JPH0717978A - スピロピラン化合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途 - Google Patents
スピロピラン化合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途Info
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- JPH0717978A JPH0717978A JP6786394A JP6786394A JPH0717978A JP H0717978 A JPH0717978 A JP H0717978A JP 6786394 A JP6786394 A JP 6786394A JP 6786394 A JP6786394 A JP 6786394A JP H0717978 A JPH0717978 A JP H0717978A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 スピロピラン化合物及び光学活性を有するス
ピロピラン化合物並びにその用途を提供する。 【構成】 下記式（１） 〔Ｒ１はＣ１〜２０アルキル基、アラルキル基、ヒドロ
キシエチル基など、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原
子、Ｃ１〜６アルキル基、アリール基など、Ｒ６及びＲ
７は水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、アリール基など、
Ｒ８はＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシメチル基、カル
ボキシル基など、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す〕で
表されるスピロピラン化合物。
ピロピラン化合物並びにその用途を提供する。 【構成】 下記式（１） 〔Ｒ１はＣ１〜２０アルキル基、アラルキル基、ヒドロ
キシエチル基など、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原
子、Ｃ１〜６アルキル基、アリール基など、Ｒ６及びＲ
７は水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、アリール基など、
Ｒ８はＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシメチル基、カル
ボキシル基など、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す〕で
表されるスピロピラン化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なスピロピラン化
合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途に
関する。本発明の化合物は、例えば、高密度光記録材
料、光学フイルター、画像形成材料、非線形光学素子、
非破壊読み出しが達成された書き換え型高密度光記録材
料、感光材料、非線形光学素子や光エネルギーの力学エ
ネルギーへの変換などの光学材料の分野での利用が期待
される。
合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途に
関する。本発明の化合物は、例えば、高密度光記録材
料、光学フイルター、画像形成材料、非線形光学素子、
非破壊読み出しが達成された書き換え型高密度光記録材
料、感光材料、非線形光学素子や光エネルギーの力学エ
ネルギーへの変換などの光学材料の分野での利用が期待
される。
【０００２】
【従来の技術】光又は熱エネルギーにより可逆的に発消
色する典型的な有機化合物としてスピロピラン化合物が
よく知られており、これらの誘導体の具体例や物性が、
例えば、Ｇ．Ｈ．Ｂrown著の“Ｐhotochromism”（Ｊoh
n Ｗiley ＆ Ｓons，Ｉnc．1971年）にまとめられて
いる。スピロピラン化合物はスピロ炭素上に不斉中心を
有する。しかしながら、従来公知のものはすべて光学純
度０％の完全なラセミ体であり、旋光性などの光学活性
体の特有の性質を示す光学活性スピロピラン化合物は得
られていない。
色する典型的な有機化合物としてスピロピラン化合物が
よく知られており、これらの誘導体の具体例や物性が、
例えば、Ｇ．Ｈ．Ｂrown著の“Ｐhotochromism”（Ｊoh
n Ｗiley ＆ Ｓons，Ｉnc．1971年）にまとめられて
いる。スピロピラン化合物はスピロ炭素上に不斉中心を
有する。しかしながら、従来公知のものはすべて光学純
度０％の完全なラセミ体であり、旋光性などの光学活性
体の特有の性質を示す光学活性スピロピラン化合物は得
られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スピ
ロピラン化合物及び光学活性を有するスピロピラン化合
物並びにその用途を提供することにある。
来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スピ
ロピラン化合物及び光学活性を有するスピロピラン化合
物並びにその用途を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）で
表されるスピロピラン化合物に係る。
表されるスピロピラン化合物に係る。
【０００５】
【化３】
【０００６】〔式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル
基、アラルキル基、ヒドロキシエチル基、メタクリロキ
シメチル基又はメタクリロキシエチル基を示す。Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なつて、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭
素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、トリ
クロルメチル基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を
示す。Ｒ6及びＲ7は同一又は異なつて、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ8は炭素
数１〜６のアルキル基、ヒドロキシメチル基、カルボキ
シル基、メトキシカルボニル基、メタクリロキシメチル
基又はビニル基を示し、且つＲ1乃至Ｒ8の少なくとも１
つが光学分割剤としての性質を有する基で置換されてい
る。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
基、アラルキル基、ヒドロキシエチル基、メタクリロキ
シメチル基又はメタクリロキシエチル基を示す。Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なつて、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭
素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、トリ
クロルメチル基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を
示す。Ｒ6及びＲ7は同一又は異なつて、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ8は炭素
数１〜６のアルキル基、ヒドロキシメチル基、カルボキ
シル基、メトキシカルボニル基、メタクリロキシメチル
基又はビニル基を示し、且つＲ1乃至Ｒ8の少なくとも１
つが光学分割剤としての性質を有する基で置換されてい
る。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
【０００７】又、本発明は一般式（２）で表され、スピ
ロ炭素上に不斉が導入された光学活性スピロピラン化合
物に係る。
ロ炭素上に不斉が導入された光学活性スピロピラン化合
物に係る。
【０００８】
【化４】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘは上記と同じ。〕
【０００９】更に本発明は一般式（１）又は（２）のス
ピロピラン化合物を含有する光学的機能性材料に係る。
ピロピラン化合物を含有する光学的機能性材料に係る。
【００１０】上記一般式（１）のスピロピラン化合物及
び一般式（２）の光学活性スピロピラン化合物は、文献
未記載の化合物である。
び一般式（２）の光学活性スピロピラン化合物は、文献
未記載の化合物である。
【００１１】本明細書において、炭素数１〜２０のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘ
プタデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基
などを挙げることができ、これらの基には炭素数１〜６
程度のアルキル基、炭素数１〜５程度のアルコキシ基、
ハロゲン原子などが置換してもよい。アラルキル基とし
て、例えば、ベンジル基、フエニルエチル基、ナフチル
メチル基などを挙げることができ、これらの基の芳香環
上には炭素数１〜６程度のアルキル基、炭素数１〜５程
度のアルコキシ基、ハロゲン原子などが置換してもよ
い。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基等を
挙げることができる。ハロゲン原子としてはフツ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘ
プタデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基
などを挙げることができ、これらの基には炭素数１〜６
程度のアルキル基、炭素数１〜５程度のアルコキシ基、
ハロゲン原子などが置換してもよい。アラルキル基とし
て、例えば、ベンジル基、フエニルエチル基、ナフチル
メチル基などを挙げることができ、これらの基の芳香環
上には炭素数１〜６程度のアルキル基、炭素数１〜５程
度のアルコキシ基、ハロゲン原子などが置換してもよ
い。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基等を
挙げることができる。ハロゲン原子としてはフツ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。
【００１２】本発明の一般式（１）及び（２）の化合物
において好ましい化合物はＲ1はメチル基、エチル基、
プロピル基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、メ
タクリロキシメチル基又はメタクリロキシエチル基、Ｒ
2は水素原子、Ｒ3及びＲ5は同一又は異なって水素原
子、メチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はニトロ
基、Ｒ4は水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｒ6及び
Ｒ7は水素原子、Ｒ8は水素原子、ヒドロキシメチル基、
