发剂比)以质量基准计,优选为0~0.1,更优选为0.02~0.05。
若阻聚剂/聚合引发剂比为0.02以上,则更加抑制显影残渣的产生。另一方面,若阻聚剂/聚合引发剂比为0.05以下,则所形成的图案的直线性变得更加良好。
感光性树脂层中的聚合引发剂的含量的优选的范围根据有无含有阻聚剂而不同。
作为感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量与阻聚剂的含量的组合,聚合引发剂为1质量%~3质量%的情况下,优选阻聚剂为0.06质量%~0.15质量%,聚合引发剂为3质量%~6质量%的情况下,更优选阻聚剂为0.15质量%~0.3质量%,聚合引发剂为6质量%~9质量%的情况下,进一步优选阻聚剂为0.3质量%~0.45质量%。
(硫醇化合物)
感光性树脂层能够含有硫醇化合物。含有硫醇化合物,由此能够更加提高图案形成时的灵敏度。
作为硫醇化合物,可以为硫醇基(也称为巯基)的数量即官能数为1官能的化合物,也可以为2官能以上的化合物。
感光性树脂层含有硫醇化合物的情况下,从更加提高灵敏度的观点考虑,优选硫醇化合物为2官能以上的化合物,更优选为2官能~4官能化合物,尤其优选为2官能~3官能化合物。
作为能够包含感光性树脂层的1官能的硫醇化合物,可列举N-苯基巯基苯并咪唑。
作为能够包含感光性树脂层的2官能以上的硫醇化合物,可列举1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(Karenz MTBD1SHOWA DENKO K.K.制)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz MTNR1SHOWA DENKO K.K.制)、新戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MTPE1SHOWA DENKO K.K.制)、新戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制“PEMP”)等。
(染料)
感光性树脂层除了包含已叙述的颜料以外,还能够作为着色成分包含染料。
能够用于感光性树脂层的染料并无特别限制。能够适当地选择使用公知的染料,例如“染料便览”(The Society of Synthetic Organic Chemistry,Japan.编辑、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料或能够作为市售品获得的染料。
作为染料,具体而言,可列举偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
感光性树脂层含有染料的情况下,从能够在所形成的图案上的固化物中显现抗反射能力等的观点考虑,染料的含量相对于上述颜料100质量份,优选为1质量份~40质量份,更优选为1质量份~20质量份。染料的含量为上述范围,由此所形成的感光性树脂层中的抗反射效果即基于目视的眩光抑制效果变得更良好。
(添加剂)
感光性树脂层也可以含有表面活性剂等公知的添加剂。作为添加剂,例如可列举日本专利第4502784号公报的〔0017〕段、日本特开2009-237362号公报的〔0060〕~〔0071〕段中记载的表面活性剂、日本特开2000-310706号公报的〔0058〕~〔0071〕段中记载的其他添加剂。
作为表面活性剂,从感光性树脂层涂布形成时的膜性改良的观点考虑,优选使用含氟表面活性剂、例如DIC CORPORATION制的MEGAFACE(注册商标)F-784-F、F-780等。
(溶剂)
感光性树脂层能够包含溶剂。
使用感光性树脂层形成用组合物并通过涂布来制造感光性树脂层的情况下,作为可以包含于感光性树脂层的溶剂,并无特别限制,能够无特别限制地使用通常所使用的溶剂。
作为溶剂,具体而言例如可列举酯、醚、酮、芳香族烃等。
并且,与US2005/282073A1号说明书的〔0054〕、〔0055〕段中记载的Solvent同样地,甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下,有时称为PEGMEA)、环己酮、环己醇、甲基异丁酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯等能够适当地用于感光性树脂层。
