WO2022059405A1 - 積層体の製造方法、反射防止部材、ｌｅｄディスプレイのフロント部材、転写フィルム - Google Patents

積層体の製造方法、反射防止部材、ｌｅｄディスプレイのフロント部材、転写フィルム Download PDF

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WO2022059405A1
WO2022059405A1 PCT/JP2021/030106 JP2021030106W WO2022059405A1 WO 2022059405 A1 WO2022059405 A1 WO 2022059405A1 JP 2021030106 W JP2021030106 W JP 2021030106W WO 2022059405 A1 WO2022059405 A1 WO 2022059405A1
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photosensitive layer
laminate
group
layer
pattern
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PCT/JP2021/030106
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Inventor
秀之 中村
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富士フイルム株式会社
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate, an antireflection member, a front member of an LED display, and a transfer film.
  • an antireflection member for preventing the reflection of light of an LED display a black antireflection member is known.
  • Patent Document 1 As a conventional method for forming a substrate with a black pattern, the one described in Patent Document 1 can be mentioned.
  • a photosensitive composition containing a photopolymerizable compound, a specific acyloxime ester-based photopolymerization initiator, and a colorant is used to form a black matrix pattern constituting a liquid crystal display. How to do it is described.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having a low surface reflectance and a low brightness. Another object of the present invention is to provide an antireflection member, a front member of an LED display, and a transfer film.
  • a method for producing a laminate comprising a developing step of developing a layer, wherein the mask has a periodic pattern including openings arranged to form a periodic structure having a pitch of 12.0 ⁇ m or less.
  • the mask further has a second mask pattern having at least one opening having a larger area than the opening of the periodic pattern, and the pattern structure A1 corresponding to the periodic pattern and the above-mentioned by the development step.
  • [5] The method for producing a laminated body according to [4], wherein the pattern structure B2 corresponding to the second mask pattern is formed on the colored layer by the developing step.
  • [6] The method for producing a laminate according to [5], wherein the colored layer penetrates at least a part of the pattern structure B2 by the developing step.
  • [7] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [6], wherein the pitch is 0.10 to 12.0 ⁇ m.
  • [8] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [7], wherein the distance between the mask and the photosensitive layer is 200 ⁇ m or less in the exposure step.
  • [9] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [8], which irradiates light containing a wavelength of 365 nm in the exposure step.
  • [14] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [13], wherein the colored layer is an alkali-soluble layer or a positive photosensitive layer.
  • [15] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [14], wherein the colored layer contains at least one selected from the group consisting of carbon black and carbon nanotubes.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a laminate having a low surface reflectance and a low brightness. Further, according to the present invention, it is possible to provide an antireflection member, a front member of an LED display, and a transfer film.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. means.
  • total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
  • solid content is a component excluding the solvent as described above, and may be, for example, a solid or a liquid at 25 ° C.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate” is a concept that includes both acrylate and methacrylate
  • ((meth) acrylate” is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
  • Methoda) acryloyl group is a concept that includes both acryloyl group and methacrylic acid group.
  • the ratio of the constituent units in the resin represents a molar ratio unless otherwise specified.
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution represents a weight average molecular weight (Mw) unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present specification are TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) as columns.
  • the value detected by a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using THF (tetrahydrofuran) as a solvent is the molecular weight converted using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing a laminate according to the present invention (hereinafter, also referred to as “the present production method”) is to prepare a laminate having a colored layer and a photosensitive layer having a thickness of 5.0 ⁇ m or more. It includes a step, an exposure step of exposing the photosensitive layer using a mask having a specific periodic pattern described later, and a developing step of developing the photosensitive layer.
  • the laminate produced by the laminate preparation step and before the exposure step is also described as “unexposed laminate”, and is manufactured by the present manufacturing method including the exposure step and the developing step.
  • the laminate is also referred to as "manufactured laminate”.
  • the present manufacturing method includes a laminate preparation step of preparing a laminate (unexposed laminate) including a colored layer and a photosensitive layer.
  • the laminate preparation step is not particularly limited, and examples thereof include a method of using a transfer film having at least a temporary support and a photosensitive layer. More specifically, a step of bonding the transfer film having the temporary support and the photosensitive layer and the support having the colored layer so that the photosensitive layer and the colored layer are in contact with each other, and the temporary support and the photosensitive layer. Examples thereof include a step of bonding a transfer film having a sex layer and a colored layer in this order and a support so that the support and the colored layer are in contact with each other. By these steps, a laminated body having a layer structure consisting of a temporary support / a photosensitive layer / a colored layer / a support can be obtained.
  • the transfer film used in the laminate preparation step has at least a temporary support and a photosensitive layer arranged on the temporary support.
  • the transfer film may have a temporary support, a photosensitive layer arranged on the temporary support, and a colored layer arranged on the photosensitive layer.
  • each member constituting the transfer film will be described.
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the photosensitive layer in the transfer film, and is removed by a peeling treatment at least before the development step after producing the unexposed laminate.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • the temporary support it is preferable to use a film that is flexible and does not cause significant deformation, shrinkage or elongation under pressure, or under pressure and heating.
  • the film include polyethylene terephthalate (PET) film (for example, biaxially stretched PET film), polymethylmethacrylate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polyimide film, and polycarbonate film.
  • PET film is preferable as the temporary support.
  • the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles and scratches.
  • the temporary support is preferably highly transparent from the viewpoint that the pattern can be exposed via the temporary support, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less. From the viewpoint of pattern formation during pattern exposure via the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
  • the number of fine particles, foreign matter, and defects having a diameter of 1 ⁇ m or more in the temporary support is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, further preferably 3 pieces / 10 mm 2 or less, and 0. Pieces / 10 mm 2 are particularly preferred.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and even more preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
  • the thickness of the temporary support is calculated as an average value of any five points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 ⁇ m.
  • Preferred forms of the temporary support include, for example, paragraphs [0017] to [0018] of JP-A-2014-085643, paragraphs [0019]-[0026] of JP-A-2016-0273363, and International Publication No. 2012 /.
  • the provisional supports described in paragraphs [0041] to [0057] of No. 081680 and paragraphs [0029] to [0040] of International Publication No. 2018/179370 are mentioned, and the contents described in these publications are described in this publication. Incorporated in the specification.
  • a layer containing fine particles may be provided on the surface of the temporary support from the viewpoint of imparting handleability.
  • the lubricant layer may be provided on one side of the temporary support or on both sides.
  • the diameter of the particles contained in the lubricant layer is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the film thickness of the lubricant layer is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the transfer film has a photosensitive layer disposed on the temporary support.
  • the photosensitive layer of the transfer film is not particularly limited as long as it contains a photosensitive resin and the thickness of the photosensitive layer of the unexposed laminate is 5.0 ⁇ m or more.
  • the photosensitive layer may be a positive photosensitive layer containing a positive photosensitive resin, or may be a negative photosensitive layer containing a negative photosensitive resin.
  • a positive photosensitive layer is preferable because it is easier to remove using a developing solution.
  • the thickness of the photosensitive layer of the transfer film is preferably 5.0 to 100 ⁇ m, more preferably 5.0 to 30.0 ⁇ m. The method for measuring the thickness of the photosensitive layer will be described later.
  • the method for forming the photosensitive layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a photosensitive resin composition is applied and dried on a temporary support to form a photosensitive layer. This makes it possible to manufacture a transfer film having a temporary support and a photosensitive layer formed on the temporary support.
  • Known methods for applying the photosensitive resin composition to the temporary support include, for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a rotary coating method, a cast coating method, a slit and spin, and an inkjet method. The method can be mentioned. Further, a so-called pre-wet method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-145395 may be applied.
  • Examples of the method for drying the coating film of the photosensitive resin composition include a method of removing the solvent from the coating film by heating and / or reducing the pressure to form a photosensitive layer on the temporary support. The heating conditions are appropriately changed depending on the composition of the photosensitive resin composition and the thickness of the photosensitive layer, and are, for example, about 30 to 300 seconds at 70 to 130 ° C.
  • Examples of the components contained in the photosensitive layer include compounds described as components other than the solvent contained in the photosensitive resin composition described later, including preferred embodiments. The same applies to the composition of the photosensitive layer (content of each component), and the content of each component with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition can be referred to.
  • the transfer film may have a colored layer arranged on the photosensitive layer.
  • the colored layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a colorant.
  • the colored layer preferably contains a photosensitive resin in addition to the colorant.
  • the colored layer may be a positive photosensitive layer containing a positive photosensitive resin, or may be a negative photosensitive layer containing a negative photosensitive resin. Further, the colored layer may be an alkali-soluble layer containing an alkali-soluble resin.
  • the colored layer is preferably a positive photosensitive layer or an alkali-soluble layer, and more preferably a positive photosensitive layer.
  • the method for forming the colored layer is not particularly limited, and for example, a resin composition for forming a colored layer containing a colorant and a photosensitive resin is applied to and dried on the surface of the photosensitive layer formed on the temporary support. Then, a method of forming a colored layer can be mentioned. This makes it possible to manufacture a transfer film having a temporary support, a photosensitive layer formed on the temporary support, and a colored layer formed on the photosensitive layer.
  • the method of applying the resin composition for forming a colored layer on the photosensitive layer and the method of drying the obtained coating film are not particularly limited, and follow the method of forming the photosensitive layer on the temporary support. It can be carried out.
  • Examples of the components contained in the colored layer include compounds described as components other than the solvent contained in the resin composition for forming a colored layer, which will be described later, including preferred embodiments. The same applies to the content of each component contained in the colored layer, and the content of each component with respect to the total solid content of the resin composition for forming the colored layer can be referred to.
  • the transfer film may have a photosensitive layer or, if it has a colored layer, a protective layer for protecting the colored layer.
  • the protective layer is peeled off from the transfer film before performing the following laminating treatment.
  • the protective layer is preferably a resin film, and a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used.
  • a polyolefin film such as a polypropylene film and a polyethylene film
  • a polyester film such as a polyethylene terephthalate film
  • polycarbonate film polystyrene film
  • a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used.
  • a polyolefin film is preferable, a polypropylene film or a polyethylene film is more preferable, and a polyethylene film is further preferable.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more in terms of excellent mechanical strength, and preferably 100 ⁇ m or less in terms of relatively low cost.
  • the thickness of the protective layer is more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the number of fish eyes having a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the protective layer is 5 / m 2 or less.
  • fisheye refers to foreign substances, undissolved substances, oxidative deterioration substances, etc. of the material when the material is thermally melted, kneaded, extruded, and used to produce a film by a biaxial stretching method, a casting method, or the like. Was incorporated into the film.
  • the number of particles having a diameter of 3 ⁇ m or more contained in the protective layer is preferably 30 particles / mm 2 or less, more preferably 10 particles / mm 2 or less, and further preferably 5 particles / mm 2 or less. As a result, it is possible to suppress defects caused by the unevenness caused by the particles contained in the protective layer being transferred to the photosensitive layer or the colored layer.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective layer opposite to the surface in contact with the photosensitive layer or the colored layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more. More preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, still more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the surface of the protective layer in contact with the photosensitive layer or the colored layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and further preferably 0.03 ⁇ m or more. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, still more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • ⁇ Laminate processing> As a laminate preparation step, it is preferable to produce an unexposed laminate by laminating using the above transfer film. Above all, the transfer film having the temporary support and the photosensitive layer and the support having the colored layer are laminated so that the photosensitive layer and the colored layer are in contact with each other, or the temporary support, the photosensitive layer and the support are laminated. It is more preferable to prepare an unexposed laminated body by laminating a transfer film having colored layers in this order and a support so that the support and the colored layer are in contact with each other.
  • the laminating process of laminating the transfer film and the support or the support with a colored layer can be performed using a known laminator such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator.
  • the laminating condition include the following conditions.
  • the laminating temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 150 ° C, and even more preferably 100 to 150 ° C.
  • the laminating temperature refers to the rubber roller temperature.
  • the substrate temperature at the time of laminating is not particularly limited. Examples of the substrate temperature at the time of laminating include 10 to 150 ° C., preferably 20 to 150 ° C., and more preferably 30 to 150 ° C.
  • the substrate temperature at the time of laminating is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, and even more preferably 30 to 50 ° C.
  • the linear pressure at the time of laminating is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 N / cm, more preferably 1 to 10 N / cm, still more preferably 1 to 5 N / cm.
  • the transport speed (lamination speed) at the time of laminating is preferably 0.5 to 5 m / min, more preferably 1.5 to 3 m / min.
  • the unexposed laminate produced by the laminate preparation step preferably includes a support.
  • the transfer film is attached to an object including the support to produce an unexposed laminated body including the support.
  • the support is not particularly limited, and a known base material can be used.
  • a film more preferably a resin film
  • a substrate provided with an LED element can be mentioned.
  • the support may have a structure known in a display device such as an LED display, such as a wiring, an insulating layer, a light transmission suppressing layer, a light opaque layer, and a protective layer, if necessary. ..
  • the thickness of the support is not particularly limited and can be appropriately set as desired.
  • a support with a colored layer having the above-mentioned support and a colored layer arranged on the support can be used to produce an unexposed laminated body including a temporary support, a photosensitive layer, a colored layer, and a support in this order.
  • the method for producing the support with the colored layer is not particularly limited, and for example, the resin composition for forming the colored layer containing the above-mentioned colorant and the photosensitive resin is applied and dried on the support to form the colored layer.
  • the method of forming is mentioned.
  • the method for forming the colored layer by applying and drying the resin composition for forming the colored layer on the support is not particularly limited, and can be performed according to the method for forming the photosensitive layer on the temporary support.
  • the components and composition of the colored layer constituting the support with the colored layer have already been described as the colored layer that the transfer film may have, including its preferred embodiment.
  • the laminate preparation step may be a method other than the method using the transfer film described above.
  • a resin composition for forming a colored layer is applied and dried on a support to form a colored layer, and then a photosensitive resin composition is applied and dried on the formed colored layer.
  • a method of forming a photosensitive layer can be mentioned.
  • the unexposed laminate prepared in the laminate preparation step and used in the exposure step is not particularly limited as long as it is a laminate having a colored layer and a photosensitive layer, but was produced by the above-mentioned laminating treatment using the transfer film.
  • a laminate having a layer structure consisting of a temporary support / a photosensitive layer / a colored layer / a support is preferable.
  • the unexposed laminate comprises a photosensitive layer having a thickness of 5.0 ⁇ m or more.
  • the thickness of the photosensitive layer included in the unexposed laminate is preferably 5.0 to 100 ⁇ m, more preferably 5.0 to 30.0 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer is measured by the following method. First, a platinum coating layer is formed on the surface of the unexposed laminate on the photosensitive layer side by performing a sputtering method for 30 seconds. Next, a cross section obtained by cutting the laminate having the platinum coating layer along the thickness direction is obtained by scanning a scanning electron microscope (SEM) (for example, JSM-7200 type FE-SEM manufactured by JEOL Ltd.). Observe using.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the photosensitive layer can be obtained by measuring the thickness of the photosensitive layer at 10 or more points in the observation image and calculating the average value of the obtained measured values.
  • the thickness of each layer included in the laminated body can also be measured by the above method.
  • the optical density of the photosensitive layer included in the unexposed laminate at a wavelength of 550 nm is preferably 0.5 or less, more preferably 0.1 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 0.001 or more.
  • the optical density of the photosensitive layer is converted into an optical density by measuring the transmittance of the photosensitive layer at a wavelength of 550 nm using a UV spectrophotometer (for example, manufactured by Shimadzu Corporation, model number "UV-1800"). Therefore, it is required.
  • the features other than the thickness and the optical density of the photosensitive layer of the unexposed laminate are as described above with respect to the photosensitive layer of the transfer film, including its preferred embodiment.
  • the unexposed laminate comprises a colored layer.
  • the thickness of the colored layer is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 100 ⁇ m, more preferably 5.0 to 30.0 ⁇ m.
  • the optical density of the colored layer included in the unexposed laminate in the wavelength region of 400 to 700 nm is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.8 to 3.0.
  • the optical density of the colored layer is determined according to the method described as the method for determining the optical density of the photosensitive layer.
  • the optical density of the colored layer is a transmitted optical density measured in a wavelength region of 400 to 700 nm based on an ISO Visual standard.
  • Examples of the device for measuring the optical density of the colored layer include X-Rite 361T (V) (manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.).
  • V X-Rite 361T
  • the characteristics other than the thickness and the optical density of the colored layer provided in the unexposed laminate may be the same as those of the colored layer that the transfer film may have, including its preferred embodiment.
  • the unexposed laminate preferably includes a protective film that protects the photosensitive layer, and more preferably includes a temporary support as the protective film.
  • the temporary support may be the same as the temporary support of the transfer film, including the preferred embodiment thereof.
  • the unexposed laminate preferably has a support on the surface on the colored layer side.
  • the support may be the same as the support described as the object to which the transfer film is bonded in the above-mentioned laminating process, including the preferred embodiment thereof.
  • the exposure step is a step of irradiating the photosensitive layer of the unexposed laminate with light using a mask to expose the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer is exposed in a pattern, that is, so that an exposed portion and a non-exposed portion are present (hereinafter, also referred to as “pattern exposure” in the present specification).
  • the photoacid generator is decomposed in the exposed portion to generate an acid by pattern exposure of the photosensitive layer, and the generated acid is generated.
  • the solubility of the exposed part in the alkaline aqueous solution is increased.
  • the exposed portion is removed (dissolved) in the subsequent developing step, and after the developing step, an opening is formed at a position corresponding to the exposed portion.
  • the positive photosensitive resin composition is a chemically amplified positive photosensitive resin composition
  • the acid-degradable group contained in the exposed portion of the photosensitive layer is hydrolyzed to be carboxyl group and phenolic. Acid groups such as hydroxyl groups are generated.
  • the solubility of the exposed portion in the alkaline aqueous solution in the subsequent developing step is further enhanced.
  • the wavelength of the exposure light to be irradiated in the exposure step is not particularly limited, and examples thereof include light having a wavelength of 300 to 450 nm such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm). Above all, it is preferable to irradiate light having a wavelength of 365 nm.
  • the light source used in the exposure process include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
  • the wavelength of the irradiation light may be adjusted through a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter and a bandpass filter, if necessary.
  • the exposure method examples include a contact exposure method in which a mask and an object to be exposed are brought into contact with each other for exposure, and proximity exposure and projection exposure, which are non-contact exposure methods in which the mask and the object to be exposed are exposed without contact with each other.
  • the proximity exposure method is a non-contact exposure method in which a gap is provided between the mask and the exposed object (unexposed laminated body) to expose.
  • a non-contact exposure method in which the mask and the unexposed laminate do not come into contact with each other in that damage and contamination of the mask and the unexposed laminate and the influence of foreign matter adhering to the mask on the exposure can be suppressed to a low level.
  • the contact exposure method or the proximity exposure method is preferable because the exposure area is wide and the production efficiency is high.
  • the distance between the surface of the photosensitive layer on the mask side and the mask is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and the mask and the photosensitive layer may be in contact with each other, but 10 ⁇ m or more is preferable, and 20 ⁇ m or more is more preferable.
  • the distance between the mask and the surface of the unexposed laminate (hereinafter, also simply referred to as “gap”) is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. preferable.
  • the unexposed laminate has a layer structure consisting of a temporary support / a photosensitive layer / a colored layer / a support obtained by a laminating treatment using the above transfer film
  • the unexposed laminate is used as a temporary support.
  • an exposure step may be performed, or the photosensitive layer may be exposed via a temporary support for the purpose of protecting the photosensitive layer, and then the temporary support may be peeled from the laminated body.
  • the photosensitive layer is exposed via a protective film. Is preferable.
  • the protective film is a temporary support
  • the temporary support provided on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface on the colored layer side is photosensitive after the exposure step by the contact method and before the developing step. It is preferable to carry out a step of peeling from the layer.
  • the mask used in the exposure step has a periodic pattern including openings arranged to form a periodic structure with a pitch of 12.0 ⁇ m or less.
  • the present inventor has made a thickness of the photosensitive layer in a method for producing a laminate having an exposure step and a developing step of exposing the laminate having a colored layer and a photosensitive layer using a mask. It was found that a laminate having low surface reflectance and low brightness can be obtained by using a mask having a periodic pattern having a pitch of 5.0 ⁇ m or more and a pitch of 12.0 ⁇ m or less. There is. Although the detailed mechanism for obtaining the above effects by the manufacturing method of the present invention is not clear, in the manufacturing method of the present invention, the photosensitive layer having a thickness of 5.0 ⁇ m or more has a pitch of 12.0 ⁇ m or less.
  • the present inventor presumes that a fine pattern structure is formed on the photosensitive layer after development, and both the surface reflectance and the lightness of the laminated body are suppressed to be low.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of a periodic pattern of a mask used in the exposure process of the present manufacturing method.
  • a periodic structure having a pitch p is formed by periodically arranging a plurality of openings 12 at predetermined intervals.
  • the periodic pattern 10 is a so-called check pattern in which square openings 12 are alternately arranged, and has a two-dimensional periodic structure in which the openings 12 are periodically arranged along two orthogonal directions in a plane. ..
  • the term "periodic structure” means a repeating structure having an uneven shape formed along at least one direction in a plane.
  • the “pitch” means the period of the periodic structure of the periodic pattern.
  • the pitch p of the periodic structure of the periodic pattern 10 shown in FIG. 1 is 12.0 ⁇ m or less.
  • the pitch of the periodic pattern is such that the openings are periodically arranged. It means the sum of the size of the openings and the distance between the openings (light-shielding portions) on a straight line along the direction of arrangement (hereinafter, also referred to as "arrangement direction").
  • arrangement direction For example, if the openings are circular, the pitch is the sum of the diameter of the openings and the spacing between adjacent openings.
  • the mask When the pitch differs depending on the arrangement direction, the mask satisfies the condition that the pitch of the periodic structure is 12.0 ⁇ m or less in at least one arrangement direction.
  • the periodic pattern is a line-and-space pattern in which thin strip-shaped openings are arranged along one direction in the plane, the pitch of the periodic pattern is the width of the openings and the spacing between adjacent openings. Is the sum of.