カルボキシル基、ビニル基又はメタクリロキシメチル基
であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5及びＲ8の少なくとも１つは光学
分割剤としての性質を有する基で置換され、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子である化合物である。
において好ましい化合物はＲ1はメチル基、エチル基、
プロピル基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、メ
タクリロキシメチル基又はメタクリロキシエチル基、Ｒ
2は水素原子、Ｒ3及びＲ5は同一又は異なって水素原
子、メチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はニトロ
基、Ｒ4は水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｒ6及び
Ｒ7は水素原子、Ｒ8は水素原子、ヒドロキシメチル基、
カルボキシル基、ビニル基又はメタクリロキシメチル基
であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5及びＲ8の少なくとも１つは光学
分割剤としての性質を有する基で置換され、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子である化合物である。
【００１３】又光学分割剤としての性質を有する基は公
知の光学活性体から誘導されるものであり、該光学活性
体としては例えば、マンデル酸、２−ベンズアミドシク
ロヘキサンカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカル
ボン酸などのアルコール性水酸基と反応する光学活性
体、α−メチルベンジルアミン、１−（１−ナフチル）
エチルアミン、キニーネ、ブルシン、エフエドリンなど
のカルボキシル基と反応する光学活性体、酒石酸、10−
カンフアースルホン酸、フエニルエタンスルホン酸、マ
ンデル酸、リンゴ酸などのアミノ基と反応する光学活性
体などを挙げることができる。
知の光学活性体から誘導されるものであり、該光学活性
体としては例えば、マンデル酸、２−ベンズアミドシク
ロヘキサンカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカル
ボン酸などのアルコール性水酸基と反応する光学活性
体、α−メチルベンジルアミン、１−（１−ナフチル）
エチルアミン、キニーネ、ブルシン、エフエドリンなど
のカルボキシル基と反応する光学活性体、酒石酸、10−
カンフアースルホン酸、フエニルエタンスルホン酸、マ
ンデル酸、リンゴ酸などのアミノ基と反応する光学活性
体などを挙げることができる。
【００１４】本発明において好ましい光学分割剤として
は例えば（＋）及び（−）−（trans）−２−ベンズア
ミドシクロヘキシルカルボン酸、（＋）及び（−）−
（cis）−２−ベンズアミドシクロヘキシルカルボン
酸、（＋）及び（−）−１−フェニルエタンスルホン
酸、（＋）及び（−）−マンデル酸、（＋）及び（−）
−酒石酸、（＋）及び（−）−リンゴ酸、（＋）及び
（−）−カンファー酸、（＋）及び（−）−カンファー
スルホン酸、（＋）及び（−）−ピロリドンカルボン
酸、（＋）及び（−）−アスパラギン酸、（＋）及び
（−）−α−メチルベンジルアミン、（＋）及び（−）
−１−（１−ナフチル）エチルアミン、（＋）及び
（−）−１−フェニル−２−（p−トリル）エチルアミ
ン、（＋）及び（−）−エフェドリン、（＋）及び
（−）−リシン、並びに（＋）及び（−）−アルギニン
等を挙げることができる。
は例えば（＋）及び（−）−（trans）−２−ベンズア
ミドシクロヘキシルカルボン酸、（＋）及び（−）−
（cis）−２−ベンズアミドシクロヘキシルカルボン
酸、（＋）及び（−）−１−フェニルエタンスルホン
酸、（＋）及び（−）−マンデル酸、（＋）及び（−）
−酒石酸、（＋）及び（−）−リンゴ酸、（＋）及び
（−）−カンファー酸、（＋）及び（−）−カンファー
スルホン酸、（＋）及び（−）−ピロリドンカルボン
酸、（＋）及び（−）−アスパラギン酸、（＋）及び
（−）−α−メチルベンジルアミン、（＋）及び（−）
−１−（１−ナフチル）エチルアミン、（＋）及び
（−）−１−フェニル−２−（p−トリル）エチルアミ
ン、（＋）及び（−）−エフェドリン、（＋）及び
（−）−リシン、並びに（＋）及び（−）−アルギニン
等を挙げることができる。
【００１５】本発明の一般式（１）及び（２）の化合物
のうち好ましい化合物の具体例は下記の通りである。 ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インド
リン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−１−イソプロピル−６'−ニトロ−３,３
−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−
２,２'−インドリン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−１−ベンジル−６'−ニトロ−３,３−ジ
メチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'
−インドリン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１−オクタデシル−３,３
−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−
２,２'−インドリン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−１−メタクリロキシメチル−６'−ニト
ロ−３,３−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾ
ピラン−２,２'−インドリン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルスピ
ロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−１−イソプロピル−６'−ニトロ−３,３−
ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,
２'−インドリン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−１−ベンジル−６'−ニトロ−３,３−ジメ
チルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−
インドリン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−６'−ニトロ−１−オクタデシル−３,３−
ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,
２'−インドリン］ １−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシエチル−６'−ニトロ−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ １−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシエチル−６'−ニトロ−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ Ｎ−１−フェネチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメ
チルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−
インドリン］−８'−カルボキサミド Ｎ−１−ナフチルエチル−６'−ニトロ−１,３,３−ト
リメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,
２'−インドリン］−８'−カルボキサミド ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−６'−ニト
ロ−１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベ
ンゾピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−１−イソプ
ロピル−８'−メタクリロキシメチル−６'−ニトロ−
１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾ
ピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−６'−ニト
ロ−１−オクタデシル−３,３−ジメチルスピロ［（２'
Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−８'−メタ
クリロキシメチル−６'−ニトロ−１−オクタデシル−
３,３−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラ
ン−２,２'−インドリン］ ６'−ニトロ−５−（１−フェニルエタンスルホンアミ
ド）−１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−
ベンゾピラン−２,２'−インドリン］ ８'−メタクリロキシメチル−６'−ニトロ−５−（１−
フェニルエタンスルホンアミド）−１,３,３−トリメチ
ルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−イ
ンドリン］ １−イソプロピル−６'−ニトロ−５−（１−フェニル
エタンスルホンアミド）−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ １−ベンジル−５−（１−フェニルエタンスルホンアミ
ド）−６'−ニトロ−３,３−ジメチルスピロ［（２'
Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリン］ ６'−ニトロ−１−オクタデシル−５−（１−フェニル
エタンスルホンアミド）−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'−イ
ンドリン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルスピ
ロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'−イン
ドリン］ １−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシエチル−６'−ニトロ−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'−インド
リン］ Ｎ−１−フェネチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメ
チルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,
