CN112740080A - 转印材料、层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents

转印材料、层叠体及层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种转印材料、以及使用上述转印材料的层叠体及层叠体的制造方法,所述转印材料具有临时支承体、以及包含选自由粘合剂聚合物及烯属不饱和化合物组成的组中的至少1种化合物和碳纳米管的感光性层,在上述临时支承体与上述感光性层的界面的至少一部分具有凹凸形状。

Description

转印材料、层叠体及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种转印材料、层叠体及层叠体的制造方法。
背景技术
在LED显示器中,从对比度的提高、图像显示品质的提高之类的观点考虑,减少图像显示部的正反射率极为重要。
例如,作为防止LED显示器的光的反射的防反射部件,已知黑色的防反射部件。
作为以往的带黑色图案的基板的形成方法可举出专利文献1中记载的方法。
专利文献1中记载了一种带黑色图案的基板的制造方法,其特征在于包括下述工序(1)及(2),并且当对在上述工序(2)中形成的带黑色图案的层叠体以200℃以上且300℃以下进行热处理时,满足下述式(A)的条件。
(1)在基板上依次设置透明树脂层及感光性黑色树脂层的工序
(2)通过具有图案的掩模对上述感光性黑色树脂层进行曝光、显影而形成带黑色图案的层叠体的工序
式(A)Ra-Rb<0.5
(在式(A)中,Rb表示热处理前的上述带黑色图案的层叠体的黑色图案区域的波长550nm下的反射率,Ra表示热处理后的上述带黑色图案的层叠体的黑色图案区域的波长550nm下的反射率。)
并且,作为碳纳米管的制造方法可举出专利文献2中记载的方法。
专利文献2中记载了一种碳纳米管分散物的制造方法,其特征在于在有机溶剂中溶解高分子化合物,制备粘度为20~30000cP的高分子化合物溶液,在上述高分子化合物溶液中添加、分散碳纳米管。
并且,作为以往的显示装置已知专利文献3中记载的显示装置。
专利文献3中记载了一种显示装置,其具备具有第1面及与上述第1面对向的第2面的第1基板、与第1基板对向配置且具有与第1基板的第2面对向的第1面及与上述第1面对向的第2面的第2基板、以及在第1基板的第2面上与第2基板分开设置的多个发光部,与各发光部对应地,在第2基板的第2面上形成有设置有使来自发光部的光透过的透光部的光透过抑制层,在透光部形成有防反射层。
专利文献1:日本特开2015-087409号公报
专利文献2:日本特开2007-138109号公报
专利文献3:日本特开2014-209198号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种漫反射率及正常反射率均为低值的转印材料。
并且,本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种使用上述转印材料的层叠体及层叠体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法包括以下方式。
<1>一种转印材料,其具有:临时支承体;以及感光性层,其包含选自由粘合剂聚合物及烯属不饱和化合物组成的组中的至少1种化合物和碳纳米管,在上述临时支承体与上述感光性层的界面的至少一部分具有凹凸形状。
<2>根据<1>所述的转印材料,其中,上述凹凸形状中的突起的平均高度为150nm~1,000nm。
<3>根据<1>或<2>所述的转印材料,其中,上述凹凸形状中的突起的平均间距为50nm~500nm。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的转印材料,其中,上述感光性层的平均厚度为5μm以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的转印材料,其中,上述感光性层中的上述碳纳米管的含量相对于上述感光性层的总质量为0.5质量%~10质量%。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的转印材料,其中,上述碳纳米管的平均纤维直径为8nm~25nm。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的转印材料,其中,上述感光性层的具有上述凹凸形状的一侧的正常反射率为1%以下且漫反射率为0.5%以下。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的转印材料,其中,上述感光性层的具有上述凹凸形状的一侧的色调L值为2以下。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的转印材料,其中,上述感光性层含有烯属不饱和化合物且还含有光聚合引发剂。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的转印材料,其为光的杂散光去除用转印材料。
<11>一种层叠体,其具有在支承体上转印<1>至<10>中任一项所述的转印材料的感光性层而成的层。
<12>一种层叠体,其具有在支承体上转印及固化<1>至<10>中任一项所述的转印材料的感光性层而成的着色层。
<13>一种层叠体的制造方法,其包括:使用<1>至<10>中任一项所述的转印材料在支承体上形成感光性层的工序;及对上述感光性层进行图案化的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种漫反射率及正常反射率均为低值的转印材料。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用上述转印材料的层叠体及层叠体的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行,但本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本发明中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例所示的值。
并且,在本发明中的基团(原子团)的标记中,末记载经取代及未经取代的标记是同时包含不具有取代基和具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本说明书中,“总固体成分”表示从组合物的总组成去掉溶剂的成分的总质量。并且,如上所述,“固体成分”表示去掉溶剂的成分,例如,在25℃下可以为固体,也可以为液体。
并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”为相同含义,“质量份”与“重量份”为相同含义。
进而,在本发明中,2种以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
在本发明中,在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下,若无特别说明,则组合物中的各成分的量表示存在于组合物中的上述多个物质的合计量。
在本发明中,关于“工序”这一术语,不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要可实现工序所期望的目的,则也包含在本术语中。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
并且,若无特别说明,则本发明中的重均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn)为通过使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制的商品名)管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并作为标准物质使用聚苯乙烯进行换算而得的分子量。
在本发明中,若无特别说明,则树脂中的结构单元的比例表示摩尔比例。
在本发明中,若无特别说明,则存在分子量分布时的分子量表示重均分子量(Mw)。
以下,对本发明进行详细说明。
(转印材料)
本发明的转印材料具有:临时支承体;以及感光性层,包含选自由粘合剂聚合物及烯属不饱和化合物组成的组中的至少1种化合物和碳纳米管,在上述临时支承体与上述感光性层的界面的至少一部分具有凹凸形状。
并且,本发明的转印材料优选为光的杂散光去除用转印材料,更优选为显示装置中的光的杂散光去除用转印材料,进一步优选为LED显示器中的光的杂散光去除用转印材料,尤其优选为微型LED显示器中的光的杂散光去除用转印材料。
上述微型LED显示器中的LED的大小(最大直径)优选小于100μm。
进而,本发明的转印材料能够适当地用作防反射层形成用转印材料。
以往的黑色层中已知例如具有含有炭黑的黑色层的黑色层,在具有上述黑色层的前部件中,漫反射率(SCE反射率)及正常反射率(SCI反射率)均示出高值,例如,在用于显示装置的情况下,显示内容的可见性差。
本发明人深入研究的结果,发现能够通过采用上述构成提供一种漫反射率及正常反射率均为低值的转印材料。
由此产生的优异的效果的作用机理尚未明确,但推测如下。
通过包含碳纳米管且具有表面具有凹凸形状的感光性层或固化上述感光性层而成的着色层,能够利用碳纳米管吸收入射光经漫反射的光而抑制漫反射率,并且能够通过包含碳纳米管且表面具有凹凸形状抑制并吸收入射光的正反射而抑制正常反射率。
本发明的转印材料能够抑制正反射及漫反射这两者,因此能够形成防反射性优异的层,例如,在用于显示装置中的防反射部件的情况下,能够显示映入和杂散光少的清晰的黑色图像,显示内容的可见性优异。
以下,对本发明的转印材料进行详细说明。
<凹凸形状>
本发明的转印材料在上述临时支承体与上述感光性层的界面的至少一部分具有凹凸形状。
上述凹凸形状可以仅存在于上述临时支承体与上述感光性层的界面的一部分,也可以存在于整个界面。
上述凹凸形状中的凹凸自身的形状并无特别限制,只要为所期望的形状即可,例如可举出角柱形状、圆柱形状、角锥形状、圆锥形状、角锥台形状、圆锥台形状、不确定形状等。