已叙述的溶剂中,作为溶剂,优选使用1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二乙二醇单乙醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、丙二醇甲基醚乙酸酯及甲基乙基酮等。
感光性树脂层含有溶剂的情况下,溶剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
作为溶剂,能够根据需要使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
从用作装饰材料时的设计性的观点考虑,优选本公开的转印膜中的感光性树脂层的膜厚为0.5μm~10.0μm,更优选为1.0μm~8.0μm,进一步优选为1.5μm~5.0μm。
〔转印膜的层结构〕
本公开的转印膜具有临时支撑体、上述感光性树脂层及保护膜。转印膜在与配置有感光性树脂层的临时支撑体的一侧相反的一侧具有保护膜,本公开中,保护膜与感光性树脂层接触而设置。
转印膜可以具有除了临时支撑体、感光性树脂层、保护膜以外的其他层。作为其他层,例如可列举功能层、热可塑性树脂层等。
转印膜能够为了在触摸面板等图像显示装置的至少一个表面形成装饰图案而使用,并具有能够在低温烘干中形成锥形形状的感光性树脂层。
通过转印膜形成的图案状的固化层即装饰图案具有锥形形状,且图案的直线性优异。
图1是表示本发明的一实施方式的转印膜的结构的一例的示意剖视图。
图1所示的转印膜10依次具有临时支撑体12、感光性树脂层14及保护膜16。在图1中,示出临时支撑体12、感光性树脂层14及保护膜16彼此相邻并层叠的方式,但本发明并不限定于此,如后面所述,能够采用如下实施方式:可以在临时支撑体12与感光性树脂层14之间还具有热塑性树脂层(未图示),并在感光性树脂层14与任意设置的热塑性树脂层之间还具有功能层(未图示)。
转印膜10例如能够作为用于在触摸面板等图像显示装置的一个表面形成装饰图案即图案状的固化层的转印膜而使用。
针对使用本发明的转印膜10,在基材上转印感光性树脂层14而制造装饰图案的方法将在后面进行叙述。
[临时支撑体]
本公开的转印膜具有临时支撑体。
能够在临时支撑体的形成中使用具有挠性的材料。
作为能够用于转印膜的临时支撑体的例子,可列举环烯烃共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯(以下,有时称为“PET”)膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中,从处理性的观点考虑,尤其优选PET膜。
临时支撑体可以是透明的,也可以含有染料硅、氧化铝溶胶、铬盐、锆盐等而被着色。
临时支撑体为透明的情况下,剥离保护膜并转印之后,隔着临时支撑体对感光性树脂层进行图案曝光,能够形成装饰图案。
能够通过日本特开2005-221726号公报中记载的方法等对临时支撑体赋予导电性,赋予了导电性的临时支撑体也优选用于本公开的转印膜。
[保护膜]
转印膜在已叙述的感光性树脂层的表面具有保护膜。通过具有保护膜,从而能够从转印膜的保管时的因垃圾等杂质的污染或受损得到保护。
保护膜的与已叙述的感光性树脂层接触的一侧的面的表面粗糙度Rz小于0.12μm,优选小于0.1μm,更优选小于0.08μm。表面粗糙度Rz的下限值并无特别限制,可以设为0.01μm以上。
保护膜中的表面粗糙度Rz能够通过以下记载的方法来测定。
首先,使用三维光学分析仪(New View7300、Zygo制),在以下条件下得到光学膜的表面轮廓。另外,测定解析软件使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着,通过上述解析软件(MetroPro ver8.3.2-Microscope Application)显示Surface Map画面,在Surface Map画面中得到直方图数据。从所得到的直方图数据,读取其峰值位置中的分布的高度的上限与下限之差,并设为Rz。
(测定条件)
物镜:50倍
变焦(Zoom):0.5倍
测定区域:1.00mm×1.00mm
(解析条件)
Removed:plane
Filter:off
FilterType:average
Remove spikes:on
Spike Height(xRMS):7.5
作为保护膜,能够使用能够容易地从感光性树脂层剥离的膜,能够适当地选择与临时支撑体的材料相同或类似的材料。具体而言,例如,能够适当地使用日本特开2006-259138号公报的〔0083〕~〔0087〕及〔0093〕段中记载的保护膜。
