DE19646820C2 - Optisch aktive Spiropyranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Spiropyrane enthaltende Materialien - Google Patents

Description

In der vorliegenden Erfindung werden Spiropyranverbindungen bereitgestellt, die ein optisch aktives Kohlenstoffzentrum in α-Position zum Spirokohlenstoffatom enthalten. Das optisch aktive Zentrum in α-Position führt dazu, daß die erfindungsgemäßen Spiropyrane in einem deutlich von 1 : 1 unterschiedlichen Diastereomerenverhältnis vorliegen und deshalb optische Aktivität zeigen, die auf den Spirokohlenstoff zurückgeht. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Materialien, die diese Spiropyrane enthalten sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die optisch aktiven Spiropyrane sind für optische Methoden, z. B. in der optischen Datenspeicherung oder in der nicht-linearen Optik geeignet.

Spiropyrane sind photochrome Farbstoffe mit vielfältigen Möglichkeiten der technischen Anwendung (siehe z. B. H. Dürr, Ed., "Photochromism. Molecules and Systems", Amsterdam 1990, Kapitel 8 und 23). Die Photo- und Thermochromie dieser Verbindungen wird durch das reversible Gleichgewicht zwischen der geschlossenen Spiro- und der geöffneten Merocyaninform verursacht. Bestrahlung mit Licht im UV- Bereich überführt die farblose geschlossene in die gefärbte offene Form, die thermisch oder durch Bestrahlung mit langwelligem Licht in die geschlossene zurückgeführt werden kann:

Mit dem Übergang von der einen in die andere Form ändert sich nicht nur die Farbe, sondern ebenso alle anderen physikochemischen Eigenschaften, wie Dipolmoment, Redoxpotential, Assoziationskonstanten u. a. Es lassen sich somit, je nach der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts, bestimmte Eigenschaften der Spiropyrane aktivieren oder desaktivieren; umgekehrt läßt sich durch Abfragen der entsprechenden physikochemischen Eigenschaft feststellen, in welchem der beiden Zustände sich das Spiropyran befindet, welche der beiden Formen also "ein"- und welche "ausgeschaltet" ist. Auf dieser Verknüpfung beruht die Verwendung der Spiropyrane als Speichermaterialien in der optischen Datenverarbeitung und in der Displaytechnik.

Von R. Leblanc et al. Can. J. Chem. 54, 576 (1976) werden Spiropyrane mit verschiedenen Substituenten am C-3 beschrieben, die aber nicht optisch aktiv sind.

In den einzigen bisher beschriebenen optisch aktiven Spiropyranen (EP 0 640 605 A1) sind die beiden Reste R¹ und R² am Atom C3 der nachstehenden Formel 1 Methylgruppen; die optische Aktivität dieser Verbindungen wird hervorgerufen durch ein zweites chirales Zentrum an R³ bis R⁹ oder R¹¹ und anschließende optische Trennung. Die chirale Information des Spirokohlenstoffatoms geht allerdings bei Raumtemperatur nach kurzer Zeit verloren. In einer Polymermatrix bleibt eine gewisse optische Aktivität erhalten; bei 110°C ist diese allerdings nach spätestens zwei Stunden ebenfalls verschwunden.

Die Aufgabe bestand deshalb darin optisch aktive Spiropyrane und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, die auch in Lösung und bei erhöhten Temperaturen bezüglich der optischen Aktivität am Spirokohlenstoffatom stabil sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies durch spezielle Spiropyranverbindungen erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher optisch aktive Spiropyranverbindungen der allgemeinen Formel (1) mit einem optisch aktiven C-Atom in α-Position (C3) zum Spirokohlenstoffatom (C-2)

wobei
R¹ und R² verschieden sind,
R¹ und/oder R² für verzweigtes oder unverzweigtes C1- bis C20 Alkyl, Alkylphenyl oder Aryl steht,
wobei die Aryl- oder Alkylphenylgruppe Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten können,
R³ für verzweigtes oder unverzweigtes C1- bis C20 Alkyl, Benzyl-, Aryl, C1- bis C6-Alkoxy, Hydroxyethyl, Methacryloxymethyl, Methacryloxyethyl oder eine polymerisationsfähige Alkenylgruppe steht,
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Aryl-, Alkylphenyl-, Halogen, Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, oder Methoxy- steht,
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sind für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl-, Aryl-, Alkylphenyl. Halogen, Carboxy-, Sulfonsäure-, Methoxycarbenyl-, Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, C1- bis C6-Alkoxy, Hydroxyethyl-, Methacryloxymethyl-, Methacryloxyethylgruppe oder eine polymerisationsfähige Alkenylgruppe steht und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung dieser optisch aktiven Spiropyrane.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Materialien, die für optische Methoden, z. B. die optische Datenspeicherung oder nicht­ lineare Optik, geeignet sind und ein Spiropyran der Formel (1) enthalten.