并且,上述凹凸形状中的凹凸可以分别为相同形状,也可以分别为不同形状(相似形状、随机形状等)。
例如,在使用具有后述的蛾眼结构的压模而形成上述凹凸形状的情况下,能够容易形成凹凸自身的形状整齐的凹凸形状,并且,在使用后述的离子束而形成上述凹凸形状的情况下,形成为具有随机形状的凹凸的凹凸形状。
从抑制正常反射率的观点考虑,上述凹凸形状中的突起的平均高度优选为10nm~1,500nm,更优选为50nm~1,200nm,进一步优选为150nm~1,000nm,尤其优选为150nm~500nm。
并且,从抑制正常反射率的观点考虑,上述凹凸形状中的突起的平均间距优选为10nm~1,500nm,更优选为50nm~500nm,进一步优选为75nm~400nm,尤其优选为100nm~300nm。
另外,上述凹凸形状中的突起的平均间距表示突起间的平均距离,更详细而言,表示突起的中央部之间的平面上的平均距离(不包含厚度方向上的距离)。
上述凹凸形状中的突起的平均高度及平均间距通过以下方法测定。
沿与厚度方向垂直的方向切断上述感光性层,通过扫描型电子显微镜观察剖面,对突起的高度及突起的间距进行测定。通过反复进行该操作,测定至少100个突起的高度及至少100个部位的突起的间距,取各平均值,计算上述凹凸形状中的突起的平均高度及平均间距。
<感光性层>
本发明的转印材料具有包含选自由粘合剂聚合物及烯属不饱和化合物组成的组中的至少1种化合物和碳纳米管的感光性层,在上述临时支承体与上述感光性层的界面的至少一部分具有凹凸形状。
上述感光性层优选为包含烯属不饱和化合物的层,更优选为包含烯属不饱和化合物及光聚合引发剂的层。
并且,上述感光性层优选为负型感光性层。通过具有上述感光性层,能够在转印后的上述感光性层中容易形成任意的图案形状。
《平均厚度》
从抑制正常反射率及漫反射率、以及节省所形成的部件的空间的观点考虑,上述感光性层的平均厚度优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为5μm以上且100μm以下,尤其优选为7μm以上且50μm以下。
关于上述感光性层的平均厚度,通过光学显微镜或扫描型电子显微镜沿与厚度方向垂直的方向切断上述感光性层而得的剖面,在10个部位以上测定上述感光性层的厚度,取平均值,计算上述感光性层的平均厚度。
并且,能够与上述凹凸形状中的突起的平均高度及平均间距的测定一并通过扫描型电子显微镜观察沿与厚度方向垂直的方向切断上述感光性层而得的剖面来对上述感光性层的厚度进行测定。
《碳纳米管》
上述感光性层含有碳纳米管。
作为用于本发明的碳纳米管并无特别限制,能够使用公知的碳纳米管。
碳纳米管(Carbon Nano-Tube、CNT)呈将石墨烯(6元环网格)片卷成筒型的形状,其直径例如优选为数nm~100nm,长度例如优选为数nm~数μm。
并且,不仅石墨烯结构的6元环结构,碳纳米管还可以局部具有5元环结构或7元环结构。
关于用于本发明的碳纳米管,只要至少一部分呈管状即可,也包含管被封闭的碳纳米管(碳纳米角)等。
碳纳米管非常规则,纵横比高,并且机械强度及导热率高,因此优选地用于本发明中的感光性层。
当前,碳纳米管可以以克单位的量简单地合成。
碳纳米管基本上为卷成管状的单一的石墨烯层,作为一例,可举出石墨烯片卷成形成同心的若干个层的多层纳米管(Multi wall Carbon Nano-Tube;MWCNT)及单层纳米管(Single wall carbon Nano-Tube;SWCNT)。
SWCNT由键合成六角形状的石墨烯片的单层构成(石墨通过将石墨烯片堆叠成松饼状而形成)。
碳纳米管表面积大,例如,其大小在闭口状态下大多达到1,000m2/g,在开口状态下大多达到2,000m2/g。
本发明人推测,上述感光性层中的光的吸收次数根据碳纳米管的管形状及上述表面积的大小而增加,从而能够有效地抑制正常反射率及漫反射率(尤其漫反射率)。
进而,在碳纳米管中,石墨烯的六角形的朝向能够相对于管的轴采用各个方向,将此时产生的螺旋结构称为手性,从石墨烯上的某个6元环的基准点起的二维网格矢量称为手性矢量(Ch)。手性矢量使用二维六角网格的2个基本平移矢量a1及a2如下表示。
Ch=na1+ma2
这两个整数的组(n,m)称为手性指数(chiral index),用于表示纳米管的结构。碳纳米管中的管的直径和螺旋角由手性指数确定。
并且,碳纳米管的立体结构根据手性指数,在n=m的情况下,采用称为扶手椅型的管状的碳原子的排列结构,显示出金属性,在m=0的情况下,采用称为锯齿型的管状的碳原子的排列结构,在除上述以外的情况下,采用具有称为手性型的螺旋结构的通常的管结构。并且,在碳纳米管中,在(n-m)的值为3的倍数时显示出金属性(金属型碳纳米管),在为除3的倍数以外的值时显示出半导体的特性(半导体型碳纳米管)。
在本发明中,具有任何手性指数的结构的碳纳米管均能够适当地使用。
用于本发明的碳纳米管可以为单层的碳纳米管,也可以为多层的碳纳米管,但从抑制正常反射率及漫反射率的观点考虑,优选为单层的碳纳米管。
并且,用于本发明的碳纳米管可以为半导体型碳纳米管,也可以为金属型碳纳米管,但从后述的分散液中的分散稳定性及上述感光性层中的分散性的观点考虑,优选为半导体型碳纳米管。
从抑制正常反射率及漫反射率的观点考虑,上述碳纳米管的平均纤维直径优选为1nm~100nm,更优选为5nm~50nm,尤其优选为8nm~25nm。
上述碳纳米管的平均纤维直径通过以下方法测定。
通过扫描透过电子显微镜(JEOL Ltd.制)观测感光性层或固化上述感光性层而成的着色层的剖面或者分离的碳纳米管。在观测照片中,挑选任意的100个碳纳米管,测定各自的外径,求出其数平均值,由此计算碳纳米管的平均纤维直径(nm)。
上述感光性层可以单独包含1种碳纳米管,也可以包含2种以上的碳纳米管。
从抑制正常反射率及漫反射率的观点考虑,上述感光性层中的上述碳纳米管的含量相对于上述感光性层的总质量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~10质量%,进一步优选为1质量%~5质量%,尤其优选为1.5质量%~4质量%。
《分散剂》
从抑制正常反射率及漫反射率的观点考虑,上述感光性层优选包含分散剂。
作为分散剂,可优选地举出高分子分散剂。并且,上述高分子分散剂也可以为发挥后述的粘合剂聚合物的功能的高分子分散剂。
作为上述高分子分散剂,例如可举出丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、酰胺环氧类聚合物、醇酸类聚合物、苯酚类聚合物、纤维素类聚合物等。
并且,上述高分子分散剂优选为碱溶性树脂,更优选为具有羰基的聚合物。
其中,从分散性以及抑制正常反射率及漫反射率的观点考虑,作为上述高分子分散剂,优选丙烯酸类聚合物、环氧类聚合物、纤维素类聚合物,更优选丙烯酸类聚合物,尤其优选(甲基)丙烯酸共聚物。
上述丙烯酸类聚合物例如能够通过聚合(甲基)丙烯酸化合物来制造。
作为上述聚合性单体,例如可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等能够聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酸酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。
另外,作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或这些的结构异构体等。
上述高分子分散剂的酸值优选为30mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为45mgKOH/g~150mgKOH/g。
并且,上述高分子分散剂的重均分子量优选为1,000~100万,更优选为4,000~20万。
上述感光性层可以单独包含1种上述分散剂,也可以包含2种以上的上述分散剂。
上述感光性层中的分散剂的含量并无特别限制,但相对于上述感光性层的总质量优选为0.05质量%~15质量%。
在形成上述感光性层时,优选分散碳纳米管而制备碳纳米管分散物,使用所得的碳纳米管分散物制备后述的感光性组合物,从而形成上述感光性层。
上述碳纳米管分散物优选包含碳纳米管及分散剂,更优选包含碳纳米管、分散剂及有机溶剂。
在为了涂布所得的分散物等而需要降低粘度的情况下,还能够用有机溶剂稀释,为了进一步增加粘度而追加聚合物,由此能够调整成与使用目的对应的适当的粘度。
能够用于制备上述分散物。作为有机溶剂,并无特别限定,能够优选地使用甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等或这些的混合溶剂。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
并且,上述碳纳米管分散物中的碳纳米管的含量并无特别限制,只要根据分散状态或所期望的浓度适当调整即可。
在添加碳纳米管时,通过将凝聚物解凝并且在防止再次凝聚的同时进行分散,可获得良好的分散物,为此优选在分散时赋予足够的剪切力。
碳纳米管的分散可以在设定碳纳米管的填充位准的同时进行分散,并且,可以为了判断凝聚而在通过光学显微镜监测溶液的同时进行分散。
作为能够用于碳纳米管的分散的装置,尤其优选使用超声波混合技术或高剪切混合技术的装置,能够通过搅拌器、均质机、胶体磨、喷流混合器、溶解器、Monton乳化装置、超声波装置等分散机构乳化分散而获得分散物。并且,还能够通过利用公知的粉碎机构(例如,球磨(球磨机、振动球磨机、行星球磨机等)、砂磨、胶体磨、喷射磨、辊磨等)处理而进行分散。并且,还能够使用用于颜料分散的立式或卧式的搅拌研磨机、磨碎机、胶体磨、球磨机、3辊研磨机、珠磨机、超级磨、动叶轮、分散器、KD研磨机、dynatron、加压捏合机等分散机。
《粘合剂聚合物》
从感光性层的强度、凹凸形状的维持性及图案形成性的观点考虑,上述感光性层优选包含粘合剂聚合物。
其中,上述感光性层尤其优选包含碳纳米管、粘合剂聚合物、烯属不饱和化合物及光聚合引发剂。
上述粘合剂聚合物优选为碱溶性树脂。
