JP2015024498A - 加飾材パターン付き基板およびその製造方法、加飾材形成用積層材料ならびに加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料 - Google Patents
加飾材パターン付き基板およびその製造方法、加飾材形成用積層材料ならびに加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】支持体上に感光性樹脂層を有する加飾材形成用積層材料の前記感光性樹脂層側の表面を基板に積層する工程、ならびに、前記加飾材形成用積層材料を前記基板に積層する前または後に該感光性樹脂層を露光および現像して加飾材パターンを形成する工程;あるいは、支持体上に感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンを有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程;を含み、条件(M)または条件(N)を満たす加飾材パターン付き基板の製造方法。条件(M):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有する。条件(N):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有さず、さらに支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含む。
【選択図】なし
Description
また、基板への印刷では枚葉となった一枚一枚の基板に何層もの塗布を行わなければならず非効率であり、改善の必要があることがわかった。
さらに、あらかじめ支持体上に印刷方式によりパターン形成した加飾フィルムを、PSAを用いて基板上に貼り合わせ加飾材パターン付き基板を作成する特許文献1の方式は、PSA層の形成が必要であるなど工程が複雑で改善の必要性があることがわかった。
すなわち、以下に示す構成の本発明により、前記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
支持体上に感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンを有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程;
を含み、
下記条件(M)または条件(N)を満たす加飾材パターン付き基板の製造方法。
条件(M):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有する。
条件(N):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有さず、さらに支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含む。
[2] [1]に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記条件(M)を満たし、
支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料(i)の前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンが形成された加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料(ii)を調製する工程と、
前記加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程を含むことが好ましい。
[3] [1]に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記条件(M)を満たし、
支持体上に下地色層ならびに感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンをこの順に有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料(ii)の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程を含むことが好ましい。
[4] [1]に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記条件(N)を満たし、
支持体上に感光性樹脂層を有する第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンを形成する工程と、
前記第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記加飾材パターン側の表面を基板上に積層する工程と、
支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料(B)の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含むことが好ましい。
[5] [1]に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記条件(N)を満たし、
支持体上に感光性樹脂層を有する第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記感光性樹脂層を基板上に積層する工程と、
前記支持体を前記感光性樹脂層から剥離する工程と、
前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンを形成する工程と、
支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料(B)の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含むことが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記支持体と前記下地色層の間に遮光層を有し、前記下地色層および前記遮光層を一括して基板上に積層することが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記下地色層が白色層であることが好ましい。
[8] [2]または[3]に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記下地色層が金属光沢層であることが好ましい。
[9] [8]に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記金属光沢層に隣接して、かつ前記支持体とは反対側の表面に透明接着層を有することが好ましい。
[10] [8]または[9]に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記金属光沢層が金属薄膜層であることが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記感光性樹脂層が光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記感光性樹脂層が染料または顔料を含むことが好ましい。
[13] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法により製造された加飾材パターン付き基板。
[14] 支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料。
[15] [14]に記載の加飾材形成用積層材料は、前記支持体と前記下地色層の間に遮光層を有することが好ましい。
[16] [14]または[15]に記載の加飾材形成用積層材料は、前記下地色層が白色層であることを特徴とすることが好ましい。
[17] [16]に記載の加飾材形成用積層材料は、前記下地色層が金属光沢層であり、前記金属光沢層に隣接して、かつ前記支持体とは反対側の表面に透明接着層を有することが好ましい。
[18] [16]または[17]に記載の加飾材形成用積層材料は、前記金属光沢層が金属薄膜層であることが好ましい。
[19] [14]〜[18]のいずれか一項に記載の加飾材形成用積層材料は、前記感光性樹脂層が光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
[20] [14]〜[19]のいずれか一項に記載の加飾材形成用積層材料は、前記感光性樹脂層が染料または顔料を含むことが好ましい。
[21] [14]〜[20]のいずれか一項に記載の加飾材形成用積層材料の前記感光性樹脂層が露光および現像されてなるパターンを有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法(以下、本発明の製造方法とも言う)は、支持体上に感光性樹脂層を有する加飾材形成用積層材料の前記感光性樹脂層側の表面を基板に積層する工程、ならびに、前記加飾材形成用積層材料を前記基板に積層する前または後に該感光性樹脂層を露光および現像して加飾材パターンを形成する工程;あるいは、
支持体上に感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンを有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程;
を含み、
下記条件(M)または条件(N)を満たすことを特徴とする。
条件(M):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有する。
条件(N):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有さず、さらに支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含む。
このような構成により、本発明の製造方法は、工程が単純であり、製造コストが低く、下地色層の膜厚のバラツキが少なく、高精度な加飾材パターンを有する加飾材パターン付き基板を製造できる。本発明の製造方法では、フォトリソグラフィーによる高精度なパターン形成と膜厚均一性の高さを活かすとともに、フォトリソグラフィーを行う層やそれ以外の下地色層を一度又は少ない回数で積層して加飾材パターン付き基板を製造することができる。これらのことを示唆する記載は、特開2011−8448号公報や特開2012−201006号公報などを含めて先行技術文献にはなかった。
また、本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法は、下地色層の膜厚のバラツキが小さい。下地色層の膜厚のバラツキは±3%以下であることが好ましく、±2%以下であることがより好ましく、±1%以下であることが特に好ましく、±0.7%以下であることがより特に好ましい。
本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法の詳細および好ましい態様について説明する。