In der vorliegenden Erfindung werden optisch aktive Spiropyranverbindungen der Formel (1) bereitgestellt, in denen durch ein optisch aktives C-Atom in α-Position (C-3) zum Spirokohlenstoffatom (C-2), an diesem ebenfalls ein optisch aktives Zentrum entsteht. Die Spiropyranverbindungen der Formel (1) zeichnen sich wie folgt aus:

• 1. R¹ und R² sind verschiedene Gruppen und die Verbindungen am C-3 Kohlenstoff sind optisch aktiv.
• 2. R¹ und/oder R² sind Alkyl (verzweigt oder unverzweigt) mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise C3- bis C15-Alkyl, Alkylphenyl oder Aryl. Die Aryl- oder Alkylphenylgruppe können als weitere Substituenten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten. Bevorzugte Substituenten für R¹ und/oder R² sind Propyl, sec-Butyl, tert.-Butyl und Mesityl.
• 3. R³ kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen (verzweigt oder unverzweigt), eine Benzyl- oder Arylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyethyl-, Methacryloxymethyl-, Methacryloxyethylgruppe oder eine polymerisationsfähige Alkenylgruppe, wie z. B. Vinyl, sein. Eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyethyl-, Methacryloxymethyl-, Methacryloxyethylgruppen oder eine polymerisationsfähige Alkenylgruppe, wie z. B. Vinyl kann für R³ z. B. erhalten werden, wenn die Verbindung (1) über ein lithium- oder magnesiumorganisches (Grignard-)Indol hergestellt (Alternative b) wird.
• 4. R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ können jeder für sich gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Aryl- oder Alkylphenylgruppe, ein Halogen, wie z. B. Chlor, Brom, Fluor, eine Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, oder Methoxygruppe sein. Ein Halogen, wie z. B. Chlor, Brom, Fluor, eine Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl- oder Methoxygruppe kann z. B. erhalten werden, wenn die Verbindung (1) nicht über ein lithium- oder magnesiumorganisches Indol hergestellt wird (siehe Alternative a).
• 5. R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ können jeder für sich gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Aryl- oder Alkylphenylgruppe, ein Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod, eine Carboxy-, Sulfonsäure-, Methoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyethyl-, Methacryloxymethyl-, Methacryloxyethylgruppe oder eine polymerisationsfähige Alkenylgruppe, wie z. B. Vinyl sein. Vorzugsweise ist R¹⁰ eine Nitrogruppe und/oder R⁸ eine Methoxygruppe bzw. R¹⁰ ist eine Methoxygruppe und/oder R⁸ ist eine Nitrogruppe.
• 6. X kann Sauerstoff oder Schwefel sein.

Für die oben genannten Substituenten R¹, R² und R³ bis R¹¹ der Formel (1) können für Alkyl (verzweigt oder unverzweigt) mit 1 bis 20 C- Atomen, beispielsweise Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.- Butyl, sec-Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Eicosyl; für C3- bis C15-Alkyl (verzweigt oder unverzweigt), beispielsweise Gruppen wie Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, tert.-Butyl, sec-Butyl; für Alkylphenyl, die z. B. eine C1- bis C4- Alkylengruppe, wie Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen aufweisen, beispielsweise Gruppen wie Benzyl, Phenylethyl oder Naphthylmethyl, für Aryl, beispielsweise Gruppen wie Phenyl, Naphthyl oder Mesityl, für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl, für Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Gruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy oder Hexoxy eingesetzt werden.