上述粘合剂聚合物的酸值并无特别限制,但从显影性的观点考虑,优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物,更优选为酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂,尤其优选为酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂。
推测粘合剂聚合物通过具有酸值与能够通过加热与酸反应的化合物热交联,能够提高三维交联密度。并且,推测通过含羰基丙烯酸树脂的羰基被脱水并疏水化,有助于改善耐湿热性。
作为酸值60mgKOH/g以上的含羰基丙烯酸树脂(以下,有时称为特定聚合物A。),在满足上述酸值的条件的情况下,并无特别限制,能够从公知的树脂中适当选择而使用。
例如,能够将日本特开2011-095716号公报的0025段中记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羰基丙烯酸树脂的粘合剂聚合物、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段中记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羰基丙烯酸树脂等优选地用作本实施方式中的特定聚合物A。
在此,(甲基)丙烯酸树脂是指,包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的至少一个树脂。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元及(源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。
特定聚合物A中的具有羰基的单体的共聚比的优选范围相对于特定聚合物A100质量%为5质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,进一步优选在20质量%~30质量%的范围内。
特定聚合物A可以具有反应性基团,作为将反应性基团导入到特定聚合物A中的方法,可举出使环氧化合物、封端异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等与羟基、羰基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸等反应的方法。
其中,作为反应性基团,优选为自由基聚合性基团,更优选为烯属不饱和基团,尤其优选为(甲基)丙烯酰氧基。
并且,从固化后的透湿度及强度的观点考虑,粘合剂聚合物、尤其特定聚合物A优选具备具有芳香环的结构单元。
作为形成具有芳香环的结构单元的单体,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为具有芳香环的结构单元,优选含有至少1种后述的由式P-2表示的结构单元。并且,作为具有芳香环的结构单元,优选为源自苯乙烯化合物的结构单元。
在粘合剂聚合物含有具有芳香环的结构单元的情况下,具有芳香环的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的总质量优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
并且,从粘性及固化后的强度的观点考虑,粘合剂聚合物、尤其特定聚合物A优选具备具有脂肪族环式骨架的结构单元。
作为形成具有脂肪族环式骨架的结构单元,具体而言,可举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为上述具有脂肪族环式骨架的结构单元具有的脂肪族环,可优选地举出二环戊烷环、环己烷环、异佛酮环、三环癸烷环等。其中,可尤其优选地举出三环癸烷环。
在粘合剂聚合物含有具有脂肪族环式骨架的结构单元的情况下,具有脂肪族环式骨架的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的总质量优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~80质量%。
并且,从粘性及固化后的强度的观点考虑,粘合剂聚合物、尤其特定聚合物A优选具备具有烯属不饱和基团的结构单元,更优选在侧链上具备具有烯属不饱和基团的结构单元。
另外,在本发明中,“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”表示从主链分枝的原子团。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酸基,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
在粘合剂聚合物含有具有烯属不饱和基团的结构单元的情况下,具有烯属不饱和基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的总质量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~40质量%。
作为特定聚合物A,优选以下所示的化合物A。另外,能够根据目的适当变更以下所示的各结构单元的含有比率。
[化学式1]
化合物A
Figure BDA0002982363770000131
用于本发明的粘合剂聚合物的酸值优选为60mgKOH/g以上,更优选为60mgKOH/g~200mgKOH/g,进一步优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g,尤其优选为60mgKOH/g~110mgKOH/g。
在本说明书中,酸值表示根据JIS K0070(1992年)中记载的方法测定的值。
通过上述粘合剂聚合物包含酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物,除已述的利点以外,还能够通过后述的第二树脂层含有具有酸基的丙烯酸树脂而提高感光性层与第二树脂层之间的层间密合性。
特定聚合物A的重均分子量优选1万以上,更优选2万~10万。
并且,除上述特定聚合物以外,上述粘合剂聚合物还能够根据目的适当选择使用任意的膜形成树脂。从将转印膜用作静电电容型输入装置的电极保护膜的观点考虑,优选表面硬度、耐热性良好的膜,更优选碱溶性树脂,在碱溶性树脂中,能够优选地举出公知的感光性硅氧烷树脂材料等。
作为用于本发明的粘合剂聚合物,优选包含含有具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下,也称为特定聚合物B。)。通过包含特定聚合物B,显影性及固化后的强度更优异。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一个,但优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选5~7元环,更优选5元环或6元环,进一步优选5元环。
并且,环状羧酸酐结构可以与其他环结构稠合或键合而形成多环结构,但优选不形成多环结构。
在环状羧酸酐结构与其他环结构稠合或键合而形成多环结构的情况下,作为多环结构,优选双环结构或螺旋结构。
在多环结构中,作为与环状羧酸酐结构稠合或键合的其他环结构的数量,优选1~5,更优选1~3。
作为其他环结构,可举出碳原子数3~20的环状的烃基、碳原子数3~20的杂环基等。
作为杂环基,并无特别限定,但可举出脂肪族杂环基及芳香族杂环基。
并且,作为杂环基,优选5元环或6元环,尤其优选5元环。
并且,作为杂环基,优选含有至少一个氧原子的杂环基(例如,氧杂环戊烷环、噁烷环、二噁烷环等)。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物除去2个氢原子而得的2价基的结构单元,或者优选为从由下述式P-1表示的化合物除去1个氢原子而得的1价基与主链直接或经由2价连接基团键合而成的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0002982363770000141
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同。
Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价基。n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基,可举出与上述的羧酸酐结构可具有的取代基相同的取代基,优选范围也相同。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2或3的亚烷基,尤其优选碳原子数2的亚烷基。
由式P-1表示的部分结构可以与其他环结构稠合或键合而形成多环结构,但优选不形成多环结构。
作为在此所说的其他环结构,可举出与上述的可以与羧酸酐结构稠合或键合的其他环结构相同的环结构,优选范围也相同。
n1a表示0以上的整数。
在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基的情况下,n1a优选0~4的整数,更优选0~2的整数,进一步优选0。
在n1a表示2以上的整数的情况下,多个存在的RA1a可以相同,也可以不同。并且,多个存在的RA1a可以彼此键合而形成环,但优选不彼此键合而形成环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选为源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,进一步优选为源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,尤其优选为源自马来酸酐的结构单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。
下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式3]
Figure BDA0002982363770000161
[化学式4]
Figure BDA0002982363770000162