  • the pitch of the periodic pattern is preferably 0.10 to 12.0 ⁇ m, more preferably 0.8 to 10.0 ⁇ m, in that the finished photosensitive layer has a shape with low reflectance (a shape with few flat surface portions). , 0.8 to 5.0 ⁇ m is more preferable, and 0.8 to 2.4 ⁇ m is particularly preferable.
  • the structure of the periodic pattern of the mask is not particularly limited as long as the uneven shape consisting of the opening and the region other than the opening (light-shielding portion) is periodically arranged at a pitch of 12 ⁇ m or less, and the opening is not limited.
  • the configuration such as the shape and arrangement of the above can be arbitrarily selected.
  • the openings of the periodic pattern may all have the same shape, or may be two or more types of openings having different shapes. 2 to 6 show another example of the configuration of the periodic pattern of the mask used in the exposure process of the present manufacturing method. The detailed structure of these periodic patterns will be described in Examples described later.
  • the periodic pattern may be a two-dimensional periodic structure in which two different arrangement directions exist in the plane of the mask, or a one-dimensional periodic structure in which only one arrangement direction exists in the plane of the mask. Although it may be (line and space pattern), it is preferable to have a two-dimensional periodic structure in that the reflectance is low.
  • the shape of the opening when the periodic pattern has a two-dimensional periodic structure is not particularly limited, and examples thereof include polygons, circles, ellipses, crosses, strips, and combinations thereof, and polygons or circles can be used.
  • the size of the opening is not particularly limited, but is preferably 6.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.4 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.4 ⁇ m or more from the viewpoint of manufacturing suitability.
  • the ratio of the size of the opening to the pitch is preferably 0.4: 6.0 to 6.0: 0.4, preferably 1.2: 4.8 to 4.8. : 1.2 is more preferable.
  • the size of the opening means the length of the section where the straight line along the arrangement direction and the opening overlap.
  • the width (space) of the opening is preferably 2.0 to 6.0 ⁇ m.
  • the ratio (line: space) between the spacing (line) between the openings and the width (space) of the openings is preferably 0.4: 6.0 to 6.0: 0.4.
  • the ratio (aperture ratio) of the total area of the openings to the total area of the periodic pattern is preferably 20 to 80%, more preferably 40 to 60%.
  • the mask may have a second mask pattern different from the above periodic pattern. Since the mask has the above-mentioned periodic pattern and the second mask pattern, it is possible to form a pattern structure having a different shape, pitch, etc. on the photosensitive layer by one treatment.
  • the structure of the second mask pattern is not particularly limited, but it is preferable to have an opening having a larger opening area than the opening of the periodic pattern described above.
  • Examples of the shape of the opening included in the second mask pattern include polygons, circles, ellipses, crosses, strips, and combinations thereof, and micro LED chips (for example, a quadrangle having a side of 20 ⁇ m) are arranged. A quadrangle is preferable from the viewpoint of ease.
  • the size (maximum diameter) of the opening of the second mask pattern is preferably 20 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • a plurality of openings may be formed in the mask, and a periodic structure may be formed by these plurality of openings.
  • the region where the above-mentioned periodic pattern is formed and the region where the second mask pattern is formed are separated, and are separated by 50 ⁇ m or more. Is more preferable.
  • the method for producing the mask used in this production method is not particularly limited, and can be appropriately selected from known production methods capable of forming a desired pattern structure.
  • the mask include a photomask in which a chrome film (light-shielding film) is formed on a glass substrate such as quartz glass or soda glass.
  • a pattern structure containing a desired periodic pattern is formed by forming a chromium layer on a glass substrate, further providing a resist layer, then exposing and developing the resist layer, and etching and removing the chromium film using the resist layer. Can be produced.
  • the irradiation amount (exposure amount) of the exposure light when exposing using the above mask in the exposure step is not particularly limited, and a desired pattern structure is formed on the photosensitive layer by the development step described later. It is appropriately selected according to conditions such as the composition and thickness of the photosensitive layer, the periodic pattern of the mask, and the wavelength of the exposure light.
  • the exposure amount in the exposure step is preferably 10.0 times or less, more preferably 8 times or less, and 5.0 times the exposure amount A obtained by the following measurement method.
  • the following is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but 1.2 times or more is preferable, and 2 times or more is more preferable.
  • Method of measuring the exposure amount A The support A made of polyethylene terephthalate and the photosensitive layer provided on the support A and prepared in the laminate preparation step have the same composition and thickness as the photosensitive layer.
  • a laminated body A1 having a photosensitive layer A having a thickness of 20 ⁇ m is prepared.
  • the laminated body A1 is contact-exposed with exposure light having a wavelength of 365 nm using an ultra-high pressure mercury lamp through a mask A having an isolated opening of 50 ⁇ m square.
  • the laminate A was developed by immersing it in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate having a liquid temperature of 25 ° C. for 60 seconds, further immersed in pure water having a liquid temperature of 25 ° C. for 20 seconds, and then the laminate. By injecting air into the body A, the developed laminated body A2 is obtained.
  • the above-mentioned laminate A2 is produced a plurality of times by changing the exposure amount in the exposure process, and is necessary for the photosensitive layer A to penetrate and a part of the support A to be exposed in the produced laminate A2.
  • the minimum value of the exposure amount of the exposure light having a wavelength of 365 nm is obtained, and this is defined as the exposure amount A (unit: mJ / cm 2 ).
  • the exposure amount in the exposure step is preferably 5 to 2,000 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the developing step is a step of developing the photosensitive layer exposed to the pattern by the exposure step.
  • the developer used in the developing step is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-07724 can be used.
  • the developing solution examples include an alkaline aqueous solution and an organic solvent-based developing solution, and an alkaline aqueous solution is preferable.
  • the alkaline aqueous solution is an aqueous solution containing an alkaline compound.
  • the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxy.
  • the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total amount of the alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution may contain an organic solvent that is miscible with water.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone and methyl ethyl ketone. , Cyclohexanone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, and N-methylpyrrolidone.
  • the content of the organic solvent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the alkaline aqueous solution.
  • the developer may contain a known surfactant.
  • the concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • Examples of the development method include dip development, shower development, shower and spin development, and paddle development.
  • dip development the portion to be removed is removed by immersing the laminate having the photosensitive layer after pattern exposure in a developing solution.
  • shower development the removal target portion is removed by spraying the developer onto the photosensitive layer after pattern exposure in the form of a shower.
  • the liquid temperature of the developing solution is preferably 20 to 40 ° C.
  • the immersion time in dip development is preferably 10 to 120 seconds.
  • the cleaning step is a step of removing the development residue by bringing the cleaning liquid into contact with the developed photosensitive layer by performing treatments such as dipping and / or spraying, and rubbing with a brush if necessary.
  • the cleaning liquid include water and an organic solvent.
  • a step of heat-treating (hereinafter, also referred to as “post-baking”) the laminate having the photosensitive layer subjected to the above-mentioned developing step may be performed.
  • the post-bake temperature is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 160 ° C.
  • a step of exposing (hereinafter, also referred to as “post-exposure”) the laminate having the photosensitive layer subjected to the above-mentioned developing step may be performed.
  • post-exposure a step of exposing the laminate having the photosensitive layer subjected to the above-mentioned developing step.
  • the method for manufacturing the laminated body may include other steps other than the above-mentioned steps.
  • known steps that can be carried out in the photolithography step can be applied without particular limitation.
  • the laminate produced by the present manufacturing method including the above-mentioned exposure step and development step includes a colored layer and a photosensitive layer, and a pattern structure A1 corresponding to a periodic pattern of the mask is formed on the photosensitive layer. Has been done.
  • the pattern structure formed on the photosensitive layer or the colored layer “corresponds" to the mask pattern of the mask means that the pattern structure is a laminated body along the irradiation direction of the exposure light in the exposure step. And when observing the mask, it means that the structure is formed in the region overlapping with the region where the mask pattern is formed.
  • the pattern structure A1 has a fine uneven shape formed by the present manufacturing method having an exposure step and a developing step of exposing through a periodic pattern having a predetermined pitch, and the laminated body after manufacturing has a fine uneven shape. It has the function of suppressing the surface reflectance and brightness to a low level.
  • the pattern structure A1 may be formed only on a part of the surface of the photosensitive layer, or may be formed on the entire surface of the photosensitive layer.
  • Examples of the pattern structure A1 include a periodic structure in which protrusions or openings are periodically arranged along at least one direction in the plane.
  • the shape of the protrusion or opening of such a periodic structure is not particularly limited, and examples thereof include a prismatic shape, a cylindrical shape, a pyramidal shape, a conical shape, a truncated cone shape, a truncated cone shape, and an indefinite shape.
  • the pattern structure A1 formed on the surface of the photosensitive layer may have only protrusions or openings having the same shape, and may have two or more selected from the group consisting of protrusions and openings having different shapes. You may.
  • the height of the pattern structure A1 is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1.0 to 20 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the normal reflectance. Further, it is preferable that the aspect ratio of the periodic structure of the pattern structure A1 is 2.0 or more from the viewpoint of low reflection.
  • the aspect ratio of the periodic structure of the pattern structure A1 means the ratio of the height of the pattern structure A1 to the width of the opening or the protrusion of the periodic structure of the pattern structure A1 (height / width of the opening or the protrusion). ..
  • the height of the pattern structure A1 is the maximum value of the height difference in the thickness direction of the uneven shape formed by the pattern structure A1, and is the maximum value of the thickness of the photosensitive layer in the region where the pattern structure A1 is formed. It is calculated as the difference from the minimum value.
  • the pitch of the pattern structure A1 is preferably 0.4 to 12.0 ⁇ m, more preferably 0.8 to 10.0 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the normal reflectance. Further, the pitch of the pattern structure A1 is preferably 25 to 75%, more preferably 40 to 60% with respect to the pitch of the periodic pattern of the mask.
  • the pitch of the pattern structure A1 is the period of the periodic structure of the pattern structure A1.
  • the pitch of the pattern structure A1 is determined as the distance (excluding the component in the thickness direction) between the protrusions or openings periodically arranged in the pattern structure A1 and the central portion of the protrusions or openings.
  • the region where the pattern structure A1 is formed does not penetrate the photosensitive layer (there is no region where the thickness of the photosensitive layer is 0).
  • the minimum value of the thickness of the photosensitive layer in the region where the pattern structure A1 is formed is more preferably 5% or more, more preferably 25% or more with respect to the thickness of the photosensitive layer before exposure. Is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 70% or less, and more preferably 50% or less with respect to the thickness of the photosensitive layer before exposure.
  • the thickness, height and pitch of the pattern structure A1 of the photosensitive layer are the surface of the laminated body after production having the platinum coating layer and the surface of the laminated body having the platinum coating layer according to the above-mentioned method for measuring the thickness of the photosensitive layer of the unexposed laminated body. Observe the cross section perpendicular to the thickness direction, measure the thickness and pitch of the photosensitive layer in the region where the pattern structure A1 is formed at 10 or more points from the obtained observation image, and calculate the average value of the measured values. Therefore, the thickness, height and pitch of the pattern structure A1 can be obtained.
  • the photosensitive layer included in the laminated body after production may have a pattern structure A2 corresponding to the second mask pattern of the mask.
  • the pattern structure A2 corresponding to the second mask pattern is formed on the photosensitive layer included in the laminated body after manufacturing.
  • the pattern structure A2 preferably has the same number of openings as the second mask pattern and has similar shapes.
  • the pitch of the pattern structure A2 is close to the pitch of the second mask pattern. More specifically, the pitch of the pattern structure A2 is preferably 95 to 105%, more preferably 98 to 102% with respect to the pitch of the second mask pattern.
  • the photosensitive layer penetrates at least a part of the pattern structure A2.
  • the pattern structure A2 is formed with an opening penetrating the photosensitive layer, so that the colored layer arranged in the lower layer can be removed by using a developing solution.
  • the shape of the opening of the pattern structure A2 is close to the shape of the opening of the second mask pattern, and examples thereof include polygons, circles, ellipses, crosses, strips, and combinations thereof. , A quadrangle is preferable from the viewpoint of easy placement of micro LED chips.
  • the size (maximum diameter) of the opening of the pattern structure A2 is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the size of the opening of the pattern structure A2 is preferably 95 to 105%, more preferably 98 to 102% of the size of the opening of the second mask pattern.
  • the colored layer provided in the laminated body after production is not particularly limited, but it is preferable that the colored layer does not have a pattern structure corresponding to the periodic pattern of the mask in that the surface reflectance and the brightness are suppressed to be low. That is, it is preferable that the photosensitive layer is not penetrated in the region where the pattern structure A1 is formed by the developing step.
  • the colored layer provided in the laminated body after production may have a pattern structure B2 corresponding to the second mask pattern of the mask, depending on the purpose.
  • the photosensitive layer penetrates at least a part of the pattern structure A2 formed in the photosensitive layer by using the mask having the second mask pattern, the colored layer is subjected to the developing step.
  • the pattern structure B2 is formed in the above pattern structure B2.
  • the pattern structure B2 preferably has the same number of openings as the openings of the second mask pattern. Further, it is preferable that the shape of the opening of the pattern structure B2 when viewed from the thickness direction of the laminated body after production is similar to the shape of the opening of the second mask pattern.
  • the pitch of the pattern structure B2 is close to the pitch of the second mask pattern. More specifically, the pitch of the pattern structure B2 is preferably 95 to 105%, more preferably 98 to 102% with respect to the pitch of the second mask pattern.
  • the colored layer penetrates at least a part of the pattern structure B2.
  • the developing step by forming an opening penetrating the colored layer in the pattern structure B2, it becomes possible to remove a light emitting element such as a micro LED and the colored layer arranged in the lower layer by using a developing solution.
  • the shape of the opening of the pattern structure B2 is not particularly limited as long as it has a shape close to the shape of the opening of the second mask pattern, and is, for example, polygonal, circular, elliptical, cross-shaped, strip-shaped, and their. Combinations are mentioned, and a quadrangle is preferable.
  • the size of the opening of the pattern structure B2 the size (maximum diameter) of the position (lower bottom) farthest from the photosensitive layer of the opening is preferably 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m. Is more preferable.
  • the size of the lower bottom of the opening of the pattern structure B2 is preferably 90 to 110%, more preferably 95 to 105% of the size of the opening of the second mask pattern. ..
  • the laminated body after production is provided with a support.
  • the support provided in the manufactured laminate is as described above as the support included in the unexposed laminate.
  • the laminated body after production may have a layer and a structure other than the photosensitive layer, the colored layer and the support. Examples of other layers and structures include known layers and structures used in display devices such as LED displays and transfer members.
  • the laminate may have a protective layer on the photosensitive layer for protecting the periodic structure.
  • the material of the protective layer is not particularly limited, and known resins and cured products thereof can be used.
  • the laminate may have an adhesive layer between the protective layer and the photosensitive layer. As the material of the adhesive layer, known adhesives and adhesives can be used.
  • the total reflectance (SCI: Specular Component Include) including the normal reflectance on the photosensitive layer side of the laminated body after production, and
  • the diffuse reflectance (SCE: Specular Component Exclude) excluding the normal reflectance is preferably 4.0% or less, more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.0% or less.
  • the lower limit of SCI and SCE is not particularly limited and may be 0.0%.
  • a spectrocolorimeter for example, "CM-700D” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • CM-700D manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • the measured value at a wavelength of 550 nm is taken as the value of SCI and SCE as a representative value of the surface reflectance.
  • the brightness L * on the photosensitive layer side of the laminated body after production is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and 5 The following is more preferable.
  • the lower limit of the lightness L * is not particularly limited and may be 0.
  • the lightness L * is the lightness L * in the L * a * b * color space defined by the International Commission on Illumination (CIE).
  • a CIE standard light source D65 provided in a spectrocolorimeter (for example, "CM-700D” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) is used. Examples thereof include a method of measuring SCI or SCE from the surface on the photosensitive layer side and calculating from the obtained measured values.
  • SCI and SCE are measured in 10 nm increments in the wavelength range of 360 to 740 nm. It is preferable that the brightness L * calculated from SCI and SCE both satisfy the above range.
  • photosensitive resin composition for forming the photosensitive layer
  • the photosensitive resin composition include a positive photosensitive resin composition containing a positive photosensitive resin and a negative photosensitive resin composition containing a negative photosensitive resin, and examples thereof include a positive photosensitive resin.
  • the composition is preferred.
  • the positive photosensitive resin composition can be appropriately selected from known positive photosensitive resin compositions, and is not particularly limited.
  • Examples of the positive photosensitive resin composition include a composition containing a polymer component, a photoacid generator, and a solvent.
  • the polymer component preferably contains a polymer having a structural unit in which the acid group has a group protected by an acid-degradable group.
  • the positive photosensitive resin composition is a chemically amplified positive photosensitive resin containing a polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid decomposable group and a photoacid generator.
  • the composition is preferred.
  • the acid generated in response to active light acts as a catalyst for the deprotection of the protected acid group in the polymer component, so that the acid generated by the action of one photoquantum.
  • the quantum yield exceeds 1, which is a large value such as a power of 10, and high sensitivity is obtained as a result of so-called chemical amplification.
  • the polymer component preferably contains a polymer having a structural unit in which the acid group is protected by an acid-degradable group, and contains a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2). Is more preferable.
  • the polymer having the structural unit (a1) and the polymer having the structural unit (a2) The above (1) is preferable from the viewpoint of transparency (haze) after curing and the residual film ratio of the unexposed portion. From the viewpoint of design freedom, the above (2) is preferable.
  • an addition polymerization type resin is preferable, and a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof is more preferable.
  • it may have a structural unit other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof (for example, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, etc.).
  • a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof is also referred to as an "acrylic structural unit”.
  • (meth) acrylic acid” shall mean “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
  • the polymer component preferably contains (a1) a polymer having at least a structural unit having a group in which the acid group is protected by an acid-degradable group.
  • a1 a polymer having at least a structural unit having a group in which the acid group is protected by an acid-degradable group.
  • an extremely sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • group in which the acid group is protected by an acid-degradable group known acid groups and acid-decomposable groups can be used, and the present invention is not particularly limited.
  • Specific examples of the acid group include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • an acetal-based functional group such as a group represented by a group represented by the formula (a1-10) described later, a tetrahydropyranyl group, or a tetrahydrofuranyl group, which is relatively easily decomposed by an acid (for example, a group represented by the formula (a1-10) described later).
  • a group) and a group that is relatively difficult to decompose with an acid for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group
  • a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group
  • a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group
  • the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected by an acid-degradable group, or a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-degradable group. Is preferable.
  • a structural unit having a protected carboxyl group protected by an acid-degradable group (constituent unit (a1-1)) and a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected by an acid-degradable group (constituent unit (a1-)). 2)
  • the structural unit having a carboxyl group in the structural unit (a1-1) is not particularly limited, and for example, at least one carboxyl in the molecule such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, and an unsaturated tricarboxylic acid.
  • a structural unit (constituent unit (a1-1-1)) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having a group, and a structural unit (constituent unit (a1)) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride. 1-2)) can be mentioned.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid of the structural unit (a1-1-1) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and the like. Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid.
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be an acid anhydride thereof.
  • the unsaturated carboxylic acid may be a mono (2- (meth) acryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, for example, monosuccinic acid (2-acryloyloxyethyl), monosuccinic acid (2- (meth) acryloyloxyalkyl). 2-methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl), and mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalates can be mentioned.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of the dicarboxypolymer at both ends thereof, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate. .. Further, as the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, and 4-carboxystyrene can also be used. ..
  • acrylic acid methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxy It is preferable to use ethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, or an anhydride of unsaturated polyvalent carboxylic acid, and acrylic acid, methacrylic acid, or 2- (meth) acrylic acid. It is more preferable to use leuroxyethyl hexahydrophthalic acid.
  • the structural unit (a1-1-1) may be composed of one type alone or two or more types.
  • the structural unit (a1-1-2) is preferably a unit derived from a monomer obtained by reacting a hydroxyl group existing in a structural unit having an ethylenically unsaturated group with an acid anhydride.
  • an acid anhydride known ones can be used, and specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride and the like can be used.
  • Dibasic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyltetracarboxylic acid anhydride.
  • acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyltetracarboxylic acid anhydride.
  • phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
  • the reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%.
  • the above-mentioned acid-decomposable group can be used.
  • the fact that the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of acetal is the basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity, pattern shape, contact hole forming property, and photosensitive. It is preferable from the viewpoint of storage stability of the sex resin composition. Further, among the acid-degradable groups, it is more preferable that the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of acetal represented by the following formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity.
  • the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of acetal represented by the following formula (a1-10)
  • R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, except when both R 101 and R 102 are hydrogen atoms.
  • R 103 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
  • the radically polymerizable monomer represented by the formula (a1-10) a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraphs 0037 to 0040 of JP-A-2011-22149.
  • a preferred embodiment of the structural unit (a1-1) is a structural unit represented by the following formula.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and R 3 represents an alkyl group or an aryl group.
  • An aryl group may be represented, and R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, where R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group and X represents a single bond or an arylene group.
  • R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group
  • R 122 to R 128 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit (a1-2) is a structural unit in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group has a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-degradable group described below.
  • Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolak-based resin, and from the viewpoint of sensitivity, a structural unit derived from hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene is preferable. Further, as the structural unit having a phenolic hydroxyl group, the structural unit represented by the following formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 221 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 222 is a halogen atom or a linear or branched chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • R222s may be different from each other or may be the same.
  • R 221 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-2) a known group can be used as in the case of the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1), and is not particularly limited.
  • a radically polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of acetal for example, in paragraph 0042 of JP-A-2011-215590. The ones described are mentioned. Of these, the 1-alkoxyalkyl protected body of 4-hydroxyphenylmethacrylate and the tetrahydropyranyl-protected body of 4-hydroxyphenylmethacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
  • acetal protective group of the phenolic hydroxyl group examples include a 1-alkoxyalkyl group, for example, a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
  • the radically polymerizable monomer used to form the structural unit (a1-2) a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be copolymerized with another monomer in advance, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit (a1) is preferably 20 to 100 mol%, preferably 30 to 90 mol% in the polymer. More preferred.