２'−インドリン］−８'−カルボキサミド Ｎ−１−ナフチルエチル−６'−ニトロ−１,３,３−ト
リメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−
２,２'−インドリン］−８'−カルボキサミド ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−６'−ニト
ロ−１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベ
ンゾチオピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−１−イソプ
ロピル−８'−メタクリロキシメチル−６'−ニトロ−
１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾ
チオピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−６'−ニト
ロ−１−オクタデシル−３,３−ジメチルスピロ［（２'
Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'−インドリン］
５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−８'−メタ
クリロキシメチル−６'−ニトロ−１−オクタデシル−
３,３−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオ
ピラン−２,２'−インドリン］ ６'−ニトロ−５−（１−フェニルエタンスルホンアミ
ド）−１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−
ベンゾチオピラン−２,２'−インドリン］ ８'−メタクリロキシメチル−６'−ニトロ−５−（１−
フェニルエタンスルホンアミド）−１,３,３−トリメチ
ルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'
−インドリン］等
のうち好ましい化合物の具体例は下記の通りである。 ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インド
リン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−１−イソプロピル−６'−ニトロ−３,３
−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−
２,２'−インドリン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−１−ベンジル−６'−ニトロ−３,３−ジ
メチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'
−インドリン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１−オクタデシル−３,３
−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−
２,２'−インドリン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−１−メタクリロキシメチル−６'−ニト
ロ−３,３−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾ
ピラン−２,２'−インドリン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルスピ
ロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−１−イソプロピル−６'−ニトロ−３,３−
ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,
２'−インドリン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−１−ベンジル−６'−ニトロ−３,３−ジメ
チルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−
インドリン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−６'−ニトロ−１−オクタデシル−３,３−
ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,
２'−インドリン］ １−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシエチル−６'−ニトロ−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ １−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシエチル−６'−ニトロ−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ Ｎ−１−フェネチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメ
チルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−
インドリン］−８'−カルボキサミド Ｎ−１−ナフチルエチル−６'−ニトロ−１,３,３−ト
リメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,
２'−インドリン］−８'−カルボキサミド ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−６'−ニト
ロ−１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベ
ンゾピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−１−イソプ
ロピル−８'−メタクリロキシメチル−６'−ニトロ−
１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾ
ピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−６'−ニト
ロ−１−オクタデシル−３,３−ジメチルスピロ［（２'
Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−８'−メタ
クリロキシメチル−６'−ニトロ−１−オクタデシル−
３,３−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラ
ン−２,２'−インドリン］ ６'−ニトロ−５−（１−フェニルエタンスルホンアミ
ド）−１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−
ベンゾピラン−２,２'−インドリン］ ８'−メタクリロキシメチル−６'−ニトロ−５−（１−
フェニルエタンスルホンアミド）−１,３,３−トリメチ
ルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−イ
ンドリン］ １−イソプロピル−６'−ニトロ−５−（１−フェニル
エタンスルホンアミド）−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ １−ベンジル−５−（１−フェニルエタンスルホンアミ
ド）−６'−ニトロ−３,３−ジメチルスピロ［（２'
Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリン］ ６'−ニトロ−１−オクタデシル−５−（１−フェニル
エタンスルホンアミド）−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インドリ
ン］ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'−イ
ンドリン］ ８'−（cis）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニロ
キシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルスピ
ロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'−イン
ドリン］ １−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシエチル−６'−ニトロ−３,３−ジメチルスピロ
［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'−インド
リン］ Ｎ−１−フェネチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメ
チルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,
２'−インドリン］−８'−カルボキサミド Ｎ−１−ナフチルエチル−６'−ニトロ−１,３,３−ト
リメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−
２,２'−インドリン］−８'−カルボキサミド ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−６'−ニト
ロ−１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベ
ンゾチオピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−１−イソプ
ロピル−８'−メタクリロキシメチル−６'−ニトロ−
１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾ
チオピラン−２,２'−インドリン］ ５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−６'−ニト
ロ−１−オクタデシル−３,３−ジメチルスピロ［（２'
Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'−インドリン］
５−（ヒドロキシフェニルアセトアミド）−８'−メタ
クリロキシメチル−６'−ニトロ−１−オクタデシル−
３,３−ジメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオ
ピラン−２,２'−インドリン］ ６'−ニトロ−５−（１−フェニルエタンスルホンアミ
ド）−１,３,３−トリメチルスピロ［（２'Ｈ）−１'−
ベンゾチオピラン−２,２'−インドリン］ ８'−メタクリロキシメチル−６'−ニトロ−５−（１−
フェニルエタンスルホンアミド）−１,３,３−トリメチ
ルスピロ［（２'Ｈ）−１'−ベンゾチオピラン−２,２'
−インドリン］等
【００１６】上記一般式（１）の本発明スピロピラン化
合物は、通常の方法に従つて製造されるスピロピラン化
合物に光学分割剤としての性質を有する基を導入するこ
とにより製造できる。例えば一般式（３）で表される沃
化２,３,３−トリメチルインドレニウム塩を塩基で処理