支持体上に感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンを有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程;
を含む。
すなわち、本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法は、
感光性樹脂層へのフォトリソグラフィーにより加飾材パターンを形成する工程を含んでもよいし;
あらかじめ感光性樹脂層へのフォトリソグラフィーにより形成された加飾材パターンを有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を用いてもよい。
本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法は、具体的には以下の第一の態様、第二の態様、第三の態様および第四の態様のいずれかであることが好ましい。
支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料(i)の前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンが形成された加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料(ii)を調製する工程と、
前記加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程を含むことが好ましい。
支持体上に下地色層ならびに感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンをこの順に有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料(ii)の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程を含むことが好ましい。
支持体上に感光性樹脂層を有する第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンを形成する工程と、
前記第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記加飾材パターン側の表面を基板上に積層する工程と、
支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料(B)の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含むことが好ましい。
支持体上に感光性樹脂層を有する第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記感光性樹脂層を基板上に積層する工程と、
前記支持体を前記感光性樹脂層から剥離する工程と、
前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンを形成する工程と、
支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料(B)の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法は、以下の条件(M)または(N)を満たす。
条件(M):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有する。
条件(N):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有さず、さらに支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含む。
すなわち、本発明の製造方法は、加飾材パターンおよび下地色層を形成するときに用いる積層材料の種類としては、
支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料を用いてもよいし;
支持体上に下地色層ならびに感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンをこの順に有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を用いてもよいし;
支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料を用いてもよい。
支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料は従来知られていない構成であり、支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料のことを本発明の加飾材形成用積層材料とも言う。
支持体上に下地色層ならびに感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンをこの順に有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料は従来知られていない構成であり、支持体上に下地色層ならびに感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンをこの順に有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料のことを本発明の加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料とも言う。
なお、本明細書中、特に断りがなく「加飾材形成用積層材料」という場合は、支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料に加え、前記支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料も含む。
前記条件(M)を満たす場合、積層すべき層を2層以上有するフィルムを一括積層することにより、加飾基板の製造工程を簡略化してコストダウンすることができる。
前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料に含まれる前記感光性樹脂層、下地色層、ならびに、感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンを、後述する基板に積層(積層後に前記支持体を剥離して、目的とする層のみを転写してもよい)することで、基板上に感光性樹脂層、下地色層、ならびに、感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンを形成することができる。
なお、前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料に含まれる感光性樹脂層、下地色層、ならびに、感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンは、本発明の加飾材パターン付き基板における加飾材パターンおよび下地色層と同じ組成であることが好ましいが、前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料における感光性樹脂層、下地色層、ならびに、感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンは前記基板への積層後の製造工程によっては組成が異なっていてもよい。例えば、前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料における感光性樹脂層、下地色層、ならびに、感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンが重合性化合物を有する場合、本発明の加飾材パターン付き基板における加飾材パターンおよび下地色層では、前記重合性化合物の含有割合が変化していてもよい。
本発明の製造方法では、支持体上に感光性樹脂層を有する加飾材形成用積層材料は、感光性樹脂層を含む。
前記感光性樹脂層としては特に制限はなく、例えば特開2010−237589号公報に記載の感光性組成物や特開2010−237589号公報の[0071]でカラーフィルターの着色組成物として用いられている材料、すなわち特開2004−347831号公報の[0046]〜[0059]に記載の着色組成物などを用いることができ、これらの公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
具体的には、前記感光性樹脂層は、側鎖に酸性基を有する樹脂(A)を含有することが好ましい。
また、前記感光性樹脂層は、重合性化合物(B)、及び光重合開始剤(C)を含有することが好ましく、光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、光重合開始剤ならびにジペンタエリスリトールアクリレート化合物B1(下記)及びトリペンタエリスリトールアクリレート化合物B2(下記)を少なくとも含むことが特に好ましい。
また、前記感光性樹脂層は、必要に応じて、顔料や染料などの着色剤(黒色顔料、ルチル型酸化チタンなどの白色顔料)、界面活性剤などのその他の成分を用いて構成することができる。前記感光性樹脂層に用いられる白色顔料の好ましい範囲は、後述の下地色層に用いられる白色顔料の好ましい範囲と同様である。
前記感光性樹脂層に用いられるその他の着色剤およびその好ましい範囲としては、特開2010−237589号公報の[0071]で引用する特開2004−347831号公報の[0049]〜[0059]に記載の着色剤およびその好ましい範囲と同様であり、これらの公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。例えば、グリーン(緑色)の加飾材パターン形成用の着色剤としては、高色純度と高透過率とを両立させ平坦性を得る観点より、顔料として少なくともC.I.PG−36(C.I.ピクメントグリーン36)及びC.I.PY−138(C.I.ピグメントイエロー138)、C.I.PY−139(C.I.ピグメントイエロー139)、C.I.PY−150(C.I.ピグメントイエロー150)の何れかを含有するものが好ましい。
これらの着色剤は、所望の加飾材パターンのデザインや色に応じて変更することができる。
樹脂(A)は側鎖に酸性基を有する。側鎖に酸性基を有するとは、側鎖に酸性基を有する構造単位(基)を有することをいい、該酸性基が主鎖に直接結合する形態であっても、後述の酸性基を有する単量体の具体例に示されるように、酸性基が連結基を介して結合してもよいことを含む。
又、樹脂(A)は側鎖にエチレン性不飽和基を有することができる。エチレン性不飽和基が主鎖に直接結合する形態であっても、後述のエチレン性不飽和基を有する単量体の具体例に示されるように、エチレン性不飽和基が連結基を介して結合してもよい。