保护膜优选为具有挠性的薄膜。
作为能够用于转印膜的保护膜的例子,可举出环烯烃共聚物膜、聚烯烃膜(例如,聚丙烯膜等)、聚酯膜(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时称为“PET”)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时称为“PEN”)膜等)、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。
其中,从操作性及容易形成表面平滑的保护膜等的观点考虑,优选聚烯烃膜或聚酯膜,更优选PET膜。
保护膜的制膜时,PET等聚酯进行膜形成时的表面平滑性优异,因此通过通常的制膜方法、例如使用模具的熔融挤出而制膜等,能够得到作为已叙述的表面粗糙度的范围内的薄膜。
并且,也能够将适于上述表面粗糙度的市售的薄膜适用于保护膜中。
转印膜具有上述感光性树脂层,并且保护膜的表面粗糙度在已叙述的范围内,因此良好地兼顾基于感光性树脂层的装饰图案的锥形形状的形成性及保护膜与感光性树脂层的剥离性。
[其他层]
转印膜可以在临时支撑体与已叙述的黑色树脂层之间具有日本专利4502784号的〔0026〕段中记载的热可塑性树脂层。
另外,还可以在已叙述的感光性树脂层与任意设置的热可塑性树脂层之间或临时支撑体与已叙述的感光性树脂层之间具有功能层。
作为功能层,例如可举出日本专利4502784号的〔0027〕段中记载的具有阻氧功能的阻氧膜。
另外,已叙述的本公开的转印膜能够按照日本特开2006-259138号公报的〔0094〕~〔0098〕段中记载的固化性转印材料的制作方法来制作。
作为阻氧膜,优选使用显示较低的透氧性且分散或溶解于水或碱性水溶液的树脂而成的膜,用于阻氧膜的形成的树脂能够适当地从公知的树脂中选择。其中,优选聚乙烯醇与聚乙烯吡咯啶酮的组合。
功能层的干燥厚度通常为0.2μm~5μm,优选0.5μm~3μm,更优选1μm~2.5μm。
[热可塑性树脂层]
转印膜可以在临时支撑体与感光性树脂层之间还具有日本专利第4502784号公报的〔0026〕段中记载的热塑性树脂层。
作为用于热塑性树脂层的成分,优选日本特开平5-072724号公报中记载的有机高分子物质。
若转印膜具有热塑性树脂层,则能够对转印膜赋予转印膜缓冲性,并且与被转印面具有凹凸的情况等无关地能够提高转印性。热塑性树脂层的干燥厚度通常为2μm~30μm,优选为5μm~20μm,尤其优选为7μm~16μm。
(转印膜的制造方法)
转印膜能够按照日本特开2006-259138号公报的〔0094〕~〔0098〕段中记载的固化性转印材料的制作方法来制作。
即,转印膜的制造方法包括在临时支撑体上形成感光性树脂层的工序及在感光性树脂层的表面设置保护膜的工序。
进而,也可以包括在临时支撑体上形成前述感光性树脂层之前,进一步形成热塑性树脂层的工序及形成功能层的工序中的至少一者。
当转印膜具有热塑性树脂层时,转印膜的制造方法优选在形成已叙的热塑性树脂层的工序之后,包括在热塑性树脂层与感光性树脂层之间形成功能层的工序。
在形成具有功能层的转印膜的情况下,能够通过如下方法来制作:在临时支撑体上涂布将热塑性的有机高分子和根据需要而同时使用的添加剂溶解而得的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),使其干燥而设置热塑性树脂层之后,在所设置的热塑性树脂层上涂布在不会溶解热塑性树脂层的溶剂中添加树脂及添加剂而制备的功能层用涂布液,使其干燥而层叠功能层,在层叠而成的功能层上再涂布利用不会溶解功能层的溶剂而制备的感光性树脂组合物,使其干燥而形成感光性树脂层,并在所形成的感光性树脂层的面上设置保护膜。
另外,感光性树脂层中所含的成分如上所述。
<装饰图案>
作为本发明的一实施方式的装饰图案为已叙述的本公开的转印膜中的感光性树脂层的图案状的固化物。本公开的装饰图案能够适用于触摸面板等所具备的装饰图案。
装饰图案为配置于选自包括玻璃基材及树脂基材的组中的基材的面上,并将通过已叙述的本公开的转印膜转印的感光性树脂层进行图案化而成的图案状感光性树脂的固化物,图案状的固化层相当于作为本发明的一实施方式的装饰图案。
并且,使用本公开的转印膜来制作的装饰图案优选通过以下装饰图案的制造方法来制造。
<装饰图案的制造方法>
装饰图案的制造能够通过以下方法来适当地进行,所述方法包括:在选自包括玻璃基材及树脂基材的组中的基材上转印已叙述的本公开的转印膜的感光性树脂层的工序;通过摄影法对转印的感光性树脂层进行图案化来形成图案状感光性树脂层的工序;及对所形成的图案状感光性树脂层赋予能量来形成图案状固化层的工序。