して一般式（４）で表される２−メチレン−３,３−ジ
メチルインドレニン誘導体を得、この誘導体と一般式
（５）で表される５−ニトロ（チオ）サリチルアルデヒ
ド誘導体を縮合させ、得られる縮合物に光学分割剤とし
ての性質を有する基を導入することにより製造できる。
合物は、通常の方法に従つて製造されるスピロピラン化
合物に光学分割剤としての性質を有する基を導入するこ
とにより製造できる。例えば一般式（３）で表される沃
化２,３,３−トリメチルインドレニウム塩を塩基で処理
して一般式（４）で表される２−メチレン−３,３−ジ
メチルインドレニン誘導体を得、この誘導体と一般式
（５）で表される５−ニトロ（チオ）サリチルアルデヒ
ド誘導体を縮合させ、得られる縮合物に光学分割剤とし
ての性質を有する基を導入することにより製造できる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】上記一般式（３）の沃化２,３,３−トリメ
チルインドレニウム塩〔以下化合物（３）という〕は、
例えば、Ｈelv．Ｃhim．Ａcta，23，2471（1940）、特
公昭５８−５８６５４号公報、特開昭６２−２３２４６
１号公報、特公昭６２−２１７８０号公報、特開昭６２
−２１７８０号公報、特開昭６３−２６７７８３号公報
などに記載されている公知の化合物であるか、又はこれ
らの文献に記載の方法に従い容易に製造できる。また化
合物（３）を処理する塩基としては公知のものが使用で
き、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを
好適に使用できる。化合物（３）の塩基による処理は通
常溶媒中で行われ、溶媒としては、例えば、水、アルコ
ール類などを好適に使用できる。化合物（３）と塩基の
使用割合は特に制限されないが、通常化合物（３）に対
して塩基を等量以上使用すればよい。
チルインドレニウム塩〔以下化合物（３）という〕は、
例えば、Ｈelv．Ｃhim．Ａcta，23，2471（1940）、特
公昭５８−５８６５４号公報、特開昭６２−２３２４６
１号公報、特公昭６２−２１７８０号公報、特開昭６２
−２１７８０号公報、特開昭６３−２６７７８３号公報
などに記載されている公知の化合物であるか、又はこれ
らの文献に記載の方法に従い容易に製造できる。また化
合物（３）を処理する塩基としては公知のものが使用で
き、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを
好適に使用できる。化合物（３）の塩基による処理は通
常溶媒中で行われ、溶媒としては、例えば、水、アルコ
ール類などを好適に使用できる。化合物（３）と塩基の
使用割合は特に制限されないが、通常化合物（３）に対
して塩基を等量以上使用すればよい。
【００２１】化合物（３）と塩基との反応により得られ
る上記一般式（４）の２−メチレン−３,３−ジメチル
インドレニン誘導体〔以下化合物（４）という〕と上記
一般式（５）の５−ニトロ（チオ）サリチルアルデヒド
誘導体〔以下化合物（５）という〕の縮合反応は、通常
溶媒中にて行われる。該溶媒としては化合物（４）と化
合物（５）を溶解することができ且つ反応に不活性なも
のであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、
エタノール、ブタノンなどを使用できる。化合物（４）
と化合物（５）の使用割合は特に制限されないが、通常
化合物（４）に対して化合物（５）を等量以上使用すれ
ばよい。
る上記一般式（４）の２−メチレン−３,３−ジメチル
インドレニン誘導体〔以下化合物（４）という〕と上記
一般式（５）の５−ニトロ（チオ）サリチルアルデヒド
誘導体〔以下化合物（５）という〕の縮合反応は、通常
溶媒中にて行われる。該溶媒としては化合物（４）と化
合物（５）を溶解することができ且つ反応に不活性なも
のであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、
エタノール、ブタノンなどを使用できる。化合物（４）
と化合物（５）の使用割合は特に制限されないが、通常
化合物（４）に対して化合物（５）を等量以上使用すれ
ばよい。
【００２２】尚、化合物（５）において、Ｘが硫黄原子
である化合物は、例えば、一般式（６）で表されるサリ
チルアルデヒド誘導体とＮ,Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イルクロライドとを、例えば特開昭６０−５４３８８号
公報などに記載の方法と同様にして反応させて一般式
（７）で表される２−Ｏ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカル
バモイル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続きこれ
を加熱して異性化し一般式（８）で表される２−Ｓ−
（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）ベンズアルデヒ
ド誘導体に導き、引き続いてアルカリ加水分解すること
により製造される。
である化合物は、例えば、一般式（６）で表されるサリ
チルアルデヒド誘導体とＮ,Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イルクロライドとを、例えば特開昭６０−５４３８８号
公報などに記載の方法と同様にして反応させて一般式
（７）で表される２−Ｏ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカル
バモイル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続きこれ
を加熱して異性化し一般式（８）で表される２−Ｓ−
（Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）ベンズアルデヒ
ド誘導体に導き、引き続いてアルカリ加水分解すること
により製造される。
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】光学分割剤としての性質を有する基の導入
は通常の有機化学的手法により容易に行われ、それらは
あらかじめ前記一般式（４）の化合物或いは前記一般式
（５）の化合物中に導入しておいてこれらを縮合しても
よいし、或いは前記一般式（４）の化合物と前記一般式
（５）の化合物を縮合させて得たスピロピラン誘導体に
導入しても良い。これらの化合物への光学分割剤として
の性質を有する基の導入は、これらと前記した様な光学
活性な分割試薬とを反応させることで達成できる。
は通常の有機化学的手法により容易に行われ、それらは
あらかじめ前記一般式（４）の化合物或いは前記一般式
（５）の化合物中に導入しておいてこれらを縮合しても
よいし、或いは前記一般式（４）の化合物と前記一般式
（５）の化合物を縮合させて得たスピロピラン誘導体に
導入しても良い。これらの化合物への光学分割剤として
の性質を有する基の導入は、これらと前記した様な光学
活性な分割試薬とを反応させることで達成できる。
【００２７】これら一般式（４）及び（５）或いは
（４）と（５）の縮合物（以下、これらを被導入化合物
と略す）がアルコール性官能基を有する場合には、それ
ぞれ光学活性のマンデル酸、２−ベンズアミドシクロヘ
キサンカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
等が好適に導入できる。被導入化合物がカルボン酸の場
合には、それぞれ光学活性のα−メチルベンジルアミ
ン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、キニーネ、ブ
ルシン、エフエドリン等が好適に導入できる。被導入化
合物がアミノ基を有する場合には、それぞれ光学活性の
酒石酸、10−カンフアースルホン酸、フエニルエタンス
ルホン酸、マンデル酸、リンゴ酸等が好適に導入でき
る。
（４）と（５）の縮合物（以下、これらを被導入化合物
と略す）がアルコール性官能基を有する場合には、それ
ぞれ光学活性のマンデル酸、２−ベンズアミドシクロヘ
キサンカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
等が好適に導入できる。被導入化合物がカルボン酸の場
合には、それぞれ光学活性のα−メチルベンジルアミ
ン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、キニーネ、ブ
ルシン、エフエドリン等が好適に導入できる。被導入化
合物がアミノ基を有する場合には、それぞれ光学活性の
酒石酸、10−カンフアースルホン酸、フエニルエタンス
ルホン酸、マンデル酸、リンゴ酸等が好適に導入でき
る。
【００２８】一例として光学分割剤としての性質を有す
る置換基として２−ベンズアミドシクロヘキサンカルボ
ン酸から誘導される基を導入する方法を示す。
る置換基として２−ベンズアミドシクロヘキサンカルボ
ン酸から誘導される基を導入する方法を示す。
【００２９】一般式（９）で表される５−ニトロサリチ
ルアルデヒドに、例えば特開平２−２８９５８０号公報
に記載の方法でクロルメチルメチルエーテルを反応させ
て一般式（１０）で表される３−クロルメチル−５−ニ
トロサリチルアルデヒドとする。
ルアルデヒドに、例えば特開平２−２８９５８０号公報
に記載の方法でクロルメチルメチルエーテルを反応させ
て一般式（１０）で表される３−クロルメチル−５−ニ
トロサリチルアルデヒドとする。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】一方、光学活性の（trans）−２−ベンズ
アミドシクロヘキサンカルボン酸を、一旦アンモニアで
処理した後硝酸銀と反応させて相当する光学活性の（tr
ans）−２−ベンズアミドシクロヘキサンカルボン酸銀
塩とする。このものと前記一般式（１０）で表される化
合物とを反応させることにより一般式（１１）で表され
る光学活性の３−（trans）−ベンズアミドシクロヘキ
シルカルボニロキシメチル−５−ニトロサリチルアルデ
ヒドが導かれる。
アミドシクロヘキサンカルボン酸を、一旦アンモニアで
処理した後硝酸銀と反応させて相当する光学活性の（tr
ans）−２−ベンズアミドシクロヘキサンカルボン酸銀
塩とする。このものと前記一般式（１０）で表される化
合物とを反応させることにより一般式（１１）で表され
る光学活性の３−（trans）−ベンズアミドシクロヘキ
シルカルボニロキシメチル−５−ニトロサリチルアルデ
ヒドが導かれる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】このようにして得た一般式（１１）の化合
物と先の一般式（４）で表される化合物を縮合させるこ
とにより、本発明の一般式（１）で表される化合物が製
造できる。
物と先の一般式（４）で表される化合物を縮合させるこ
とにより、本発明の一般式（１）で表される化合物が製
造できる。
【００３５】このようにして得た前記一般式（１）の化
合物は、スピロピラン骨格上に置換基として光学分割剤
としての性質を有する基をもついわゆるジアステレオマ
ーである。このものは、例えば野平博之編著“光学活性
体”（朝倉書店）に記載の方法に準拠して、溶媒中での
溶解度差を利用したいわゆる優先晶出法或いはクロマト
グラフイー等によつて光学分割することにより一般式