また樹脂(A)はより好ましくは、酸性基を有する基(構造単位):Y(yモル%)の他、側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基(構造単位):X(xモル%)と、エチレン性不飽和基を有する基(構造単位):Z(zモル%)を含有してなり、必要に応じてその他の基(L)(lモル%)を有していてもよい。また、樹脂(A)中のひとつの基の中にX,Y,及びZが複数組み合わされていてもよい。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
さらに、樹脂(A)の具体例としては、特開2010−237589号公報の[0071]で引用する特開2004−347831号公報の[0047]および[0048]に記載の側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基等の極性基を有するポリマーを挙げることができ、その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報等に記載されている様なメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体やベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成能の有るポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。
なお、これらの樹脂(A)の具体例として挙げた公開公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
更に、前記樹脂(A)の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度(Tg)、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
前記樹脂(A)の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基」は10〜70モル%が好ましく、15〜65モル%が更に好ましく、20〜60モル%が特に好ましい。側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%が更に好ましく、20〜50モル%が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は10〜70モル%が好ましく、20〜70モル%が更に好ましく、30〜70モル%が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物(エポキシアクリレート化合物)、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
重合性化合物(B)は上記化合物B1及びB2を少なくとも含むことが好ましい。
前記感光性組成物は、該化合物B1及び化合物B2の重合性化合物(B)の合計量に対する含有率W1(質量%)及びW2(質量%)が、下記式(1)及び式(2)を同時に満たすことが好ましい。ここで、重合性化合物(B)の合計量に対する化合物B1の含有率がW1(質量%)であり、重合性化合物(B)の合計量に対する化合物B2の含有率がW2(質量%)である。
63%≦W1+W2≦100% ・・・・(2)
またRは、水素原子、又は炭素数1〜4の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜2の炭化水素基であり、最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。化合物B1の具体例としては、具体的にはジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。中でもジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びそれらの混合物がより好ましい。
またRは、水素原子、又は炭素数1〜4の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜2の炭化水素基であり、最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。化合物B2の具体例としては、具体的にはトリペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート及びそれらの混合物がより好ましい。
光重合開始剤(C)、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開2006−23696号公報の段落番号[0012]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0050]〜[0053]に記載の成分が挙げられる。
又、ポジ型の感光性樹脂層は硬い膜になるため、フィルムのカット時に粉落ちの問題を生じ易いこともネガ型の感光性樹脂層が好ましいことの理由である。
前記感光性樹脂層は、白色以外の感光性樹脂層である場合には、特に厚みの制限は無いが、薄膜化の観点から、前記感光性樹脂層の厚みは0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜7μmであることがより好ましく、1〜5μmであることが特に好ましい。
通常、白色層を設ける場合は数10μm以上の厚みにしなければ十分な隠ぺい力と白色度を得られない。これに対し、本発明では前記感光性樹脂層が白色の感光性樹脂層である場合には、金属光沢層(例えばアルミ蒸着層などの金属薄膜層)上に白色の感光性樹脂層を設けることで前記白色の感光性樹脂層の厚みが数10μm以下であっても十分な隠ぺい力と白色度を得ることができる。金属光沢層上に白色の感光性樹脂層を設けるときの前記白色の感光性樹脂層の厚みは、薄膜化および隠ぺい力の観点から、0.5〜20μmであることが好ましく、1〜10μmであることがより好ましく、3〜5μmであることが特に好ましい。
なお、後述の加飾材パターンの厚みの好ましい範囲も、前記感光性樹脂層の厚みの好ましい範囲と同様である。
前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料は支持体を有する。
前記支持体としては、可撓性を有し、加圧、若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが好ましい。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
支持体の厚みには特に限定はないが、5〜300μmが好ましく、20〜200μmがより好ましい。
また、支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法に用いられる加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料は、下地色層を含む。
以下、下地色層が白色層および金属光沢層である場合について説明するが、本発明は以下の態様に制限されるものではなく、下地色層は、白色層および金属光沢層以外のその他の色の層であってもよい。
前記白色層はシロキサン結合を主鎖に有する樹脂を含むことが好ましい。但し、本発明の加飾材パターン付き基板は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて前記白色層中に前記顔料以外の成分を含んでいてもよい。
シリコーン系レジンとして公知のものが使用できる。メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、ポリエステル樹脂変性シリコーンレジン、エポキシ樹脂変性シリコーンレジン、アルキッド樹脂、変性シリコーンレジン及びゴム系のシリコーンレジン等が使用できる。
より好ましいのは、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジンであり、特に好ましいのは、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジンである。
前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂は、1種のみを用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらを任意の比率で混合することにより膜物性を制御することもできる。
前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂としては、市販のものを用いてもよく、例えば、KR300、KR311、KR251、X40−9246(以上、信越シリコーン(株)製)などを用いることができ、その中でもKR251、X40−9246(以上、信越シリコーン(株)製)が密着性や材料をスリットする時等の加工適性の観点からより好ましく、KR251およびX40−9246(以上、信越シリコーン(株)製)の2種混合が特に好ましい。
前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂は有機溶媒などに溶解されたものを用いてもよく、例えば、キシレン溶液に溶解されたものを用いることができる。
また、前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂には、硬化性を高める観点から、重合触媒として公知の化合物を添加することが好ましく、亜鉛系の重合触媒を添加することがより好ましい。前記重合触媒としては、市販のものを用いてもよく、例えば、D−15(信越シリコーン(株)製)などを用いることができる。
前記白色層中に含まれる前記顔料以外の成分に対する前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂の割合が80質量%以上であることが本発明の効果を得る観点から好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂および前記顔料以外の成分の前記白色層中における含有量としては、30〜60質量%がより好ましく、35〜55質量%が更に好ましく、40〜50質量%がより特に好ましい。
前記下地色層は、特に見栄えがわかりやすいため、以下の白色層用の色材を用いることが好ましい。前記白色層用の色材としては、顔料が好ましく、白色無機顔料がより好ましい。又、下地色層が金属光沢層である場合は好ましいデザイン上の観点から、アルミ、クロム、銀などの金属薄膜層(好ましくは、アルミ、クロム、銀などの金属蒸着層)やアルミフレークなどのメタリック顔料を使用することも好ましい。金属光沢層を設ける手段としては、本発明の製造方法に用いる支持体上に金属蒸着や金属スパッタリング、鍍金で積層する方法や、金属光沢を有するメタリック顔料などの材料を含む層を本発明の製造方法に用いる支持体上に塗布等の公知の方法で形成する方法や、金属光沢を有するメタリック顔料などの材料を含む層を別途形成した転写材料を作製してから本発明の製造方法に用いる支持体上に転写または積層する方法を挙げることができる。前記下地色層が金属光沢層である場合、支持体と金属光沢層が一体化したものを用いてもよく、例えば市販のアルミ蒸着層付き25μmPETベース(麗光社製、商品名ダイアラスター)などを用いることができる。