[基材]
基材优选使用不具有光学畸变且透明度高的材料。
从这种观点考虑,优选玻璃基材、树脂基材且透明性高的基材。
其中,从轻量且不易破损的观点考虑,优选树脂基材。作为树脂基材,具体而言,能够列举包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)等树脂的基材。
从进一步改善显示图像的可见性的观点考虑,优选基材的折射率为1.6~1.78,并且膜厚为50μm~200μm。
基材可以为单层结构,也可以为2层以上的层叠结构。基材为2层以上的层叠结构时,折射率是指基材总层的折射率。折射率为在波长550nm下通过椭圆计法来测定的值。
只要满足这种折射率的范围,形成基材的材料不受特别的限制。
另外,当为2层以上的层叠结构时,基材的厚度是指总层的合计厚度。
在基材的表面转印上述转印膜中的感光性树脂层,并实施进行图案曝光的曝光工序及进行未曝光部的显影的显影工序。
作为转印于基材上的感光性树脂层的曝光工序、显影工序及其他工序的例子,也能够将日本特开2006-023696号公报的〔0035〕~〔0051〕段中记载的方法适当地用于本发明的一实施方式。
曝光工序为对转印于基材上的感光性树脂层进行曝光的工序。
具体而言可列举在转印到基材上的感光性树脂层的上方、即感光性树脂层与曝光光源之间配置形成有规定图案的掩模之后,经由掩模和临时支撑体从掩模上方对感光性树脂层进行曝光的方法。
只要能够照射可固化感光性树脂层的波长区域的光(例如,365nm、405nm等),则能够适当的选择使用曝光光源。具体而言,可列举超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5J/cm2~200mJ/cm2左右,优选为10J/cm2~100mJ/cm2左右。
图案曝光可以在剥离临时支撑体之后进行,也可以在剥离临时支撑体之前进行曝光,之后,剥离临时支撑体。图案曝光可以是经由图案状的掩模进行的曝光,也可以是使用激光等进行的扫描曝光(数字曝光)。
经过已叙述的工序,在基材上形成作为图案状固化层的装饰图案。
图2是表示具备图案状固化层(装饰图案)20的触摸面板18的一例的概略平面图。触摸面板18具备如图2所示的形状的装饰图案20,由此能够隐蔽配置于触摸面板18的主体的配线。
显影工序为对经曝光的感光性树脂层进行显影的工序。
本发明的一实施方式中显影是通过显影液显影去除经图案曝光的感光性树脂层中的未曝光部而形成图案状的固化物的狭义上的显影工序。
显影能够利用显影液来进行。作为显影液并无特别的限制,能够使用在日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选能够溶解未曝光的感光性树脂层的显影液,例如优选以0.05mol/L~5mol/L的浓度包含pKa=7~13的化合物(例如碳酸钠、氢氧化钾等)的显影液。更具体而言,可列举碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。作为显影液,从缓冲性的观点考虑,优选碳酸钠水溶液。
在显影液中还可以少量添加具有与水的混合性的有机溶剂。作为具有与水的混和性的有机溶剂,能够列举甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
并且,显影液中还能够添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
作为上述显影方式,可以是旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋显影+旋涂显影、浸渍显影等中的任一方式。在此,若对喷淋显影进行说明,则通过喷淋对曝光后的感光性树脂层喷附显影液而去除未固化部分,从而能够形成图案状的固化物。并且,优选在显影之后,通过喷淋而喷附清洗剂等,通过用刷子等进行擦拭的同时去除显影残渣。显影液的液体温度优选为20℃~40℃,并且显影液的pH优选为8~13。
[后处理:效果促进处理]
装饰图案的制造方法也可以具有在已叙述的显影工序之后对所形成的图案状的固化物赋予能量来进一步促进固化的后处理工序。
后处理工序中,通过赋予能量,提高图案状的固化物的交联密度,更加提高已制作的图案状的固化物即装饰图案的强度。
作为能量赋予处理,可举出热处理、活化光线的照射处理等。
作为活化光线的照射,例如可举出基于紫外线的整面曝光等。