（２）で表されるスピロ炭素上に不斉が導入されたスピ
ロピラン化合物とすることができる。
合物は、スピロピラン骨格上に置換基として光学分割剤
としての性質を有する基をもついわゆるジアステレオマ
ーである。このものは、例えば野平博之編著“光学活性
体”（朝倉書店）に記載の方法に準拠して、溶媒中での
溶解度差を利用したいわゆる優先晶出法或いはクロマト
グラフイー等によつて光学分割することにより一般式
（２）で表されるスピロ炭素上に不斉が導入されたスピ
ロピラン化合物とすることができる。
【００３６】優先晶出法において用いる溶媒としては、
溶質と反応することがなくかつ優先晶出が実現できるも
のであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、エーテル、テ
トラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン等を単独もしくは混合して用いることができる。
溶質と反応することがなくかつ優先晶出が実現できるも
のであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、エーテル、テ
トラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン等を単独もしくは混合して用いることができる。
【００３７】本発明のスピロピラン化合物及び光学活性
スピロピラン化合物を光学的機能性材料として利用する
に際しては、従来と同様の方法を採用することができ
る。例えば樹脂に混合し、フィルム状、シート状などの
適当な形状に成形する方法が挙げられる。ここで用いら
れる樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸Ｃ1
〜Ｃ8アルキルエステル）、ポリ（メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ
8アルキルエステル）、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸アミド、ポリＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポ
リエチレンオキシド、ナイロン、ポリウレタン、各種ポ
リオレフィン、エチルセルロース、これらの２種以上の
混合物などを挙げることができる。ここで本発明スピロ
ピラン化合物の添加量は、得ようとする光学的機能に応
じて広い範囲から適宜選択すればよい。例えば樹脂１０
０重量部に対して好ましくは０.０１〜３０重量部、更
に好ましくは０.１〜１０重量部とするのがよい。また
成形は、公知の方法に準じて行うことができる。例え
ば、シートやフィルム状に成形する場合は、スピンコー
ティング法、スプレー法、浸漬法、フローコーティング
法、バーコーティング法などを採用できる。
スピロピラン化合物を光学的機能性材料として利用する
に際しては、従来と同様の方法を採用することができ
る。例えば樹脂に混合し、フィルム状、シート状などの
適当な形状に成形する方法が挙げられる。ここで用いら
れる樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸Ｃ1
〜Ｃ8アルキルエステル）、ポリ（メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ
8アルキルエステル）、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸アミド、ポリＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポ
リエチレンオキシド、ナイロン、ポリウレタン、各種ポ
リオレフィン、エチルセルロース、これらの２種以上の
混合物などを挙げることができる。ここで本発明スピロ
ピラン化合物の添加量は、得ようとする光学的機能に応
じて広い範囲から適宜選択すればよい。例えば樹脂１０
０重量部に対して好ましくは０.０１〜３０重量部、更
に好ましくは０.１〜１０重量部とするのがよい。また
成形は、公知の方法に準じて行うことができる。例え
ば、シートやフィルム状に成形する場合は、スピンコー
ティング法、スプレー法、浸漬法、フローコーティング
法、バーコーティング法などを採用できる。
【００３８】また本発明のスピロピラン化合物のうち、
重合性の置換基を有するものは、単独重合させるか又は
これと共重合可能なモノマーと共重合させることにより
高分子スピロピラン化合物とし、これを適当な形状に成
形して光学的機能性材料として用いることができる。こ
こで共重合可能なモノマーとしては通常使用される公知
のものを用いることができ、例えば、メタクリル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ8アル
キルエステル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げる
ことができ、単独で又は２種以上を併用して重合させる
ことができる。共重合体におけるスピロピラン化合物の
添加量は、得ようとする光学的機能に応じて広い範囲か
ら適宜選択すればよい。例えば好ましくは共重合体の
０.０１〜７０重量％、更に好ましくは０.１〜３０重量
％程度とするのがよい。得られる単独重合体及び共重合
体は、上記と同様にして成形することができる。
重合性の置換基を有するものは、単独重合させるか又は
これと共重合可能なモノマーと共重合させることにより
高分子スピロピラン化合物とし、これを適当な形状に成
形して光学的機能性材料として用いることができる。こ
こで共重合可能なモノマーとしては通常使用される公知
のものを用いることができ、例えば、メタクリル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ8アル
キルエステル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げる
ことができ、単独で又は２種以上を併用して重合させる
ことができる。共重合体におけるスピロピラン化合物の
添加量は、得ようとする光学的機能に応じて広い範囲か
ら適宜選択すればよい。例えば好ましくは共重合体の
０.０１〜７０重量％、更に好ましくは０.１〜３０重量
％程度とするのがよい。得られる単独重合体及び共重合
体は、上記と同様にして成形することができる。
【００３９】光学分割することによりスピロ炭素上に不
斉が導入された本発明の化合物は、溶媒中で当初は旋光
性を示すが、室温下で徐々にエピマー化して旋光性を失
い光学純度０％の完全なエピマーになる。ところが、本
発明の化合物は、固体状態で用いるか或いは樹脂マトリ
ックス中で用いるとその旋光性が保持される。実施例に
その一例を示したが、本発明の化合物をポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）のような樹脂マトリックスのフ
ィルム中に固定化すると、フィルム調製初期に比旋光度
の低下が見られるが時間と共にその低下傾向は鈍り、つ
いにはあるレベルの光学純度を保持した状態で安定化
し、この状態は長時間にわたり維持される。フィルムの
旋光度は、光学純度を損ねることなく何度でも安定に測
定できる。これにより、本発明の化合物のスピロ炭素上
の不斉に由来する旋光性を利用して、化合物の状態を本
来その化合物が持つ吸収波長の光とは異なる波長の光を
用いて非破壊的に検出できるみちが開けた。
斉が導入された本発明の化合物は、溶媒中で当初は旋光
性を示すが、室温下で徐々にエピマー化して旋光性を失
い光学純度０％の完全なエピマーになる。ところが、本
発明の化合物は、固体状態で用いるか或いは樹脂マトリ
ックス中で用いるとその旋光性が保持される。実施例に
その一例を示したが、本発明の化合物をポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）のような樹脂マトリックスのフ
ィルム中に固定化すると、フィルム調製初期に比旋光度
の低下が見られるが時間と共にその低下傾向は鈍り、つ
いにはあるレベルの光学純度を保持した状態で安定化
し、この状態は長時間にわたり維持される。フィルムの
旋光度は、光学純度を損ねることなく何度でも安定に測
定できる。これにより、本発明の化合物のスピロ炭素上
の不斉に由来する旋光性を利用して、化合物の状態を本
来その化合物が持つ吸収波長の光とは異なる波長の光を
用いて非破壊的に検出できるみちが開けた。
【００４０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。
説明する。
【００４１】実施例１ ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドの合
成 ５−ニトロサリチルアルデヒド ２.４２g（１４.５mmo
l）をクロロメチルメチルエーテル ２０ml中に懸濁し、
氷浴で冷却しながら塩化アルミニウム ７.９７g（６０.
０mmol）を加えた。１０分間室温で撹拌した後、６０℃
で１時間加熱した。反応液を氷浴で冷却しながら氷水
１００ml中に注ぎ、生じた黄色沈殿を濾別した。得られ
た沈殿をヘキサン ３３０ml中から再結晶し、黄色針状
晶 ２.４９g（１１.６mmol）を得た。得られた結晶は３
−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドであつ
て、収率は８０％であつた。1 Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ ４.７（s，２Ｈ，−ＣＨ2Ｃl），８.５（s，２Ｈ，Ａr
Ｈ），１０.０（s，１Ｈ，−ＣＨＯ），１２.１（s，１
Ｈ，−ＯＨ）
成 ５−ニトロサリチルアルデヒド ２.４２g（１４.５mmo
l）をクロロメチルメチルエーテル ２０ml中に懸濁し、
氷浴で冷却しながら塩化アルミニウム ７.９７g（６０.
０mmol）を加えた。１０分間室温で撹拌した後、６０℃
で１時間加熱した。反応液を氷浴で冷却しながら氷水
１００ml中に注ぎ、生じた黄色沈殿を濾別した。得られ
た沈殿をヘキサン ３３０ml中から再結晶し、黄色針状
晶 ２.４９g（１１.６mmol）を得た。得られた結晶は３
−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドであつ
て、収率は８０％であつた。1 Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ ４.７（s，２Ｈ，−ＣＨ2Ｃl），８.５（s，２Ｈ，Ａr
Ｈ），１０.０（s，１Ｈ，−ＣＨＯ），１２.１（s，１
Ｈ，−ＯＨ）
【００４２】実施例２ （−）−（trans）−２−ベンズアミドシクロヘキサン
カルボン酸銀塩の合成 （−）−（trans）−２−ベンズアミドシクロヘキサン
カルボン酸 １.０g（４.１mmol）に蒸留水 １０mlを加
え、次に２９wt％アンモニア水 １mlを加えた。過剰の
アンモニアを減圧留去後、反応液を撹拌しながら硝酸銀
３３０mg（４.３mmol）を少量の蒸留水に溶解した溶液
を加えた。生じた白色沈殿を濾別後減圧乾燥し、白色固
体を得た。得られた固体は（−）−（trans）−２−ベ
ンズアミドシクロヘキサンカルボン酸銀塩であつて、収
率は８６％であつた。 ＩＲ（ＫＢr，cm-1）；２９３２，１６３７，１５６
０，１３８４，１１２９