前記白色無機顔料としては、特開2005−7765公報の段落[0015]や[0114]に記載の白色顔料を用いることができる。
具体的には、前記白色無機顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましく、本発明では前記白色層が酸化チタンであることが特に好ましく、その中でもルチル型またはアナターゼ型酸化チタンがさらに特に好ましく、ルチル型酸化チタンがよりさらに特に好ましい。
これにより酸化チタンの触媒活性を抑制でき、耐熱性、褪光性等を改善することができる。
加熱後の前記白色層のb値を抑制する観点から、酸化チタンの表面への表面処理はアルミナ処理、ジルコニア処理が好ましく、アルミナ/ジルコニア併用処理が特に好ましい。
前記白色層の全固形分に対する前記白色無機顔料の含有率は、25〜60質量%であることがより好ましく、30〜50質量%であることが更に好ましい。
本明細書でいう全固形分とは前記白色層から溶剤等を除いた不揮発成分の総質量を意味する。
尚、ここで言う「一次粒子の平均粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について前記の粒径を求め、この100個平均値をいう。
一方、分散液、塗布液中の平均粒径で測定する場合には、レーザー散乱HORIBA H(株式会社堀場アドバンスドテクノ社製)を用いることができる。
前記下地色層には、酸化防止剤を添加してもよい。特に前記下地色層が白色層である場合、酸化防止剤を添加することが好ましい。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系、燐酸系、分子内に燐酸/ヒンダードフェノールを持つハイブリッド型酸化防止剤が使用できる。
本発明に用いる酸化防止剤は、着色を抑制する観点から、燐酸系酸化防止剤、例えばIRGAFOS168(BASF社製)が好ましい。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の加飾材パターン付き基板は、下地色層が白色層である場合は前記下地色層の膜厚が、10μm〜40μmであることが、前記下地色層の隠蔽力を高めるための観点から、好ましい。下地色層が白色層の場合は前記下地色層の厚みは15〜40μmが更に好ましく、20〜38μmが特に好ましい。
本発明の加飾材パターン付き基板は、下地色層が金属光沢層の場合は前記下地色層の厚みは100〜2000Åの範囲であることが好ましく、より好ましくは200〜800Åの範囲、さらに好ましくは300〜600Åの範囲である。
本発明の加飾材パターン付き基板は、下地色層が白色層および金属光沢層以外の他色の場合は前記下地色層の厚みは1〜10μmが好ましい。
本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記支持体と前記下地色層の間に遮光層を有することが、裏側が透けることを避ける観点から、好ましい。特に、感光性樹脂層や下地色層の色が黒色や灰色ではない場合は、遮光層を設けることが好ましい。
具体的には、支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料を用いる場合、前記加飾材形成用積層材料の前記支持体と前記下地色層の間に遮光層を有することが好ましい。
支持体上に下地色層ならびに感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンをこの順に有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を用いる場合、前記加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記支持体と前記下地色層の間に遮光層を有することが好ましい。
支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料を用いる場合、前記第2の加飾材形成用積層材料の前記支持体と前記下地色層の間に遮光層を有することが好ましい。
前記遮光層用の色材としては、顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましい。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、本発明の加飾材パターン付き基板では前記遮光層が酸化チタンおよびカーボンブラックのうち少なくとも一つを含むことが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
前記遮光層はシロキサン結合を主鎖に有する樹脂を含むことが好ましい。但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて前記遮光層中にその他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。
前記遮光層に用いることができる、前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂や前記顔料以外の成分としては、前記下地色層に用いることができるものとそれぞれ同様である。
前記遮光層中に含まれる前記顔料以外の成分に対するシロキサン結合を主鎖に有する樹脂の割合が60質量%以上であることが本発明の効果を得る観点から好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
さらに、前記下地色層中に含まれる前記顔料以外の成分に対する前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂の割合が90質量%以上であり、かつ、前記遮光層中に含まれる前記顔料以外の成分に対する前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂の割合が70質量%以上であることが好ましい。この場合のより好ましい範囲は、前記下地色層または前記遮光層中におけるより特に好ましい範囲、よりさらに特に好ましい範囲と同様である。
前記遮光層に用いることができるその他の材料としては、前記下地色層に用いることができる材料を挙げることができ、その他の材料の好ましい範囲も前記下地色層に用いることができる材料の好ましい範囲と同様である。
前記遮光層の膜厚が、1.0μm〜5.0μmであることが、前記遮光層の隠蔽力を高めるための観点から、好ましい。
前記遮光層の厚みは1.0〜4.0μmが更に好ましく、1.5〜3.0μmが特に好ましい。
本発明の製造方法は、前記下地色層が金属光沢層であり、前記金属光沢層に隣接して、かつ前記支持体とは反対側の表面に透明接着層を有することが好ましい。
前記透明接着層としては特に制限はないが、前記接着層は透明性が高いことが好ましく、前記金属光沢層、感光性樹脂層および白色感光性樹脂層との接着性が高いことが好ましく、耐熱性が高いことが好ましい。
前記透明接着層は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。前記バインダー樹脂としてはシロキサン結合を主鎖に有する樹脂を含むことがより好ましい。但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて前記透明接着層中にその他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。
前記透明接着層に用いることができる前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂の例および好ましい範囲は、前記下地色層に用いるシロキサン結合を主鎖に有する樹脂の例および好ましい範囲と同様である。前記シロキサン結合を主鎖に有する樹脂としては、市販のものを用いてもよく、KR251、X40−9246(以上、信越シリコーン(株)製)が密着性や加工適性の観点から好ましく、KR251およびX40−9246(以上、信越シリコーン(株)製)の2種混合がより好ましい。
前記透明接着層に対するシロキサン結合を主鎖に有する樹脂の割合が60質量%以上であることが透明性、前記金属光沢層との接着性、耐熱性を得る観点から好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることがより特に好ましい。
前記透明接着層は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の例および好ましい範囲は、前記下地色層に用いるその他の添加剤の例および好ましい範囲と同様である。その中でも、前記透明接着層は界面活性剤を含むことが好ましい。前記界面活性剤としては、市販のものを用いてもよく、例えば、メガファックF−559(DIC株式会社製)などを用いることができる。
前記透明接着層の膜厚は特に制限はないが、1.0μm〜40μmであることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましく、10〜20μmであることが特に好ましい。
本発明の製造方法は、前記条件(N)を満たす場合における支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料は、熱可塑性樹脂層を少なくとも1層有していてもよい。該熱可塑性樹脂層は、前記支持体と前記下地色層との間に設けられることが好ましい。すなわち、前記第2の加飾材形成用積層材料は、前記支持体、前記熱可塑性樹脂層および前記下地色層をこの順で含むことが好ましい。
前記熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。
本発明の製造方法は、前記条件(N)を満たす場合における支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料は、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を少なくとも1層有していてもよい。該中間層は、前記支持体と前記下地色層との間(前記熱可塑性樹脂層を有する場合には、該熱可塑性樹脂層と前記下地色層との間)に設けられることが好ましい。すなわち、前記第2の加飾材形成用積層材料は、前記支持体、前記熱可塑性樹脂層、中間層および前記下地色層をこの順で含むことが好ましい。
該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために前記下地色層や前記感光性樹脂層や前記加飾材パターンを覆うようにして、保護剥離層(カバーフィルムとも言う)が設けられることが好ましい。前記保護剥離層は支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、前記下地色層や前記感光性樹脂層や前記加飾材パターンから容易に分離されねばならない。前記保護剥離層の材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