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选为由上述式a2-1~式a2-21中的任一个表示的结构单元中的至少1种,更优选为由上述式a2-1~式a2-21中的任一个表示的结构单元中的1种。
从显影性及所得的固化膜的透湿度的观点考虑,具有羧酸酐结构的结构单元优选包含由式a2-1表示的结构单元及由式a2-2表示的结构单元中的至少一个,更优选包含由式a2-1表示的结构单元。
特定聚合物B中的具有羧酸酐结构的结构单元的含量(在为2种以上的情况下为总含量。以下相同。)相对于特定聚合物B的总量优选为0摩尔%~60摩尔%,更优选为5摩尔%~40摩尔%,进一步优选为10摩尔%~35摩尔%。
另外,在本发明中,在以摩尔比规定“结构单元”的含量的情况下,该“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且,在本发明中,上述“单体单元”可以通过高分子反应等而在聚合后被改性。以下也相同。
特定聚合物B优选含有至少1种由下述式P-2表示的结构单元。由此,所得的固化膜的透湿度进一步降低,并且,强度进一步提高。
[化学式5]
Figure BDA0002982363770000171
式P-2中,RP1表示羟基、烷基、芳基、烷氧基、羰基或卤素原子,RP2表示氢原子、烷基或芳基,nP表示0~5的整数。在nP为2以上的整数的情况下,存在2个以上的RP1可以相同,也可以不同。
作为RP1,优选为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、羰基、F原子、Cl原子、Br原子或I原子,更优选为碳原子数1~4的烷基、苯基、碳原子数1~4的烷氧基、Cl原子或Br原子。
作为RP2,优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子6~12的芳基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子、甲基或乙基,尤其优选为氢原子。
nP优选为0~3的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
作为由式P-2表示的结构单元,优选为源自苯乙烯化合物的结构单元。
作为苯乙烯化合物,可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-对二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、1,1-二苯乙烯等,优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯,尤其优选苯乙烯。
用于形成由式P-2表示的结构单元的苯乙烯化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
在特定聚合物B含有由式P-2表示的结构单元的情况下,特定聚合物B中的由式P-2表示的结构单元的含量(在为2种以上的情况下为总含量。以下相同。)相对于特定聚合物B的总量优选为5摩尔%~90摩尔%,更优选为30摩尔%~90摩尔%,进一步优选为40摩尔%~90摩尔%。
特定聚合物B也可以包含具有羧酸酐结构的结构单元及由式P-2表示的结构单元以外的至少1种其他结构单元。
其他结构单元优选不含有酸基。
作为其他结构单元,并无特别限定,可举出源自单官能烯属不饱和化合物的结构单元。
作为上述单官能烯属不饱和化合物,能够无特别限定地使用公知的化合物,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环氧酯等(甲基)丙烯酸衍生物;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物;烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物的衍生物;等。
特定聚合物B中的其他结构单元的含量(在为2种以上的情况下为总含量)相对于特定聚合物B的总量优选为10质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%。
粘合剂聚合物的重均分子量并无特别限制,但优选大于3,000,更优选大于3,000且60,000以下,进一步优选为5,000~50,000。
粘合剂聚合物可以单独使用1种,也可以含有2种以上。
从固化上述感光性层而成的着色层的强度及转印膜中的操作性的观点考虑,粘合剂聚合物的含量相对于上述感光性层的总质量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~80质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。
《烯属不饱和化合物》
从图案形成性的观点考虑,上述感光性层优选含有烯属不饱和化合物。
烯属不饱和化合物为有助于感光性(即,光固化性)及固化上述感光性层而成的着色层的强度的成分。
并且,烯属不饱和化合物为具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物。
上述感光性层优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。
在此,2官能以上的烯属不饱和化合物表示在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
从固化后的强度的观点考虑,上述感光性层优选含有3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物),尤其优选含有2官能的烯属不饱和化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为2官能的烯属不饱和化合物,并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为2官能的烯属不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
更具体而言,作为2官能的烯属不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)等。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为烯属不饱和化合物,也可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd制A-GLY-9E等)等。
作为烯属不饱和化合物,也可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可举出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)等。
并且,从提高显影性的观点考虑,烯属不饱和化合物优选包含具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,例如可举出磷酸基、磺酸根及羰基,优选羰基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,例如可举出具有酸基的3~4官能的烯属不饱和化合物(将羰基导入到季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中而得的化合物(酸值=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、具有酸基的5~6官能的烯属不饱和化合物(将羰基导入到二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中而得的化合物(酸值=25mgKOH/g~70mgKOH/g))等。
这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物可以根据需要与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选选自由含有羰基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐组成的组中的至少1种。由此,提高显影性及固化膜的强度。
含有羰基的2官能以上的烯属不饱和化合物并无特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为含有羰基的2官能以上的烯属不饱和化合物,例如能够优选地使用ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)或、ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
具有酸基的烯属不饱和化合物优选为日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容编入于本说明书中。
作为用于本发明的烯属不饱和化合物的重均分子量(Mw),优选200~3,000,更优选250~2,600,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
并且,在用于上述感光性层的烯属不饱和化合物中,分子量300以下的烯属不饱和化合物的含量的比例相对于上述感光性层中含有的所有烯属不饱和化合物优选30质量%以下,更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
烯属不饱和化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
烯属不饱和化合物的含量相对于上述感光性层的总质量优选1质量%~70质量%,更优选10质量%~70质量%,进一步优选20质量%~60质量%,尤其优选20质量%~50质量%。
并且,在上述感光性层含有具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为含有羰基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)的情况下,具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于上述感光性层的总质量优选1质量%~50质量%,更优选1质量%~20质量%,尤其优选1质量%~10质量%。