  • the structural unit (a1) is preferably 3 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol% in the polymer from the viewpoint of sensitivity. More preferred.
  • the content of the "constituent unit” is specified by the molar ratio, the “constituent unit” is synonymous with the “monomer unit”.
  • the "monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the polymer component preferably further has a structural unit having a crosslinkable group (constituent unit (a2)).
  • the positive photosensitive resin composition preferably contains the polymer having the structural unit (a2).
  • the crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
  • the structural unit (a2) include an epoxy group, an oxetanyl group, a group represented by -NH- CH2 -OR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and ethylene.
  • Building blocks including at least one selected from the group consisting of sex unsaturated groups include epoxy groups, oxetanyl groups, and -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms). At least one selected from the group consisting of the groups represented by (representing an alkyl group) is preferable. Above all, it is more preferable that the positive photosensitive resin composition contains a structural unit in which the polymer component contains at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. More details include:
  • the polymer component preferably contains, as the structural unit (a2), a polymer having a structural unit (constituent unit (a2-1)) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • the cyclic ether group of the 3-membered ring is also called an epoxy group
  • the cyclic ether group of the 4-membered ring is also called an oxetanyl group.
  • the structural unit (a2-1) has at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit.
  • the structural unit (a2-1) preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, more preferably a total of 1 or 2 epoxy groups and / or oxetanyl groups, and an epoxy group or oxetanyl group. It is more preferable to have one group.
  • Examples of the radically polymerizable monomer used for forming a structural unit having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, and ⁇ -.
  • glycidyl n-butyl acrylate acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylate-3,4-epoxycyclohexylmethyl, methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, ⁇ -Eethylacrylic acid-3,4-epoxide cyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the fats described in paragraphs 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443.
  • Examples include compounds containing a cyclic epoxy skeleton, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the radically polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A-2001-330953. These contents are incorporated in the present specification.
  • As the radically polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) a monomer containing a methacrylic acid ester structure or a monomer containing an acrylic acid ester structure is preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the structural unit (a2) include a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group (constituent unit (a2-2)).
  • a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain is preferable, and a structural unit having an ethylenically unsaturated group at the terminal and having a side chain having 3 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • the description in paragraphs 0072 to 0090 of JP-A-2011-215580 and the description of paragraphs 0013 to 0031 of JP-A-2008-256974 can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Will be incorporated into.
  • the structural unit (a2) there is also a structural unit (a2-3) having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a curing reaction can be caused by a gentle heat treatment, and a cured film having excellent various properties can be obtained.
  • Examples of the structural unit (a2-3) include a structural unit represented by the following formula (a2-30).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit (a2) is preferably 5 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol% in the polymer. More preferred.
  • the content of the structural unit (a2) is preferably 3 to 70 mol% in the polymer from the viewpoint of chemical resistance, and 10 to 60. More preferably mol%.
  • the constituent unit (a2) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, among all the constituent units of the polymer.
  • the polymer may have other structural units (a3) in addition to the structural units (a1) and / or (a2). These structural units may contain the polymer component (1) and / or (2). Further, apart from the polymer component (1) or (2), it has a polymer component that does not substantially contain the structural unit (a1) and the structural unit (a2) but has another structural unit (a3). You may. In this case, the blending amount of the polymer component is preferably 60% by mass or less in the total polymer component.
  • the other structural unit (a3) is not particularly limited, and is, for example, at least one selected from a monocyclic or polycyclic cyclic alkyl group, a linear or branched chain alkyl group, and an aromatic group. Examples include building blocks having one group.
  • the monomer serving as the other structural unit (a3) is not particularly limited, and is, for example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated.
  • Dicarboxylic acid diesters bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds.
  • it may have a structural unit having an acid group.
  • the monomer as the other structural unit (a3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the other structural unit (a3) include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, and methyl vinylbenzoate.
  • Ethyl vinyl benzoate 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) ) Styrene acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, and ethylene glycol monoacetoacetate mono (meth) Meta) Examples thereof include structural units derived from acrylate.
  • the compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A-2004-246623 can be mentioned.
  • the polymer contained in the polymer component preferably has a structural unit having an acid group as the other structural unit (a3). Since the polymer has an acid group, it becomes easily soluble in an alkaline developer.
  • the acid group means a proton dissociative group having a pKa of less than 10.5.
  • the acid group is usually incorporated into a polymer as a structural unit having an acid group using a monomer capable of forming an acid group.
  • the acid group examples include a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group and the like, and a carboxylic acid group and / or a phenolic hydroxyl group are preferable.
  • the structural unit having an acid group is more preferably a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, or a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
  • the structural unit having an acid group As a method for introducing the structural unit having an acid group, it may be introduced into the same polymer as the (a1-1) structural unit and / or the (a1-2) structural unit, or the (a1-1) structural unit and (a1-1). a1-2) It can also be introduced as a constituent unit of a polymer different from the constituent unit.
  • a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable.
  • Methacrylic acid copolymers acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, etc., as described in the publication, and Acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, polymers having an acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group, and the like, and polymer polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain are also preferable. ..
  • benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, JP-A-7-140654.
  • Examples thereof include polymers, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, and 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.
  • JP-A-2003-233179 and JP-A-2009-052020 can be used, and their contents are incorporated in the present specification. These polymers may contain only one kind, or may contain two or more kinds.
  • the structural unit having an acid group is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, based on the total polymer component.
  • the molecular weight of the polymer is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000. Within the range of the above numerical values, various characteristics are good.
  • the ratio (dispersity, Mw / Mn) of the number average molecular weight Mn to the weight average molecular weight Mw is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
  • the method for producing the polymer is not particularly limited, and for example, a radically polymerizable monomer mixture containing a radically polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1) and the structural unit (a3) is used as an organic solvent.
  • a method of polymerizing using a radical polymerization initiator can be mentioned. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
  • the content of the polymer component in the positive photosensitive resin composition is preferably 10 to 99.9% by mass, more preferably 25 to 98% by mass, based on the total solid content of the positive photosensitive resin composition. , 35-95% by mass is more preferable.
  • the solid content of the positive photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
  • the positive photosensitive resin composition preferably contains a photoacid generator.
  • a photoacid generator a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more, preferably a wavelength of 300 to 450 nm and generates an acid is preferable, but its chemical structure is not limited.
  • a photoacid generator that is not directly sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
  • a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and a light that generates an acid having a pKa of 2 or less is preferable. Acid generators are more preferred.
  • photoacid generators examples include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts, iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • the oxime sulfonate compound is preferable from the viewpoint of insulating property and sensitivity.
  • the photoacid generator include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP-A-2011-22149, which are incorporated herein by reference. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • oxime sulfonate compound that is, the compound having an oxime sulfonate structure
  • a compound having an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1) can be preferably exemplified.
  • R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and the wavy line portion represents a bond with another group.
  • any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic.
  • the compounds described in paragraphs 0092 to 0171 of JP-A-2011-22149 are preferably exemplified, but are not limited thereto.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the polymer components of the positive photosensitive resin composition. 10% by mass is more preferable.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive photosensitive resin composition contains a solvent.
  • the positive photosensitive resin composition is preferably prepared as a solution in which components such as a polymer component and a photoacid generator are dissolved in a solvent.
  • solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, and propylene glycol monoalkyl ethers.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates
  • propylene glycol monoalkyl ethers can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, and propylene glycol monoalkyl ethers.
  • Classes propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers,
  • benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, capric acid, 1-octanol, 1-nonanol can be added to these solvents.
  • Benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, and propylene carbonate and other solvents can also be added. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the solvent in the positive photosensitive resin composition is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, assuming that all the components in the positive photosensitive resin composition are 100 parts by mass.
  • Cross-linking agent A cross-linking agent may be added to the positive photosensitive resin composition, if necessary. By adding a cross-linking agent, the cured film obtained by the positive photosensitive resin composition can be made into a stronger film.
  • the cross-linking agent is not limited as long as the cross-linking reaction is caused by heat (however, the polymer component is excluded).
  • examples of the cross-linking agent include a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing cross-linking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a compound. Examples include blocked isocyanate compounds.
  • the amount of the cross-linking agent added to the positive photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, based on the total solid content of the positive photosensitive resin composition. .. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
  • a plurality of cross-linking agents may be used in combination, in which case the content is calculated by adding up all the cross-linking agents.
  • Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, and fluorene.
  • Examples include type epoxy resins. Among them, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin or fluorene type epoxy resin is preferable, and bisphenol A type epoxy resin or fluorene type epoxy resin is more preferable.
  • the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Further, the compound containing an oxetanyl group is preferably used alone or in combination with a compound containing an epoxy group.
  • the alkoxymethyl group-containing cross-linking agent described in paragraphs 0107 to 0108 of JP2012-008223A and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond are also preferably used. be able to.
  • alkoxymethyl group-containing cross-linking agent alkoxymethylated glycol uryl is preferable.
  • the blocked isocyanate compound used as a cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability. ..
  • the blocked isocyanate group is a group capable of generating an isocyanate group by heat, and for example, a group in which a blocking agent and an isocyanate group are reacted to protect the isocyanate group can be preferably exemplified. Further, the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat of 90 ° C to 250 ° C.
  • the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, and any block isocyanate compound may be used as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and may be aliphatic, alicyclic or aromatic. It may be a polyisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • a surfactant may be added to the positive photosensitive resin composition, if necessary.
  • the surfactant any of anionic, cationic, nonionic (nonionic) or amphoteric can be used, and a nonionic surfactant is preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkylphenyl ethers, polyoxyethylene glycol higher fatty acid diesters, silicone-based surfactants, and fluorine-based surfactants.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Ftop manufactured by JEMCO
  • Megafuck manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Florard manufactured by Sumitomo 3M Series such as Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), and SH-8400 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • Ftop manufactured by JEMCO
  • Megafuck manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Florard manufactured by Sumitomo 3M Series
  • Asahi Guard Surflon
  • PolyFox manufactured by OMNOVA
  • SH-8400 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the surfactant contains a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula I-1, and is a polystyrene-equivalent weight average measured by gel permeation chromatography when tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent.
  • THF tetrahydrofuran
  • examples thereof include copolymers having a molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
  • R 401 and R 403 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 402 represents a linear alkylene group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • R 404 represents a hydrogen atom or carbon.
  • An alkyl group having a number of 1 to 4 is represented
  • L is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
  • p is a numerical value of 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • Q represents a numerical value of 20% by mass or more and 90% by mass or less
  • r represents an integer of 1 or more and 18 or less
  • s represents an integer of 1 or more and 10 or less
  • * represents a bonding site with another structure.
  • s is preferably an integer of 1 or more and 6 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 4 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 1,500 to 5,000.
  • the surfactants described in paragraphs 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-237362 can also be used.
  • a compound having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), may be used. It is also preferable to use a surfactant as an alternative material.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.001 to 10% by mass, still more preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • the positive photosensitive resin composition may contain at least one polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. Of these, phenothiazine, phenoxazine or 4-methoxyphenol is preferable.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • the positive photosensitive resin composition may contain a sensitizer, an alkoxysilane compound, a basic compound, and an antioxidant, if necessary. Further, the positive photosensitive resin composition may contain particles such as metal oxide particles for the purpose of adjusting optical properties such as mechanical properties, refractive index and light transmittance. When the positive photosensitive resin composition contains particles, it is preferable to contain a dispersant.
  • Positive photosensitive resin compositions include UV absorbers, metal inactivating agents, acid growth agents, development accelerators, plasticizers, thermal radical generators, thermal acid generators, thickeners, and organic or inorganic materials. It may contain known additives such as anti-precipitation agents.
  • the negative photosensitive resin composition can be appropriately selected from known negative photosensitive resin compositions, and is not particularly limited.
  • Examples of the negative photosensitive resin composition include a composition containing a polymer component, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • the components contained in the negative photosensitive resin composition will be described.
  • polymerizable monomer As the polymerizable monomer, those applied to this kind of composition can be appropriately selected, and among them, an ethylenically unsaturated compound is preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, and preferred examples thereof. Esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent alcohol compounds, or amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds are used.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include the components described in paragraph 0011 of JP-A-2006-023696 and the components described in paragraphs 0031 to 0047 of JP-A-2006-064921, and the contents thereof are described in the present invention. Incorporated in the specification.
  • a urethane addition-polymerizable compound produced by using an addition reaction between isocyanate and a hydroxyl group is also suitable, and is described in JP-A No. 51-037193, JP-A-2-032293 or JP-B-2-016765. It has urethane acrylates as described above, or the ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, or Japanese Patent Publication No. 62-039418. Urethane compounds are also suitable.
  • polyester acrylates and epoxy resins as described in JP-A-48-064183, JP-A-49-043191, and JP-A-52-030490.
  • examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting with (meth) acrylic acid.
  • the journal of the Japan Adhesive Association vol. 20, No. Those introduced as photocurable monomers and oligomers on pages 7, 300-308 (1984) can also be used.
  • the details of the structure, selection of single use or combined use, and usage method such as addition amount can be arbitrarily set according to the performance design of the final photosensitive material. For example, it is selected from the following viewpoints.
  • the polymerizable monomer is preferably polyfunctional, more preferably trifunctional or higher, and even more preferably tetrafunctional or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but 10 or less functionalities are practical.
  • it is also effective to adjust the mechanical properties by using a compound having a different functional number and / or a different polymerizable group (for example, an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, a styrene compound and a vinyl ether compound) in combination.
  • a polymerizable compound containing a carboxy group is also preferable from the viewpoint of adjusting the developability.
  • EO ethylene oxide
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate EO modified product, or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO modified product is preferable.
  • NK ester A-TMMT NK ester A-TMPT
  • NK ester A-TMM-3 NK oligo UA-32P
  • NK oligo UA-7200 or A commercially available products.
  • a compound represented by the following formula (O-1) is preferable.
  • L represents a divalent or higher valent linking group.
  • the linking group include an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an ether group (—O—), a thioether group (—S—), or a combination thereof.
  • the number of carbon atoms of the linking group is not particularly limited, but is preferably 2 to 24, and more preferably 2 to 12. Of these, the branched alkylene group having the above carbon number is preferable.
  • A represents a polymerizable functional group. As the polymerizable functional group, a vinyl group or a vinyl group-containing group is preferable.
  • Examples of the vinyl group-containing group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a vinylphenyl group.
  • Ra represents a substituent.
  • Examples of the substituent include an alkyl group (preferably 1 to 21 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), and an aryl group (preferably 6 to 24 carbon atoms).
  • na represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 3 to 8.
  • nb represents an integer of 0 to 9, preferably an integer of 2 to 7.
  • na + nb is 2 to 10, preferably 2 to 8.
  • the plurality of structural parts defined therein may be different from each other.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total solid content of the negative photosensitive resin composition.
  • the mass ratio of the polymerizable monomer to the alkali-soluble resin is preferably 0.2 to 2.0.
  • Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, a compound that is exposed to exposure light to initiate or promote the polymerization of the polymerizable monomer (ethylenically unsaturated compound) is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxydiazol compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, aclysine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azido compounds, and metallocene.
  • Examples thereof include compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, ⁇ -aminoketone compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
  • an oxime ester compound, an ⁇ -aminoketone compound, or a hexaarylbiimidazole compound is preferable, and an oxime ester compound or an ⁇ -aminoketone compound is more preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • Specific examples of these compounds include, for example, paragraph 0 of JP2011-186398A. The description of 061-0073 can be taken into consideration, and this content is incorporated in the present specification.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. Further, when an initiator having no absorption at the exposure wavelength is used, it is necessary to use a sensitizer.
  • the total amount of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition.
  • a sensitizer may be added to the negative photosensitive resin composition in addition to the photopolymerization initiator.
  • the sensitizer include the compounds described in paragraph 0075 of JP-A-2011-186398, the contents of which are incorporated herein.
  • the sensitizer is preferably added in a proportion of 50 to 200% by mass with respect to the photopolymerization initiator.
  • Alkali-soluble resin examples of the alkali-soluble resin used in the negative photosensitive resin composition include a polymer containing a structural unit having a (q-1) acid group, a structural unit having a (q-1) acid group, and (q-). 2) Examples thereof include a copolymer containing a structural unit having a crosslinkable group.
  • the structural unit having an acid group is preferably a structural unit having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
  • the structural unit having a (q-2) crosslinkable group is represented by an epoxy group, an oxetanyl group, and -NH- CH2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). It is preferable to contain a structural unit containing at least one selected from the group consisting of groups.
  • the alkali-soluble resin is a structural unit (q-3) other than the structural unit (q-1) and the structural unit (q-2) together with the structural unit (q-1) and the structural unit (q-2). May further have.
  • the structural unit having an acid group contained in the alkali-soluble resin includes the structural unit having an acid group in (a3) other structural units described in the polymer component of the positive photosensitive resin composition.
  • the same one can be adopted, and the preferable range is the same except for the blending amount.
  • the structural unit having a (q-2) crosslinkable group contained in the alkali-soluble resin the same structural unit having the (a2) crosslinkable group described in the polymer component of the positive photosensitive resin composition is adopted.
  • the preferred range is the same except for the blending amount.
  • the structural unit (q-3) contained in the alkali-soluble resin is a structural unit other than the structural unit having an acid group in (a3) and other structural units described in the polymer component of the positive photosensitive resin composition.
  • the structural unit (a1-1) described in the polymer component of the positive photosensitive resin composition can be adopted, and the preferable range is the same except for the blending amount.
  • the content of the constituent unit (q-1) with respect to all the constituent units of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 1 to 80 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%.
  • the content of the structural unit (q-2) with respect to all the structural units of the alkali-soluble resin is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
  • the content of the structural unit (q-3) with respect to all the structural units of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 50 mol%.
  • the synthesis of the alkali-soluble resin can be carried out in the same manner as the method for producing the (component A) polymer of the first aspect described above.
  • the negative photosensitive resin composition contains a solvent.
  • the negative photosensitive resin composition is preferably prepared as a solution in which each component is dissolved in a solvent.
  • a known solvent for example, a solvent contained in the above-mentioned positive photosensitive resin composition can be used, and the preferred range is also the same.
  • the content of the solvent in the negative photosensitive resin composition is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, based on the total mass in the photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition comprises a group consisting of particles, a dispersant, a sensitizer, a cross-linking agent, an alkoxysilane compound, a basic compound, and a surfactant, if necessary. It may contain selected ingredients.
  • the viscosity (25 ° C.) of the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 40 mPa ⁇ s, still more preferably 3 to 30 mPa ⁇ s, from the viewpoint of coatability.
  • the viscosity is measured using, for example, VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension (25 ° C.) of the photosensitive resin composition is preferably 5 to 100 mN / m, more preferably 10 to 80 mN / m, and even more preferably 15 to 40 mN / m from the viewpoint of coatability.
  • the surface tension is measured, for example, using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the above-mentioned photosensitive resin composition can be prepared by mixing each component in a predetermined ratio and by an arbitrary method and stirring and dissolving.
  • a resin composition by preparing a solution in which each of the above-mentioned components is previously dissolved in a solvent and then mixing these in a predetermined ratio.
  • the composition solution prepared as described above can also be used after being filtered using, for example, a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
  • the resin composition for forming a colored layer used for forming the colored layer is not particularly limited, and a known composition used for this application can be used.
  • the resin composition for forming a colored layer include a composition containing at least a colorant and a positive photosensitive resin or a negative photosensitive resin, and more specifically, for forming the above-mentioned photosensitive layer.
  • examples thereof include a composition obtained by further adding a colorant to the positive type or negative type photosensitive resin composition.
  • the colorant contained in the colored layer is not particularly limited, but carbon nanotubes (CNT: Carbon Nano-Tube) or carbon black (CB: Carbon Black) are preferable, and carbon nanotubes are more preferable.
  • CNT Carbon Nano-Tube
  • CB Carbon Black
  • the carbon nanotubes are not particularly limited, and known carbon nanotubes can be used.
  • the carbon nanotube has a shape in which a graphene (6-membered ring network) sheet is wound in a tubular shape, and the diameter thereof is preferably 1 to 100 nm, and the length thereof is preferably 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the carbon nanotube may have not only a 6-membered ring structure which is a graphene structure but also a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure in a part thereof, and may be a carbon nanohorn in which a part of the carbon nanotube is closed. good.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, but single-walled carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of suppressing surface reflectance.
  • the carbon nanotubes may be semiconductor-type carbon nanotubes or metal-type carbon nanotubes, but semiconductor-type carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of dispersion stability in the dispersion liquid and dispersibility in the colored layer. ..
  • the carbon black is not particularly limited, and known carbon black can be used.
  • C.I. I. Pigment Black 1 and other organic pigments, and C.I. I. Inorganic pigments such as Pigment Black 7 can be mentioned.
  • the resin composition for forming a colored layer may contain one kind of colorant alone or two or more kinds.
  • the content of the colorant in the colored layer is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the colored layer, from the viewpoint of suppressing the surface reflectance.
  • the resin composition for forming a colored layer is a composition obtained by further adding a colorant to the above-mentioned positive type or negative type photosensitive resin composition
  • the components other than the colorant include the preferred embodiments thereof. , It may be the same as the positive type photosensitive resin composition or the negative type photosensitive resin composition described above.
  • the resin composition for forming a colored layer may be an alkali-soluble resin composition containing the above-mentioned colorant, an alkali-soluble resin, and a solvent.
  • Alkali-soluble resin examples include a polymer containing a structural unit having an acid group (a3-1) and a structural unit having a crosslinkable group (a3-2).
  • the structural unit having an acid group is preferably a structural unit having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
  • the structural unit having a crosslinkable group is a group represented by an epoxy group, an oxetanyl group, -NH- CH2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and the like.
  • the alkali-soluble resin may further have a structural unit (a3-3) other than the above-mentioned structural unit (a3-1) and the above-mentioned structural unit (a3-2).