カルボン酸銀塩の合成 （−）−（trans）−２−ベンズアミドシクロヘキサン
カルボン酸 １.０g（４.１mmol）に蒸留水 １０mlを加
え、次に２９wt％アンモニア水 １mlを加えた。過剰の
アンモニアを減圧留去後、反応液を撹拌しながら硝酸銀
３３０mg（４.３mmol）を少量の蒸留水に溶解した溶液
を加えた。生じた白色沈殿を濾別後減圧乾燥し、白色固
体を得た。得られた固体は（−）−（trans）−２−ベ
ンズアミドシクロヘキサンカルボン酸銀塩であつて、収
率は８６％であつた。 ＩＲ（ＫＢr，cm-1）；２９３２，１６３７，１５６
０，１３８４，１１２９
【００４３】実施例３ ３−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドの合成 ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド ７
９９mg（３.７mmol）をベンゼン ５０mlに溶解し、これ
に（−）−（trans）−２−ベンズアミドシクロヘキサ
ンカルボン酸銀塩 １.６g（４.５mmol）を加え、８０℃
で１８時間加熱した。次にひだ付き濾紙で沈殿を濾別
し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して黄色固
体 １.３gを得た。これを２−ブタノン ４ml中から再結
晶して黄色結晶 ９３０mg（２.２mmol）を得た。得られ
た結晶は３−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシル
カルボニロキシメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド
であつて、収率は６０％であつた。1 Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ １.８（m，９Ｈ，シクロヘキサン環），４.２（br，１
Ｈ，ＮＨ），５.１（s，２Ｈ，−ＣＨ2Ｏ−），６.０
（d，１Ｈ，シクロヘキサン環），７.２（m，５Ｈ，Ａr
Ｈ），８.１（d，２Ｈ，ＡrＨ），９.７（s，１Ｈ，−
ＣＨＯ），１１.８（br，１Ｈ，−ＯＨ）
ロキシメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドの合成 ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド ７
９９mg（３.７mmol）をベンゼン ５０mlに溶解し、これ
に（−）−（trans）−２−ベンズアミドシクロヘキサ
ンカルボン酸銀塩 １.６g（４.５mmol）を加え、８０℃
で１８時間加熱した。次にひだ付き濾紙で沈殿を濾別
し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して黄色固
体 １.３gを得た。これを２−ブタノン ４ml中から再結
晶して黄色結晶 ９３０mg（２.２mmol）を得た。得られ
た結晶は３−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシル
カルボニロキシメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド
であつて、収率は６０％であつた。1 Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ １.８（m，９Ｈ，シクロヘキサン環），４.２（br，１
Ｈ，ＮＨ），５.１（s，２Ｈ，−ＣＨ2Ｏ−），６.０
（d，１Ｈ，シクロヘキサン環），７.２（m，５Ｈ，Ａr
Ｈ），８.１（d，２Ｈ，ＡrＨ），９.７（s，１Ｈ，−
ＣＨＯ），１１.８（br，１Ｈ，−ＯＨ）
【００４４】実施例４ １,２,３,３−テトラメチルインドレニウムアイオダイ
ドの合成 ２,３,３−トリメチルインドレニン １.７g（１０.５mm
ol）及び沃化メチル１.５g（１０.５mmol）をクロロホ
ルム ５mlに溶解し、封管中８０℃で４６時間加熱し
た。生じた赤色沈殿を濾別し、冷クロロホルム、ついで
エーテルで洗浄後、淡赤色粉末 ２.４g（８.０mmol）を
得た。得られた粉末は１,２,３,３−テトラメチルイン
ドレニウムアイオダイドであつて、収率は７６％であつ
た。
ドの合成 ２,３,３−トリメチルインドレニン １.７g（１０.５mm
ol）及び沃化メチル１.５g（１０.５mmol）をクロロホ
ルム ５mlに溶解し、封管中８０℃で４６時間加熱し
た。生じた赤色沈殿を濾別し、冷クロロホルム、ついで
エーテルで洗浄後、淡赤色粉末 ２.４g（８.０mmol）を
得た。得られた粉末は１,２,３,３−テトラメチルイン
ドレニウムアイオダイドであつて、収率は７６％であつ
た。
【００４５】実施例５ ２−メチレン−１,３,３−トリメチルインドリンの合成 １mol／l水酸化ナトリウム水溶液 ２０ml中に１,２,３,
３−テトラメチルインドレニウムアイオダイド ６５０m
g（２.２mmol）を加え室温で３０分撹拌後、液面の黄色
油状物質をエーテル １５mlで３回抽出した。エーテル
層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去後、淡黄色液体 ３６０mg（２.１mm
ol）を得た。得られた液体は２−メチレン−１,３,３−
トリメチルインドリンであつて、収率は９４％であつ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ １.３（s，６Ｈ，ＣＨ3），３.０（s，３Ｈ，Ｎ−Ｃ
Ｈ3），６.５〜７.０（dd，２Ｈ，ビニル），７.０〜
７.２（m，４Ｈ，ＡrＨ）
３−テトラメチルインドレニウムアイオダイド ６５０m
g（２.２mmol）を加え室温で３０分撹拌後、液面の黄色
油状物質をエーテル １５mlで３回抽出した。エーテル
層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去後、淡黄色液体 ３６０mg（２.１mm
ol）を得た。得られた液体は２−メチレン−１,３,３−
トリメチルインドリンであつて、収率は９４％であつ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨz，ＣＤＣl3）；δ １.３（s，６Ｈ，ＣＨ3），３.０（s，３Ｈ，Ｎ−Ｃ
Ｈ3），６.５〜７.０（dd，２Ｈ，ビニル），７.０〜
７.２（m，４Ｈ，ＡrＨ）
【００４６】実施例６ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インド
リン〕の合成 ２−メチレン−１,３,３−トリメチルインドリン １７
０mg（１.０mmol）に２−ブタノン ２０mlに溶解させた
３−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド ４３０m
g（１.０mmol）を加えて暗所下、室温で２０時間撹拌
し、引き続きロータリーエバポレーターで溶媒を留去し
て紫色タール状物 ６５０mgを得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフイーによつて精製し紫色タール状
物質 ２７０mg（０.４６mmol）を得た。収率は４８％で
あつた。またこの段階でのジアステレオマー比は１：１
であり、４３５nmの水銀線における比旋光度は−１２８
度（ｃ＝０.１０，トルエン）であつた。ＭＳ（ＥＩ，
２０eＶ）；ｍ／ｅ＝５８１（Ｍ+）。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢ
r，cm-1）；２９３２〜２８５７，１７３６，１６４
９，１６０５，１５３２，１３３２，９２４，７４４。
この化合物のトルエン溶液（８.５×１０-4mol／l）の
吸収スペクトルを図１に示した。
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インド
リン〕の合成 ２−メチレン−１,３,３−トリメチルインドリン １７
０mg（１.０mmol）に２−ブタノン ２０mlに溶解させた
３−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド ４３０m
g（１.０mmol）を加えて暗所下、室温で２０時間撹拌
し、引き続きロータリーエバポレーターで溶媒を留去し
て紫色タール状物 ６５０mgを得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフイーによつて精製し紫色タール状
物質 ２７０mg（０.４６mmol）を得た。収率は４８％で
あつた。またこの段階でのジアステレオマー比は１：１
であり、４３５nmの水銀線における比旋光度は−１２８
度（ｃ＝０.１０，トルエン）であつた。ＭＳ（ＥＩ，
２０eＶ）；ｍ／ｅ＝５８１（Ｍ+）。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢ
r，cm-1）；２９３２〜２８５７，１７３６，１６４
９，１６０５，１５３２，１３３２，９２４，７４４。
この化合物のトルエン溶液（８.５×１０-4mol／l）の
吸収スペクトルを図１に示した。
【００４７】実施例７ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インド
リン〕の光学分割 ラセミ体の８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシ
ルカルボニロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−ト
リメチルスピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,
２'−インドリン〕 ８８０mg（１.５mmol）を、室温に
おいて塩化メチレンを１０容量％含有するエーテル ３m
lに溶解し６９時間室温で放置すると結晶が析出した。
母液を分離することにより黄色結晶 ６０２mg（１.０mm
ol）を得た。収率は半量を１００％として１３７％であ
つた。このものの比旋光度は＋２３０度（ｃ＝０.１
０，トルエン）であつた。一方母液を濃縮したところ紫
色タール状物質が２７７mg得られた。このものの比旋光
度は−１２０度であつた。先に得た結晶は、少量の塩化
メチレン−エーテル混合溶液で洗浄することにより光学
純度をさらに向上することができた。溶媒洗浄後に得た
結晶の光学純度は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ
6Ｈ6）におけるＮ−Ｍeの積分値から（＋）−体：
（−）−体＝８４：１６であり、このものの４３５nm水
銀線における比旋光度は＋６１２度（ｃ＝０.１０，ト
ルエン）であつた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ
6Ｄ6）（＋）−体；δ ０.９７（s，３Ｈ，３−Ｍe），１.２３（s，３Ｈ，３
−Ｍe），１.３８〜２.２１（m，９Ｈ，シクロヘキサン
環），２.４１（s，３Ｈ，Ｎ−Ｍe），４.１５（br，１
Ｈ，シクロヘキサン環），４.６３（d，Ｊ＝１２.８Ｈ
z，１Ｈ，８'−ＣＨ2)，４.７４（d，Ｊ＝１２.８Ｈz，
１Ｈ，８'−ＣＨ2），５.２９（d，Ｊ＝１０.３Ｈz，１
Ｈ，４'−Ｈ），５.６０（br，１Ｈ，ＮＨ），６.０７
（d，Ｊ＝１０.４Ｈz，１Ｈ，３'−Ｈ），６.３８〜８.