《光聚合引发剂》
从图案形成性及灵敏度的观点考虑,上述感光性层优选还包含光聚合引发剂,更优选包含上述烯属不饱和化合物且还包含光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-羟烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,也称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选包含选自由肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂组成的组中的至少1种,更优选包含选自由肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂组成的组中的至少1种。
并且,作为光聚合引发剂,例如可以使用日本特开2011-095716号公报的0031~0042段、日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可举出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)(商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司制)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE379EG、BASF公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE907、BASF公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF公司制)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE 369、BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173、BASF公司制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名:IRGACURE 184、BASF公司制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF公司制)、肟酯系的(商品名:Lunar 6、DKSH Management Ltd.制)等。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
光聚合引发剂的含量并无特别限制,但相对于上述感光性层的总质量优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上,进一步优选1.0质量%以上。
并且,光聚合引发剂的含量相对于上述感光性层的总质量优选10质量%以下,更优选5质量%以下。
《表面活性剂》
从膜厚均匀性的观点考虑,上述感光性层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(nonion系)或两性中的任一个,但优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子,能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。并且,能够以以下商品名举出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD制)、EF TOP(JEMCO公司制)、Megaface(DIC CORPORATION制)、Fluorad(Sumitomo3M Limited制)、Asahi Guard、Surflon(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox(OMNOVASolutions Inc.制)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等各系列。
并且,作为表面活性剂,能够举出如下共聚物作为优选例:包含由下述式I-1表示的结构单元A及结构单元B,通过以四氢呋喃(THF)为溶剂时的凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下。
[化学式6]
Figure BDA0002982363770000231
式(I-1)中,R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基,L表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基,p及q为表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数,*表示与其他结构的键合位置。
L优选为由下述式(I-2)表示的支链亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳原子数1以上且4以下的烷基,就相溶性和对被涂布面的润湿性的方面而言,优选碳原子数1以上且3以下的烷基,更优选碳原子数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q=100、即100质量%。
[化学式7]
Figure BDA0002982363770000241
共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
此外,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中记载的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于感光性层的总质量优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。
《阻聚剂》
上述感光性层可以含有至少1种阻聚剂。
作为阻聚剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热聚合抑制剂(也称为阻聚剂)。
其中,能够适当地使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧苯酚。
在上述感光性层含有阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.8质量%。
《氢供应性化合物》
上述感光性层优选还包含氢供应性化合物。
在本发明中,氢供应性化合物具有进一步提高光聚合引发剂相对于光化射线的灵敏度或抑制氧阻碍聚合性化合物的聚合等作用。
作为这种氢供应性化合物的例子,可举出胺类(例如,M.R.Sander等著“Journalof Polymer Seciety”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报、ResearchDisclosure 33825号记载的化合物等),具体而言,可举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
并且,作为氢供应性化合物的又一例,可举出氨基酸化合物(例如,N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-042965号公报记载的有机金属化合物(例如,乙酸三丁锡等)、日本特公昭55-034414号公报记载的氢供应体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如,三噻烷等)等。
从通过聚合成长速度与链转移的平衡来提高固化速度的观点考虑,这些氢供应性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选在0.1质量%以上且30质量%以下的范围内,更优选在1质量%以上且25质量%以下的范围内,进一步优选在0.5质量%以上且20质量%以下的范围内。
《其他成分》
上述感光性层可以含有上述的成分以外的其他成分。
作为其他成分,例如可举出杂环化合物、硫醇化合物、日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热聚合抑制剂、日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中记载的其他添加剂等。
并且,上述感光性层也可以以调节折射率和透光性为目的包含至少1种粒子(例如金属氧化物粒子)作为其他成分。
金属氧化物粒子的金属中还包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。从固化膜的透明性的观点考虑,粒子(例如金属氧化物粒子)的平均一次粒径优选1nm~200nm,更优选3nm~80nm。平均一次粒径是通过使用电子显微镜对任意的200个粒子的粒径进行测定并对测定结果进行算术平均而计算。在粒子的形状为非球形的情况下,将最长的边视为粒径。
粒子的含量相对于感光性层的总质量优选0质量%~35质量%,更优选0质量%~10质量%,进一步优选0质量%~5质量%,进一步优选0质量%~1质量%,尤其优选0质量%(即,上述感光性层不包含粒子)。
并且,上述感光性层也可以含有碳纳米管以外的微量的着色剂(颜料、染料等)作为其他成分。
具体而言,上述感光性层中的碳纳米管以外的着色剂的含量相对于感光性层的总质量优选小于1质量%,更优选小于0.1质量%。
《反射率》
从防反射性及用于显示装置时的显示内容的可见性的观点考虑,优选上述感光性层的具有上述凹凸形状的一侧的正常反射率为4%以下且漫反射率为0.5%以下,更优选正常反射率为1%以下且漫反射率为0.5%以下,进一步优选正常反射率为0.5%以下且漫反射率为0.2%以下,尤其优选正常反射率为0.1%以下且漫反射率为0.1%以下。