  • the alkali-soluble resin preferably accounts for 60% by mass or more of the total solid content of the alkali-soluble resin composition.
  • the constituent unit having an acid group contained in the alkali-soluble resin (a3-1) the constituent unit having an acid group in the other constituent units (a1-3) described in the polymer component of the positive photosensitive resin composition.
  • the same unit can be adopted, and the preferred range is the same except for the blending amount.
  • the structural unit having a crosslinkable group (a3-2) contained in the alkali-soluble resin the same structural unit having a crosslinkable group described in the polymer component of the positive photosensitive resin composition is adopted.
  • the preferred range is the same except for the blending amount.
  • the structural unit (a3-3) contained in the alkali-soluble resin is the above-mentioned (a2-1) acid group among the (a1-3) and other structural units described in the polymer component of the positive photosensitive resin composition. It is possible to adopt a unit other than the structural unit having the above, and the preferable range is the same except for the blending amount.
  • the content of the constituent unit (a3-1) with respect to all the constituent units of the alkali-soluble resin is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
  • the content of the constituent unit (a3-2) with respect to all the constituent units of the alkali-soluble resin is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
  • the content of the structural unit (a3-3) with respect to all the structural units of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 50 mol%.
  • alkali-soluble resin examples include the methods described in paragraphs 0067 to 0073 of JP-A-2012-08459, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the alkali-soluble resin product contains a solvent.
  • the solvent used for the alkali-soluble resin composition include the above-mentioned solvent for the positive photosensitive resin composition, and the preferred range is also the same.
  • the content of the solvent in the alkali-soluble resin composition is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, based on the total mass in the alkali-soluble resin composition.
  • the alkali-soluble resin composition is optionally selected from particles, a dispersant, an alkoxysilane compound, a basic compound, a surfactant, an adhesion aid, a heat resistance improver, and a heat-sensitive acid generator in addition to the above components.
  • the optional component is the same as that of the positive photosensitive resin composition described above, and the preferred range is also the same.
  • a composition containing a colorant and a positive photosensitive resin, or a composition containing a colorant and an alkali-soluble resin is preferable, and a positive photosensitive resin composition is more preferable.
  • Physical properties such as viscosity and surface tension of the resin composition for forming a colored layer, and the adjusting method may be the same as those described in the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • Applications of the laminated body after production include, for example, optical devices such as displays and lenses, and antireflection members provided in devices such as sensors.
  • the manufactured laminate can be used as an antireflection member for an LED (light emitting diode) display, and can be particularly preferably used as an antireflection member for a micro LED ( ⁇ -LED) display.
  • the size (maximum diameter) of the LED in the micro LED display is preferably less than 100 ⁇ m.
  • the manufactured laminate can also be used as an antireflection member for display devices other than LED displays.
  • the position of the laminate in the LED display is not particularly limited as long as it does not interfere with the visibility of the light emitted from the LED, but the laminate is on the display side of the LED display. It is preferable that the front member is provided. Examples of the front member of the LED display include front members used in the LED display described in paragraphs 0032 to 0042 of JP-A-2014-209198, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Further, the antireflection member of the LED display can also be used as a member for removing stray light of the light of the LED display.
  • Fluorine-based surfactant (Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) ) Methyl ethyl ketone diluted solution containing 30% by mass of "Megafuck F-552": 0.45 parts by mass, solvent: 136 parts by mass of
  • the photosensitive layer coating liquid 1 was applied onto a temporary support made of a PET film having a thickness of 20 ⁇ m using a slit-shaped nozzle, and the formed coating film was dried. In this way, a transfer film formed by providing a photosensitive layer having a dry film thickness of 20.0 ⁇ m on the temporary support was produced.
  • the transmittance of the produced transfer film was measured using the above-mentioned UV spectrophotometer, and the transmittance of the photosensitive layer was calculated by subtracting the transmittance of the temporary support measured in advance. As a result, the transmittance of the photosensitive layer at a wavelength of 550 nm was 99.7%.
  • the optical density of the photosensitive layer at a wavelength of 550 nm was 0.0013.
  • Preparation of support with colored layer ⁇ Preparation of colored dispersion K1> 2.0 parts by mass of carbon nanotubes (CNT, single layer, average fiber diameter 20 nm), 6.0 parts by mass of styrene / acrylic polymer (Johnson Polymer, John Krill 683), and 92.0 parts by mass of butyl acetate. It was charged in a glass bottle and dispersed for 1 hour using a paint conditioner using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm ⁇ as a medium to obtain a colored dispersion K1.
  • CNT carbon nanotubes
  • styrene / acrylic polymer Johnson Polymer, John Krill 683
  • 92.0 parts by mass of butyl acetate It was charged in a glass bottle and dispersed for 1 hour using a paint conditioner using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm ⁇ as a medium to obtain a colored dispersion K1.
  • ⁇ Preparation of colored layer coating liquid 1> The following components including the colored dispersion K1 were mixed to prepare a colored layer coating liquid 1 as a coating liquid for forming the colored layer.
  • the colored layer coating liquid 1 was applied onto a support made of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 ⁇ m using a slit-shaped nozzle, and the formed coating film was dried. In this way, a support with a colored layer was prepared by providing a colored layer having a dry film thickness of 10.0 ⁇ m on the support.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the transmittance of the produced support with a colored layer is measured using X-Rite 361T (V) (manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.), and the transmittance of the previously measured support is subtracted to obtain the transmittance of the colored layer.
  • the transmittance in the wavelength region of 400 to 700 nm based on the ISO Visual standard was calculated. As a result, the transmittance of the colored layer in the wavelength region of 400 to 700 nm was 1.0%, and the optical density in the wavelength region of 400 to 700 nm was 2.0.
  • the exposure light was i-line (wavelength 365 nm), the exposure amount was 300 mJ / cm 2 , and the gap between the mask 1 and the temporary support was 0 ⁇ m (contact exposure). After the exposure, the temporary support was peeled off from the laminated body.
  • openings (pattern structures A2 and B2) corresponding to the openings of the second mask pattern were formed in the photosensitive layer and the colored layer, respectively.
  • Table 1 shows the pattern structure A1 formed on the photosensitive layer and the pattern structure B2 formed on the colored layer.
  • Examples 2 to 5 As an exposure mask, as shown in FIG. 1, a check-shaped periodic pattern (aperture ratio: 50%) in which square openings are lined up in the vertical and horizontal directions in the plane, and a square opening with a side of 50 ⁇ m. A laminate was produced according to the method described in Example 1, except that masks 2 to 5 having a second mask pattern in which two portions were arranged side by side were used. In Table 1 described later, in the masks 2 to 5 used in Examples 2 to 5, the length of one side of the square opening constituting the periodic pattern (unit: ⁇ m) and the pitch of the periodic pattern (unit: unit). ; ⁇ m) are shown respectively.
  • Example 6 to 9 The laminate was manufactured according to the method of Example 3 except that a photosensitive layer having a thickness (dry film thickness) shown in Table 1 described later was formed to prepare an unexposed laminate.
  • Example 10 to 14 The laminate was produced according to the method of Example 3 except that a colored layer having a thickness (dry film thickness) shown in Table 1 described later was formed to produce an unexposed laminate.
  • the colored layer coating liquid 2 was prepared according to the method of ⁇ Preparation of the colored layer coating liquid 1>, except that the colored dispersion K2 prepared by the above method was used instead of the colored dispersion K1 (20 parts by mass). Prepared. A laminate was produced according to the method of Example 3 except that the obtained colored layer coating liquid 2 was used in place of the colored layer coating liquid 1.
  • Examples 16 to 18 In the exposure step, the laminate was produced according to the method of Example 3 except that the exposure was performed with the exposure amount shown in Table 1.
  • Example 19 ⁇ Preparation of colored layer coating liquid 3> The following components including the colored dispersion K1 were mixed to prepare a colored layer coating liquid 3 containing a negative photosensitive resin as a coating liquid for forming the colored layer.
  • a support with a colored layer was produced according to the method described in ⁇ Formation of a colored layer> in Example 1 except that the colored layer coating liquid 3 prepared above was used instead of the colored layer coating liquid 1. ..
  • the transmittance and the optical density of the formed colored layer were determined according to the method described in the above ⁇ Formation of colored layer> of Example 1. As a result, the transmittance of the colored layer in the wavelength region of 400 to 700 nm was 1.0%, and the optical density in the wavelength region of 400 to 700 nm was 2.0.
  • a laminate was produced according to the method described in Example 3.
  • Example 20 In the exposure process, a proximity type exposure machine (manufactured by Ushio, Inc., alignment exposure machine MAP-1200) having an ultra-high pressure mercury lamp is used to form a proximity of 50 ⁇ m between the mask 3 and the temporary support.
  • a laminate was produced according to the method described in Example 3, except that the exposed laminate was exposed and the unexposed laminate was exposed.
  • Example 21 A repeating pattern in which square openings with a side of 4.8 ⁇ m are arranged vertically in the plane at a pitch of 9.6 ⁇ m, and a rectangular opening with a side of 4.8 ⁇ m and a side of 14.4 ⁇ m are 19.
  • a periodic pattern (aperture ratio: 62.5%) formed by staggering the repeating patterns arranged vertically in the plane at a pitch of 2 ⁇ m, and two square openings with a side of 50 ⁇ m are arranged side by side.
  • a mask 6 having a second mask pattern is prepared.
  • FIG. 2 shows the shape of the periodic pattern of the mask 6.
  • a hole pattern having a cross-shaped opening is formed as a periodic pattern by two kinds of repeating patterns.
  • a laminate was produced according to the method described in Example 3 except that the above mask 6 was used instead of the mask 3 in the exposure step.
  • Example 22 A strip-shaped opening with a width of 4.8 ⁇ m is formed in the vertical and horizontal directions in the plane, and a light-shielding portion consisting of a square with a side of 4.8 ⁇ m is formed in the vertical and horizontal directions in the plane at a pitch of 9.6 ⁇ m.
  • a mask 7 having a periodic pattern (aperture ratio: 75.0%) arranged side by side and a second mask pattern in which two square openings having a side of 50 ⁇ m are arranged side by side was prepared.
  • FIG. 3 shows the shape of the periodic pattern of the mask 7.
  • the mask 7 is formed with a dot pattern in which isolated island-shaped protrusions are arranged as a periodic pattern.
  • a laminate was produced according to the method described in Example 3 except that the above mask 7 was used instead of the mask 3 in the exposure step.
  • Example 23 A periodic pattern (aperture ratio: 28%) in which circular openings with a diameter of 6.0 ⁇ m are lined up vertically and horizontally in the plane at a pitch of 10.0 ⁇ m, and two square openings with a side of 50 ⁇ m.
  • a mask 8 having a second mask pattern arranged side by side was prepared.
  • FIG. 4 shows the shape of the periodic pattern of the mask 8.
  • the mask 8 is formed with a hole pattern in which circular openings are arranged as a periodic pattern.
  • a laminate was produced according to the method described in Example 3 except that the above mask 8 was used instead of the mask 3 in the exposure step.
  • Example 24 A periodic pattern (aperture ratio: 23%) in which hexagonal openings are arranged vertically and horizontally in the plane at a pitch of 10.0 ⁇ m, and two square openings with a side of 50 ⁇ m are arranged side by side.
  • a mask 9 having a second mask pattern was prepared. The width of the above openings in the arrangement direction was 6.0 ⁇ m.
  • FIG. 5 shows the shape of the periodic pattern of the mask 9. The mask 9 is formed with a hole pattern in which hexagonal openings are arranged as a periodic pattern.
  • a laminate was produced according to the method described in Example 3 except that the above mask 9 was used instead of the mask 3 in the exposure step.
  • Example 25 A strip-shaped opening with a width of 2.0 ⁇ m is formed in the vertical and horizontal directions in the plane, and a light-shielding portion consisting of a square with a side of 10.0 ⁇ m is formed in the vertical and horizontal directions in the plane at a pitch of 12.0 ⁇ m.
  • a mask 10 having a periodic pattern (aperture ratio: 31%) arranged side by side and a second mask pattern in which two square openings having a side of 50 ⁇ m are arranged side by side was prepared.
  • FIG. 6 shows the shape of the periodic pattern of the mask 10.
  • the mask 10 is formed with a dot pattern in which isolated island-shaped protrusions are arranged as a periodic pattern.
  • a laminate was produced according to the method described in Example 3 except that the above mask 10 was used instead of the mask 3 in the exposure step.
  • FIG. 1 As an exposure mask, as shown in FIG. 1, a check-shaped periodic pattern (aperture ratio: 50%) in which square openings are arranged in the vertical and horizontal directions in a plane, and the square openings are formed. According to the method described in Example 1, except that the mask C2 having a periodic pattern having a side of 15.0 ⁇ m and a second mask pattern having two square openings having a side of 50 ⁇ m arranged side by side was used. , Manufactured a laminate.
  • SCI evaluation criteria A: SCI is 1.0% or less B: SCI is more than 1.0% and 2.0% or less C: SCI is more than 2.0% and less than 4.0% D: SCI is 4 .0% or more
  • SCE evaluation criteria A: SCE is 1.0% or less B: SCE is more than 1.0% and 2.0% or less C: SCE is more than 2.0% and less than 4.0% D: SCE is 4 .0% or more
  • Example 14 The shape of the lower bottom (the boundary surface between the colored layer and the support) of these penetrating openings was a quadrangle when viewed from the exposure direction. On the other hand, in Example 14, the openings constituting the pattern structure B2 did not penetrate the colored layer. Further, in Example 19 in which the colored layer was formed by using the colored layer coating liquid 3 containing the negative photosensitive resin, the colored layer was not removed in the developing step.
  • a platinum coating layer was formed on the surface of the laminate produced in each Example and each Comparative Example on the photosensitive layer side by performing a sputtering method for 30 seconds.
  • the cross section formed by cutting the laminate having the platinum coating layer along the thickness direction and the surface on the photosensitive layer side are subjected to SEM (JSM-7200 type FE-SEM manufactured by JEOL Ltd.). ) was used for observation. From the obtained observation image, the periodic structure of the pattern structure A1 formed on the photosensitive layer, the minimum value of the thickness of the pattern structure A1, and the shape of the pattern structure B2 formed on the colored layer were measured.
  • Table 1 shows the composition of each layer of the unexposed laminated body, the structure of the periodic pattern of the mask and the structure of the second mask pattern, the conditions of the exposure process, and the pattern of the photosensitive layer in the laminated body after production in each Example and each comparative example.
  • the shape of the structure A1, the shape of the pattern structure B2 of the colored layer, and the evaluation results are shown.
  • the "thickness ( ⁇ m)” column of the “photosensitive layer” indicates the thickness of the photosensitive layer of the unexposed laminate measured according to the above method.
  • the "transmittance” column and the “optical density” column of the “photosensitive layer” show the values of the transmittance (unit:%) and the optical density of the photosensitive layer at a wavelength of 550 nm, respectively.
  • the "colorant type” column of the “colored layer” indicates the type of the colorant used in each Example and each Comparative Example. Further, the notation “CNT (negative)” in Example 19 indicates that a colored layer coating liquid containing a negative photosensitive resin was used.
  • the "thickness ( ⁇ m)” column of the “colored layer” indicates the thickness of the photosensitive layer of the unexposed laminate measured according to the above method.
  • the “transmittance” column and the “optical density” column of the “colored layer” show the values of the transmittance (unit:%) and the optical density of the photosensitive layer at a wavelength of 550 nm, respectively.
  • the "exposure method” column and the “exposure amount” column of the “exposure process” indicate the exposure method performed in the exposure process and the irradiation amount of the exposure light (unit: mJ / cm 2 ). Further, in the "exposure amount A” column of the “exposure step”, the value of the exposure amount A obtained for the photosensitive layer of each Example and each comparative example according to the above “measurement method of the exposure amount A” (unit: mJ). / Cm 2 ) is shown.
  • the shape of the surface side of the photosensitive layer is substantially triangular, and the opening has the shape of a triangular pyramid that tapers toward the colored layer side. , Openings are formed in which the substantially triangular shapes on the surface are arranged side by side so as to be staggered.
  • the pattern structure A1 is formed by these openings.
  • the "height ( ⁇ m)” and “pitch ( ⁇ m)” columns of the “periodic structure” are the maximum value (unit: ⁇ m) of the height difference in the thickness direction of the uneven shape constituting the periodic structure, and the pitch. (Unit: ⁇ m) is shown respectively.
  • the "minimum film thickness ( ⁇ m)” column of the “pattern structure A1 of the photosensitive layer” indicates the minimum value (unit: ⁇ m) of the thickness of the photosensitive layer in the region where the pattern structure A1 is formed.
  • the "pitch ( ⁇ m)" column of the "colored layer pattern structure B2" is the pitch of the pattern structure B2, that is, the sum of the size of the openings formed in the second mask pattern and the distance between the two openings ( Unit: ⁇ m) is shown.
  • the laminates of Examples 1 to 25 have a total reflectance (SCI) including diffuse reflectance (SCE) and normal reflectance as compared with the laminates of Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the effect of the present invention was excellent because all of them were low and the brightness L * value was also suppressed to a low level.