Unter den optisch aktiven Spiropyranen gemäß der Erfindung werden solche Verbindungen verstanden, die die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht drehen (vergleiche Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Band M-Pk, Thieme Verlag, 1991). Die optische Aktivität der erfindungsgemäßen Spiropyrane wird unter anderem dadurch hervorgerufen, daß das Kohlenstoffatom in der 3-Position überwiegend bzw. im wesentlichen eine Konfiguration, d. h., entweder die R-Konfiguration oder die S-Konfiguration aufweist. Unter optisch aktiven Spiropyranen mit einem optisch aktiven C-Atom in α-Position werden insbesondere Spiropyrane verstanden, die am C-3-Kohlenstoffatom im wesentlichen die R-Konfiguration aufweisen (3-R-Spiropyran) oder Spiropyrane, die am C- 3-Kohlenstoffatom im wesentlichen die S-Konfiguration aufweisen (3-S- Spiropyrane) und als Folge der Wechselwirkung mit dem Spirokohlenstoff C-2 in einem Diastereomerenverhältnis deutlich ungleich 1 : 1 vorliegen. Überraschenderweise wird also durch die optische Aktivität am C-3-Atom eine optische Aktivität am Spirokohlenstoffatom induziert. Es werden damit erstmals bezüglich der optischen Aktivität am Spirokohlenstoffatom stabile optisch aktive Spiropyrane erhalten.

Das Diastereomerenverhältnis bezieht sich auf die Spiropyrane, die am C-3-Kohlenstoffatom eine bestimmte Konfiguration aufweisen und die am Spirokohlenstoffatom (C-2) ein Gemisch der beiden möglichen Konfigurationen aufweisen. Das Diastereomerenverhältnis bezieht sich also auf das Verhältnis der Diastereomere 3R,2R-Spiropyran: 3R,2S- Spiropyran bzw. 3S,2R-Spiropyran: 3S,2S-Spiropyran. Bei den erfindungsgemäßen Spiropyranen zeigt sich hier ein Diastereomerenverhältnis deutlich ungleich 1 : 1. Als Substituenten für R¹ und/oder R² werden die Substituenten Propyl, sec-Butyl, tert.-Butyl und Mesityl bevorzugt, da mit ihnen ein besonders hoher Diastereomerenüberschuß erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Spiropyrane sind optisch aktiv. Darüber hinaus können die unterschiedlichen chiroptischen Eigenschaften der offenen und/oder geschlossenen Form oder des unterschiedlichen Diastereomerenverhältnisses der beiden geschlossenen Formen technisch verwendet werden. Verbindungen dieser Art können Anwendung finden als optische Materialien, z. B. als Medien ihr die optische Datenspeicherung, optische Filter, Displaymaterialien, in der nicht-linearen Optik, als optische Schalter mit der Möglichkeit zum zerstörungsfreien Lesen und Schreiben, als thermochrome Materialien und zur Umwandlung von Licht- in Wärmeenergie.

Die Erfindung betrifft auch das anspruchsgemäß definierte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spiropyranverbindungen, das durch die nachstehende Umsetzung der Verbindungen der Formeln 6 und 7 veranschaulicht wird. Zur Herstellung der Ausgangsprodukte kann von einer Verbindung der Formel (2) ausgegangen werden, wobei R¹ bis R⁷ wie oben definiert sind. Die Verbindung der Formel (2) ist beispielsweise zugänglich über:

• 1. Alkylierung eines 1,2,3-substituierten Indols der Formel (3) mit R¹ und R³ bis R⁷ definiert wie oben oder R³ = Wasserstoff, mit einem Alkyliodid der Formel R²-I, R² definiert wie oben.
  Falls R³ gleich Wasserstoff ist, wird die Verbindung der Formel (2) unter Verbrauch von 2 Äquivalenten R²-I alkyliert und R³ ist dann gleich R². (Siehe Eggers und Buß, Liebigs Annalen 1996, 979-983) (Alternative a).
• 2. Überführung eines 2,3-disubstituierten Indols der Formel (4) mit R¹ und R⁴ bis R⁷ definiert wie oben in die magnesium- oder lithiumorganische Verbindung und anschließende Alkylierung zur Verbindung der Formel (5) mit R²-X, X = Halogen, R definiert wie oben.
  In die entstandene Verbindung der Formel (5) kann nach Standardmethoden der Rest R³, R³ definiert wie oben, eingeführt werden, so daß letztendlich (2) entsteht. (Siehe Gruda et al., Can. J. Chem. 1976, 54, 576-580; Fishwick et al., Heterocycles 1991, 32, 685-692) (Alternative b).