以上で説明した加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば特開2005−3861号公報の段落[0064]〜[0066]に記載の工程によって製造することができる。また、加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料は、例えば特開2009−116078号公報に記載の方法で作成することもできる。
加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の製造方法の一例としては、支持体上に樹脂組成物を塗布し、乾燥させて下地色層を形成する工程と、形成された前記着色層を前記保護剥離層で覆う工程と、を有して構成される方法が挙げられる。
本発明に用いることができる加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料では、本発明の趣旨に反しない限りにおいてさらにその他の層を形成してもよい。また、下地色層の形成前に、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層(酸素遮断層)を塗布形成してもよい。
支持体上に、前記感光性樹脂層形成用の組成物、前記下地色層形成用の組成物、前記熱可塑性樹脂層形成用の塗布液、前記中間層形成用の塗布液を塗布する方法としては公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
圧着には、ラミネーター、真空ラミネーター、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
前記圧着の条件としては、雰囲気温度20〜45℃、線圧1000〜10000N/mが好ましい。
本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法に用いる基板には、種々のものを用いることが出来るが、前記基板はガラス基板またはフィルム基板であることが好ましく、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましい。本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法では、前記基板は、全光透過率が、80%以上であることが好ましい。
本発明で使用するガラスは特に限定されないが、JIS R3103−2(2001年)に準拠した方法で得られる歪点温度が500℃〜520℃であることが好ましい。また、ガラスの変形が生じやすい当該温度付近、すなわち溶融塩の温度を490〜530℃とすることが好ましい。例えば、フロート法で製造される所謂ソーダライムガラスと呼ばれるSiO2−Na2O−K2O−CaO−MgO−Al2O3系ガラスの表面を化学強化処理により圧縮層が形成されたものが好ましい。
前記基板は、ガラス、TAC、PET、PCまたはCOPから選ばれることが好ましく、ガラスまたはシクロオレフィンポリマーからなることがより好ましく、ガラスであることが特に好ましいい。
前記導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
前記感光性樹脂層、下地色層または加飾材パターンの前記基板表面への積層(貼り合わせ)は、感光性樹脂層、下地色層または加飾材パターンを基板表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
ラミネート方法は、加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料と基板との間に気泡が入らない方法が、得率を上げられる観点から好ましい。
具体的には、真空ラミネーターの使用を好ましく挙げることができる。
真空ラミネーター装置としては、例えば、高野精機有限会社製のものや、大成ラミネーター株式会社製、FVJ−540R、FV700などを挙げることができる。
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー。
また、膜厚は、50〜200μmの範囲で選ぶことが出来る。
本発明の製造方法は、前記基板に貼り付けられた前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料から前記支持体を取り除く工程を含んでいても、含んでいなくてもよい。露光工程に影響が出ず、前記基材がガラスである場合は、外部衝撃を受けて破損したときのガラスの破片の飛散を防止できる観点から、前記基板に貼り付けられた前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料から前記支持体を取り除く工程を含まない方が好ましい。一方、露光工程を行うに際し、必要に応じて前記基板に貼り付けられた前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料から前記支持体を取り除く工程を行ってもよい。
前記露光工程は、加飾材形成用積層材料から、基板上に積層された前記感光性樹脂層を露光する工程である。また、(加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料が前記下地色層や前記遮光層を有する場合は必要に応じて加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料から、基板上に積層された前記下地色層や前記遮光層を露光する工程も含む。
具体的には、前記基板に形成された前記感光性樹脂層の上方に所定の加飾材パターンを形成するためのマスクを配置し、その後該マスク、必要に応じて熱可塑性樹脂層および必要に応じて中間層を介してマスク上方から前記感光性樹脂層を露光する方法が挙げられる。なお、本発明の製造方法では前記下地色層や前記遮光層などを露光により硬化してもよく、その場合はマスクを用いずに熱可塑性樹脂層、および中間層を介して前記光硬化性樹脂層を全面露光する方法が挙げられる。
ここで、前記露光の光源としては、前記感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。ただし、前記感光性樹脂層が活性放射線を吸収する着色剤を含む場合、例えば白色顔料として酸化チタンを含む白色感光性樹脂層を用いる場合には、露光量を増やして100〜2000mJ/cm2、好ましくは300〜1200mJ/cm2程度とすることが好ましい。
前記現像工程は、露光された感光性樹脂層(必要に応じて前記下地色層や前記遮光層)を現像する工程である。
本発明では、前記現像工程は、パターン露光された前記感光性樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程ではなく、前記下地色層や前記遮光層などを全面露光後に熱可塑性樹脂層や中間層を除去するのみで前記下地色層自体や前記遮光層自体はパターンを形成しない広義の意味での現像工程の場合も含む現像工程である。
前記現像は、現像液を用いて行うことができる。前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましい。一方、前記前記下地色層自体や前記遮光層自体はパターンを形成しない場合の現像液は前記非アルカリ現像型組成物層を溶解しない型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。また、前記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
さらに、前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料が熱可塑性樹脂層や中間層を含む場合は、熱可塑性樹脂層と中間層を除去する工程と有することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂層と中間層を除去する工程は、一般にフォトリソ方式で使用されるアルカリ現像液を用いて行うことができる。前記アルカリ現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は加飾材が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、前記アルカリ現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
前記積層工程後にポストベーク工程を含むことが好ましく、前記熱可塑性樹脂層と中間層を除去工程後にポストベークを行う工程を含むことがより好ましい。
前記加飾材パターン付き基板の製造方法は、前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記下地色層(必要に応じて遮光層)を0.08〜1.2atmの環境下で180〜300℃に加熱して形成することが電子機器などに組み込んだ時の信頼性の生産性の両立の観点から好ましい。
前記ポストベークの加熱は0.5atm以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1.1atm以下の環境下で行うことがより好ましく、1.0atm以下の環境下で行うことが特に好ましい。さらに、約1atm(大気圧)環境下で行うことが特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点からより特に好ましい。ここで、従来は前記下地色層や遮光層を加熱により硬化して形成する場合、非常に低い圧力の減圧環境下で行い、酸素濃度を低くすることでベーク後の白色度および遮光層の前記基板側の色味を維持していたが、前記加飾材形成用積層材料または加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を用いることにより、上記圧力の範囲でベークした後も本発明の加飾材パターン付き基板の前記白色層および遮光層の前記基板側の色味を改善し(b値を小さくし)、白色度および遮光層の前記基板側の色味を高めることができる。
前記ポストベークの温度は、200〜280℃であることがより好ましく、220〜260℃であることが特に好ましい。
前記ポストベークの時間は、20〜150分であることがより好ましく、30〜100分であることが特に好ましい。
前記ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
本発明の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
前記下地色層および前記遮光層が光硬化性樹脂を有する場合に前記下地色層および前記遮光層を形成するときは、ポスト露光工程を含むことが好ましい。前記ポスト露光工程は前記下地色層および前記遮光層の前記基板と接している側の表面方向のみから行っても、前記透明基板と接していない側の表面方向のみから行っても、両面方向から行ってもよい。
本発明の加飾材パターン付き基板は、本発明の加飾材パターン付き基板の製造方法により製造されたことを特徴とする。
以下、本発明の加飾材パターン付き基板の好ましい態様について説明する。