００（m，11Ｈ）： （−）−体；δ ０.９６（s，３Ｈ，３−Ｍe），１.１６（s，３Ｈ，３
−Ｍe），１.３８〜２.２１（m，９Ｈ，シクロヘキサン
環），２.５１（s，３Ｈ，Ｎ−Ｍe），４.１３（br，１
Ｈ，シクロヘキサン環），４.６５（d，Ｊ＝１２.８Ｈ
z，１Ｈ，８'−ＣＨ2），４.７０（d，Ｊ＝１２.８Ｈ
z，１Ｈ，８'−ＣＨ2），５.２８（d，Ｊ＝１０.３Ｈ
z，１Ｈ，４'−Ｈ），５.６０（br，１Ｈ，ＮＨ），６.
０５（d，Ｊ＝１０.４Ｈz，１Ｈ，３'−Ｈ），６.３８
〜８.００（m，１１Ｈ）
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インド
リン〕の光学分割 ラセミ体の８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシ
ルカルボニロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−ト
リメチルスピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,
２'−インドリン〕 ８８０mg（１.５mmol）を、室温に
おいて塩化メチレンを１０容量％含有するエーテル ３m
lに溶解し６９時間室温で放置すると結晶が析出した。
母液を分離することにより黄色結晶 ６０２mg（１.０mm
ol）を得た。収率は半量を１００％として１３７％であ
つた。このものの比旋光度は＋２３０度（ｃ＝０.１
０，トルエン）であつた。一方母液を濃縮したところ紫
色タール状物質が２７７mg得られた。このものの比旋光
度は−１２０度であつた。先に得た結晶は、少量の塩化
メチレン−エーテル混合溶液で洗浄することにより光学
純度をさらに向上することができた。溶媒洗浄後に得た
結晶の光学純度は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ
6Ｈ6）におけるＮ−Ｍeの積分値から（＋）−体：
（−）−体＝８４：１６であり、このものの４３５nm水
銀線における比旋光度は＋６１２度（ｃ＝０.１０，ト
ルエン）であつた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ
6Ｄ6）（＋）−体；δ ０.９７（s，３Ｈ，３−Ｍe），１.２３（s，３Ｈ，３
−Ｍe），１.３８〜２.２１（m，９Ｈ，シクロヘキサン
環），２.４１（s，３Ｈ，Ｎ−Ｍe），４.１５（br，１
Ｈ，シクロヘキサン環），４.６３（d，Ｊ＝１２.８Ｈ
z，１Ｈ，８'−ＣＨ2)，４.７４（d，Ｊ＝１２.８Ｈz，
１Ｈ，８'−ＣＨ2），５.２９（d，Ｊ＝１０.３Ｈz，１
Ｈ，４'−Ｈ），５.６０（br，１Ｈ，ＮＨ），６.０７
（d，Ｊ＝１０.４Ｈz，１Ｈ，３'−Ｈ），６.３８〜８.
００（m，11Ｈ）： （−）−体；δ ０.９６（s，３Ｈ，３−Ｍe），１.１６（s，３Ｈ，３
−Ｍe），１.３８〜２.２１（m，９Ｈ，シクロヘキサン
環），２.５１（s，３Ｈ，Ｎ−Ｍe），４.１３（br，１
Ｈ，シクロヘキサン環），４.６５（d，Ｊ＝１２.８Ｈ
z，１Ｈ，８'−ＣＨ2），４.７０（d，Ｊ＝１２.８Ｈ
z，１Ｈ，８'−ＣＨ2），５.２８（d，Ｊ＝１０.３Ｈ
z，１Ｈ，４'−Ｈ），５.６０（br，１Ｈ，ＮＨ），６.
０５（d，Ｊ＝１０.４Ｈz，１Ｈ，３'−Ｈ），６.３８
〜８.００（m，１１Ｈ）
【００４８】実施例８ ８'−（trans）−ベンズアミドシクロヘキシルカルボニ
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インド
リン〕／ＰＭＭＡキャストフィルムの光学分割 ４３５nm水銀線における比旋光度が＋２４０度（c＝０.
１０，トルエン）の８'−（trans）−ベンズアミドシク
ロヘキシルカルボニロキシメチル−６'−ニトロ−１,
３,３−トリメチルスピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピ
ラン−２,２'−インドリン〕 ４４.８mg及びポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）１２７.４mgを、室温下、
ジクロロメタン ０.３mlに溶解後、速やかにガラス板上
にキャストし、真空ラインで５５分間乾燥した。乾燥直
後のフィルム中の本化合物の光学純度は、フィルムの一
部分の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ6Ｄ6）におけるＮ
−Ｍeの積分値より、（＋）−体：（−）−体＝２.２
０：１であった。このフィルムを室温暗所下に放置する
と放置初期には若干のエピマー化が起こり光学純度の低
下が見られるが、時間とともに光学純度の低下傾向は鈍
くなり、１００時間後には（＋）−体：（−）−体＝
１.８３：１を保持した状態で安定化し、これは３６０
時間後でも変化しなかった。即ち、光学活性スピロピラ
ンの光学活性が、ＰＭＭＡキャストフィルム中で安定に
保持できた。また、この状態は比旋光度の測定により、
光学純度を損なうことなく何度でも安定に検出可能であ
った。一方、このフィルムを、１１０℃で２時間加熱す
ると（＋）−体：（−）−体＝１：１（エピマー体）と
なり、光学活性が消失した。
ロキシメチル−６'−ニトロ−１,３,３−トリメチルス
ピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピラン−２,２'−インド
リン〕／ＰＭＭＡキャストフィルムの光学分割 ４３５nm水銀線における比旋光度が＋２４０度（c＝０.