Die Trennung der Verbindung (2) in ihre optischen Antipoden wird gewöhnlich wie oben durch Überführung in die entsprechende Fischerbase der Formel (6), R¹ bis R⁷ wie oben definiert, und Umsetzung mit einer geeigneten optisch aktiven Säure, z. B. (+)- oder (-)-Dibenzoylweinsäure oder -Camphersulfonsäure, erreicht. Die Trennung der Diastereomeren kann nach einem Standardverfahren, z. B. fraktionierte Kristallisation, erfolgen. (Siehe z. B. Jaques, Collet und Wilen, Enantiomers, Racemates and Resolutions, Wiley 1981).

Zur Darstellung eines optisch aktiven Spiropyrans der Formel (1) wird direkt die durch Behandlung des getrennten Tartrats oder Sulfonats mit Base erhältliche am C-3 optisch aktive (+)- oder (-)-Fischerbase (6) eingesetzt. Die Synthese von (6) ist beschrieben von Eggers und Buß, Liebigs Annalen 1996, 979-983. Zur Darstellung von (1) wird die Fischerbase (6) mit einem o-Hydroxy- oder o-Thiobenzaldehydderivat der Formel (7), mit R⁸ bis R¹¹ definiert wie oben, kondensiert. Das o- Hydroxybenzaldehydderivat ist kommerziell oder nach Standardverfahren zugänglich, das o-Thiobenzaldehydderivat kann nach dem Patent (EP 0 640 605 A1) dargestellt werden.

Die Kondensation wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel ist nicht eingeschränkt und kann jedes sein, in dem die Ausgangskomponente (6) und (7) löslich ist, ohne mit ihm zu reagieren, beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanon. Das Verhältnis der Komponenten (6) und (7), das vorzugsweise 1 : 1 sein sollte, ist nicht eingeschränkt, insbesondere kann ein Überschuß der leichter zugänglichen Komponente (7) günstig sein. Eine organische Stickstoffbase, z. B. Triethylamin, kann zum Abfangen störender Säurereste zugesetzt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 40 und 80°C. Nach Ablauf der Reaktion, je nach Bedingungen zwischen 2 und 8 Stunden, wird das Lösungsmittel entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt je nach dem gebildeten Reaktionsprodukt, z. B. durch säulenchromatographische Reinigung.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß während der Kondensation keine Racemisierung am Asymmetriezentrum C3 erfolgt und das Diastereomerenverhältnis des gebildeten Spiropyrans deutlich ungleich 1 : 1 ist.

Erfindungsgemäß wird die Konfiguration am C3-Kohlenstoffatom der Ausgangsverbindung (6) unverändert in das Spiropyran (1) überführt. Überraschenderweise entsteht das Spiropyran der Formel (1) ohne weitere Anreicherung in einem Diastereomerenverhältnis, das deutlich von 1 : 1 unterschiedlich ist, wie sich mit Hilfe der 1H- und 13C-NMR- Spektroskopie sowie mit Hilfe von chiroptischen Methoden nachweisen läßt. Die optische Aktivität hervorgerufen durch den Spirokohlenstoff bleibt sowohl nach wiederholter photochemischer Umwandlung in die geöffnete und Rückumwandlung in die geschlossene Form wie auch nach wiederholtem Erwärmen und Abkühlen erhalten, womit das Erfindungsziel, bezüglich der optischen Aktivität am Spirokohlenstoffatom stabile optisch aktive Spiropyrane zu erhalten, erreicht ist.

Bereits in optisch nicht aktiven Spiropyranen macht sich das vorliegen der nach Bestrahlung mit UV-Licht gebildeten offenen bzw. nach Bestrahlen mit sichtbarem Licht oberhalb 450 nm geschlossenen Form durch entsprechende Absorptionen im UV/Vis-Spektrum bemerkbar (Fig. 1).

Die Spektren in den Fig. 1 bis 5 sind mit der Verbindung aus Beispiel 5 bzw. Beispiel 6 aufgenommen worden.

Alle bekannten technischen Anwendungen, die letztlich auf den unterschiedlichen physikochemischen Eigenschaften der offenen und geschlossenen Form beruhen, sind auch mit dem durch das hier beschriebene Verfahren erhältlichen optisch aktiven Spiropyran der Formel (1) möglich. Zusätzlich lassen sich in diesen Verbindungen die unterschiedlichen chiroptischen Eigenschaften der offenen bzw. geschlossenen Form, z. B. Polarimetrie (Messung der optischen Rotation), Optische Rotationsdispersion (ORD) oder Circulardichroismus (CD) ausnutzen. Auf diese Weise läßt sich beispielsweise durch Messung des Circulardichroismus, d. h. des unterschiedlichen Extinktionskoeffizienten Δ∈ für links- und rechtscircular polarisiertes Licht, der Zustand des Spiropyrans (offen oder geschlossen) feststellen (Fig. 2). (Zum Meßverfahren siehe Purdie und Brittain, Analytical Applications of Circular Dichroism. Elsevier 1994).