本発明の加飾材パターン付き基板は、基板上に加飾材パターンと下地色層をこの順で有することが好ましい。前記加飾材パターンと前記下地色層は、直接接して積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよいが、前記加飾材パターンを形成するときに白色以外の感光性樹脂層を用いる場合は直接接して積層されていることが好ましい。一方、前記加飾材パターンを形成するときに白色感光性樹脂層を用いる場合は、前記下地色層が金属光沢層であり、前記加飾材パターンと前記下地色層(すなわち金属光沢層)は、前記透明接着層を介して積層されていることが好ましい。
加飾材パターンと白色層である下地色層のみを基板に積層して加飾材とする場合、光学濃度が低い場合がある。本発明の加飾材パターン付き基板では、基板(フィルムやガラス)側より加飾材パターン、白色層である下地色層および遮光層をこの順で含む構成とすることで光漏れ等を抑えることが出来る。
本発明の加飾材パターン付き基板は、加飾材パターンが高精度である。加飾材パターンが線状である場合のパターン線幅は150μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが特に好ましく、20μm以下であることがより特に好ましく、15μm以下であることがさらにより特に好ましい。
本発明の加飾材パターン付き基板は、携帯電話やスマートフォンなどの電子機器、情報表示装置の背面外装に用いられることが好ましく、特にタッチパネルを有する携帯電話やスマートフォンなどの電子機器、情報表示装置の背面外装に用いられることがより好ましい。タッチパネルとしては、静電容量型入力装置が好ましい。
前記静電容量型入力装置、および当該静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
iPhone4、iPad(以上、米国 アップル社製)、Xperia(SO−01B)(ソニー・エリクソン・モバイルコミュニケーション社製)、Galaxy S(SC−02B)、Galaxy Tab(SC−01C)(以上、韓国 サムスン電子社製)、BlackBerry 8707h(加国 リサーチ・イン・モーション社製)、Kindle(米国 アマゾン社製)、Kobo Touch(楽天株式会社製)。
<黒色着色液1および白色着色液1の調製>
下記表1に記載の黒色着色液1、白色着色液1を、以下の材料を用いて調製した。
黒色顔料(カーボンブラック) 25.0質量%
分散助剤 9.5質量%
分散溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 65.5質量%
白色顔料(二酸化チタン) 70.0質量%
分散助剤 3.5質量%
分散溶媒(メチルエチルケトン) 26.5質量%
シリコーン樹脂のキシレン溶液(固形分50質量%)
シリコーン樹脂のキシレン溶液(固形分60質量%)
界面活性剤 30質量%
メチルエチルケトン 70質量%
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸ランダム共重合体
(モル比78/22、重量平均分子量 38,000) 27質量%
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート 73質量%
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 76質量%
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート 24質量%
下記組成の白色着色液2を、以下の材料を用いて調製した。
(白色着色液2の処方)
・白色顔料分散液(FP WHITE B422、山陽色素(株)、下記組成)
− 白色顔料(二酸化チタン) 70.0質量%
− 分散助剤 3.5質量%
− 分散溶媒(メチルエチルケトン) 26.5質量%
16.7質量部
・メチルエチルケトン 2.06質量部
・シリコーン樹脂溶液3(KR251、信越シリコーン(株)製、
シリコーン樹脂の固形分20質量%トルエン溶液) 78.8質量部
・シリコーン樹脂溶液4(X40−9246 信越シリコーン(株)製、
シリコーンオリゴマー) 1.75質量部
・D−15 信越シリコーン(株)製
(シリコーンレジン用触媒、亜鉛含有触媒のキシレン溶液(固形分50質量%))
0.700質量部
・メガファックF559 大日本インキ化学工業製 0.120質量部
<緑色(G)感光性樹脂層形成用塗布液CG−1の調製>
下記処方で緑色(G)用分散液(G−1)を調製した。
・Pigment Green 36(SEM観察での平均粒子径47nm) 11部
・Pigment Yellow150(SEM観察での平均粒子径39nm) 7部
・下記分散樹脂A−3の溶液 5部
・分散剤
(商品名:Disperbyk−161、ビックケミー社製 30%溶液) 3部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=85/15[mol比]共重合体、分子量30,000、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)) 11部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部
・緑色(G)用分散液(G−1) 100部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学工業社製) 2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 8部
・重合性化合物:ペンタエリスリトールのテトラ(エトキシアクリレート) 2部
・重合開始剤:1,3−ビストリハロメチル−5−ベンゾオキソラントリアジン 2部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1
1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン 0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッ素系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ化学工業社製)
0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王社製) 0.5部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120部
・溶剤:プロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート 30部
上記組成を混合撹拌し、緑色(G)感光性樹脂層形成用塗布液CG−1を得た。
(1.連鎖移動剤A3の合成)
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製〕(下記化合物(33))7.83部、及び吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する下記化合物(m−6)4.55部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.90部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物(連鎖移動剤A3)の30%溶液を得た。
前記のようにして得られた連鎖移動剤A3の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、及びメタクリル酸1.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.66部の混合溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.139部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.36部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.40部の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.046部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.00部の混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル1.52部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21.7部を加え、室温まで冷却することで分散樹脂A−3(ポリスチレン換算の重量平均分子量24000)の溶液(分散樹脂30質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテル21質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート49質量%)を得た。
この分散樹脂A−3の酸価は48mg/gであった。分散樹脂A−3の構造を以下に示す。
熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
・塗布助剤 :0.54質量部
なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶剤除去後の120℃の粘度は1500Pa・secであった。
中間層用塗布液を調製した。
(中間層用塗布液処方P1)
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
透明接着層用塗布液を調製した。
(透明接着層用塗布液処方)
・シリコーン樹脂溶液3(KR251、信越シリコーン(株)製、
シリコーン樹脂の固形分20質量%トルエン溶液) 90.0質量部
・シリコーン樹脂溶液4(X40−9246、信越シリコーン(株)製、
シリコーンオリゴマー) 9.90質量部
・メガファックF559 大日本インキ化学工業製 0.100質量部
白色感光性樹脂層用塗布液を調製した。
(白色感光性樹脂層用塗布液処方)
・白色顔料分散液(FP WHITE B422、山陽色素(株)、下記組成)
− 白色顔料(二酸化チタン) 70.0質量%
− 分散助剤 3.5質量%
− 分散溶媒(メチルエチルケトン) 26.5質量%
11.2質量部
・メチルエチルケトン 46.6質量部
・アルカリ可溶性アクリル樹脂(アロセットCF100、日本触媒(株))
31.4質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)
(固形分76質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
10.0質量部
・イルガキュア907(BASF製) 0.640質量部
・メガファックF559 (大日本インキ化学工業製) 0.100質量部
<加飾材形成用積層材料(A−1)の作製>