  • SCI total reflectance
  • SCE diffuse reflectance
  • SCE normal reflectance

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Abstract

本発明の課題は、表面反射率が低く、かつ、明度が低い積層体の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、反射防止部材、ＬＥＤディスプレイのフロント部材、及び、転写フィルムを提供することにある。　本発明の積層体の製造方法は、着色層、及び、厚さが５．０μｍ以上である感光性層を備える積層体を準備する積層体準備工程と、マスクを用いて上記感光性層に光を照射する露光工程と、上記感光性層を現像する現像工程と、を有し、上記マスクが、ピッチが１２．０μｍ以下である周期構造を形成するように配置された開口部を含む周期パターンを有する。

Description

積層体の製造方法、反射防止部材、ＬＥＤディスプレイのフロント部材、転写フィルム
　本発明は、積層体の製造方法、反射防止部材、ＬＥＤディスプレイのフロント部材、及び、転写フィルムに関する。
　ＬＥＤディスプレイにあっては、画像表示部の表面反射率を低減させることが、コントラストの向上、画像表示品質の向上といった観点から極めて重要である。
　例えば、ＬＥＤディスプレイの光の反射を防止する反射防止部材としては、黒色の反射防止部材が知られている。
　従来の黒色パターン付き基板の形成方法としては、特許文献１に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、光重合性化合物と、特定のアシルオキシムエステル系の光重合開始剤と、着色剤と、を含有する感光性組成物を用いて、液晶ディスプレイを構成するブラックマトリックスパターンを形成する方法が記載されている。
特開２００７－０７２０３５号公報
　本発明者は、特許文献１に具体的に開示されている部材の反射特性について検討したところ、正規反射率及び拡散反射率を含む表面反射率、並びに、明度について更なる改善の余地があることを知見した。
　本発明の課題は、表面反射率が低く、かつ、明度が低い積層体の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、反射防止部材、ＬＥＤディスプレイのフロント部材、及び、転写フィルムを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕
　着色層、及び、厚さが５．０μｍ以上である感光性層を備える積層体を準備する積層体準備工程と、マスクを用いて上記感光性層に光を照射する露光工程と、上記感光性層を現像する現像工程と、を有し、上記マスクが、ピッチが１２．０μｍ以下である周期構造を形成するように配置された開口部を含む周期パターンを有する、積層体の製造方法。
〔２〕
　上記露光工程において照射する光の照射量が、後述する測定方法で得られる露光量Ａに対して１０．０倍以下である、〔１〕に記載の積層体の製造方法。
〔３〕
　上記マスクが、上記周期パターンの開口部よりも面積が広い開口部を少なくとも１つ有する第２のマスクパターンを更に有し、上記現像工程により、上記周期パターンに対応するパターン構造Ａ１、及び、上記第２のマスクパターンに対応するパターン構造Ａ２が、上記感光性層に形成される、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体の製造方法。
〔４〕
　上記現像工程により、上記パターン構造Ａ２の少なくとも一部において上記感光性層が貫通する、〔３〕に記載の積層体の製造方法。
〔５〕
　上記現像工程により、上記第２のマスクパターンに対応するパターン構造Ｂ２が、上記着色層に形成される、〔４〕に記載の積層体の製造方法。
〔６〕
　上記現像工程により、上記パターン構造Ｂ２の少なくとも一部において上記着色層が貫通する、〔５〕に記載の積層体の製造方法。
〔７〕
　上記ピッチが、０．１０～１２．０μｍである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔８〕
　上記露光工程において、上記マスクと上記感光性層との距離が２００μｍ以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔９〕
　上記露光工程において、３６５ｎｍの波長を含む光を照射する、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１０〕
　上記感光性層の波長５５０ｎｍにおける光学濃度が０．５以下であり、上記感光性層の厚さが５．０～３０．０μｍである、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１１〕
　上記感光性層がポジ型感光性層である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１２〕
　上記感光性層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、光酸発生剤を含有する、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１３〕
　上記着色層の４００～７００ｎｍの波長領域における光学濃度が１．０～６．０であり、上記着色層の厚さが２．０～１００μｍである、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１４〕
　上記着色層が、アルカリ可溶性層、又は、ポジ型感光性層である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１５〕
　上記着色層が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１６〕
　上記積層体が、反射防止部材である、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１７〕
　上記積層体が、ＬＥＤディスプレイのフロント部材である、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１８〕
　〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の製造方法で製造された積層体を有する、反射防止部材。
〔１９〕
　〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の製造方法で製造された積層体を有する、ＬＥＤディスプレイのフロント部材。
〔２０〕
　仮支持体、厚さが５．０μｍ以上である感光性層、及び、着色層をこの順に備える、転写フィルム。
〔２１〕
　上記感光性層の波長５５０ｎｍにおける光学濃度が０．５以下であり、上記感光性層の厚さが５．０～３０．０μｍである、〔２０〕に記載の転写フィルム。
〔２２〕
　上記着色層の４００～７００ｎｍの波長領域における光学濃度が１．０～６．０であり、上記着色層の厚さが２．０～１００μｍである、〔２０〕又は〔２１〕に記載の転写フィルム。
　本発明によれば、表面反射率が低く、かつ、明度が低い積層体の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、反射防止部材、ＬＥＤディスプレイのフロント部材、及び、転写フィルムを提供できる。
露光工程において使用されるマスクが有する周期パターンの構成の一例を示す概略図である。 露光工程において使用されるマスクが有する周期パターンの構成の他の例を示す概略図である。 露光工程において使用されるマスクが有する周期パターンの構成の他の例を示す概略図である。 露光工程において使用されるマスクが有する周期パターンの構成の他の例を示す概略図である。 露光工程において使用されるマスクが有する周期パターンの構成の他の例を示す概略図である。 露光工程において使用されるマスクが有する周期パターンの構成の他の例を示す概略図である。
　以下、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
　本明細書において、樹脂中の構成単位の割合は、特に断りが無い限り、モル割合を表す。
　本明細書において、分子量分布がある場合の分子量は、特に断りが無い限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を表す。
　また、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）、並びに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により示差屈折計で検出した値を、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程のみを含むものではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、その工程は本用語に含まれる。
［積層体の製造方法］
　本発明に係る積層体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、着色層、及び、厚さが５．０μｍ以上である感光性層を備える積層体を準備する積層体準備工程と、後述する特定の周期パターンを備えるマスクを用いて感光性層を露光する露光工程と、感光性層を現像する現像工程と、を有する。
　以下、本製造方法が有する各工程について、詳細に説明する。
　なお、本明細書において、積層体準備工程により作製され、露光工程が施される前の積層体を「未露光積層体」とも記載し、露光工程及び現像工程を含む本製造方法により製造された積層体を「製造後の積層体」とも記載する。
〔積層体準備工程〕
　本製造方法は、着色層及び感光性層を備える積層体（未露光積層体）を準備する積層体準備工程を有する。
　積層体準備工程としては、特に制限されず、例えば、仮支持体及び感光性層を少なくとも有する転写フィルムを使用する方法が挙げられる。
　より具体的には、仮支持体及び感光性層を有する転写フィルムと、着色層を有する支持体とを、感光性層及び着色層が互いに接するように貼り合わせる工程、並びに、仮支持体、感光性層及び着色層をこの順番に有する転写フィルムと、支持体とを、支持体及び着色層が互いに接するように貼り合わせる工程が挙げられる。これらの工程により、仮支持体／感光性層／着色層／支持体からなる層構成を有する積層体が得られる。
＜転写フィルム＞
　積層体準備工程に使用される転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性層とを少なくとも有する。転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性層と、感光性層上に配置された着色層と、を有していてもよい。
　以下、転写フィルムを構成する各部材について説明する。
（仮支持体）
　転写フィルムは、仮支持体を有する。仮支持体は、転写フィルムにおいて感光性層を支持する部材であり、未露光積層体を作製した後、少なくとも現像工程より前までに剥離処理により除去される。
　仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
　仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムを用いることが好ましい。
　上記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（例えば、２軸延伸ＰＥＴフィルム）、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
　なかでも、仮支持体としては、ＰＥＴフィルムが好ましい。
　また、仮支持体として使用するフィルムは、シワ等の変形、及び、傷が無いことが好ましい。
　仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、３６５ｎｍの透過率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
　仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。
　仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。仮支持体中における直径１μｍ以上の微粒子、異物、及び、欠陥の数は、５０個／１０ｍｍ２以下が好ましく、１０個／１０ｍｍ２以下がより好ましく、３個／１０ｍｍ２以下が更に好ましく、０個／１０ｍｍ２が特に好ましい。
　仮支持体の厚さは、特に制限されないが、５～２００μｍが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、１０～１５０μｍがより好ましく、１０～５０μｍが更に好ましい。
　仮支持体の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による断面観察により測定した任意の５点の平均値として算出する。
　仮支持体としては、例えば、膜厚１６μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚９μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
　仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開２０１４－０８５６４３号公報の段落［００１７］～［００１８］、特開２０１６－０２７３６３号公報の段落［００１９］～［００２６］、国際公開第２０１２／０８１６８０号の段落［００４１］～［００５７］、及び、国際公開第２０１８／１７９３７０号の段落［００２９］～［００４０］に記載された仮支持体が挙げられ、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
　ハンドリング性を付与する点で、仮支持体の表面に、微小な粒子を含む層（滑剤層）を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、０．０５～０．８μｍが好ましい。
　また、滑剤層の膜厚は、０．０５～１．０μｍが好ましい。
（感光性層）
　転写フィルムは、仮支持体上に配置された感光性層を有する。
　転写フィルムが有する感光性層は、感光性の樹脂を含有し、未露光積層体が備える感光性層の厚さが５．０μｍ以上になる層であれば、特に制限されない。
　感光性層は、ポジ型の感光性樹脂を含有するポジ型の感光性層であってもよく、ネガ型の感光性樹脂を含有するネガ型の感光性層であってもよい。感光性層としては、現像液を用いる除去処理がより容易である点で、ポジ型の感光性層が好ましい。
　転写フィルムが有する感光性層の厚さは、５．０～１００μｍが好ましく、５．０～３０．０μｍがより好ましい。感光性層の厚さの測定方法については、後述する。
　感光性層の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、感光性樹脂組成物を仮支持体上に塗布及び乾燥し、感光性層を形成する方法が挙げられる。これにより、仮支持体と、仮支持体上に形成された感光性層とを有する転写フィルムが製造できる。
　感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布する方法としては、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン、及び、インクジェット法等の公知の方法が挙げられる。更に、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆるプリウェット法を適用してもよい。
　感光性樹脂組成物の塗布膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱及び／又は減圧により、塗布膜から溶剤を除去して仮支持体上に感光性層を形成する方法が挙げられる。加熱条件は、感光性樹脂組成物の組成及び感光性層の厚さに応じて適宜変更されるが、例えば、７０～１３０℃で３０～３００秒間程度である。
　感光性層に含まれる各成分としては、好ましい態様も含めて、後述する感光性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の各成分として記載する化合物が挙げられる。また、感光性層の組成（各成分の含有量）についても同様であり、感光性樹脂組成物の全固形分に対する各成分の含有量が参照できる。
（着色層）
　転写フィルムは、感光性層上に配置された着色層を有していてもよい。
　転写フィルムが着色層を有する場合、着色層は、着色剤を含有する層であれば特に制限されない。
　着色層は、着色剤に加えて、感光性樹脂を含有することが好ましい。
　着色層は、ポジ型の感光性樹脂を含むポジ型感光性層であってもよく、ネガ型の感光性樹脂を含むネガ型感光性層であってもよい。また、着色層は、アルカリ可溶性樹脂を含むアルカリ可溶性層であってもよい。
　着色層は、ポジ型感光性層又はアルカリ可溶性層であることが好ましく、ポジ型感光性層であることがより好ましい。
　着色層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、着色剤及び感光性樹脂を含有する着色層形成用樹脂組成物を、仮支持体上に形成された感光性層の表面に塗布及び乾燥し、着色層を形成する方法が挙げられる。これにより、仮支持体と、仮支持体上に形成された感光性層と、感光性層上に形成された着色層と、を有する転写フィルムが製造できる。
　感光性層上に着色層形成用樹脂組成物を塗布する方法、及び、得られた塗布膜を乾燥する方法は、特に制限されず、上記の仮支持体上に感光性層を形成する方法に従って行うことができる。
　着色層に含まれる成分としては、好ましい態様も含めて、後述する着色層形成用樹脂組成物に含まれる溶剤以外の各成分として記載する化合物が挙げられる。また、着色層に含まれる各成分の含有量についても同様であり、着色層形成用樹脂組成物の全固形分に対する各成分の含有量が参照できる。
（保護層）
　転写フィルムは、感光性層、又は、着色層を有する場合は着色層を保護するための保護層を有していてもよい。
　転写フィルムが保護層を有する場合、保護層は、下記のラミネート処理を行う前に、転写フィルムから剥離される。
　保護層は樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。また、保護層として上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
　中でも、保護層としては、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましく、ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
　保護層の厚さは、特に制限されないが、機械的強度に優れる点で、１μｍ以上が好ましく、比較的安価となる点で、１００μｍ以下が好ましい。保護層の厚さは、５～５０μｍがより好ましく、５～４０μｍが更に好ましく、１５～３０μｍが特に好ましい。
　また、保護層においては、保護層中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数が、５個／ｍ２以下であることが好ましい。
　なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
　保護層に含まれる直径３μｍ以上の粒子の数は、３０個／ｍｍ２以下が好ましく、１０個／ｍｍ２以下がより好ましく、５個／ｍｍ２以下が更に好ましい。
　これにより、保護層に含まれる粒子に起因する凹凸が感光性層又は着色層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
　巻き取り性を付与する点から、保護層の感光性層又は着色層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、０．５０μｍ未満が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下が更に好ましい。
　保護層は、転写時の欠陥抑制の点から、感光性層又は着色層と接する面の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、０．５０μｍ未満が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下が更に好ましい。
＜ラミネート処理＞
　積層体準備工程としては、上記の転写フィルムを用いてラミネート処理することにより、未露光積層体を作製することが好ましい。
　中でも、仮支持体及び感光性層を有する転写フィルムと、着色層を有する支持体とを、感光性層及び着色層が互いに接するようにラミネート処理すること、又は、仮支持体、感光性層及び着色層をこの順番で有する転写フィルムと、支持体とを、支持体及び着色層が互いに接するようにラミネートすることにより、未露光積層体を作製することがより好ましい。
　転写フィルムと支持体又は着色層付き支持体とを貼り合わせるラミネート処理は、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
　ラミネート条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
　ラミネート温度としては、特に制限されないが、８０～１５０℃が好ましく、９０～１５０℃がより好ましく、１００～１５０℃が更に好ましい。ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラー温度を指す。
　ラミネート時の基板温度は特に制限されない。ラミネート時の基板温度としては、１０～１５０℃が挙げられ、２０～１５０℃が好ましく、３０～１５０℃がより好ましい。基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、１０～８０℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましく、３０～５０℃が更に好ましい。
　また、ラミネート時の線圧としては、特に制限されないが、０．５～２０Ｎ／ｃｍが好ましく、１～１０Ｎ／ｃｍがより好ましく、１～５Ｎ／ｃｍが更に好ましい。
　また、ラミネート時の搬送速度（ラミネート速度）としては、０．５～５ｍ／分が好ましく、１．５～３ｍ／分がより好ましい。
（支持体）
　積層体準備工程により作製される未露光積層体は、支持体を備えることが好ましい。上記ラミネート処理により、転写フィルムを支持体を含む対象物に貼り合わせることによって、支持体を備える未露光積層体が作製される。
　支持体としては、特に制限されず、公知の基材を用いることができ、例えば、上記仮支持体として記載したフィルム（より好ましくは樹脂フィルム）、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板、半導体基板、及び、ＬＥＤ素子を備えた基板が挙げられる。
　また、支持体には、必要に応じて、配線、絶縁層、光透過抑制層、光不透過層、及び、保護層等、ＬＥＤディスプレイ等の表示装置において公知の構造を有していてもよい。また、支持体の厚さは特に制限されず、所望に応じて適宜設定できる。
－着色層付き支持体－
　ラミネート処理において、仮支持体及び感光性層を有し、着色層を有さない転写フィルムを用いる場合、上記の支持体と、支持体上に配置された着色層とを有する着色層付き支持体を用いて、仮支持体、感光性層、着色層及び支持体をこの順に備える未露光積層体を作製できる。
　着色層付き支持体を作製する方法は、特に制限されず、例えば、上記の着色剤及び感光性樹脂を含有する着色層形成用樹脂組成物を、支持体上に塗布及び乾燥し、着色層を形成する方法が挙げられる。
　支持体上に着色層形成用樹脂組成物を塗布及び乾燥して着色層を形成する方法は、特に制限されず、上記の仮支持体上に感光性層を形成する方法に従って行うことができる。
　着色層付き支持体を構成する着色層の含有成分及び組成については、その好適な態様も含めて、上記の転写フィルムが有してもよい着色層として既に説明した通りである。
　積層体準備工程は、上記の転写フィルムを用いる方法以外の方法であってもよい。
　そのような方法としては、例えば、支持体上に着色層形成用樹脂組成物を塗布及び乾燥して着色層を形成した後、形成された着色層上に感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して感光性層を形成する方法が挙げられる。
＜未露光積層体＞
　積層体準備工程により作製された、露光工程に供する未露光積層体は、着色層及び感光性層を有する積層体であれば特に制限されないが、上記の転写フィルムを用いたラミネート処理により作製された、仮支持体／感光性層／着色層／支持体からなる層構成を有する積層体が好ましい。
　未露光積層体は、厚さが５．０μｍ以上である感光性層を備える。未露光積層体が備える感光性層の厚さは、５．０～１００μｍが好ましく、５．０～３０．０μｍがより好ましい。
　感光性層の厚さは、以下の方法で測定される。
　まず、未露光積層体の感光性層側の表面に、スパッタリング法を３０秒間行うことによりプラチナコーティング層を形成する。次いで、プラチナコーティング層を有する積層体を厚さ方向に沿って切断して得られる断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－７２００型ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察する。観察画像において感光性層の厚さを１０箇所以上測定し、得られる測定値の平均値を算出することにより、感光性層の厚さが求められる。なお、積層体（未露光積層体及び製造後の積層体）が備える各層の厚さも、上記の方法で測定できる。
　未露光積層体が備える感光性層の波長５５０ｎｍにおける光学濃度は、０．５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．００１以上である場合が多い。
　感光性層の光学濃度は、ＵＶスペクトロフォトメーター（例えば、株式会社島津製作所製、型番「ＵＶ－１８００」）を使用して感光性層の波長５５０ｎｍにおける透過率を測定し、光学濃度に換算することにより、求められる。
　未露光積層体が備える感光性層の厚さ及び光学濃度以外の特徴については、その好ましい態様も含めて、上記転写フィルムが有する感光性層について既に説明した通りである。
　未露光積層体は、着色層を備える。
　着色層の厚さは、特に制限されないが、２．０～１００μｍが好ましく、５．０～３０．０μｍがより好ましい。
　また、未露光積層体が備える着色層の４００～７００ｎｍの波長領域における光学濃度は、１．０～６．０が好ましく、１．８～３．０がより好ましい。着色層の光学濃度は、上記感光性層の光学濃度を求める方法として記載された方法に従って、求められる。
　上記の着色層の光学濃度は、ISO Visual（視感）基準に基づいて４００～７００ｎｍの波長領域で測定される透過光学濃度である。着色層の光学濃度の測定装置としては、例えば、Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ（Ｖ）（サカタインクスエンジニアリング株式会社製）が挙げられる。
　未露光積層体が備える着色層の厚さ及び光学濃度以外の特徴については、その好ましい態様も含めて、上記転写フィルムが有してもよい着色層と同じであってよい。
　未露光積層体は、感光性層を保護する保護膜を備えることが好ましく、保護膜として仮支持体を備えることがより好ましい。未露光積層体が仮支持体を備える場合の仮支持体は、その好ましい態様も含めて、上記転写フィルムが有する仮支持体と同じであってよい。
　また、未露光積層体は、着色層側の表面に支持体を備えることが好ましい。未露光積層体が支持体を備える場合の支持体は、その好ましい態様も含めて、上記ラミネート処理において転写フィルムを貼り合わせる対象物として説明した支持体と同じであってよい。
〔露光工程〕
　露光工程は、マスクを用いて未露光積層体が有する感光性層に光を照射して、露光する工程である。露光工程により、感光性層は、パターン状、すなわち、露光部と非露光部とが存在するように露光される（以下、本明細書において「パターン露光」ともいう。）。
　感光性層がポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性層である場合、感光性層をパターン露光することにより、露光部において光酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸の作用により、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が高まる。これにより、後の現像工程において露光部が除去（溶解）され、現像工程後、露光部に対応する位置に開口部が形成される。
　特にポジ型の感光性樹脂組成物が化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物である場合は、感光性層の露光部に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基及びフェノール性水酸基等の酸基が生成する。これにより、後の現像工程における露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性がより一層高まる。
　露光工程において照射する露光光の波長は特に制限されず、例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、及び、ｈ線（４０５ｎｍ）等の３００～４５０ｎｍの波長を有する光が挙げられる。なかでも、３６５ｎｍの波長を有する光を照射することが好ましい。
　露光工程において使用する光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター及びバンドパスフィルター等の分光フィルターを通して照射光の波長を調整してもよい。
　露光方式には、マスクと露光対象物を接触させて露光するコンタクト露光方式、並びに、マスクと露光対象物を接触させずに露光する非接触露光方式であるプロキシミティ露光及びプロジェクション露光が挙げられる。上記の露光方式のうち、プロキシミティ露光方式は、マスクと露光対象物（未露光積層体）の間に隙間を設けて露光する非接触の露光方式である。
　露光方式としては、マスク及び未露光積層体の損傷及び汚染、並びに、マスクに付着した異物による露光への影響を低く抑制できる点で、マスクと未露光積層体が接触しない非接触の露光方式が好ましい。また、露光面積が広く、生産効率が高い点で、コンタクト露光方式、又は、プロキシミティ露光方式が好ましい。
　露光工程において、感光性層のマスク側の表面とマスクとの距離は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。下限値は特に制限されず、マスクと感光性層とが接触していてもよいが、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
　露光工程において、上記のギャップが形成される場合としては、プロキシミティ露光方式で露光する場合、及び、コンタクト露光方式であって、未露光積層体が感光性層の着色層側の面とは反対側の表面に支持体を有する場合が挙げられる。
　また、露光工程において、プロキシミティ露光方式で露光する場合、マスクと未露光積層体の表面との距離（以下、単に「ギャップ」ともいう。）は、１０～２００μｍが好ましく、２０～５０μｍがより好ましい。
　未露光積層体が、上記の転写フィルムを用いたラミネート処理により得られた、仮支持体／感光性層／着色層／支持体からなる層構成を有する場合、この未露光積層体から仮支持体を剥離した後、露光工程を行ってもよいし、感光性層を保護する目的で仮支持体を介して感光性層を露光した後、積層体から仮支持体を剥離してもよい。
　感光性層とマスクとの接触による汚染の防止、及び、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるため、露光工程においてコンタクト方式で露光する場合、保護膜を介して感光性層を露光することが好ましい。保護膜が仮支持体である場合、コンタクト方式での露光工程の後、現像工程よりも前に、感光性層の着色層側の面とは反対側の表面に設けた仮支持体を感光性層から剥離する工程を行うことが好ましい。
＜周期パターン＞
　露光工程において使用するマスクは、ピッチが１２．０μｍ以下である周期構造を形成するように配置された開口部を含む周期パターンを有する。
　本発明者は、鋭意検討した結果、着色層及び感光性層を備える積層体に対して、マスクを用いて露光する露光工程及び現像工程を有する積層体の製造方法において、感光性層の厚さを５．０μｍ以上とし、なお且つ、ピッチが１２．０μｍ以下である周期パターンを有するマスクを使用することにより、表面反射率が低く、かつ、明度が低い積層体が得られることを知見している。
　本発明の製造方法により、上記の効果が得られる詳細なメカニズム等は明らかではないが、本発明の製造方法では、５．０μｍ以上の厚さを有する感光性層を、ピッチが１２．０μｍ以下と狭い周期パターンを通して露光することにより、感光性層の内部において、回折格子を通過した複数の１次回折光が干渉して周期的な光強度分布が生じるタルボット（Talbot）効果に類似した現象が生じた結果、現像後の感光性層に微細なパターン構造が形成され、積層体の表面反射率及び明度の両者が低く抑制されたものと、本発明者は推測している。
　以下、図面を参照しながら、本製造方法で使用されるマスクが有する周期パターンについて詳細に説明する。
　図１は、本製造方法の露光工程において使用されるマスクが有する周期パターンの構成の一例を示す概略図である。
　図１に示す周期パターン１０では、複数の開口部１２が所定の間隔をおいて周期的に配列することにより、ピッチｐの周期構造が形成されている。周期パターン１０は、正方形の開口部１２が互い違いに配置されたいわゆるチェックパターンであり、開口部１２が面内の直交する２つの方向に沿って周期的に配列された２次元の周期構造を有する。
　本明細書において「周期構造」とは、面内の少なくとも１つの方向に沿って形成された、凹凸形状からなる繰返し構造を意味する。また、本明細書において「ピッチ」とは、周期パターンが有する周期構造の周期を意味する。
　図１に示す周期パターン１０が有する周期構造のピッチｐは、１２．０μｍ以下である。
　例えば、図１に示すように、複数の開口部が面内の異なる２方向に沿って周期的に配列されてなる２次元の周期構造の場合、周期パターンのピッチは、開口部が周期的に配列している方向（以下、「配列方向」ともいう）に沿った直線上の、開口部の大きさと開口部間（遮光部）の距離との合計を意味する。例えば、開口部が円形である場合、ピッチは、開口部の直径と隣接する開口部間の間隔との和である。なお、配列方向によってピッチが異なる場合、マスクは、少なくとも１つの配列方向において周期構造のピッチが１２．０μｍ以下であるとの条件を満たす。
　また、周期パターンが、細い帯状の開口部が面内の１方向に沿って配列されてなるラインアンドスペースパターンである場合、周期パターンのピッチは、開口部の幅と隣接する開口部間の間隔との和である。
　周期パターンのピッチは、出来上がりの感光性層が反射率の低い形状（表面平坦部が少ない形状）となる点で、０．１０～１２．０μｍが好ましく、０．８～１０．０μｍがより好ましく、０．８～５．０μｍが更に好ましく、０．８～２．４μｍが特に好ましい。