并且,从防反射性及用于显示装置时的显示内容的可见性的观点考虑,优选固化上述感光性层而成的着色层的具有上述凹凸形状的一侧的正常反射率为4%以下且漫反射率为0.5%以下,更优选正常反射率为1%以下且漫反射率为0.5%以下,进一步优选正常反射率为0.5%以下且漫反射率为0.2%以下,尤其优选正常反射率为0.1%以下且漫反射率为0.1%以下。
另外,上述正常反射率及上述漫反射率的下限值分别为0%。
本发明中的上述感光性层或着色层的具有上述凹凸形状的一侧的正常反射率及漫反射率的测定方法如下:使用Konica Minolta,Inc.制CM-700D,在上述感光性层或着色层的具有上述凹凸形状的一侧的表面上测定正常反射率及漫反射率的值。测定在360nm~740nm的范围内以10nm刻度进行测定,将550nm的值下的值设为上述正常反射率及漫反射率作为反射率的代表值。
《色调》
从防反射性及用于显示装置时的显示内容的可见性的观点考虑,上述感光性层的具有上述凹凸形状的一侧的色调L值优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下,尤其优选为2以下。
并且,从防反射性及用于显示装置时的显示内容的可见性的观点考虑,固化上述感光性层而成的着色层的具有上述凹凸形状的一侧的色调L值优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下,尤其优选为2以下。
另外,上述色调L值的下限值分别为0%。
本发明中的上述感光性层或着色层的具有上述凹凸形状的一侧的色调L值的测定方法如下:与上述正常反射率及漫反射率的测定方法相同地,使用Konica Minolta,Inc.制CM-700D,在上述感光性层或着色层的具有上述凹凸形状的一侧的表面上测定色调L值,测定在360nm~740nm的范围内以10nm刻度进行测定。
《感光性层的形成方法》
作为上述感光性层的形成方法,并无特别限制,但可优选地举出如下方法:在上述的保护膜上涂布及干燥而形成包含上述的成分的感光性组合物之后,层叠具有凹凸形状的临时支承体。
并且,优选制作上述的碳纳米管分散物并使用上述碳纳米管分散物而制备上述感光性组合物。
上述感光性组合物的涂布方法及干燥方法并无特别限制,能够使用公知的方法。
-溶剂-
从通过涂布形成层的观点考虑,上述感光性组合物优选还包含溶剂。
作为溶剂,能够无特别限制地使用通常使用的溶剂。
作为溶剂,优选有机溶剂。
作为有机溶剂,例如能够举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:1-甲氧基-2-乙酸丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇、2-丙醇等。并且,所使用的溶剂可以含有这些化合物的混合物即混合溶剂。
作为溶剂,优选选自由乙酸丁酯及乙酸丙酯组成的组中的至少1种溶剂。
在使用溶剂的情况下,作为感光性组合物的固体成分含量,相对于感光性组合物的总量优选5质量%~80质量%,更优选5质量%~40质量%,尤其优选5质量%~30质量%。
并且,在使用溶剂的情况下,从涂布性的观点考虑,感光性组合物的粘度(25℃)优选1mPa·s~50mPa·s,更优选2mPa·s~40mPa·s,尤其优选3mPa·s~30mPa·s。
粘度例如使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD.制)进行测定。
在感光性组合物含有溶剂的情况下,从涂布性的观点考虑,感光性组合物的表面张力(25℃)优选5mN/m~100mN/m,更优选10mN/m~80mN/m,尤其优选15mN/m~40mN/m。
表面张力例如使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa InterfaceScience,Inc制)进行测定。
作为溶剂,能够使用美国专利申请公开第2005/282073号说明书的0054及0055段中记载的Solvent,并且该说明书的内容编入于本说明书中。
并且,作为溶剂,还能够根据需要使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
<临时支承体>
本发明的转印材料具有临时支承体,并且在上述临时支承体与上述感光性层的界面的至少一部分具有凹凸形状。
临时支承体优选为薄膜,更优选为树脂膜。
作为临时支承体,能够使用具有挠性且在加压下或在加压及加热下不发生显著的变形、收缩或扩展的薄膜。
作为这种薄膜,例如可举出聚对酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
将上述树脂膜作为被成型物而进行压模,能够形成转印有微米或纳米级的微细的成型图案的树脂膜压模。作为转印上述成型图案的模具,优选为由硅或金属形成的模具。由硅形成的模具通过光刻或蚀刻等半导体微细加工技术在硅衬底等上形成图案。并且,由金属形成的模具通过电铸(electroforming)法(例如镀镍法)在由硅形成的模具的表面上实施金属镀覆并剥离该金属镀层而形成。
并且,用作临时支承体的薄膜优选为无褶皱等变形或划痕的薄膜。
临时支承体的厚度并无特别限制,但优选为5μm~200μm,从操作容易性及通用性的观点考虑,尤其优选为10μm~150μm。
并且,上述临时支承体优选为具有凹凸形状的临时支承体,优选为具有蛾眼结构的临时支承体。
上述蛾眼(moss eye)结构是指,周期(间距)小于可见光的波长即780nm的凹凸形状,能够适当地形成上述凹凸形状。
具有上述凹凸形状的临时支承体可优选地举出具有上述凹凸形状的薄膜,可更优选地举出具有上述凹凸形状的树脂膜。
作为具有上述凹凸形状的薄膜,可优选地举出薄膜状的具有上述凹凸形状的压模。
上述临时支承体的凹凸形状呈反转形成于上述感光性层的凹凸形状的凹部和凸部的形状,上述凹凸形状的优选方式与上述的凹凸形状的优选方式相同。
并且,作为具有蛾眼结构的临时支承体,能够使用作为压模而公知的临时支承体,还能够使用SCIVAX Corporation.制压模等市售品。
本发明的转印材料优选在感光性层上层叠具有凹凸形状的临时支承体来制作。
作为使用具有凹凸形状的临时支承体时的向感光性层的临时支承体的层叠条件,并无特别限制,只要根据上述感光性层的物性及临时支承体的材质等而适当选择即可,但作为按压时的线压,优选为5N/cm~1,000N/cm,更优选为10N/cm~500N/cm,尤其优选为20N/cm~200N/cm。并且,作为层叠温度,优选为0℃~200℃,更优选为25℃~150℃,尤其优选为50℃~120℃。
<保护膜>
当从上述感光性层观察时,本发明的转印材料可以在与上述临时支承体相反的一侧具有保护膜。
作为保护膜,例如可举出聚对酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。
作为保护膜,例如可以使用日本特开2006-259138号公报的0083~0087及0093段中记载的保护膜。
保护膜的厚度并无特别限制,但优选为5um~200μm,从操作容易性及通用性的观点考虑,尤其优选为10μm~150μm。
本发明的转印材料也可以具有上述支承体及上述感光性层以外的层(其他层)。
作为其他层,可举出作为转印材料而公知的层。
进而,可以在上述保护膜与上述感光性层之间具有粘结层。
作为粘结层的材质,能够使用公知的粘结剂及粘合剂。
(层叠体)
本发明的层叠体的第1实施方式在支承体上具有转印本发明的转印材料的感光性层而成的层。
本发明的层叠体的第2实施方式在支承体上具有转印及固化本发明的转印材料的感光性层而成的着色层。
本发明的层叠体的第1实施方式中的转印上述感光性层而成的层优选为能够图案化的层。
并且,本发明的层叠体的第2实施方式中的转印及固化上述感光性层而成的着色层优选为经图案化的层。
<LED显示器的前部件>
本发明的层叠体能够用作LED(发光二极管、light emitting diode)显示器的前部件,尤其能够优选地用作微型LED(μ-LED)显示器的前部件。
上述微型LED显示器中的LED的大小(最大直径)优选小于100μm。
并且,上述前部件是指,设置于LED显示器的显示侧的部件。
进而,本发明的LED显示器的前部件优选为LED显示器的光的杂散光去除用前部件。
在将本发明的层叠体用作LED显示器的前部件的情况下,能够抑制正反射及漫反射这两者,因此具有使用本发明的层叠体的LED显示器的前部件的LED显示器能够显示映入和杂散光少的清晰的黑色图像,显示内容的可见性优异。
作为LED显示器的前部件,例如可举出用于日本特开2014-209198号公报的0032~0038段中记载的LED显示器的前部件,在该例中,本发明中的着色层相当于光透过抑制层31,支承体相当于第2基板12。并且,也例示出日本特开2014-209198号公报的0039~0042段中记载的LED显示器,在该例中,本发明中的着色层相当于光不透过层34,支承体相当于透光部35。
<支承体>
本发明的层叠体具有支承体。
作为支承体,并无特别限制,能够使用公知的支承体。
作为支承体,例如可举出树脂膜、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体基板、具备LED元件的基板等。
并且,可以根据需要在上述支承体上具有配线、绝缘层、光透过抑制层、光不透过层、保护层等在LED显示器等显示装置中公知的结构。
并且,支承体的厚度并无特别限制,能够根据需要适当设定。
<其他层及结构>
本发明的层叠体也可以具有上述支承体及转印上述感光性层而成的层或着色层以外的层及结构(其他层及结构)。
作为其他层及结构,可举出LED显示器等显示装置或作为转印材料而公知的层或结构。
并且,可以在转印上述感光性层而成的层或着色层(优选为着色层)上具有用于保护凹凸形状的保护层。
作为上述保护层的材质,并无特别限制,可举出公知的树脂或公知的固化树脂。
(层叠体的制造方法)
除为使用本发明的转印材料的方法以外,本发明的层叠体的制造方法并无特别限制,但优选包括使用本发明的转印材料而在支承体上形成感光性层的工序(也称为“转印工序”。)及对上述感光性层进行图案化的工序(也称为“图案化的工序”。)。
<转印工序>
本发明的层叠体的制造方法优选包括使用本发明的转印材料而在支承体上形成感光性层的工序(转印工序)。
在上述转印工序中,优选将本发明的转印材料中的上述感光性层从与具有上述临时支承体的一侧相反的一侧层叠于上述支承体。