１０，トルエン）の８'−（trans）−ベンズアミドシク
ロヘキシルカルボニロキシメチル−６'−ニトロ−１,
３,３−トリメチルスピロ〔（２'Ｈ）−１'−ベンゾピ
ラン−２,２'−インドリン〕 ４４.８mg及びポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）１２７.４mgを、室温下、
ジクロロメタン ０.３mlに溶解後、速やかにガラス板上
にキャストし、真空ラインで５５分間乾燥した。乾燥直
後のフィルム中の本化合物の光学純度は、フィルムの一
部分の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨz，Ｃ6Ｄ6）におけるＮ
−Ｍeの積分値より、（＋）−体：（−）−体＝２.２
０：１であった。このフィルムを室温暗所下に放置する
と放置初期には若干のエピマー化が起こり光学純度の低
下が見られるが、時間とともに光学純度の低下傾向は鈍
くなり、１００時間後には（＋）−体：（−）−体＝
１.８３：１を保持した状態で安定化し、これは３６０
時間後でも変化しなかった。即ち、光学活性スピロピラ
ンの光学活性が、ＰＭＭＡキャストフィルム中で安定に
保持できた。また、この状態は比旋光度の測定により、
光学純度を損なうことなく何度でも安定に検出可能であ
った。一方、このフィルムを、１１０℃で２時間加熱す
ると（＋）−体：（−）−体＝１：１（エピマー体）と
なり、光学活性が消失した。
【００４９】
【発明の効果】本発明により、光学活性スピロピラン化
合物が初めて単離された。このものは光学活性体である
が故に旋光性を示す。スピロ炭素上に不斉が導入された
スピロピラン化合物は、とりわけ大きい旋光性を示す。
スピロピランのフオトクロミズム性に加えて、本発明の
化合物で初めて引き出し得た物性を利用することによ
り、例えば高密度光記録材料、光学フイルター、画像形
成材料、非線形光学素子、非破壊読み出しが達成された
書き換え型高密度光記録材料、感光材料、非線形光学素
子や光エネルギーの力学エネルギーへの変換等の光学材
料の開発が可能である。
合物が初めて単離された。このものは光学活性体である
が故に旋光性を示す。スピロ炭素上に不斉が導入された
スピロピラン化合物は、とりわけ大きい旋光性を示す。
スピロピランのフオトクロミズム性に加えて、本発明の
化合物で初めて引き出し得た物性を利用することによ
り、例えば高密度光記録材料、光学フイルター、画像形
成材料、非線形光学素子、非破壊読み出しが達成された
書き換え型高密度光記録材料、感光材料、非線形光学素
子や光エネルギーの力学エネルギーへの変換等の光学材
料の開発が可能である。
【図１】実施例６で得た化合物をトルエンに溶解した直
後（紫外線照射前）の吸収スペクトルと紫外線照射直後
（着色状態）の吸収スペクトルを示す。
後（紫外線照射前）の吸収スペクトルと紫外線照射直後
（着色状態）の吸収スペクトルを示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０７Ｄ 491/107 209:00 311:00） (Ｃ０７Ｄ 495/10 209:00 335:00）
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるスピロピラン化
合物。 【化１】 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜20のアルキル基、アラルキル
基、ヒドロキシエチル基、メタクリロキシメチル基又は
メタクリロキシエチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5
は同一又は異なつて、水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、ハロ
ゲン原子、アミノ基、シアノ基、トリクロルメチル基、
トリフルオロメチル基又はニトロ基を示す。Ｒ6及びＲ7
は同一又は異なつて、水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ基又はニトロ基を示す。Ｒ8は炭素数１〜６のアルキ
ル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、メトキシ
カルボニル基、メタクリロキシメチル基又はビニル基を
示し、且つＲ1乃至Ｒ8の少なくとも１つが光学分割剤と
しての性質を有する基で置換されている。Ｘは酸素原子
又は硫黄原子を示す。〕 - 【請求項２】 一般式（２）で表され、スピロ炭素上に
不斉が導入された光学活性スピロピラン化合物。 【化２】 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、メタクリロキシメチル基又
はメタクリロキシエチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び
Ｒ5は同一又は異なつて、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、
ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、トリクロルメチル
基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を示す。Ｒ6及
びＲ7は同一又は異なつて、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ8は炭素数１〜６
のアルキル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、
メトキシカルボニル基、メタクリロキシメチル基又はビ
ニル基を示し、且つＲ1乃至Ｒ8の少なくとも１つが光学
分割剤としての性質を有する基で置換されている。Ｘは
酸素原子又は硫黄原子を示す。〕 - 【請求項３】 Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル
基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、メタクリロ
キシメチル基又はメタクリロキシエチル基、Ｒ2は水素
原子、Ｒ3及びＲ5は同一又は異なって水素原子、メチル
基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基又はニトロ基、Ｒ4は
水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｒ6及びＲ7は水素
原子、Ｒ8は水素原子、ヒドロキシメチル基、カルボキ
シル基、ビニル基又はメタクリロキシメチル基であり、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5及びＲ8の少なくとも１つは光学分割剤と
しての性質を有する基で置換され、Ｘは酸素原子又は硫
黄原子である請求項１又は２の化合物。 - 【請求項４】 光学分割剤としての性質を有する基が、
アルコール性水酸基と反応する光学活性体から誘導され
る基、カルボキシル基と反応する光学活性体から誘導さ
れる基及びアミノ基と反応する光学活性体から誘導され
る基より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２
の化合物。 - 【請求項５】 光学分割剤が、（＋）及び（−）−（tr
ans）−２−ベンズアミドシクロヘキシルカルボン酸、
（＋）及び（−）−（cis）−２−ベンズアミドシクロ
ヘキシルカルボン酸、（＋）及び（−）−１−フェニル
エタンスルホン酸、（＋）及び（−）−マンデル酸、
（＋）及び（−）−酒石酸、（＋）及び（−）−リンゴ
酸、（＋）及び（−）−カンファー酸、（＋）及び
（−）−カンファースルホン酸、（＋）及び（−）−ピ
ロリドンカルボン酸、（＋）及び（−）−アスパラギン
酸、（＋）及び（−）−α−メチルベンジルアミン、
（＋）及び（−）−１−（１−ナフチル）エチルアミ
ン、（＋）及び（−）−１−フェニル−２−（p−トリ
ル）エチルアミン、（＋）及び（−）−エフェドリン、
（＋）及び（−）−リシン、並びに（＋）及び（−）−
アルギニンから選ばれる少なくとも１種である請求項１
又は２の化合物。 - 【請求項６】 請求項１又は２の化合物を含有する光学
的機能性材料。 - 【請求項７】 請求項１又は２の化合物と樹脂の混合物
の成形体からなる光学的機能性材料。 - 【請求項８】 請求項１又は２の化合物の単独重合体か
らなる光学的機能性材料。 - 【請求項９】 請求項１又は２の化合物と他の共重合可
能なモノマーとの共重合体からなる光学的機能性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6786394A JPH0717978A (ja) | 1993-03-11 | 1994-03-10 | スピロピラン化合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-78977 | 1993-03-11 | ||
| JP7897793 | 1993-03-11 | ||
| JP6786394A JPH0717978A (ja) | 1993-03-11 | 1994-03-10 | スピロピラン化合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717978A true JPH0717978A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=26409069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6786394A Pending JPH0717978A (ja) | 1993-03-11 | 1994-03-10 | スピロピラン化合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717978A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1621338A1 (en) | 2004-07-27 | 2006-02-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| US7815756B2 (en) | 2004-03-15 | 2010-10-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Build-up wear-resistant copper-based alloy |
| WO2011115125A1 (ja) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 富士フイルム株式会社 | 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法 |
| JP2012025705A (ja) * | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Tokuyama Corp | （ｓ）−４−〔（４−クロロフェニル）（２−ピリジル）メトキシ〕ピペリジンのジアステレオマー塩の製造方法 |
| GB2563595A (en) * | 2017-06-19 | 2018-12-26 | Edwards Ltd | Twin-shaft pumps |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP6786394A patent/JPH0717978A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7815756B2 (en) | 2004-03-15 | 2010-10-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Build-up wear-resistant copper-based alloy |
| EP1621338A1 (en) | 2004-07-27 | 2006-02-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| WO2011115125A1 (ja) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 富士フイルム株式会社 | 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法 |
| JP2012025705A (ja) * | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Tokuyama Corp | （ｓ）−４−〔（４−クロロフェニル）（２−ピリジル）メトキシ〕ピペリジンのジアステレオマー塩の製造方法 |
| GB2563595A (en) * | 2017-06-19 | 2018-12-26 | Edwards Ltd | Twin-shaft pumps |
| GB2563595B (en) * | 2017-06-19 | 2020-04-15 | Edwards Ltd | Twin-shaft pumps |
| US11542946B2 (en) | 2017-06-19 | 2023-01-03 | Edwards Limited | Twin-shaft pumps with thermal breaks |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040907 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050329 |