　マスクが有する周期パターンの構造は、開口部と開口部以外の領域（遮光部）からなる凹凸形状が、１２μｍ以下のピッチで周期的に配列されてなる構造であれば特に制限されず、開口部の形状及び配置等の構成は、任意に選択できる。周期パターンが有する開口部は、すべて同一の形状を有してもよく、形状が異なる２種以上の開口部であってもよい。
　図２～図６に、本製造方法の露光工程において使用されるマスクが有する周期パターンの構成の他の例を示す。なお、これらの周期パターンの詳細な構造については、後述する実施例において説明する。
　周期パターンは、上記の通り、マスクの面内に異なる２つの配列方向が存在する２次元の周期構造であってもよく、マスクの面内に１つの配列方向のみが存在する１次元の周期構造（ラインアンドスペースパターン）であってもよいが、反射率が低い点で、２次元の周期構造を有することが好ましい。
　周期パターンが２次元の周期構造を有する場合の開口部の形状は、特に制限されず、例えば、多角形、円形、楕円形、十字状、帯状及びそれらの組合せが挙げられ、多角形又は円形が好ましい。
　開口部のサイズは特に制限されないが、６．０μｍ以下が好ましく、２．４μｍ以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、製造適性の観点から、０．４μｍ以上が好ましい。また、開口部のサイズとピッチとの比率（開口部のサイズ：ピッチ）は、０．４：６．０～６．０：０．４が好ましく、１．２：４．８～４．８：１．２がより好ましい。なお本明細書において、開口部のサイズとは、配列方向に沿った直線と開口部とが重複する区間の長さを意味する。
　周期パターンがラインアンドスペースパターンである場合、開口部の幅（スペース）は、２．０～６．０μｍが好ましい。また、開口部間の間隔（ライン）と開口部の幅（スペース）との比率（ライン：スペース）は、０．４：６．０～６．０：０．４が好ましい。
　また、周期パターンの全面積に対する開口部の合計面積の比率（開口率）は、２０～８０％が好ましく、４０～６０％がより好ましい。
　マスクは、上記の周期パターンとは異なる第２のマスクパターンを有していてもよい。マスクが上記の周期パターンと第２のマスクパターンとを有することにより、１回の処理により、感光性層に形状及びピッチ等が異なるパターン構造を形成できる。
　第２のマスクパターンの構造は、特に制限されないが、上記の周期パターンの開口部よりも開口面積が広い開口部を有することが好ましい。
　第２のマスクパターンが有する開口部の形状としては、例えば、多角形、円形、楕円形、十字状、帯状及びそれらの組合せが挙げられ、マイクロＬＥＤチップ（例えば１辺２０μｍの四角形）を配置しやすいという観点から、四角形が好ましい。
　第２のマスクパターンが有する開口部の大きさ（最大径）は、２０～１０００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。
　マスクには、第２のマスクパターンとして、複数の開口部が形成されていてもよく、これら複数の開口部によって周期構造が形成されていてもよい。
　また、マスクが第２のマスクパターンを有する場合、上記の周期パターンが形成された領域と、第２のマスクパターンが形成された領域とが離間していることが好ましく、５０μｍ以上離間していることがより好ましい。
　本製造方法において使用されるマスクの作製方法は特に制限されず、所望のパターン構造を形成できる公知の製造方法から適宜選択できる。マスクの具体例としては、石英ガラス及びソーダガラス等のガラス基板上に、クロム膜（遮光膜）が形成されたフォトマスクが挙げられる。ガラス基板上にクロム層を形成し、更にレジスト層を設けた後、レジスト層を露光、現像して、該レジスト層を用いてクロム膜をエッチング除去することにより、所望の周期パターンを含むパターン構造を有するマスクが作製できる。
　露光工程において上記のマスクを使用して露光する際の露光光の照射量（露光量）は、特に制限されず、後述する現像工程によって感光性層に所望のパターン構造が形成されるように、感光性層の組成及び厚さ、マスクの周期パターン、並びに、露光光の波長等の条件に応じて、適宜選択される。
　上記の観点から、露光工程における露光量は、下記の測定方法で得られる露光量Ａに対して１０．０倍以下であることが好ましく、８倍以下であることがより好ましく、５．０倍以下であることが更に好ましい。下限は特に制限されないが、１．２倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。
　露光量Ａの測定方法：ポリエチレンテレフタレートからなる支持体Ａと、支持体Ａ上に設けられ、積層体準備工程で準備する未露光積層体が有する感光性層と同じ組成を有し、厚さが２０μｍである感光性層Ａとを有する積層体Ａ１を準備する。上記積層体Ａ１に対して、５０μｍ四方の孤立した開口部を有するマスクＡを介して、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの露光光でコンタクト露光する。次いで、上記積層体Ａを、液温が２５℃の炭酸ナトリウム１質量％水溶液中に６０秒間浸漬することにより現像し、更に液温が２５℃の純水中に２０秒間浸漬した後、上記積層体Ａにエアを噴射することにより、現像された積層体Ａ２を得る。上記の積層体Ａ２の作製を、露光処理における露光量を変えて複数回行い、作製された積層体Ａ２において、感光性層Ａが貫通し、支持体Ａの一部が露出するために必要な波長３６５ｎｍの露光光の露光量の最小値を求め、これを露光量Ａ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とする。
　露光量を上記露光量Ａに対する所定の比率の範囲内とすることにより、続く現像工程により現像された後の感光性層のうち、上記周期パターンを介して露光された領域において、所定の厚さの感光性層が残り、積層体の表面反射率を低く抑えることができるためである。
　また、露光工程における露光量は、５～２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
〔現像工程〕
　現像工程は、露光工程によりパターン露光された上記感光性層を現像する工程である。
　現像工程に用いる現像液は特に制限されず、特開平５－０７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を用いることができる。
　現像液としては、アルカリ性水溶液及び有機溶剤系現像液が挙げられ、アルカリ性水溶液が好ましい。
　アルカリ性水溶液は、アルカリ性化合物を含む水溶液である。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が挙げられる。
　アルカリ性水溶液の２５℃におけるｐＨとしては、８～１３が好ましく、９～１２がより好ましく、１０～１２が更に好ましい。
　アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、０．１～５質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。
　アルカリ水溶液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含有してもよい。
　有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε－カプロラクタム、及び、Ｎ－メチルピロリドンを挙げることができる。
　アルカリ水溶液における有機溶剤の含有量は、アルカリ水溶液の全質量に対して０．１～３０質量％が好ましい。
　現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。
　現像の方式としては、例えば、ディップ現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、パドル現像等の方式が挙げられる。
　ディップ現像では、パターン露光後の感光性層を備える積層体を現像液に浸漬することにより、除去対象部が除去される。シャワー現像では、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に噴射することにより、除去対象部が除去される。
　現像液の液温度は、２０～４０℃が好ましい。ディップ現像における浸漬時間は、１０～１２０秒間が好ましい。
　現像工程の後、洗浄工程を行うことが好ましい。
　洗浄工程は、浸漬及び／又は噴射等の処理を行って現像後の感光性層に洗浄液を接触させ、必要に応じてブラシで擦ることにより、現像残渣を除去する工程である。
　洗浄液としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
　現像工程の後、上記現像工程が施された感光性層を有する積層体を、加熱処理（以下、「ポストベーク」ともいう）する工程を行ってもよい。
　積層体が仮支持体及び／又は支持体として樹脂フィルムを備える場合には、ポストベークの温度は、１００～１６０℃が好ましく、１３０～１６０℃がより好ましい。
　現像工程の後、上記現像工程が施された感光性層を有する積層体を、露光（以下、「ポスト露光」ともいう。）する工程を行ってもよい。
　現像工程の後、ポスト露光及びポストベークの両者を行う場合、ポスト露光、及び、ポストベークの順序で実施することが好ましい。
　露光工程及び現像工程については、例えば、特開２００６－０２３６９６号公報の段落００３５～００５１の記載を参照でき、この記載は本明細書に組み込まれる。
　積層体の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、フォトリソグラフィ工程において実施され得る公知の工程が特に制限なく適用できる。
〔製造後の積層体〕
＜パターン構造Ａ１＞
　上記の露光工程及び現像工程を含む本製造方法により製造された積層体は、着色層及び感光性層を備えており、感光性層には、マスクが有する周期パターンに対応するパターン構造Ａ１が形成されている。
　本明細書において、感光性層又は着色層に形成されたパターン構造がマスクが有するマスクパターンに「対応する」とは、そのパターン構造が、上記露光工程における露光光の照射方向に沿って積層体及びマスクを観察したとき、マスクパターンが形成されている領域と重複する領域に形成された構造であることを意味する。
　パターン構造Ａ１は、既に説明した通り、所定のピッチを有する周期パターンを通して露光する露光工程及び現像工程を有する本製造方法によって形成された微細な凹凸形状を有しており、製造後の積層体の表面反射率及び明度を低く抑制する機能を有する。
　パターン構造Ａ１は、上記感光性層の表面の一部のみに形成されていてもよいし、表面全面に形成されていてもよい。
　パターン構造Ａ１としては、例えば、面内の少なくとも１つの方向に沿って突起又は開口が周期的に配列している周期構造が挙げられる。そのような周期構造が有する突起又は開口の形状は、特に制限されず、例えば、角柱形状、円柱形状、角錐形状、円錐形状、角錐台形状、円錐台形状、及び、不定形状が挙げられる。
　感光性層の表面に形成されたパターン構造Ａ１は、同じ形状を有する突起又は開口のみを有していてもよく、異なる形状の突起及び開口からなる群より選択される２つ以上を有していてもよい。
　パターン構造Ａ１の高さは、正規反射率の抑制の観点から、０．５～５０μｍが好ましく、１．０～２０μｍがより好ましい。また、パターン構造Ａ１の周期構造のアスペクト比が２．０以上であることが、低反射の観点から好ましい。ここで、パターン構造Ａ１の周期構造のアスペクト比とは、パターン構造Ａ１の周期構造が有する開口又は突起の幅に対するパターン構造Ａ１の高さの比率（高さ／開口又は突起の幅）を意味する。
　パターン構造Ａ１の高さとは、パターン構造Ａ１により形成される凹凸形状の厚さ方向における高低差の最大値であり、パターン構造Ａ１が形成された領域における、感光性層の厚さの最大値と最小値との差分として求められる。
　パターン構造Ａ１のピッチは、正規反射率の抑制の観点から、０．４～１２．０μｍが好ましく、０．８～１０．０μｍがより好ましい。
　また、パターン構造Ａ１のピッチは、マスクの周期パターンのピッチに対して２５～７５％であることが好ましく、４０～６０％であることがより好ましい。
　パターン構造Ａ１のピッチとは、パターン構造Ａ１が有する周期構造の周期である。パターン構造Ａ１のピッチは、パターン構造Ａ１において周期的に配列されている突起又は開口を選択し、その突起又は開口の中央部の間の距離（厚さ方向の成分は含まない）として求められる。
　表面反射率の抑制の観点から、パターン構造Ａ１が形成された領域内において、感光性層を貫通していないこと（感光性層の厚さが０である領域が存在しないこと）が好ましい。中でも、パターン構造Ａ１が形成された領域における感光性層の厚さの最小値が、露光前の感光性層の厚さに対して５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されないが、露光前の感光性層の厚さに対して７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
　感光性層のパターン構造Ａ１の厚さ、高さ及びピッチは、上記の未露光積層体の感光性層の厚さの測定方法に準じて、プラチナコーティング層を有する製造後の積層体の表面及び厚さ方向に垂直な断面を観察し、得られた観察画像から、パターン構造Ａ１が形成された領域の感光性層の厚さ及びピッチを１０箇所以上測定し、測定値の平均値を算出することにより、パターン構造Ａ１の厚さ、高さ及びピッチが求められる。
＜パターン構造Ａ２＞
　製造後の積層体が備える感光性層は、マスクの第２マスクパターンに対応するパターン構造Ａ２を有していてもよい。
　本製造方法において、周期パターンとは異なる第２マスクパターンを有するマスクを使用した場合、製造後の積層体が備える感光性層には、第２マスクパターンに対応するパターン構造Ａ２が形成される。
　パターン構造Ａ２としては、第２マスクパターンが有する開口部と個数が同じであり、形状も似ている開口を有することが好ましい。
　また、第２マスクパターンが周期構造を有する場合、パターン構造Ａ２のピッチが、第２マスクパターンのピッチと近似していることが好ましい。より具体的には、パターン構造Ａ２のピッチが、第２マスクパターンのピッチに対して９５～１０５％であることが好ましく、９８～１０２％であることがより好ましい。
　また、現像工程によりパターン構造Ａ２が形成された結果、パターン構造Ａ２の少なくとも一部において、感光性層が貫通する態様が好ましい。現像工程において、パターン構造Ａ２に感光性層を貫通する開口が形成されることにより、下層に配置された着色層を現像液を用いて除去することが可能になる。
　パターン構造Ａ２が有する開口部の形状は、第２のマスクパターンが有する開口部の形状に近い形状であって、例えば、多角形、円形、楕円形、十字状、帯状及びそれらの組合せが挙げられ、マイクロＬＥＤチップを配置しやすいという観点から四角形が好ましい。
　パターン構造Ａ２が有する開口の大きさ（最大径）は、２０～２００μｍが好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。また、パターン構造Ａ２が有する開口の大きさは、第２マスクパターンが有する開口部の大きさに対して９５～１０５％であることが好ましく、９８～１０２％であることがより好ましい。
＜着色層＞
　製造後の積層体が備える着色層としては、特に制限されないが、表面反射率及び明度が低く抑制される点で、マスクが有する周期パターンに対応するパターン構造を有さないことが好ましい。即ち、現像工程により、パターン構造Ａ１が形成された領域内において、感光性層が貫通されていないことが好ましい。
　製造後の積層体が備える着色層は、目的に応じて、マスクが有する第２マスクパターンに対応するパターン構造Ｂ２を有していてもよい。
　本製造方法においては、第２マスクパターンを有するマスクを使用することにより感光性層に形成されたパターン構造Ａ２の少なくとも一部において、感光性層が貫通している場合、現像工程により、着色層に上記パターン構造Ｂ２が形成される。
　パターン構造Ｂ２は、第２マスクパターンが有する開口部と個数が同じ開口を有することが好ましい。また、製造後の積層体の厚さ方向から見たときのパターン構造Ｂ２が有する開口の形状が、第２マスクパターンが有する開口部の形状と似ていることが好ましい。
　また、第２マスクパターンが周期構造を有する場合、パターン構造Ｂ２のピッチが、第２マスクパターンのピッチと近似していることが好ましい。より具体的には、パターン構造Ｂ２のピッチが、第２マスクパターンのピッチに対して９５～１０５％であることが好ましく、９８～１０２％であることがより好ましい。
　また、現像工程によりパターン構造Ｂ２が形成された結果、パターン構造Ｂ２の少なくとも一部において、着色層が貫通する態様が好ましい。現像工程において、パターン構造Ｂ２に着色層を貫通する開口が形成されることにより、マイクロＬＥＤ等の発光素子を、下層に配置された着色層を現像液を用いて除去することが可能になる。
　パターン構造Ｂ２が有する開口部の形状は、第２のマスクパターンが有する開口部の形状に近い形状であれば特に制限されず、例えば、多角形、円形、楕円形、十字状、帯状及びそれらの組合せが挙げられ、四角形が好ましい。
　パターン構造Ｂ２が有する開口の大きさについては、開口の感光性層から最も離れた位置（下底）の大きさ（最大径）が、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい。また、パターン構造Ｂ２が有する開口の下底の大きさは、第２マスクパターンが有する開口部の大きさに対して９０～１１０％であることが好ましく、９５～１０５％であることがより好ましい。
＜支持体＞
　製造後の積層体は、支持体を備えることが好ましい。製造後の積層体が備える支持体については、上記の未露光積層体が備える支持体として、既に説明した通りである。
　製造後の積層体は、感光性層、着色層及び支持体以外の他の層及び構造を有してもよい。
　他の層及び構造としては、ＬＥＤディスプレイ等の表示装置及び転写部材において使用される公知の層及び構造が挙げられる。
　積層体は、感光性層上に、周期構造を保護するための保護層を有していてもよい。保護層の材質としては、特に制限されず、公知の樹脂及びその硬化物が使用できる。
　積層体は、保護層と感光性層との間に、接着層を有していてもよい。接着層の材質としては、公知の接着剤及び粘着剤が使用できる。
＜物性等＞
（表面反射率）
　反射防止性、及び、表示装置に使用した場合における表示内容の視認性の観点から、製造後の積層体の感光性層側の正規反射率を含む全反射率（ＳＣＩ：Specular Component Include）、及び、正規反射率を除いた拡散反射率（ＳＣＥ：Specular Component Exclude）はいずれも、４．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．０％以下が更に好ましい。
　ＳＣＩ及びＳＣＥの下限値は、特に制限されず、０．０％であってよい。
　製造後の積層体の感光性層側のＳＣＩ及びＳＣＥの測定方法としては、分光測色計（例えば、コニカミノルタ（株）製「ＣＭ－７００Ｄ」）を使用して、感光性層側の表面から測定する方法が挙げられる。ＳＣＩ及びＳＣＥの測定においては、表面反射率の代表値として波長５５０ｎｍにおける測定値を、ＳＣＩ及びＳＣＥの値とする。
（明度）
　反射防止性、及び、表示装置に使用した場合における表示内容の視認性の観点から、製造後の積層体の感光性層側の明度Ｌ＊は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。明度Ｌ＊の下限値は特に制限されず、０であってよい。
　明度Ｌ＊は、国際照明委員会（ＣＩＥ）により定められたＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度Ｌ＊である。
　製造後の積層体の感光性層側の明度Ｌ＊を求める方法としては、分光測色計（例えば、コニカミノルタ（株）製「ＣＭ－７００Ｄ」）が備えるＣＩＥ標準光源Ｄ６５を使用して、感光性層側の表面からのＳＣＩ又はＳＣＥを測定し、得られた測定値から算出する方法が挙げられる。明度Ｌ＊の測定では、３６０～７４０ｎｍの波長範囲において１０ｎｍ刻みでＳＣＩ及びＳＣＥの測定を行う。ＳＣＩ及びＳＣＥから算出される明度Ｌ＊がいずれも、上記の範囲を満たすことが好ましい。
〔感光性樹脂組成物〕
　以下、感光性層を形成するための感光性樹脂組成物について説明する。
　感光性樹脂組成物としては、ポジ型の感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物、及び、ネガ型の感光性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物が挙げられ、ポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
　ポジ型感光性樹脂組成物としては、公知のポジ型感光性樹脂組成物から適宜選択でき、特に制限されない。
　ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、重合体成分、光酸発生剤、及び、溶剤を含有する組成物が挙げられる。重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。
　ポジ型感光性樹脂組成物としては、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、光酸発生剤とを含有する化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。
　光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、重合体成分中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
（重合体成分）
　重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有することが好ましく、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含むことがより好ましい。
　（１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（構成単位（ａ１））、及び、架橋性基を有する構成単位（構成単位（ａ２））を有する重合体
　（２）構成単位（ａ１）を有する重合体、及び、構成単位（ａ２）を有する重合体
　硬化後における透明性（ヘイズ）及び未露光部の残膜率の観点からは、上記（１）が好ましく、分子設計の自由度の観点からは、上記（２）が好ましい。
　重合体成分としては、付加重合型の樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位（例えば、スチレンに由来する構成単位、及び、ビニル化合物に由来する構成単位等）を有していてもよい。
　なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
　重合体成分は、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体を含有することが好ましい。重合体成分が構成単位（ａ１）を有する重合体を含有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
　「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基（例えば、後述する式（ａ１－１０）等で表される基、テトラヒドロピラニル基、又は、テトラヒドロフラニル基等のアセタール系官能基）、並びに、酸により比較的分解しにくい基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
－酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（構成単位（ａ１））－
　構成単位（ａ１）は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
　以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（構成単位（ａ１－１））と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（構成単位（ａ１－２））について、それぞれ説明する。
　構成単位（ａ１－１）におけるカルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限されず、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（構成単位（ａ１－１－１））、及び、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（構成単位（ａ１－１－２））が挙げられる。
　構成単位（ａ１－１－１）の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、けい皮酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及び、メサコン酸が挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び、無水シトラコン酸が挙げられる。
　また、不飽和カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２－（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、及び、フタル酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）が挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、及び、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸－２－カルボキシエチルエステル、メタクリル酸－２－カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、及び、４－カルボキシスチレンも用いることができる。
　中でも、現像性の観点から、構成単位（ａ１－１－１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、又は、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
　構成単位（ａ１－１－１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
　構成単位（ａ１－１－２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
　酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；並びに、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、及び、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
　酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。
　構成単位（ａ１－１）に用いることができる酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
　これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度、パターン形状、コンタクトホールの形成性、及び、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１－１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１－１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－ＣＲ１０１Ｒ１０２（ＯＲ１０３）の構造となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ａ１－１０）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ただし、Ｒ１０１とＲ１０２とが共に水素原子である場合を除く。Ｒ１０３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
　式（ａ１－１０）で表されるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。例えば、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００３７～００４０に記載の合成方法で合成できる。
　構成単位（ａ１－１）の好ましい態様としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ１及びＲ２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１２１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１２２～Ｒ１２８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　構成単位（ａ１－２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
　フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位、及び、ノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられ、感度の観点から、ヒドロキシスチレン又はα－メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位としては、感度の観点から、下記式（ａ１－２０）で表される構成単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ａ１－２０）中、Ｒ２２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ２２２はハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１～５の整数を表し、ｂは０～４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２２２が２以上存在する場合、これらのＲ２２２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
　Ｒ２２１は単結合又は２価の連結基を表す。
　構成単位（ａ１－２）に用いることができる酸分解性基としては、構成単位（ａ１－１）に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。
　また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１－２１５５９０号公報の段落００４２に記載のものなどが挙げられる。
　これらの中で、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートの１－アルコキシアルキル保護体、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
　フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１－アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１－エトキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－（２－クロロエトキシ）エチル基、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１－ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　構成単位（ａ１－２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
　構成単位（ａ１－２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　構成単位（ａ１）を有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を有しない場合、構成単位（ａ１）は、重合体中、２０～１００モル％が好ましく、３０～９０モル％がより好ましい。
　構成単位（ａ１）を有する重合体が、下記構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ１）は、重合体中、感度の観点から３～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。
　なお、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
－架橋性基を有する構成単位（構成単位（ａ２））－
　重合体成分は、架橋性基を有する構成単位（構成単位（ａ２））を更に有することが好ましい。また、重合体成分が構成単位（ａ２）を有していない場合、ポジ型感光性樹脂組成物は、構成単位（ａ２）を有する重合体を含有することが好ましい。
　架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。構成単位（ａ２）としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、及び、－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。中でも、ポジ型感光性樹脂組成物は、重合体成分が、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
　重合体成分は、上記構成単位（ａ２）として、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２－１））を有する重合体を含有することが好ましい。３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
　構成単位（ａ２－１）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有する。構成単位（ａ２－１）は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１～３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
　エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－エチルアクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、及び、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１～００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物（この内容は本明細書に組み込まれる）が挙げられる。
　オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００１－３３０９５３号公報の段落００１１～００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　構成単位（ａ２－１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、又は、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーが好ましい。
　構成単位（ａ２－１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　構成単位（ａ２）として、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２－２）（構成単位（ａ２－２））が挙げられる。構成単位（ａ２－２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３～１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
　構成単位（ａ２－２）については、特開２０１１－２１５５８０号公報の段落００７２～００９０の記載及び特開２００８－２５６９７４号公報の段落００１３～００３１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　構成単位（ａ２）としては、－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位（ａ２－３）も挙げられる。構成単位（ａ２－３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。
　構成単位（ａ２－３）としては、下記式（ａ２－３０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　構成単位（ａ２）を有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を有しない場合、構成単位（ａ２）は、重合体中、５～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましい。
　構成単位（ａ２）を有する重合体が、構成単位（ａ１）を有する場合、構成単位（ａ２）の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から３～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。
　更に、いずれの態様にかかわらず、重合体の全構成単位中、構成単位（ａ２）を３～７０モル％含有することが好ましく、１０～６０モル％含有することがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及び薬品耐性が良好となる。
－その他の構成単位（ａ３）－
　重合体は、構成単位（ａ１）及び／又は（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。これらの構成単位は、重合体成分（１）及び／又は（２）が含んでいてもよい。
　また、重合体成分（１）又は（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を有していてもよい。この場合、上記重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましい。
　その他の構成単位（ａ３）としては、特に制限されず、例えば、単環又は多環の環状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状アルキル基、及び、芳香族基から選ばれる少なくとも１つの基を有する構成単位が挙げられる。
　その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、及び、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述する通り、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　その他の構成単位（ａ３）としては、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、及び、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。この他、特開２００４－２６４６２３号公報の段落００２１～００２４に記載の化合物が挙げられる。
　重合体成分に含まれる重合体は、その他の構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなる。酸基とは、ｐＫａが１０．５より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。
　酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。
　酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位、ビニル化合物に由来する構成単位、又は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２－０８８４５９号公報の段落００２１～００２３及び段落００２９～００４４に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。中でも、ｐ－ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、又は、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
　酸基を有する構成単位の導入方法としては、（ａ１－１）構成単位及び／又は（ａ１－２）構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、（ａ１－１）構成単位及び（ａ１－２）構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
　このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９－０４４６１５号、特公昭５４－０３４３２７号、特公昭５８－０１２５７７号、特公昭５４－０２５９５７号、特開昭５９－０５３８３６号、及び、特開昭５９－０７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
　より具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、及び、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が挙げられる。
　その他にも、特開平７－２０７２１１号公報、特開平８－２５９８７６号公報、特開平１０－３００９２２号公報、特開平１１－１４０１４４号公報、特開平１１－１７４２２４号公報、特開２０００－０５６１１８号公報、特開２００３－２３３１７９号公報、及び、特開２００９－０５２０２０号公報に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
　酸基を有する構成単位は、全重合体成分に対し、１～８０モル％が好ましく、１～５０モル％がより好ましい。
　重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００～２００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～５．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましい。
　重合体の製造方法は、特に制限されず、例えば、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
　ポジ型感光性樹脂組成物中における重合体成分の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０～９９．９質量％が好ましく、２５～９８質量％がより好ましく、３５～９５質量％が更に好ましい。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
（光酸発生剤）
　ポジ型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００～４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が更に好ましい。
　光酸発生剤の例として、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物が挙げられる。これらの中でも、絶縁性及び感度の観点から、オキシムスルホネート化合物が好ましい。光酸発生剤としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００８３～００８８に記載の化合物が挙げられ、この記載は本明細書に組み込まれる。
　これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好まし
く例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。式（Ｂ１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。
　オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００９２～０１７１に記載の化合物が好ましく例示されるが、これらに制限されない。
　ポジ型感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の重合体成分の全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
（溶剤）
　ポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。ポジ型感光性樹脂組成物は、重合体成分、光酸発生剤等の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
　ポジ型感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、ポジ型感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１７４～０１７８に記載の溶剤、及び、特開２０１２－１９４２９０公報の段落０１６７～０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、及び、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
　これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　ポジ型感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中の全成分を１００質量部とすると、５０～９５質量部が好ましく、６０～９０質量部がより好ましい。
（架橋剤）
　ポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加することにより、ポジ型感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
　架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限されない（ただし、重合体成分を除く。）。架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
　ポジ型感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
　分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及び、フルオレン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂又はフルオレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はフルオレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
　分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、及び、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。
　また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
　また、その他の架橋剤としては、特開２０１２－００８２２３号公報の段落０１０７～０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、及び、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も好ましく用いることができる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
　架橋剤として使用されるブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
　なお、ブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃～２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
　また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニ
レンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３－キシリレンジイソシアネート、及び、水素化１，４－キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、並びに、これらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、又は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
（界面活性剤）
　ポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、界面活性剤を添加してもよい。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系（非イオン系）、又は、両性のいずれも使用でき、ノニオン界面活性剤が好ましい。
　ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、及び、フッ素系界面活性剤が挙げられる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及び、ＳＨ－８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズが挙げられる。
　また、界面活性剤としては、下記式Ｉ－１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｉ－１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。ｓは１以上６以下の整数が好ましく、１以上４以下の整数がより好ましい。
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００～５，０００が好ましい。
　その他、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、及び、特開２００９－２３７３６２号公報の段落００６０～段落００７１に記載の界面活性剤も用いることができる。
　また、界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の炭素数が７以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料となる界面活性剤を使用することも好ましい。
　界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、全固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、０．００１～１０質量％がより好ましく、０．０１～３質量％が更に好ましい。
（重合禁止剤）
　ポジ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を少なくとも１種含有してもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤が挙げられる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は４－メトキシフェノールが好ましい。
　ポジ型感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、全固形分に対して、０．０１～３質量％が好ましい。
（その他の成分）
　ポジ型感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、及び、酸化防止剤を含有してもよい。
　また、ポジ型感光性樹脂組成物は、機械的性質、屈折率及び光透過性等の光学的性質を調節することを目的として、金属酸化物粒子等の粒子を含有してもよい。ポジ型感光性樹脂組成物が粒子を含有する場合、分散剤を含有することが好ましい。
　ポジ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を含有してもよい。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２－０８８４５９号公報の段落０２０１～０２２４の記載も参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、その他の添加剤としては特開２０１２－００８２２３号公報の段落０１２０～０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
　ネガ型感光性樹脂組成物としては、公知のネガ型感光性樹脂組成物から適宜選択でき、特に制限されない。
　ネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、重合体成分、重合性単量体、光重合開始剤、及び、溶剤を含有する組成物が挙げられる。
　以下、ネガ型感光性樹脂組成物に含有される成分について説明する。
（重合性単量体）
　重合性単量体は、この種の組成物に適用されるものを適宜選択できるが、中でもエチレン性不飽和化合物が好ましい。エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
　エチレン性不飽和化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル類、及び、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、又は、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、特開２００６－０２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分、及び、特開２００６－０６４９２１号公報の段落００３１～００４７に記載の成分が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平２－０３２２９３号公報もしくは特公平２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、又は、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報もしくは特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
　その他の例としては、特開昭４８－０６４１８３号公報、特公昭４９－０４３１９１号公報、及び、特公昭５２－０３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、及び、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート及びメタクリレートが挙げられる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
　これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用又は併用の選択、及び、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感光性材料の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
　重合性単量体は多官能であることが好ましく、３官能以上がより好ましく、４官能以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１０官能以下が実際的である。更に、異なる官能数及び／又は異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物及びビニルエーテル化合物）を有する化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
　また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。
　更に、基板との密着性、及び、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性体又はウレタン結合を含有することも好ましい。
　以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体が好ましい。
　市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭＴ、ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ、ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭ－３、ＮＫオリゴＵＡ－３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ－７２００もしくはＡ-ＢＰＥＦ（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス　Ｍ－３０５、アロニックス　Ｍ－３０６、アロニックス　Ｍ－３０９、アロニックス　Ｍ－４５０、アロニックス　Ｍ－４０２もしくはＴＯ－１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）、又は、オグソールＥＡ－０２００、オグソールＥＡ－Ｆ５００３、オグソールＥＡ－Ｆ５５０３もしくはオグソールＥＡ－Ｆ５５１０（以上、大阪ガスケミカル（株）製）が好ましい。
　重合性単量体としては、下記式（Ｏ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、又はこれらの組合せが挙げられる。連結基の炭素数は特に限定されないが、２～２４が好ましく、２～１２がより好ましい。中でも、上記炭素数の分岐アルキレン基が好ましい。
　Ａは重合性官能基を表す。重合性官能基としては、ビニル基又はビニル基含有基が好ましい。ビニル基含有基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及び、ビニルフェニル基が挙げられる。
　Ｒａは置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～２１）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１２）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６～２４）が挙げられる。
　ｎａは１～１０の整数を表し、好ましくは３～８の整数である。ｎｂは０～９の整数を表し、好ましくは２～７の整数である。ｎａ＋ｎｂは２～１０であり、好ましくは２～８である。ｎａ又はｎｂが２以上であるとき、そこで規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
　重合性単量体の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
　後述するアルカリ可溶性樹脂との関係においては、重合性単量体のアルカリ可溶性樹脂に対する質量比率［重合性単量体／アルカリ可溶性樹脂比］が０．２～２．０であることが好ましい。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤としては、露光光により感光し、上記重合性単量体（エチレン性不飽和化合物）の重合を開始又は促進する化合物が好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、α－アミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、α－アミノケトン化合物、又は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物、又は、α－アミノケトン化合物がより好ましい。
　これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１１－１８６３９８号公報の段落０
０６１～００７３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
　感光性樹脂組成物における光重合開始剤の総量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。増感剤としては、例えば、特開２０１１－１８６３９８号公報の段落００７５に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　増感剤は、光重合開始剤に対し、５０～２００質量％の割合で添加することが好ましい。
（アルカリ可溶性樹脂）
　ネガ型感光性樹脂組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（ｑ－１）酸基を有する構成単位を含む重合体、及び、（ｑ－１）酸基を有する構成単位と（ｑ－２）架橋性基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
　（ｑ－１）酸基を有する構成単位は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。また、（ｑ－２）架橋性基を有する構成単位は、エポキシ基、オキセタニル基、及び、－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有することが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は、上記構成単位（ｑ－１）及び上記構成単位（ｑ－２）と共に、上記構成単位（ｑ－１）及び上記構成単位（ｑ－２）以外の構成単位（ｑ－３）を更に有していてもよい。
　アルカリ可溶性樹脂に含まれる（ｑ－１）酸基を有する構成単位としては、ポジ型感光性樹脂組成物の重合体成分で述べた（ａ３）その他の構成単位中の酸基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
　アルカリ可溶性樹脂に含まれる（ｑ－２）架橋性基を有する構成単位としては、ポジ型感光性樹脂組成物の重合体成分で述べた（ａ２）架橋性基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
　アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位（ｑ－３）としては、ポジ型感光性樹脂組成物の重合体成分で述べた（ａ３）その他の構成単位中の酸基を有する構成単位以外の構成単位、及び、ポジ型感光性樹脂組成物の重合体成分で述べた構成単位（ａ１－１）を採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
　アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対する構成単位（ｑ－１）の含有量は、１～１００モル％が好ましく、１～８０モル％がより好ましく、１０～５０モル％が更に好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対する構成単位（ｑ－２）の含有量は、３～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対する構成単位（ｑ－３）の含有量は、１～８０モル％が好ましく、１～５０モル％がより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の合成は、上述した第１の態様の（成分Ａ）重合体の製造方法と同様に行うことができる。
（溶剤）
　ネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。ネガ型感光性樹脂組成物は、各成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
　溶剤としては、公知の溶剤、例えば、上述したポジ型感光性樹脂組成物が含む溶剤を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
　ネガ型感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全質量に対して、５０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
（その他の成分）
　ネガ型感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、必要に応じて、粒子、分散剤、増感剤、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、及び、界面活性剤からなる群より選択される成分を含有してもよい。
＜物性＞
　感光性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、塗布性の観点から、１～５０ｍＰａ・ｓが好ましく、２～４０ｍＰａ・ｓがより好ましく、３～３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
　粘度は、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業（株）製）を用いて測定する。
　感光性樹脂組成物の表面張力（２５℃）は、塗布性の観点から、５～１００ｍＮ／ｍが好ましく、１０～８０ｍＮ／ｍがより好ましく、１５～４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
　表面張力は、例えば、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて測定する。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
　上記の感光性樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解することにより、調製できる。例えば、上述した成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
〔着色層形成用樹脂組成物〕
　着色層を形成するために使用する着色層形成用樹脂組成物としては、特に制限されず、本用途に用いられる公知の組成物が使用できる。
　着色層形成用樹脂組成物としては、着色剤と、ポジ型感光性樹脂又はネガ型感光性樹脂とを少なくとも含む組成物が挙げられ、より具体的には、上述した感光性層を形成するためのポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物に、着色剤を更に添加してなる組成物が挙げられる。
＜着色剤＞
　着色層に含まれる着色剤は、特に制限されないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）又はカーボンブラック（ＣＢ：Carbon Black）が好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。
　カーボンナノチューブとしては、特に制限されず、公知のものが使用できる。
　カーボンナノチューブは、グラフェン（６員環ネットワーク）シートを筒型に巻いた形状しており、その直径は１～１００ｎｍが好ましく、その長さは１ｎｍ～１μｍが好ましい。
　カーボンナノチューブは、グラフェン構造である６員環構造だけでなく、５員環構造又は７員環構造を一部に有していてもよく、カーボンナノチューブの一部が閉塞したカーボンナノホーンであってもよい。
　カーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブであっても、多層のカーボンナノチューブであってもよいが、表面反射率の抑制の観点から、単層のカーボンナノチューブが好ましい。
　また、カーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブであっても、金属型カーボンナノチューブであってもよいが、分散液における分散安定性、及び、着色層における分散性の観点から、半導体型カーボンナノチューブが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に制限されず、公知のものが使用できる。カーボンブラックの市販品としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック　１等の有機顔料、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック　７等の無機顔料が挙げられる。
　着色層形成用樹脂組成物は、着色剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　上記着色層における着色剤の含有量は、表面反射率の抑制の観点から、着色層の全質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　着色層形成用樹脂組成物が、上述したポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物に着色剤を更に添加してなる組成物である場合の着色剤以外の成分については、その好ましい態様も含めて、上述したポジ型感光性樹脂組成物又はネガ型感光性樹脂組成物と同じであってよい。
＜アルカリ可溶性樹脂組成物＞
　着色層形成用樹脂組成物は、上記着色剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤を含有するアルカリ可溶性樹脂組成物であってもよい。