并且,在所使用的转印材料具有保护膜的情况下,优选在剥离保护膜之后进行上述层叠。
上述层叠(上述感光性层的转印)能够使用真空层压机、自动切割层压机等公知的层压机进行。
作为层叠条件,能够适用通常的条件。
作为层叠温度,并无特别限制,但优选80℃~150℃,更优选90℃~150℃,尤其优选100℃~150℃。
在使用具备橡胶辊的层压机的情况下,层叠温度是指橡胶辊温度。
层叠时的基板温度并无特别限制。作为层叠时的基板温度,可举出10℃~150℃,优选20℃~150℃,更优选30℃~150℃。在将树脂基板用作基板的情况下,作为层叠时的基板温度,优选10℃~80℃,更优选20℃~60℃,尤其优选30℃~50℃。
并且,作为层叠时的线压,并无特别限制,但优选0.5N/cm~20N/cm,更优选1N/cm~10N/cm,尤其优选1N/cm~5N/cm。
并且,作为层叠时的传送速度(层叠速度),优选0.5m/分~5m/分,更优选1.5m/分~3m/分。
<图案化的工序>
本发明的层叠体的制造方法优选包括对上述感光性层进行图案化的工序(图案化的工序)。
作为上述图案化的工序,并无特别限制,能够使用公知的图案化方法,但优选包括图案曝光上述感光性层的工序(也称为“图案曝光工序”。)及显影经图案曝光的上述感光性层的工序(也称为“显影工序”。)。
《图案曝光工序》
图案曝光工序为图案曝光上述感光性层的工序。
在此,图案曝光是指,曝光成图案状的方式、即存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
例如,在上述感光性层为负型的感光性层(例如,上述感光性层为包含烯属不饱和化合物及光聚合引发剂的层)的情况下,在上述感光性层中,图案曝光时的曝光部固化而成为最终的固化膜。在上述感光性层中,图案曝光时的非曝光部不固化,从而在接下来的显影工序中被显影液去除(溶解)。非曝光部能够在显影工序后形成固化膜的开口部。
图案曝光可以为经由掩模的曝光,也可以为使用激光等的数字曝光。
作为图案曝光的光源,只要能够照射能够固化感光性层的波长区域的光(例如,365nm或405nm),则能够适当选择使用。作为光源,例如可举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。曝光量优选为5mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~1,000mJ/cm2
在使用转印膜而在上述支承体上形成上述感光性层的情况下,图案曝光可以在剥离临时支承体之后进行,也可以在剥离临时支承体之前进行曝光之后剥离临时支承体。
《显影工序》
显影工序为显影经图案曝光的上述感光性层的(即,使图案曝光时的非曝光部溶解于显影液中的)工序。
用于显影的显影液并无特别限制,能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。
作为显影液,优选使用碱性水溶液。
作为碱性水溶液中可含有的碱性化合物,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)等。
作为碱性水溶液的25℃下的pH,优选8~13,更优选9~12,尤其优选10~12。
碱性水溶液中的碱性化合物的含量相对于碱性水溶液总量优选0.1质量%~5质量%,更优选0.1质量%~3质量%。
显影液可以含有对水具有混和性的有机溶剂。
作为有机溶剂,例如能够举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺及N-甲基吡咯烷酮。
有机溶剂的浓度优选0.1质量%~30质量%。
显影液可以包含公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选0.01质量%~10质量%。
作为显影的方式,例如可举出旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等方式。
在进行喷淋显影的情况下,可以通过对图案曝光后的感光性层以喷淋状喷射显影液,去除感光性层的非曝光部。
并且,优选在显影之后用喷淋喷射清洁剂等的同时用刷子等擦拭,由此去除显影残渣。
显影液的溶液温度优选20℃~40℃。
显影工序可以包括进行上述显影的阶段和对通过上述显影获得的固化膜进行加热处理(以下,也称为“后烘烤”)的阶段。
在基板为树脂基板的情况下,后烘烤的温度优选100℃~160℃,更优选130℃~160℃。
通过该后烘烤,还能够调整透明电极图案的电阻值。
并且,显影工序也可以包括进行上述显影的阶段和对通过上述显影获得的固化膜(着色层)进行曝光(以下,也称为“后曝光”。)的阶段。
在显影工序包括后曝光的阶段及后烘烤的阶段的情况下,优选为以后曝光、后烘烤的顺序实施。
关于图案曝光、显影等,例如也能够参考日本特开2006-023696号公报的0035~0051段的记载。
本发明的层叠体的制造方法也可以包括上述的工序以外的其他工序。作为其他工序,能够无特别限制地适用有时设置于通常的光刻工序中的工序(例如,清洗工序等)。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内适当进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,若无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
<黑色分散物K1的制作>
将碳纳米管(CNT、单层、平均纤维直径20nm)2.0质量份、苯乙烯·丙烯酸类聚合物(S.C.Johnson.Polymer Ltd.制、Joncryl683)6.0质量份、乙酸丁酯92.0质量份装入玻璃瓶中,以氧化锆珠0.5mmφ为介质,使用涂料调节器进行1小时分散,从而获得了黑色分散物K1。
使用黑色分散物K1,制备了以下涂布液作为黑色层形成用的涂布液。
<黑色层涂布液1的制备>
黑色分散物K1:20质量份
乙酸丙酯:7.37质量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制):5.63质量份
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸随机共聚物(摩尔比70/30、重均分子量5,000)45质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液:18.19质量份
IRGACURE OXE-02(BASF公司制):0.55质量份
Megaface F551(DIC Corporation制):0.09质量份
<黑色薄膜的制作>
在厚度75μm的聚对酞酸乙二酯薄膜临时支承体(保护膜1)上,使用狭缝状喷嘴涂布由黑色层涂布液1构成的黑色层用涂布液并使其干燥。如此在临时支承体上设置干燥膜厚为8.0μm的黑色树脂层(感光性层),最后压接保护膜2(厚度12μm聚丙烯薄膜)作为保护剥离层。如此制作临时支承体、感光性层及保护剥离层成为一体的转印材料,并将样品名指定为转印材料黑1。
(实施例1)
<转印材料的制作>
使用转印材料黑1,通过下述工序制作了带黑色图案的基板。
将剥离保护膜2而暴露的黑色层的表面重叠于压模FMES250/300(SCIVAXCorporation.制),使用层压机LamicII型(日立上业股份有限公司制)在线压100N/cm、上辊100℃、下辊100℃的加压加热条件下以传送速度4m/分进行贴合,制作了转印材料1(本发明的转印材料)。
<图案形成>
将所得的转印材料1切割成10cm×10cm的形状,使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(日立高科技电子工程股份有限公司制)经由具有孔形状的遮光图案(直径3mm)的曝光掩模从压模侧以曝光量i射线500mJ/cm2、掩模间隙100μm进行接近曝光,之后剥离了压模。
接着,使用作为显影液的碳酸钠1质量%水溶液(液温:32℃)对剥离压模的层叠体的黑色层进行了40秒钟显影。在显影后,喷射120秒钟纯水喷淋,进行纯水喷淋清洗,并喷吹空气而获得了黑色图案像。
(实施例2~实施例12)
将所形成的突起的高度、突起的平均间距、碳纳米管的含量、碳纳米管的平均纤维直径及感光性层的平均厚度变更为如表1般,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了黑色图案像。
(实施例13)
将碳纳米管(单层、平均纤维直径20nm)变更为碳纳米管(多层、平均纤维直径10nm),除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了黑色图案像。另外,多层碳纳米管是参考国际公开第16/084697号的0076~0078段中记载的方法而制作。
(实施例14)
将上述黑色层涂布液中的二季戊四醇六丙烯酸酯变更为季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制A-TMMT),除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了黑色图案像。
(实施例15)
将上述黑色层涂布液中的二季戊四醇六丙烯酸酯变更为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制A-TMPT),除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了黑色图案像。
(实施例16)
将上述黑色层涂布液中的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸随机共聚物变更为下述聚合物D作为固体成分,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了黑色图案像。
<聚合物D的固体成分36.3质量%溶液的准备>
作为粘合剂聚合物,使用了具有下述结构的聚合物D的固体成分36.3质量%溶液(溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯)。在聚合物D中,各结构单元的右下方的数值表示各结构单元的含有比率(摩尔%)。