从基于后处理的固化促进效果与工序的简易性的观点考虑,能量赋予优选以下进行详述的热处理。
[热处理]
装饰图案的制造方法中的热处理可举出在显影工序之后进行,且在130℃~170℃下进行热处理的工序(后烘干工序)。
在这种温度下进行热处理,由此预先在基材上形成电极图案、布线配线、遮光性导电膜及外涂层等其他部件之后形成装饰图案的装饰图案的制造方法中,也能够进行热处理,而不会对其他部件带来不良影响。
进行热处理的工序的温度更优选为140℃~160℃,进一步优选为140℃~150℃。
已叙述的本公开的转印膜中,通过热处理促进图案状的固化物的效果,进一步通过140℃~150℃的低温烘干来热熔融图案状的固化物,装饰图案中形成锥形形状。
进行热处理的工序的时间优选为1分钟~60分钟,更优选为10分钟~60分钟,进一步优选为20分钟~50分钟。
已叙述的本公开的转印膜中,将感光性树脂层及保护膜设为上述结构,因此保护膜与感光性树脂层的剥离性良好,并且通过如已叙述的低温烘干工序,图案状的固化物迅速形成锥形形状,作为所形成的锥形形状的固化物的装饰图案设置于触摸面板等的情况下,其外观及配线等的隐蔽性优异。
<触摸面板>
触摸面板具备上述装饰图案。装饰图案配置于触摸面板的最外侧表面。
能够适用装饰图案的触摸面板并无特别限制,根据目的能够适当地选择。例如可列举表面型静电电容式触摸面板、投影型静电电容式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。关于详细内容,作为电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板在后面进行叙述。
另外,触摸面板包括所谓的触摸传感器及触控板。触摸面板中的触摸面板传感器电极部的层结构可以是贴合2片透明电极的贴合方式、在1片基板的两面具备透明电极的方式、单面跨接或通孔方式或单面层叠方式中的任意一种。并且,与DC(direct current:直流电)驱动相比,投影型静电电容式触摸面板更优选AC(alternating current:交流电)驱动,更优选对电极的电压施加时间较少的驱动方式。
[抵抗膜式触摸面板]
电阻膜式触摸面板是包含前述装饰图案的电阻膜式触摸面板。
电阻膜式触摸面板包含如下基本结构:具有导电性膜的上下一对基板的导电性膜彼此以对置的方式经由间隔物配置。另外,电阻膜式触摸面板的结构是公知的,能够无任何限制地适用公知技术。
[静电电容式触摸面板]
静电电容式触摸面板是包含前述装饰图案的静电电容式触摸面板。
作为静电电容式触摸面板的方式,可以列举表面型静电电容式、投影型静电电容式等。投影型的静电电容式触摸面板包含如下基本结构:X轴电极(以下,也称为X电极)和与X轴电极正交的Y轴电极(以下,也称为Y电极)经由绝缘体配置。作为更具体的方式,可以列举X电极及Y电极形成于1片基板上的各面的方式、在1片基板上依次形成X电极、绝缘体层、Y电极的方式、在1片基板上形成X电极,并在另一片基板上形成Y电极的方式(在该方式中,贴合2片基板的结构成为上述基本结构)等。另外,静电电容式触摸面板的结构是公知的,本发明的一实施方式中能够无任何限制地适用公知技术。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当地进行改变。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
另外,若无特别说明,“份”为质量基准。
(实施例1~实施例12、比较例1~比较例3)
<感光性树脂层形成用组合物的制备>
根据下述表1及表2中记载的配方,搅拌混合这些成分,由此制备了感光性树脂层形成用组合物。表1及表2中记载的化合物的详细内容如以下所示。
另外,表1~表2中,有时分别以括号内记载的略称来记载。
·黑颜料分散物:TOKYO PRINTING INK MFG.CO.,LTD.制、黑颜料分散物FDK-911(商品名:FDK-911)
(Green颜料分散物及Red颜料分散物的制备)
混合Green颜料或Red颜料、分散剂、聚合物及溶剂使其成为以下组成,并使用3根滚轮及珠磨机来得到了颜料分散物。
(颜料分散物的组成)
·下述Green颜料或Red颜料13.1质量%
·分散剂1〔下述结构〕0.65质量%
·聚合物6.72质量%
(苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酸=72/28摩尔比的无规共聚物物、重均分子量3.7万)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯79.53质量%