支持体B(75μm PETベース)上に熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層がこの順で積層されるように、上記にてそれぞれ調製した熱可塑性樹脂層用塗布液、中間層用塗布液および緑色(G)感光性樹脂層形成用塗布液CG−1の塗布と乾燥を行った。
塗布では、感光性樹脂層(2.0μm)、熱可塑性樹脂層(15.0μm)、中間層(1.8μm)の厚みでダイコーターにより塗布を行った。
乾燥では、感光性樹脂層と中間層は120℃2分、熱可塑性樹脂層は120℃3分の条件で乾燥を行った。
作製した感光性樹脂層の上には厚み12μmのポリプロピレンのカバーフィルムを圧着した。このようにして、加飾材形成用積層材料(A−1)を得た。
支持体A(ユニチカ(株)製 離型層付きPETフィルム ユニピールTR−6 75μm)の離型層上に遮光層、下地色層(白色層)がこの順に積層されるように、上記にてそれぞれ調製した黒色着色液1および白色着色液1の塗布と乾燥を行った。
塗布では、遮光層(2.0μm)、下地色層(白色層)(20μm)の厚みでダイコーターにより塗布を行った。
乾燥では、遮光層は120℃2分、下地色層(白色層)は120℃4分の条件で乾燥を行った。
作製した下地色層(白色層)の上には厚み12μmのポリプロピレンのカバーフィルムを圧着した。このようにして、加飾材形成用積層材料(B)を得た。
カバーフィルムを剥離した加飾材形成用積層材料(A−1)を用いてガラス基板(強化ガラス、300mm×400mm×0.7mm)上に支持体A、熱可塑性樹脂層、中間層および感光性樹脂層を、感光性樹脂層側の表面がガラス基板に積層されるように基板温度100℃、上ロール温度100℃、下ロール温度100℃、搬送速度0.6m/minでラミネートし、一括して積層した。
積層後は、加飾材形成用積層材料(A−1)の支持体Aを離型層ごと剥離し、除去した。
その後、熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層を転写したガラス基板をフォトマスク(線幅10μmの加飾材用パターンを有する石英露光マスク)を介して50mJ/cm2の強度で波長365nmの紫外線露光を行った。
<加飾材形成用積層材料(A−2)の作製>
支持体A上に感光性樹脂層を、上記にて調製した緑色(G)感光性樹脂層形成用塗布液CG−1を塗布し、乾燥を行った。
塗布では、感光性樹脂層(2.0μm)の厚みでダイコーターにより塗布を行った。
乾燥では、感光性樹脂層が120℃2分の条件で乾燥を行った。
作製した感光性樹脂層の上には厚み12μmのポリプロピレンのカバーフィルムを圧着した。このようにして、加飾材形成用積層材料(A−2)を得た。
カバーフィルムを剥離した加飾材形成用積層材料(A−2)の感光性樹脂層に対して、フォトマスク(線幅10μmの加飾材用パターンを有する石英露光マスク)を介した50mJ/cm2の強度で波長365nmの紫外線露光を行った。
炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍(T−CD1を1部と純水4部の割合で混合)に希釈した液)を用いて30℃でシャワー圧を0.1MPaに設定して、30秒し、純水で洗浄し、加飾材形成用積層材料(A−2)上で感光性樹脂層を露光および現像されてなる加飾材パターンを形成した。
その後、加飾材パターンを形成した加飾材形成用積層材料をガラス基板(強化ガラス、300mm×400mm×0.7mm)と加飾材パターン側の表面がガラス基板に積層されるように基板温度100℃、上ロール温度100℃、下ロール温度100℃、搬送速度0.6m/minでラミネートし、加飾材パターンをガラス基板上に積層した。積層後は、支持体Aを剥離除去した。
<実施例3の加飾材形成用積層材料(i)−1の作製>
支持体Aの離型層上に下地色層(白色層)、感光性樹脂層がこの順に積層されるように、上記にてそれぞれ調製した白色着色液1および緑色(G)感光性樹脂層形成用塗布液CG−1の塗布と乾燥を行った。
塗布では、下地色層(白色層)(20μm)、感光性樹脂層(2.0μm)の厚みでダイコーターにより塗布を行った。
乾燥では、感光性樹脂層は120℃2分、下地色層(白色層)は120℃4分の条件で乾燥を行った。
作製した感光性樹脂層の上には厚み12μmのポリプロピレンのカバーフィルムを圧着した。このようにして、実施例3の加飾材形成用積層材料(i)−1を得た。
カバーフィルムを剥離した加飾材形成用積層材料(i)−1の感光性樹脂層に対して、フォトマスク(線幅10μmの加飾材用パターンを有する石英露光マスク)を介した50mJ/cm2の強度で波長365nmの紫外線露光を行った。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍(T−CD1を1部と純水4部の割合で混合)に希釈した液)を用いて30℃でシャワー圧を0.1MPaに設定して、30秒現像し、純水で洗浄し、加飾材形成用積層材料(i)−1上で感光性樹脂層を露光および現像されてなる加飾材パターン形成を行った。このようにして、実施例3の加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を得た。
その後、感光性樹脂層を露光および現像されてなる加飾材パターンが形成された実施例3の加飾材形成用積層材料(i)−1(すなわち、実施例3の加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料)をガラス基板(強化ガラス、300mm×400mm×0.7mm)と加飾材パターン側の表面がガラス基板に積層されるように基板温度100℃、上ロール温度100℃、下ロール温度100℃、搬送速度0.6m/minでラミネートすることにより下地色層(白色層)と加飾材パターンを一括してガラス基板上に積層して、ガラス基板上に加飾材パターンおよび下地色層(白色層)をこの順で形成した。白色層を硬化するため、次いで、得た膜をガラス基板ごと、150℃30分加熱した。このようにして、実施例3の加飾材パターン付き基板を作製した。その際、支持体Aは剥離せずに残した。
<実施例4の加飾材形成用積層材料(i)−2の作製>
支持体Aの離型層上に遮光層、下地色層(白色層)、感光性樹脂層がこの順に積層されるように、上記にてそれぞれ調製した黒色着色液1、白色着色液1および緑色(G)感光性樹脂層形成用塗布液CG−1の塗布と乾燥を行った。
塗布では、遮光層(2.0μm)、下地色層(白色層)(20μm)、感光性樹脂層(2.0μm)の厚みでダイコーターにより塗布を行った。
乾燥では、遮光層と感光性樹脂層は120℃2分、下地色層(白色層)は120℃4分の条件で乾燥を行った。
作製した感光性樹脂層の上には厚み12μmのポリプロピレンのカバーフィルムを圧着した。このようにして、実施例4の加飾材形成用積層材料(i)−2を得た。
カバーフィルムを剥離した加飾材形成用積層材料(i)−2の感光性樹脂層に対して、フォトマスク(線幅10μmの加飾材用パターンを有する石英露光マスク)を介した50mJ/cm2の強度で波長365nmの紫外線露光を行った。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍(T−CD1を1部と純水4部の割合で混合)に希釈した液)を用いて30℃でシャワー圧を0.1MPaに設定して、30秒現像し、純水で洗浄し、加飾材形成用積層材料(i)−2上で感光性樹脂層を露光および現像されてなる加飾材パターン形成を行った。このようにして、実施例4の加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を得た。
その後、感光性樹脂層を露光および現像されてなる加飾材パターンが形成された実施例4の加飾材形成用積層材料(i)−2(すなわち、実施例4の加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料)をガラス基板(強化ガラス、300mm×400mm×0.7mm)と加飾材パターン側の表面がガラス基板に積層されるように基板温度100℃、上ロール温度100℃、下ロール温度100℃、搬送速度0.6m/minでラミネートすることにより遮光層と下地色層(白色層)と加飾材パターンを一括してガラス基板上に積層して、ガラス基板上に加飾材パターン、下地色層(白色層)および遮光層をこの順で形成した。下地色層(白色層)を硬化するため、次いで、得た膜をガラス基板ごと、150℃30分加熱した。このようにして、実施例4の加飾材パターン付き基板を作製した。その際、支持体Aは剥離せずに残した。
<実施例5の加飾材形成用積層材料(i)−3の作製>
支持体C(下地色層であるアルミ蒸着層付き25μmPETベース、アルミ蒸着層400Å(0.04μm)、麗光社製、ダイアラスター)のアルミ蒸着層(下地色層)上に、透明接着層、白色感光性樹脂層がこの順に積層されるように、上記にてそれぞれ調製した透明接着層用塗布液、白色感光性樹脂層用塗布液の塗布と乾燥を行った。
塗布では、透明接着層(15μm)、白色感光性樹脂層(4.5μm)の厚みでダイコーターにより塗布を行った。
乾燥では、透明接着層と白色感光性樹脂層は120℃3分の条件で乾燥を行った。
白色感光性樹脂層の上には厚み12μmのポリプロピレンのカバーフィルムを圧着した。このようにして、実施例5の加飾材形成用積層材料(i)−3を得た。
加飾材形成用積層材料(i)−3の白色感光性樹脂層に対して、フォトマスク(線幅10μmの加飾材用パターンを有する石英露光マスク)を介した500mJ/cm2の強度で波長365nmの紫外線露光を行った。
その後、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍(T−CD1を1部と純水4部の割合で混合)に希釈した液)を用いて30℃でシャワー圧を0.1MPaに設定して、29℃で180秒現像し、純水で洗浄し、加飾材形成用積層材料(i−3)上で(白色)感光性樹脂層を露光および現像されてなるパターン形成を行った。このようにして、実施例5の(白色)加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を得た。
その後、(白色)感光性樹脂層を露光および現像されてなる(白色)加飾材パターンが形成された実施例5の加飾材形成用積層材料(i)−3(すなわち、実施例5の加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料を、ガラス基板(強化ガラス、300mm×400mm×0.7mm)と加飾材パターン側の表面がガラス基板に積層されるように基板温度100℃、上ロール温度100℃、下ロール温度100℃、搬送速度0.6m/minでラミネートすることにより(白色)加飾材パターン(白色感光性樹脂層を露光、現像してなる層)、透明接着層、ならびにアルミ蒸着層(下地色層)およびPETベースからなる支持体Cをガラス基板上に積層して、ガラス基板上に(白色)加飾材パターン、透明接着層、下地色層およびPETベースをこの順で形成した。下地色層(白色層)を硬化するため、次いで、得た膜をガラス基板ごと、150℃30分加熱した。このようにして、実施例5の加飾材パターン付き基板を作製した。その際、支持体CのPETベースは剥離せずに残した。