Weiterhin existiert ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den beiden verschiedenen geschlossenen Formen der Spiropyrane, die über die offene Form ineinander überführt werden und die durch die Anwesenheit des Asymmetriezentrums C3 unterschieden werden:

Beim Abkühlen des Spiropyrans im Dunkeln auf -150°C ist nur eine geringe Veränderung des CD-Spektrums zu beobachten (Fig. 3); das intensive negative Signal bei 246 nm ändert sich nicht. Beim Belichten mit UV- und anschließend sichtbarem Licht kehrt sich dieses Signal überraschenderweise um. Beim allmählichen Auftauen wird das ursprüngliche Signal temperaturabhängig zurückgebildet.

Nach entsprechender Eichung kann dieser Effekt zu einer Temperaturmessung mit Hilfe der oben beschriebenen chiroptischen Meßmethoden dienen.

Dieser letzte Effekt läßt sich außerdem für die optische Datenspeicherung benutzen, indem bei einer bestimmten Temperatur durch Belichten mit UV-Licht das positive Signal in ein negatives Signal überführt wird. Die Positionen, an denen diese Umkehr stattgefunden hat, können anschließend zerstörungsfrei mit circularpolarisiertem Licht oder durch Messung des Drehwertes gelesen werden. Das Löschen dieser Information erfolgt anschließend durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur.

Die beschriebenen chiroptischen Effekte sind gemäß den durchgeführten Messungen praktisch ausschließlich, insbesondere hinsichtlich ihrer Stärke, auf die optische Aktivität des Spirokohlenstoffatoms zurückzuführen. Dies ergab sich aus Messungen mit optisch aktiven Indoledukten, deren optische Aktivität nicht von einem optisch aktiven Spirokohlenstoffatom herrührt. Diese Indoledukte zeigten nur sehr schwache Circulardichroismus (CD)-Signale. Die gemessenen Effekte wie Circurlardichroismus gemäß Fig. 2, 4 und 5 sind auf die optische Aktivität des Spirokohlenstoffatoms in den erfindungsgemäßen Spiropyranen zurückzuführen. Die in Fig. 3 gemessene Änderung der optischen Aktivität nach Bestrahlen bei unterschiedlichen Temperaturen, ist ausschließlich durch die optische Aktivität am Spirokohlenstoffatom möglich.

Zur Herstellung von Materialien für die optische Datenspeicherung, in denen die optisch aktiven Spiropyrane dieser Erfindung Verwendung finden, eignen sich Methoden, wie sie für andere photochrome Verbindungen gebräuchlich sind. Zum Beispiel kann man die optisch aktiven Spiropyrane in ein Polymer einbringen und die Mischung in Filme, Blätter, Gläser oder andere geeignete Formen überführen. Als Polymer können gebräuchliche Verbindungen verwendet werden, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-(acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester), Poly-(methacrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester), Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Poly-N,N-dimethylacrylamid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Poly-α­ methylstyrol, Polyvinyltoluol, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutanal, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonat, Polyethylenoxid, Nylon, Polyurethan, verschiedene Polyolefine, Ethylcellulose oder Mischungen dieser Verbindungen. Der Gehalt an optisch aktiven Spiropyranen richtet sich nach der Verwendung und kann beispielsweise zwischen 0,01 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, betragen. Die Herstellung der Filme, Blätter, Gläser oder anderer Formen kann nach einem der gängigen Verfahren erfolgen.

Kommen solche optisch aktiven Verbindungen dieser Erfindung zur Anwendung, die selbst polymerisierbare Gruppen in den Seitenketten enthalten, so können diese polymerisiert oder mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert und dann in eine geeignete Form gebracht werden. Als copolymerisierbare Monomere kommen alle Monomeren in Betracht, die für solche Zwecke gewöhnlich verwendet werden, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-C₁- bis C₈-ester, Methacrylsäure-C₁- bis C₈-ester, Acrylnitril, Acrylsäureamid, Acrylsäure- N,N-dimethylamid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol-, allein oder in Kombination. Der Gehalt an optisch aktiven Spiropyranen richtet sich nach der Verwendung und kann beispielsweise zwischen 0,01 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, betragen. Die Herstellung der Filme, Blätter, Gläser oder anderer Formen aus dem resultierenden Homopolymer oder Copolymer kann nach einem der gängigen Verfahren erfolgen.