[化学式1]
Figure BDA0001836792110000271
·Green颜料:Pigment Green 58(DIC Corporation、FASTOGEN Green A110)
·Red颜料:Pigment Red254(BASF公司、Irgaphor Red BT-CF)
-聚合性单体-
·A-NOD-N(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能、分子量226)
·A-DCP(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能、分子量304)
·8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.、15官能)
·KAYARAD DPHA(商品名:Nippon Kayaku Co.,Ltd.、6官能、分子量579)的75质量%丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液
·A-BPE-10(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能)
·UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、9官能)
-粘合剂-
·acrylic-based FFS-6058(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.、acrylic-based(注册商标)FFS-6058)(Mw:5000)
·ACRIT 8KB-001(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.、ACRIT(注册商标)8KB-001)(Mw:13000)
·acrylic-based FF187(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.、acrylic-based(注册商标)FF187)(Mw:30000)
-光聚合引发剂-
·IRGACURE OXE-02(BASF制、IRGACURE(注册商标)OXE02、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟))
-溶剂-
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
·甲基乙基酮
-表面活性剂-
·F-784-F(DIC制、MEGAFACE(注册商标)F-784-F)
<转印膜的制作>
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴涂布由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液并使其干燥而形成了热塑性树脂层。
接着,在上述热塑性树脂层上涂布由下述配方P1构成的功能层用涂布液并使其干燥而获得了功能层。进而,将前述感光性树脂层形成用组合物涂布于功能层上并使其干燥而获得了感光性树脂层。
通过已叙述的方法,在临时支撑体上设置了干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的功能层及干燥膜厚为2.0μm的感光性树脂层,最后在感光性树脂层的表面压接了保护膜。如此分别制作了具有临时支撑体、热塑性树脂层、功能层(氧阻挡膜)、包含各实施例或比较例的各栏中记载的感光性树脂组合物的感光性树脂层及保护膜。
另外,保护膜中使用了以下2种。
·“聚丙烯”的膜:厚度12μm的聚丙烯膜
·“PET”的膜:厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
~热可塑性树脂层用涂布液:配方H1~
·甲醇11.1质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯6.36质量份
·甲基乙基酮52.4质量份
·甲基甲基丙烯酸酯/2-乙基己基丙烯酸/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酸的共聚物5.83质量份
(共重合成分比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8、重均分子量=10万、玻璃化转变温度(Tg)≈70℃)