実施例1〜4において下地色層(白色層)の形成に用いる白色着色液1を白色着色液2に変更した以外は実施例1〜4とそれぞれ同様にして、実施例13および14の加飾材形成用積層材料、実施例13および14の加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料、ならびに、実施例11〜14の加飾材パターン付き基板を製造した。
<比較例1の加飾材パターン付き基板の作製>
ガラス基板(強化ガラス、300mm×400mm×0.7mm)上に、上記にて調製した緑色(G)感光性樹脂層形成用塗布液CG−1をインクとしてスクリーン印刷機により2.0μmの膜厚で加飾材パターンを印刷し、120℃2分間の乾燥を行った。
さらにその上に上記にて調製した白色着色液1を20μmの厚みでスクリーン印刷機により塗布を行い120℃4分の乾燥を行った。
さらにその上に上記にて調製した黒色着色液1をスクリーン印刷機により2.0μmの厚みで塗布を行い、120℃2分の乾燥を行った。
このようにして、ガラス基板上に加飾材パターン、下地色層(白色層)、遮光層がこの順に積層された比較例1の加飾材パターン付き基板を作製した。
実施例5において、支持体Cの代わりに支持体D(アルミ蒸着層(すなわち下地色層)がない25μmPETベース)を用いた加飾材形成用積層材料Gを用いること以外は、実施例5と同様にして参考例1の(白色)加飾材パターン付き基板を作製した。
なお、参考例1は、金属光沢層を組み合わせたときの白色層の隠ぺい力を明確化するための参考例である。
<膜厚バラツキの評価>
得られた各実施例、参考例および比較例の加飾材パターン付き基板の(白色)感光性樹脂層および下地色層(白色層または金属光沢層)の膜厚について、触針式膜厚型(TENCOR社製、商品名Surface Profiler P−10)により、9cm×9cm内の領域でn=20点の測定を行った。
白色層の膜厚は、カミソリを用いて白色層の一部をガラスから除去し、むき出しになったガラス面と近傍の白色層表面の段差を上記P−10により測定することにより得た。
20点の測定値より以下の式で計算される膜厚バラツキを計算した。その結果を下記表2に記載した。
(式)
膜厚バラツキ=(膜厚の最大値−膜厚の最小値)/(膜厚の平均値)×100%
得られた各実施例、参考例および比較例の加飾材パターン付き基板の加飾材パターン線幅を、光学顕微鏡と画像解析ソフト(オリンパス社製、商品名XM51、およびミカサ社製 Cp−30)を用いて20か所で測定を行い、その平均値を求めた。その結果を下記表2に記載した。
得られた実施例5および参考例1の加飾材パターン付き基板の白色の加飾材パターンの隠ぺい力は、加飾材の下に黒紙と白紙を隙間を空けずに並べて敷き、黒紙と白紙の間の境界部分が、加飾材を通して透けて見える度合いを官能評価した。
A: 黒紙と白紙の境界が透けて見えない。
B: 黒紙と白紙の境界が透けて見える。
得られた実施例5および参考例1の加飾材パターン付き基板の白色の加飾材パターンの白色度は、加飾材の下に黒紙を敷き、色相(L*、a*、b*)を測定して評価した。評価は測色計(CM−700d、コニカミノルタセンシング株式会社製、SCIモード、D65光源、10°測定)を用いて、基板側から測定した。
得られた各実施例、参考例および比較例の加飾材パターン付き基板を、5mの高さから初速なしで、コンクリート製の床面に自由落下させた。
以下の評価基準で評価した。その結果を下記表2に記載した。
A:ガラスは割れるが、飛散はしない
B:ガラスが割れて、飛散する
より詳しくは、実施例1〜4および11〜14の加飾材パターン付き基板の製造方法ではダイコーターによりフィルム状態で連続的に安定して塗布することができるため、膜厚のバラツキが少ない均一な加飾材パターン付き基板を作製することができた。実施例5の加飾材パターン付き基板の製造方法では、下地色層がアルミ蒸着層であるため、膜厚バラツキが少ない均質な膜となった。一方で、比較例1の加飾材パターン付き基板の製造方法では、膜厚のバラツキが大きくなった。
実施例1〜5および11〜14の加飾材パターン付き基板の製造方法では、フィルム状態の塗布物を作製する際に、ダイコーターにより連続的に安定して塗布を行えるため、均質な品質のフィルムを大量に生産することができ、それを用いて積層により効率的に加飾材パターン付き基板を大量生産ができた。一方で、比較例1では1枚ずつ塗布と乾燥を行うため、塗布と乾燥に時間がかかり、効率的に加飾材パターン付き基板を生産することが出来なかった。
一方、金属光沢層(下地色層)なしで、4.5μmの白色感光性樹脂層を設けた参考例1の加飾材パターン付き基板は、隠ぺい力や白色性が低いことがわかった。
Claims (21)
- 支持体上に感光性樹脂層を有する加飾材形成用積層材料の前記感光性樹脂層側の表面を基板に積層する工程、ならびに、前記加飾材形成用積層材料を前記基板に積層する前または後に該感光性樹脂層を露光および現像して加飾材パターンを形成する工程;あるいは、
支持体上に感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンを有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程;
を含み、
下記条件(M)または条件(N)を満たす加飾材パターン付き基板の製造方法。
条件(M):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有する。
条件(N):前記加飾材形成用積層材料が前記支持体と前記感光性樹脂層または前記加飾材パターンとの間に下地色層を有さず、さらに支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含む。 - 前記条件(M)を満たし、
支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料(i)の前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンが形成された加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料(ii)を調製する工程と、
前記加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程を含む請求項1に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。 - 前記条件(M)を満たし、
支持体上に下地色層ならびに感光性樹脂層が露光および現像されてなる加飾材パターンをこの順に有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料(ii)の前記加飾材パターン側の表面を基板に積層する工程を含む請求項1に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。 - 前記条件(N)を満たし、
支持体上に感光性樹脂層を有する第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンを形成する工程と、
前記第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記加飾材パターン側の表面を基板上に積層する工程と、
支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料(B)の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含む請求項1に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。 - 前記条件(N)を満たし、
支持体上に感光性樹脂層を有する第1の加飾材形成用積層材料(A)の前記感光性樹脂層を基板上に積層する工程と、
前記支持体を前記感光性樹脂層から剥離する工程と、
前記感光性樹脂層を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して加飾材パターンを形成する工程と、
支持体上に下地色層を有する第2の加飾材形成用積層材料(B)の前記下地色層側の表面を前記加飾材パターン上に積層する工程を含む請求項1に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。 - 前記支持体と前記下地色層の間に遮光層を有し、前記下地色層および前記遮光層を一括して基板上に積層する請求項1〜5のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。
- 前記下地色層が白色層である請求項1〜6のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。
- 前記下地色層が金属光沢層である請求項2または3に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。
- 前記金属光沢層に隣接して、かつ前記支持体とは反対側の表面に透明接着層を有する請求項8に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。
- 前記金属光沢層が金属薄膜層である請求項8または9に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。
- 前記感光性樹脂層が光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含む請求項1〜10のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。
- 前記感光性樹脂層が染料または顔料を含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の加飾材パターン付き基板の製造方法により製造された加飾材パターン付き基板。
- 支持体上に下地色層および感光性樹脂層をこの順に有する加飾材形成用積層材料。
- 前記支持体と前記下地色層の間に遮光層を有する請求項14に記載の加飾材形成用積層材料。
- 前記下地色層が白色層または金属光沢層であることを特徴とする請求項14または15に記載の加飾材形成用積層材料。
- 前記下地色層が金属光沢層であり、
前記金属光沢層に隣接して、かつ前記支持体とは反対側の表面に透明接着層を有する請求項16に記載の加飾材形成用積層材料。 - 前記金属光沢層が金属薄膜層である請求項16または17に記載の加飾材形成用積層材料。
- 前記感光性樹脂層が光重合開始剤およびエチレン性不飽和化合物を含む請求項14〜18のいずれか一項に記載の加飾材形成用積層材料。
- 前記感光性樹脂層が染料または顔料を含む請求項14〜19のいずれか一項に記載の加飾材形成用積層材料。
- 請求項14〜20のいずれか一項に記載の加飾材形成用積層材料の前記感光性樹脂層が露光および現像されてなるパターンを有する加飾材パターン含有加飾材形成用積層材料。
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