Eine im Beispiel beschriebene Folie, bestehend aus Polyvinylalkohol und einem optisch aktiven Spiropyran zeigt nach dem Bestrahlen mit UV-Licht keine auffälligen Absorptionen im CD. Nach Einstrahlen von sichtbarem Licht ist eine deutlich positive CD-Absorption zwischen 230 und 350 nm zu erkennen (Fig. 4).

In der nach Erwärmen gestreckten Folie entsteht bevorzugt die offene Form, die sich ebenfalls und reversibel durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht in die geschlossene Form überführen läßt, wie am CD-Spektrum deutlich wird (Fig. 5).

Daß die Photostabilität von Spiropyranen durch Einbau in Folien der oben beschriebenen Art erhöht wird, ist bekannt (H. Dürr, Ed., "Photochromism. Molecules and Systems", Amsterdam 1990, Kapitel 23). Dies zusammen mit den nachgewiesenen chiroptischen Eigenschaften der optisch aktiven Spiropyrane zeigt, daß man diese Verbindungen in der optischen Datenspeicherung einsetzen kann ("Chiroptical switches").

Farbstoffaggregate entweder in Form von Kristallen, als Langmuir- Blodgett-Filme oder gepolte Polymere werden in der nicht-linearen Optik zur Frequenzverdoppelung ("SHG") herangezogen (Meijer et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993, 235, 169-180). Voraussetzung für ihre Wirksamkeit ist die Abwesenheit eines Inversionszentrums im Aggregat. Aggregaten aus optisch aktiven Monomeren fehlt notwendigerweise ein solches Zentrum, weil sie nicht zentrosymmetrisch sind. Die mit unserer Erfindung zur Verfügung gestellten optisch aktiven Spiropyrane der Formel (1) können deshalb Verwendung in der nicht-linearen Optik finden. Für Langmuir-Blodgett-Filme eignen sich besonders Spiropyrane der Formel (1) mit langen Alkylketten in den Positionen R¹, R² oder R³. Für die gepolten Polymere sind polymerisierbare Spiropyrane der Formel (1) mit R³ = Methacryloxymethyl, Methacryloxyethyl oder eine polymerisationsfähige Alkenylgruppe wie z. B. Vinyl geeignet.

Beispiel 1 1,2,3-Trimethyl-3-propylindoleninium Iodid

Eine Lösung von 14,92 g (86 mmol) 2-Methyl-3-Propylindol und 24,41 g (172 mmol) Methyliodid in wasserfreiem Methanol wird in einem geschlossenen Gefäß 15 h auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wird nach Abkühlen auf -150°C geöffnet und auf Raumtemperatur aufgetaut. Nach Zugabe von 20 ml Diethylether werden die gelben Kristalle abfiltriert, zweimal mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 27,66 g (97%) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 177 (subl.) -193°C.-¹H-
NMR (400 MHz, [D₆]DMSO): δ = 0.52-0.63(m, 1H, 12_A-H), 0.71(t, ³ J = 7.0 Hz, 3H, 13-H), 0.75 -0.85(m, 1H, 12_B-H), 1.54(s, 3H, 10-H), 2.00-2.08(m, 1H, 11_A-H), 2.14-2.22(m, 1H, 11_B-H), 2.83(s, 3H, 8-H), 4.04(s, 3H, N-CH3), 7.60-7.66(m, 2H, 5, 6-H), 7.79-7.82(m, 1H, 4-H), 7.93- 7.95(m, 1H, 7-H).

Beispiel 2 (3RS)-(±)-1,2,3-Trimethyl-3-propylindoleninium (2R,3R)-0,0'- Dibenzoyltartrat

27,83 g (84,5 mmol) 1,2,3-Trimethyl-3-propylindoleninium Iodid werden mit 200 ml 3 N NaOH und 100 ml Diethylether in einem Scheidetrichter geschüttelt, bis sich der gesamte Feststoff aufgelöst hat. Nach Abtrennung der organischen Phase wird die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet (MgSO₄) und in eine warme, gerührte Lösung von 30,46 g (85 mmol) (2R,3R)-(-)-0,0'-Dibenzoylweinsäure in 150 ml getrocknetem Diethylether gegeben. Nach 6- bis 12stündigem Stehen bei 0°C wird der weiße Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 39,90 g; 84%). Der Niederschlag wird fünfmal aus siedendem wasserfreien Ethanol umkristallisiert. Jede Lösung wird 2 bis 4 Tage bei 0°C stehengelassen, der Niederschlag abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die 5. Umkristallisation ergibt schließlich 5,36 g (13%) (3R)-1,2,3-Trimethyl-3-propylindoleninium (2R,3R)-0,0'-Dinbenzoyltartrat.