·苯乙烯/丙烯酸酸的共聚物13.6质量份
(共聚合的组成比(摩尔比)=63/37、重均分子量=1万、Tg≈100℃)
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.)9.1质量份
·氟系表面活性剂0.54质量份
(固体成分量30质量%的甲基乙基酮溶液、DIC Corporation、MEGAFACE(注册商标)F780F)
~功能层用涂布液:配方P1~
·PVA20532.2质量份
(聚乙烯醇、KURARAY CO.,LTD.制、皂化度=88%、聚合度550)
·聚乙烯吡咯啶酮14.9质量份
(ISP(Japan)Ltd.制、K-30)
·蒸馏水524质量份
·甲醇429质量份
<装饰图案的制作>
剥离在上述中制作的各种转印膜的保护膜,以转印膜的感光性树脂层与基材(厚度200μm的无色聚酯膜)接触的方式重叠转印膜,制作了具有2.0μm的感光性树脂层的层叠体。
在配置于与重叠于基材上的感光性树脂层的基材相反的一侧的临时支撑体上载置掩模,从掩模的上方通过金属卤化物灯(波长:365nm)对感光性树脂层进行了曝光。曝光之后,剥离临时支撑体,将经曝光的感光性树脂层浸渍于1质量%碳酸钠水溶液来进行了显影。
之后,在烘箱中在145℃下加热30分钟并在低温下进行热处理,从而得到了作为感光性树脂层的固化物的框状的装饰图案。
<评价>
关于使用各实施例及比较例的感光性树脂组合物来制作的转印膜及使用转印膜来制作的装饰图案,进行了各种评价。评价结果示于表1及表2中。
(锥角)
切割框状的装饰图案来制作切片,用扫描型电子显微镜(SEM:JEOL Co.,Ltd.制)观察切片,由此测定装饰图案的端部中的角度(图3中的角度θ),通过以下的评价基准来进行了评价。另外,装饰图案的端部中的角小于90°表示装饰图案为锥形形状,是指通过低温中的热处理(低温烘干)形成锥形形状的情况。装饰图案的端部中的角大于90°表示装饰层为反向锥形形状。
图3是说明设置于基材22上的装饰图案(装饰层)21的端部中的角度(θ)的图。下述评价基准中,A~C为实用范围。
<评价基准>
A:装饰图案的端部中的角(角度θ)为30°以上且小于50°。
B:装饰图案的端部中的角(角度θ)为50°以上且小于70°。
C:装饰图案的端部中的角(角度θ)为70°以上且小于90°。
D:装饰图案的端部中的角(角度θ)为90°以上。
(剥离性)
从感光性树脂层剥离保护膜时的剥离情况进行了观察。下述评价基准中,A~C为实用范围。
<评价基准>
A:剥离保护膜时,能够无声地剥离保护膜。
B:剥离保护膜时,虽有声音但是能够剥离保护膜。
C:剥离保护膜时,虽产生较大的声音但是能够剥离保护膜。
D:剥离保护膜之后,保护膜上残留感光性树脂层。
(表面的面状)
使用激光显微镜(VK-9500、KEYENCE CORPORATION制;物镜50倍)观察框状的装饰图案的框内侧的表面,观察到视野内的装饰图案的表面的面状。优选表面的面状看起来平滑。A或B为实用范围,优选为A。
<评价基准>
A:观察范围非常平滑,且没有能够辨认的凹凸。
B:观察范围平滑,且没有能够辨认的凹凸。
C:观察范围内能够观察到如黑点(凸部)或凹坑(凹部)的凹凸。
(边缘粗糙度)
使用激光显微镜(VK-9500、KEYENCE CORPORATION制;物镜50倍)观察框状的装饰图案的框内侧的表面,视野内的边缘位置中,求出最膨胀的部位(山顶部)与最凹陷的部位(谷底部)之差的绝对值,算出观察的5个部位的平均值,将其设为边缘粗糙度。
关于边缘粗糙度,其值越小,装饰图案的轮廓变得锋利,直线性优异,因此被评价为优选。下述评价基准中,A~C为实用范围,优选为A或B,更优选为A。
<评价基准>
A:边缘粗糙度小于2μm。
B:边缘粗糙度为2μm以上且小于5μm。
C:边缘粗糙度为5μm以上且小于10μm。
D:边缘粗糙度为10μm以上。
[表1]
(含量的单位:质量份)
Figure BDA0001836792110000321
[表2]
(含量的单位:质量份)
Figure BDA0001836792110000331
从表1~表2的结果,可知实施例的转印膜在转印时,从感光性树脂层剥离保护膜时的剥离性良好。另外,可知基于实施例的转印膜,能够形成锥角、表面面状及图案的直线性良好的装饰图案。
于2016年5月31日申请的日本申请特愿2016-109311的公开的整体内容通过参考编入本说明书中。