聚合物D的固体成分36.3质量%溶液通过以下所示的聚合工序及添加工序而进行了准备。
[化学式8]
Figure BDA0002982363770000361
-聚合工序-
在2,000mL的烧瓶中,导入了丙二醇单甲醚乙酸酯(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.制、商品名PGM-Ac)60g、丙二醇单甲醚(SANWA KAGAKU SANGYO co.,1td.制、商品名PGM)240g。将所得的液体在以搅拌速度250rpm(revolutions per minute,每分钟转数;以下相同。)进行搅拌的同时升温至90℃。
作为滴加液(1)的制备,通过混合甲基丙烯酸(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制、商品名Acryester M)107.1g、甲基丙烯酸甲酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制、商品名MMA)5.46g及甲基丙烯酸环己酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制、商品名CHMA)231.42g并用PGM-Ac 60g进行稀释,获得了滴加液(1)。
作为滴加液(2)的制备,通过用PGM-Ac 136.56g溶解二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(聚合引发剂、Wako Pure Chemical Corporation制、商品名V-601)9.637g,获得了滴加液(2)。
将滴加液(1)和滴加液(2)同时经3小时滴加于上述的2,000mL的烧瓶(详细而言,为装有升温至90℃的液体的2,000mL的烧瓶)中。接着,用PGM-Ac 12g清洗滴加液(1)的容器,并将清洗液滴加于上述2000mL的烧瓶中。接着,用PGM-Ac 6g清洗滴加液(2)的容器,并将清洗液滴加于上述2,000mL的烧瓶中。在进行这些滴加时,将上述2,000mL的烧瓶内的反应液保持为90℃,并以搅拌速度250rpm进行了搅拌。进而,作为后反应,在90℃下搅拌了1小时。
在后反应后的反应液中,作为引发剂的第1次追加添加,添加了2.401g的V-601。进而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入至反应液中。之后,在90℃下搅拌了1小时。
接着,作为引发剂的第2次追加添加,在反应液中添加了2.401g的V-601。进而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入至反应液中。之后,在90℃下搅拌了1小时。
接着,作为引发剂的第3次追加添加,在反应液中添加了2.401g的V-601。进而,用PGM-Ac 6g清洗V-601的容器,并将清洗液导入至反应液中。之后,在90℃下搅拌了3小时。
-添加工序-
在90℃下搅拌3小时之后,将PGM-Ac 178.66g导入至反应液中。接着,将四乙基溴化铵(Wako Pure Chemical Corporation制)1.8g和氢醌单甲基醚(Wako Pure ChemicalCorporation制)0.8g添加于反应液中。进而,用PGM-Ac 6g清洗各自的容器,并将清洗液导入至反应液中。之后,使反应液的温度升温至100℃。
接着,将甲基丙烯酸环氧丙酯(NOF CORPORATION.制、商品名Blemmer G)76.03g经1小时滴加于反应液中。用PGM-Ac 6g清洗Blemmer G的容器,并将清洗液导入至反应液中。之后,作为添加反应,在100℃下搅拌了6小时。
接着,冷却反应液,并用垃圾处理用筛网过滤器(100网眼)进行过滤,从而获得了1,158g的聚合物D的溶液(固体成分浓度36.3质量%)。所得的聚合物D的重均分子量为27,000,数平均分子量为15,000,酸值为95mgKOH/g。
(实施例17)
将上述黑色层涂布液中的二季戊四醇六丙烯酸酯变更为VISCOAT#802(三季戊四醇丙烯酸酯、单及二季戊四醇丙烯酸酯、以及聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物、OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制),除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了黑色图案像。
(实施例18)
在实施例1中贴合压模之后,剥离临时支承体(保护膜1),并贴合以下光学用透明粘结片(OCA),之后,与实施例1相同地,进行曝光、剥离及显影,从而获得了黑色图案像。
光学用透明粘结片:Mitsubishi Chemical Corporation.制CLEARFIT JHA200、膜厚200μm、UV固化型
(比较例1)
将碳纳米管变更为炭黑(CB、平均粒径20nm、Mitsubishi Chemical Corporation.制MA600),除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了黑色图案像。
(比较例2)
末使用压模FMES250/300,未剥离保护膜而直接进行了曝光,并且剥离保护膜而进行了显影,除此以外,以与比较例1相同的方式,获得了黑色图案像。
(比较例3)
末使用压模FMES250/300,末剥离保护膜而直接进行了曝光,并且剥离保护膜进行了显影,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了黑色图案像。
<评价>
-正常反射率(SCI反射率)及漫反射率(SCE反射率)评价-
使用Konica Minolta,Inc.制CM-700D,对从所得的黑色图案像中的具有黑色图案的一侧的表面反射率测定了正常反射率及漫反射率的值。测定在360nm~740nm的范围内以10nm刻度进行测定,作为反射率的代表值以550nm的值进行判断,并根据以下评价基准进行了评价。
A:正常反射率及漫反射率的反射率均为0.1%以下
B:正常反射率大于0.1%且为2.0%以下,或者漫反射率为0.2以下,或者为这两者
C:正常反射率大于2.0%且小于4.0%,或者漫反射率为0.2%以下,或者为这两者
D:正常反射率为4.0%以上,或者漫反射率为大于0.2%的值,或者为这两者
-映入视觉评价-
在荧光灯(天花板照明(荧光灯2,500cd/m2))下,放置形成有在各实施例及比较例中所得的黑色图案像的基板,相对于基板从左右上下的方向在相对于基板的底面为角度5度及45度的2个角度下进行了视觉评价,对映入于黑色图案像中的荧光灯的强度进行了感官评价。
A:几乎末映入
B:仔细观察时隐约映入
C:隐约映入
D:从任意角度均能够清晰确认
-明度L值的测定-
使用Konica Minolta,Inc.制CM-700D,与上述反射率测定一并还计算了L*值(D65)。
[表1]
Figure BDA0002982363770000401
另外,表1中的比较例1及比较例2的碳纳米管的平均纤维直径栏的值为炭黑的平均粒径的值。
从表1中记载的结果可知,与由比较例的转印材料形成的黑色部件相比,由实施例1~实施例18的转印材料形成的黑色部件的漫反射率及正常反射率均为低值。
在2018年9月28日申请的日本专利申请第2018-183513号的公开整体通过参考而引用于本说明书中。
与具体且分别记载通过参考引用各文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准可通过参考引用于本说明书中。

Claims (13)

1.一种转印材料,其具有:
临时支承体;以及
感光性层,其包含选自由粘合剂聚合物及烯属不饱和化合物组成的组中的至少1种化合物和碳纳米管,
在所述临时支承体与所述感光性层的界面的至少一部分具有凹凸形状。
2.根据权利要求1所述的转印材料,其中,
所述凹凸形状中的突起的平均高度为150nm~1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的转印材料,其中,
所述凹凸形状中的突起的平均间距为50nm~500nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印材料,其中,
所述感光性层的平均厚度为5μm以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印材料,其中,
所述感光性层中的所述碳纳米管的含量相对于所述感光性层的总质量为0.5质量%~10质量%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印材料,其中,
所述碳纳米管的平均纤维直径为8nm~25nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的转印材料,其中,
所述感光性层的具有所述凹凸形状的一侧的正常反射率为1%以下且漫反射率为0.5%以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印材料,其中,
所述感光性层的具有所述凹凸形状的一侧的色调L值为2以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印材料,其中,
所述感光性层包含烯属不饱和化合物且还包含光聚合引发剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的转印材料,其为光的杂散光去除用转印材料。
11.一种层叠体,其具有在支承体上转印权利要求1至10中任一项所述的转印材料的感光性层而成的层。
12.一种层叠体,其具有在支承体上转印及固化权利要求1至10中任一项所述的转印材料的感光性层而成的着色层。
13.一种层叠体的制造方法,其包括:
使用权利要求1至10中任一项所述的转印材料在支承体上形成感光性层的工序;及
对所述感光性层进行图案化的工序。
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