（アルカリ可溶性樹脂）
　アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（ａ３－１）酸基を有する構成単位と、（ａ３－２）架橋性基を有する構成単位を含む重合体が挙げられる。（ａ３－１）酸基を有する構成単位は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。（ａ３－２）架橋性基を有する構成単位は、エポキシ基、オキセタニル基、－ＮＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基）で表される基、及び、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有することが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は、上記構成単位（ａ３－１）及び上記構成単位（ａ３－２）以外の構成単位（ａ３－３）を更に有していてもよい。
　アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂組成物の全固形分の６０質量％以上を占めることが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂に含まれる（ａ３－１）酸基を有する構成単位としては、ポジ型感光性樹脂組成物の重合体成分で述べた（ａ１－３）その他の構成単位中の酸基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
　アルカリ可溶性樹脂に含まれる（ａ３－２）架橋性基を有する構成単位としては、ポジ型感光性樹脂組成物の重合体成分で述べた架橋性基を有する構成単位（ａ２）と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
　アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位（ａ３－３）としては、ポジ型感光性樹脂組成物の重合体成分で述べた（ａ１－３）その他の構成単位の中で上記（ａ２－１）酸基を有する構成単位以外のものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
　アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対する構成単位（ａ３－１）の含有量は、３～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対する構成単位（ａ３－２）の含有量は、３～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対する構成単位（ａ３－３）の含有量は、１～８０モル％が好ましく、１～５０モル％がより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の合成は、例えば特開２０１２－０８８４５９号公報の段落００６７～００７３に記載されている方法が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
（溶剤）
　アルカリ可溶性樹脂成物は、溶剤を含有する。アルカリ可溶性樹脂組成物に使用される溶剤としては、上述したポジ型感光性樹脂組成物の溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　アルカリ可溶性樹脂組成物における溶剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂組成物中の全質量に対して、５０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂組成物は、上記成分に加え、粒子、分散剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、及び、感熱性酸発生剤から選択される任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。上記任意成分は、上述したポジ型感光性樹脂組成物の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　着色層形成用樹脂組成物としては、着色剤及びポジ型感光性樹脂を含む組成物、又は、着色剤及びアルカリ可溶性樹脂を含む組成物が好ましく、ポジ型感光性樹脂組成物がより好ましい。
　着色層形成用樹脂組成物の粘度及び表面張力等の物性、並びに、調整方法は、上述した感光性樹脂組成物に記載した内容と同じであってよい。
〔積層体の用途〕
　製造後の積層体の用途としては、例えば、ディスプレイ、レンズ等の光学機器、及び、センサー等の機器に設ける反射防止部材が挙げられる。
　製造後の積層体は、ＬＥＤ（発光ダイオード、light emitting diode）ディスプレイの反射防止部材として用いることができ、特にマイクロＬＥＤ（μ－ＬＥＤ）ディスプレイの反射防止部材として好適に用いることができる。マイクロＬＥＤディスプレイにおけるＬＥＤの大きさ（最大径）は、１００μｍ未満であることが好ましい。
　製造後の積層体は、ＬＥＤディスプレイ以外の表示装置の反射防止部材としても使用できる。
　積層体をＬＥＤディスプレイの反射防止部材として用いる場合、ＬＥＤディスプレイにおける積層体の位置は、ＬＥＤからの発光の視認を妨害しない位置であれば特に制限されないが、積層体は、ＬＥＤディスプレイの表示側に設けられるフロント部材であることが好ましい。
　ＬＥＤディスプレイのフロント部材としては、例えば特開２０１４－２０９１９８号公報の段落００３２～００４２に記載のＬＥＤディスプレイに用いられるフロント部材が挙げられ、これらの記載内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ＬＥＤディスプレイの反射防止部材は、ＬＥＤディスプレイの光の迷光除去用部材としても使用できる。
　以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
［実施例１］
〔転写フィルムの作製〕
＜感光性層塗布液１の調製＞
　感光性層形成用の塗布液として、下記の各成分を混合して、固形分濃度が３０質量％である感光性層塗布液１を調製した。
・メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル（ＭＡ－ＴＨＦ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）の共重合体（ＭＡ－ＴＨＦ：ＭＭＡ：ＥＡ＝４５：２８：２７（質量比）、Ｔｇ＝５３℃、Ｍｗ＝４００００）を５０質量％含有するメチルエチルケトン希釈液：１９３．９質量部
・下記式（Ａ－１）で表される光酸発生剤：２．０質量部
・下記式（Ａ－２）で表される添加剤：０．１７質量部
・下記式（Ａ－３）で表される添加剤：０．７５質量部
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製「メガファック　Ｆ－５５２」）を３０質量％含有するメチルエチルケトン希釈液：０．４５質量部
・溶剤：メチルエチルケトン：１３６質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜感光性層の形成＞
　厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムからなる仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて感光性層塗布液１を塗布し、形成された塗布膜を乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が２０．０μｍである感光性層を設けてなる転写フィルムを作製した。
　作製された転写フィルムの透過率を、上記のＵＶスペクトロフォトメーターを使用して測定し、予め測定した仮支持体の透過率を差し引くことにより、感光性層の透過率を算出した。その結果、感光性層の波長５５０ｎｍにおける透過率は９９．７％であった。また、感光性層の波長５５０ｎｍにおける光学濃度は、０．００１３であった。
〔着色層付き支持体の作製〕
＜着色分散物Ｋ１の調製＞
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、単層、平均繊維径２０ｎｍ）２．０質量部、スチレン・アクリル系ポリマー（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル６８３）６．０質量部、及び、酢酸ブチル９２．０質量部をガラス瓶に仕込み、直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散を行い、着色分散物Ｋ１を得た。
＜着色層塗布液１の調製＞
　着色分散物Ｋ１を含む下記の各成分を混合して、着色層形成用の塗布液として、着色層塗布液１を調製した。
・着色分散物Ｋ１：２０質量部
・酢酸プロピル：３．２２質量部
・上記のＭＡ－ＴＨＦ、ＭＭＡ及びＥＡの共重合体を５０質量％含有するメチルエチルケトン希釈液：２７．７質量部
・上記式（Ａ－１）で表される光酸発生剤：０．５５４質量部
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製「メガファック（登録商標）Ｆ－５５１」）：０．０９質量部
＜着色層の形成＞
　厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる支持体の上に、スリット状ノズルを用いて着色層塗布液１を塗布し、形成された塗布膜を乾燥させた。このようにして支持体の上に乾燥膜厚が１０．０μｍである着色層を設けてなる着色層付き支持体を作製した。
　作製された着色層付き支持体の透過率を、Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ（Ｖ）（サカタインクスエンジニアリング株式会社製）を使用して測定し、予め測定した支持体の透過率を差し引くことにより、着色層のISO Visual（視感）基準に基づく４００～７００ｎｍの波長領域における透過率を算出した。その結果、着色層の４００～７００ｎｍの波長領域における透過率は１．０％であり、同じく４００～７００ｎｍの波長領域における光学濃度は２．０であった。
〔未露光積層体の作製（積層体の準備工程）〕
　作製された着色層付き支持体及び転写フィルムを、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型（（株）日立インダストリイズ製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、上ロール１００℃、下ロール１００℃の加圧加熱条件下で搬送速度４ｍ／分にて貼り合わせ、仮支持体／感光性層／着色層／支持体の層構成を有する未露光積層体のサンプルを作製した。
〔露光工程〕
　露光用マスクとして、図１に示すように、１辺０．４μｍ（４００ｎｍ）の正方形の開口部が０．８μｍ（８００ｎｍ）のピッチで面内の縦方向及び横方向に並んでなる、チェック状の周期パターン（開口率：５０％）と、１辺５０μｍの正方形の開口部が、１００μｍのピッチで２つ並んでなる第２マスクパターンとを有するマスク１を準備した。
　超高圧水銀灯を有する露光機（ウシオ電機株式会社製、アライメント露光機ＭＡＰ－１２００）を用いて、マスクを介して仮支持体側から上記で作製された未露光積層体を露光した。露光光はｉ線（波長３６５ｎｍ）であり、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であり、マスク１と仮支持体とのギャップは０μｍ（コンタクト露光）であった。
　露光後、積層体から仮支持体を引き剥がした。
〔現像工程〕
　次に、感光性層が露出した積層体を、現像液としての炭酸ナトリウム１質量％水溶液（液温：２５℃）中に、６０秒間浸漬した（ディップ現像）。
　現像後の積層体を純水中に２０秒間浸漬した後、純水でシャワー洗浄し、エアを吹きかけて、パターン像を形成した。
　製造後の積層体を観察した結果、周期パターンを通して露光された部分では、着色層は全て残り、その上の感光性層に円錐状の突起を有する周期構造（パターン構造Ａ１）が形成された。また、第２マスクパターンを通して露光された部分では、第２マスクパターンの開口部に対応する開口（パターン構造Ａ２及びＢ２）が、感光性層及び着色層のそれぞれに形成された。
　表１に、感光性層に形成されたパターン構造Ａ１及び着色層に形成されたパターン構造Ｂ２を示す。
［実施例２～５］
　露光用マスクとして、図１に示すような、正方形の開口部が面内の縦方向及び横方向に並んでなるチェック状の周期パターン（開口率：５０％）と、１辺５０μｍの正方形の開口部が２つ並んでなる第２マスクパターンとを有するマスク２～５をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１に記載の方法に従って、積層体を製造した。
　後述する表１に、実施例２～５でそれぞれ使用したマスク２～５において、周期パターンを構成する正方形の開口部の１辺の長さ（単位：μｍ）、及び、周期パターンのピッチ（単位；μｍ）をそれぞれ示す。
［実施例６～９］
　後述する表１に示す厚さ（乾燥膜厚）を有する感光性層を形成して未露光積層体を作製したこと以外は、実施例３の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例１０～１４］
　後述する表１に示す厚さ（乾燥膜厚）を有する着色層を形成して未露光積層体を作製したこと以外は、実施例３の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例１５］
＜着色分散物Ｋ２の調製＞
　下記のカーボンブラック、分散剤、ポリマー及び溶剤を下記の組成で混合し、３本ロール及びビーズミルを用いて分散処理を行い、着色分散物Ｋ２を得た。
・特許第５３２０６５２号公報の段落［００３６］～［００４２］の記載に従って作製した樹脂被覆カーボンブラック：１３．１質量％
・分散剤（下記構造式で表される分散剤１）：０．６５質量％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合体物、重量平均分子量３．７万）：６．７２質量％
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：７９．５３質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　着色分散物Ｋ１（２０質量部）に代えて、上記方法で調製された着色分散物Ｋ２を使用したこと以外は、上記＜着色層塗布液１の調製＞の方法に従って、着色層塗布液２を調製した。
　得られた着色層塗布液２を、着色層塗布液１に代えて使用したこと以外は、実施例３の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例１６～１８］
　露光工程において、表１に示す露光量で露光したこと以外は、実施例３の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例１９］
＜着色層塗布液３の調製＞
　着色分散物Ｋ１を含む下記の各成分を混合して、着色層形成用の塗布液として、ネガ型感光性樹脂を含む着色層塗布液３を調製した。
・着色分散物Ｋ１：２０質量部
・酢酸ノルマルプロピル：１７．３８質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）：５．６３質量部
・ベンゾメタクリレートとメタクリレートの共重合体（ベンゾメタクリレート：メタクリレートのモル比率＝７０：３０、重量平均分子量Ｍｗ＝５０００、酸価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）：８．１８質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）：０．５５質量部
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製「メガファック　Ｆ－５５１」）：０．０９質量部
　着色層塗布液１に代えて上記で調製された着色層塗布液３を使用したこと以外は、実施例１の上記＜着色層の形成＞に記載の方法に従って、着色層付き支持体を作製した。
　形成された着色層の透過率及び光学濃度を、実施例１の上記＜着色層の形成＞に記載の方法に従って求めた。その結果、着色層の４００～７００ｎｍの波長領域における透過率は１．０％であり、４００～７００ｎｍの波長領域における光学濃度は２．０であった。
　得られた着色層付き支持体を用いて、実施例３に記載の方法に従って積層体を製造した。
［実施例２０］
　露光工程において、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機（ウシオ電機株式会社製、アライメント露光機ＭＡＰ－１２００）を用いて、マスク３と仮支持体との間に５０μｍのギャップを形成するプロキシミティ露光を行い、未露光積層体を露光したこと以外は、実施例３に記載の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例２１］
　１辺４．８μｍの正方形の開口部が９．６μｍのピッチで面内の縦方向に並んでなる繰り返しパターンと、４．８μｍの辺と１４．４μｍの辺を有する長方形の開口部が１９．２μｍのピッチで面内の縦方向に並んでなる繰り返しパターンとが互い違いに並んで形成された周期パターン（開口率：６２．５％）と、１辺５０μｍの正方形の開口部が２つ並んでなる第２マスクパターンとを有するマスク６を準備した。
　図２に、マスク６が有する周期パターンの形状を示す。マスク６には、周期パターンとして、２種の繰返しパターンにより十字状の開口部を有するホールパターンが形成されている。
　露光工程において、マスク３に代えて上記のマスク６を使用したこと以外は、実施例３に記載の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例２２］
　幅４．８μｍの帯状の開口部が面内の縦方向及び横方向に形成され、１辺が４．８μｍの正方形からなる遮光部が９．６μｍのピッチで面内の縦方向及び横方向に並んでなる周期パターン（開口率：７５．０％）と、１辺５０μｍの正方形の開口部が２つ並んでなる第２マスクパターンとを有するマスク７を準備した。
　図３に、マスク７が有する周期パターンの形状を示す。マスク７には、周期パターンとして、孤立した島状の突起が配列してなるドットパターンが形成されている。
　露光工程において、マスク３に代えて上記のマスク７を使用したこと以外は、実施例３に記載の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例２３］
　直径６．０μｍの円形の開口部が１０．０μｍのピッチで面内の縦方向及び横方向に並んでなる周期パターン（開口率：２８％）と、１辺５０μｍの正方形の開口部が２つ並んでなる第２マスクパターンとを有するマスク８を準備した。
　図４に、マスク８が有する周期パターンの形状を示す。マスク８には、周期パターンとして、円形の開口部が配列してなるホールパターンが形成されている。
　露光工程において、マスク３に代えて上記のマスク８を使用したこと以外は、実施例３に記載の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例２４］
　六角形の開口部が、１０．０μｍのピッチで面内の縦方向及び横方向に並んでなる周期パターン（開口率：２３％）と、１辺５０μｍの正方形の開口部が２つ並んでなる第２マスクパターンとを有するマスク９を準備した。上記の開口部の配列方向の幅は、６．０μｍであった。
　図５に、マスク９が有する周期パターンの形状を示す。マスク９には、周期パターンとして、六角形の開口部が配列してなるホールパターンが形成されている。
　露光工程において、マスク３に代えて上記のマスク９を使用したこと以外は、実施例３に記載の方法に従って、積層体を製造した。
［実施例２５］
　幅２．０μｍの帯状の開口部が面内の縦方向及び横方向に形成され、１辺が１０．０μｍの正方形からなる遮光部が１２．０μｍのピッチで面内の縦方向及び横方向に並んでなる周期パターン（開口率：３１％）と、１辺５０μｍの正方形の開口部が２つ並んでなる第２マスクパターンとを有するマスク１０を準備した。
　図６に、マスク１０が有する周期パターンの形状を示す。マスク１０には、周期パターンとして、孤立した島状の突起が配列してなるドットパターンが形成されている。
　露光工程において、マスク３に代えて上記のマスク１０を使用したこと以外は、実施例３に記載の方法に従って、積層体を製造した。
［比較例１］
　厚さ（乾燥膜厚）が４．０μｍの感光性層が形成されるように、感光性層塗布液１の塗布量を調整したこと以外は、実施例１の＜感光性層の形成＞に記載の方法で転写フィルムを作製した。作製された転写フィルムが有する感光性層の波長５５０ｎｍにおける透過率は９９．９％であり、感光性層の波長５５０ｎｍにおける光学濃度は、０．０００４であった。
　次いで、上記で得られた転写フィルムを用いて、実施例３に記載の方法に従って、未露光積層体の作製、露光工程、及び、現像工程を実施し、積層体を製造した。
　その結果、現像工程によって、感光性層がすべて除去され（感光性層の厚さが０であり）、パターン構造Ａ１は形成されなかった。
［比較例２］
　露光用マスクとして、図１に示すような、正方形の開口部が面内の縦方向及び横方向に並んでなるチェック状の周期パターン（開口率：５０％）であって、開口部の正方形の１辺が１５．０μｍである周期パターンと、１辺５０μｍの正方形の開口部が２つ並んでなる第２マスクパターンとを有するマスクＣ２を使用したこと以外は、実施例１に記載の方法に従って、積層体を製造した。
［評価］
〔表面反射率の評価〕
　分光測色計（コニカミノルタ（株）製「ＣＭ－７００Ｄ」）を使用し、積層体のパターン構造Ａ１が形成された領域の感光性層側からの表面反射率を測定した。表面反射率としては、正規反射率を含む全反射率（ＳＣＩ：Specular Component Include）、及び、正規反射率を除いた拡散反射率（ＳＣＥ：Specular Component Exclude）の両者を評価した。測定は３６０ｎｍ～７４０ｎｍの範囲で、１０ｎｍ刻みで測定を行った。反射率の代表値として５５０ｎｍの値を採用し、ＳＣＩ及びＳＣＥのそれぞれについて、以下の評価基準により評価した。評価結果を、後述する表１に示す。
　なお、感光性層のパターン構造Ａ１が形成されなかった比較例１の積層体に対しては、表面反射率、及び、後述する明度の評価を行わなかった。
（ＳＣＩ評価基準）
　　Ａ：ＳＣＩが１．０％以下である
　　Ｂ：ＳＣＩが１．０％を超え２．０％以下である
　　Ｃ：ＳＣＩが２．０％を超え４．０％未満である
　　Ｄ：ＳＣＩが４．０％以上である
（ＳＣＥ評価基準）
　　Ａ：ＳＣＥが１．０％以下である
　　Ｂ：ＳＣＥが１．０％を超え２．０％以下である
　　Ｃ：ＳＣＥが２．０％を超え４．０％未満である
　　Ｄ：ＳＣＥが４．０％以上である
〔明度Ｌ＊値の評価〕
　上記の表面反射率を測定する際、同時に、分光測色計（コニカミノルタ（株）製「ＣＭ－７００Ｄ」）が備えるＣＩＥ標準光源Ｄ６５を使用して、積層体のパターン構造Ａ１が形成された領域の感光性層側からの明度Ｌ＊値（Ｄ６５）を測定した。得られた測定値から、下記の評価基準に基づいて、積層体の明度Ｌ＊値を評価した。なお、明度Ｌ＊値としては、表面反射率と同様に、ＳＣＩ及びＳＣＥの両者を評価した。評価結果を、後述する表１に示す。
（明度Ｌ＊値評価基準）
　　Ａ：Ｌ＊値が５以下である
　　Ｂ：Ｌ＊値が５を超え１０未満である
　　Ｃ：Ｌ＊値が１０以上である
〔パターン構造の測定〕
　実施例１～２５について、製造後の積層体を観察した結果、周期パターンを通して露光された部分では、着色層は全て残り、感光性層の表面に凹凸形状からなるパターンが形成された。
　また、実施例１～１８及び２０～２５について、第２マスクパターンを通して露光された部分では、第２マスクパターンの開口部に対応する開口（パターン構造Ａ２及びＢ２）が、感光性層及び着色層のそれぞれに形成された。
　これらのうち、実施例１～１３、１５～１８及び２０～２５では、着色層のパターン構造Ｂ２を構成する開口が着色層を貫通していた。これらの貫通した開口の下底（着色層と支持体との境界面）の形状はいずれも、露光方向から見て四角形であった。一方、実施例１４では、パターン構造Ｂ２を構成する開口は、着色層を貫通していなかった。また、ネガ型感光性樹脂を含む着色層塗布液３を用いて着色層を形成した実施例１９では、現像工程において着色層が除去されなかった。
　各実施例及び各比較例において製造された積層体の感光性層側の表面に、スパッタリング法を３０秒間行うことによりプラチナコーティング層を形成した。次いで、プラチナコーティング層を有する積層体を厚さ方向に沿って切断して形成された断面、及び、感光性層側の表面を、ＳＥＭ（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７２００型ＦＥ－ＳＥＭ」）を用いて観察した。得られた観察画像から、感光性層に形成されたパターン構造Ａ１の周期構造、及び、パターン構造Ａ１の厚さの最小値、並びに、着色層に形成されたパターン構造Ｂ２の形状を測定した。
　表１に、各実施例及び各比較例における、未露光積層体の各層の構成、マスクの周期パターン及び第２マスクパターンの構造、露光工程の条件、製造後の積層体における感光性層のパターン構造Ａ１の形状及び着色層のパターン構造Ｂ２の形状、並びに、各評価結果を示す。
　表１中、「感光性層」の「厚さ（μｍ）」欄は、上記の方法に従って測定した未露光積層体の感光性層の厚さを示す。
　「感光性層」の「透過率」欄、及び、「光学濃度」欄は、感光性層の波長５５０ｎｍにおける透過率（単位：％）及び光学濃度の値をそれぞれ示す。
　表１中、「着色層」の「着色剤種類」欄は、各実施例及び各比較例において使用した着色剤の種類を示す。また、実施例１９の「ＣＮＴ（ネガ）」との表記は、ネガ型感光性樹脂を含む着色層塗布液を使用したことを示す。
　「着色層」の「厚さ（μｍ）」欄は、上記の方法に従って測定した未露光積層体の感光性層の厚さを示す。
　「着色層」の「透過率」欄、及び、「光学濃度」欄は、感光性層の波長５５０ｎｍにおける透過率（単位：％）及び光学濃度の値をそれぞれ示す。
　表１中、「露光工程」の「露光方式」欄、及び、「露光量」欄は、露光工程において実施した露光方式及び露光光の照射量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）をそれぞれを示す。
　また、「露光工程」の「露光量Ａ」欄は、上記「露光量Ａの測定方法」に従って、各実施例及び各比較例の感光性層について求められた露光量Ａの値（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を示す。
　「露光工程」の「倍率」欄は、上記で求められた露光量Ａの値に対する、各実施例及び各比較例の露光工程における露光量の値の比率（（露光工程での露光量）／（露光量Ａ））の値を示す。
　表１中、「感光性層のパターン構造Ａ１」の「周期構造」欄に、各実施例及び比較例２で製造された積層体の感光性層に形成されたパターン構造Ａ１の周期構造の特徴を示す。
　「周期構造」の「突起／開口」欄における「突起」との表記は、複数の突起が配列してなる周期構造であることを意味し、「開口」との表記は、複数の開口が配列してなる周期構造であることを意味する。また、「周期構造」の「形状」欄は、「突起／開口」欄に記載した突起又は開口の形状を示す。
　例えば、実施例２５の積層体の感光性層には、感光性層の表面側の形状が略三角形であり、着色層側に向かうに従ってテーパー状に先細る三角錐の形状を有する開口であって、表面の略三角形の形状が互い違いになるように並んで配置している開口が形成されている。これらの開口によってパターン構造Ａ１が構成されている。
　「周期構造」の「高さ（μｍ）」、及び、「ピッチ（μｍ）」欄は、周期構造を構成する凹凸形状の厚さ方向における高低差の最大値（単位：μｍ）、及び、ピッチ（単位：μｍ）をそれぞれ示す。
　「感光性層のパターン構造Ａ１」の「膜厚最小値（μｍ）」欄は、パターン構造Ａ１が形成された領域における、感光性層の厚さの最小値（単位：μｍ）を示す。
　表１中、「着色層のパターン構造Ｂ２」欄に、各実施例及び比較例２で製造された積層体の着色層に形成されたパターン構造Ｂ２の形状の特徴を示す。
　「開口（下底）」の「形状」欄は、パターン構造Ｂ２に形成された開口の厚さ方向から観察した形状を示し、「サイズ（μｍ）」欄は、四角形の開口の感光性層から最も離れた位置（下底）における１辺の長さ（単位：μｍ）を示す。
　「着色層のパターン構造Ｂ２」の「ピッチ（μｍ）」欄は、パターン構造Ｂ２のピッチ、即ち、第２マスクパターンに形成された開口部のサイズと２つの開口部間の距離との合計（単位：μｍ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に記載の結果から、実施例１～２５の積層体は、比較例１及び２の積層体に比較して、拡散反射率（ＳＣＥ）及び正規反射率を含む全反射率（ＳＣＩ）がいずれも低く、かつ、明度Ｌ＊値も低く抑えられており、本発明の効果に優れることが確認された。
　１０　周期パターン
　１２　開口部
　ｐ　ピッチ

Claims (22)

  1. 　着色層、及び、厚さが５．０μｍ以上である感光性層を備える積層体を準備する積層体準備工程と、
    　マスクを用いて前記感光性層に光を照射する露光工程と、
    　前記感光性層を現像する現像工程と、を有し、
    　前記マスクが、ピッチが１２．０μｍ以下である周期構造を形成するように配置された開口部を含む周期パターンを有する、
    　積層体の製造方法。
  2. 　前記露光工程において照射する光の照射量が、下記の測定方法で得られる露光量Ａに対して１０．０倍以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
    　露光量Ａの測定方法：ポリエチレンテレフタレートからなる支持体Ａと、支持体Ａ上に設けられ、前記積層体準備工程で準備する積層体が有する感光性層と同じ組成を有し、厚さが２０μｍである感光性層Ａとを有する積層体Ａ１を準備する。前記積層体Ａ１に対して、５０μｍ四方の孤立した開口部を有するマスクＡを介して、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの露光光でコンタクト露光する。次いで、前記積層体Ａを、液温が２５℃の炭酸ナトリウム１質量％水溶液中に６０秒間浸漬することにより現像し、更に液温が２５℃の純水中に２０秒間浸漬した後、前記積層体Ａにエアを噴射することにより、現像された積層体Ａ２を作製する。この積層体Ａ２の作製を、前記露光における露光量を変えて複数回行い、作製された積層体Ａ２において、感光性層Ａが貫通し、支持体Ａの一部が露出するために必要な波長３６５ｎｍの露光光の露光量の最小値を求め、これを露光量Ａ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とする。
  3. 　前記マスクが、前記周期パターンの開口部よりも面積が広い開口部を少なくとも１つ有する第２のマスクパターンを更に有し、
    　前記現像工程により、前記周期パターンに対応するパターン構造Ａ１、及び、前記第２のマスクパターンに対応するパターン構造Ａ２が、前記感光性層に形成される、
    　請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記現像工程により、前記パターン構造Ａ２の少なくとも一部において前記感光性層が貫通する、請求項３に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記現像工程により、前記第２のマスクパターンに対応するパターン構造Ｂ２が、前記着色層に形成される、請求項４に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記現像工程により、前記パターン構造Ｂ２の少なくとも一部において前記着色層が貫通する、請求項５に記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記ピッチが、０．１０～１２．０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  8. 　前記露光工程において、前記マスクと前記感光性層との距離が２００μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記露光工程において、３６５ｎｍの波長を含む光を照射する、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記感光性層の波長５５０ｎｍにおける光学濃度が０．５以下であり、
    　前記感光性層の厚さが５．０～３０．０μｍである、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記感光性層がポジ型感光性層である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記感光性層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、光酸発生剤を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  13. 　前記着色層の４００～７００ｎｍの波長領域における光学濃度が１．０～６．０であり、
    　前記着色層の厚さが２．０～１００μｍである、
    　請求項１～１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記着色層が、アルカリ可溶性層、又は、ポジ型感光性層である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  15. 　前記着色層が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  16. 　前記積層体が、反射防止部材である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  17. 　前記積層体が、ＬＥＤディスプレイのフロント部材である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  18. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された積層体を有する、反射防止部材。
  19. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された積層体を有する、ＬＥＤディスプレイのフロント部材。
  20. 　仮支持体、厚さが５．０μｍ以上である感光性層、及び、着色層をこの順に備える、転写フィルム。
  21. 　前記感光性層の波長５５０ｎｍにおける光学濃度が０．５以下であり、
    　前記感光性層の厚さが５．０～３０．０μｍである、
    　請求項２０に記載の転写フィルム。
  22. 　前記着色層の４００～７００ｎｍの波長領域における光学濃度が１．０～６．０であり、
    　前記着色層の厚さが２．０～１００μｍである、
    　請求項２０又は２１に記載の転写フィルム。
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