本说明书中所记载的全部文献、专利申请及技术标准,与具体且分别地记载将各个文献、专利申请及技术标准通过参考而引入的情况相同程度地,通过参考而引入本说明书中。

Claims (14)

1.一种转印膜,其具有:
临时支撑体;
感光性树脂层,位于所述临时支撑体上,并含有重均分子量为4000~30000且具有羧基的粘合剂、聚合性单体及颜料;及
保护膜,与所述感光性树脂层接触而具备,
所述聚合性单体的含量与所述感光性树脂层中的所述重均分子量为4000~30000且具有羧基的粘合剂的含量之比以质量基准计为0.32~0.50,
所述聚合性单体包含2官能的聚合性单体,
所述聚合性单体包含分子量为500以下的聚合性单体,
所述聚合性单体的聚合性基团为(甲基)丙烯酰基,
所述聚合性单体含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、在三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇中对环氧乙烷加成环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的聚合性单体、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴中的任意,
所述重均分子量为4000~30000且具有羧基的粘合剂包含重均分子量为4000~25000的粘合剂,
所述重均分子量为4000~30000且具有羧基的粘合剂包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的无规共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸的无规共聚物、环己基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、环己基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸的共聚物的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的共聚物的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成物、烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸的共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟乙酯的共聚物,
所述保护膜的与所述感光性树脂层接触的一侧的面的表面粗糙度Rz小于0.12μm。
2.根据权利要求1所述的转印膜,其中,所述保护膜为聚酯膜。
3.根据权利要求1所述的转印膜,其中,所述颜料为黑色颜料。
4.根据权利要求1所述的转印膜,其中,所述重均分子量为4000~30000且具有羧基的粘合剂包含重均分子量为5000~10000的粘合剂。
5.根据权利要求1所述的转印膜,其中,所述聚合性单体的分子量为500以下,所述重均分子量为4000~30000且具有羧基的粘合剂包含重均分子量为5000~10000的粘合剂。
6.根据权利要求1所述的转印膜,其中,在所述临时支撑体与所述感光性树脂层之间还具有功能层。
7.根据权利要求5所述的转印膜,其中,在所述临时支撑体与所述感光性树脂层之间还具有功能层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜,其中,所述表面粗糙度Rz为0.01μm以上且小于0.12μm。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜,其中,所述聚合性单体的含量与所述重均分子量为4000~30000且具有羧基的粘合剂的含量之比以质量基准计为0.35以上且小于0.40。
10.根据权利要求9所述的转印膜,其中,所述表面粗糙度Rz为0.01μm以上且小于0.12μm。
11.一种固化物,其具有装饰图案,所述装饰图案为权利要求1至7中任一项所述的转印膜中的感光性树脂层的图案状的固化物。
12.一种固化物,其具有装饰图案,所述装饰图案为权利要求10所述的转印膜中的感光性树脂层的图案状的固化物。
13.一种触摸面板,其具备权利要求11所述的装饰图案。
14.一种触摸面板,其具备权利要求12所述的装饰图案。
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