Beispiel 3 (3R)-(+)-1,3-Dimethyl-2-methylen-3-propylindolin

3,85 g (3R)-1,2,3-Trimethyl-3-propylindoleninium (2R,3R)-0,0'- Dibenzoyltartrat werden mit 20 ml 3 N NaOH-Lösung und 15 ml Diethylether in einem Scheidetrichter geschüttelt, bis sich der gesamte Feststoff aufgelöst hat. Nach Abtrennung der organischen Phase wird die wäßrige Phase zweimal mit je 15 ml Diethylether ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Extrakte mit MgSO₄ getrocknet. Der Diethylether wird entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 0,83 g (59% Ausbeute) einer gelblichen, öligen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 95 bis 105°C bei 26,66 Pa (0,2 mm Hg) Druck.

Beispiel 4 (3S)-(-)-1,3-Dimethyl-2-methylen-3-propylindolin

Das Enantiomer der in Beispiel 3 beschriebenen (3R)-Fischerbase erhält man am vorteilhaftesten, wenn man das Filtrat der in Beispiel 2 beschriebenen 1. Umkristallisation bis fast zur Trockene einengt und mit 50 ml 3 N NaOH-Lösung versetzt. Die wäßrige Phase wird dreimal mit Diethylether extrahiert und die organische Phase mit MgSO₄ getrocknet. Zur Diethyletherlösung gibt man 1,6 ml aq. HClO₄-Lösung (70%) und läßt 16 h stehen. Anschließend werden die Kristalle abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 2,75 g). Dieses Salz wird in 25 ml 3 N NaOH-Lösung gegeben und zweimal mit 10 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet (MgSO₄) und in eine warme, gerührte Lösung von 3,28 g (2S,3S)-(+)-0,0'- Dibenzoylweinsäure in 25 ml Diethylether gegeben. Nach 6- bis 12stündigem Stehen bei 0°C wird der weiße Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Niederschlag wird drei- bis viermal aus siedendem wasserfreien Ethanol umkristallisiert. Jede Lösung wird 2 bis 4 Tage bei 0°C stehengelassen, der Niederschlag abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Freisetzung der Methylenbase ((3S)-(-)-1,3-Dimethyl-2-methylen-3-propylindolin) erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 5

(3-R)-1,3-Dimethyl-3-propyl-6'-nitro-(2-R)-spiro-(2'H)-1'-benzopyran- 2,2'-indolin neben (3-R)-1,3-Dimethyl-3-propyl-6'-nitro-(2-S)-spiro- (2'H)-1'-benzopyran-2,2'-indolin

290 mg (1,7 mmol) 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd werden in ca. 6 ml absolutem Methanol und 0,7 ml Triethylamin unter Schutzgas gelöst. Eine Lösung von (3R)-(+)-1,3-Dimethyl-2-methylen-3-propylindolin (370 mg, 1,7 mmol) in ca. 6 ml absolutem Methanol wird hergestellt. Diese Lösung gibt man unter Rühren zum Benzaldehyd und erhitzt 3,5 h auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand zweimal mit einer Kieselgel-60-Säule (Laufmittel: Essigester/Ethanol 6 : 1) chromatographiert (Produkt: Rf = 0,45).

Ausbeute: 260 mg (44%) eines rötlichen Feststoffes.

¹H-NMR (500 MHz, Aceton-d₆): δ = 0.72 ppm(t, 3H, 13-H), 0.79(t, 3H, 13-H*), 1.20-1.22(m, 2H, 12-H*), 1.23(s, 3H, H-10), 1.26(s, 3H, H-10*), 1.48-1.53(m, 4H, H-12 u. H-11*), 1.83- 1.87(m, 2H, H-11), 2.66(s, 3H, H-9), 2.75(s, 3H, H-9*), 6.03-6.07(t, ³J = 3.1 Hz, 2H, 3-H' u. 3- H'*), 6.57(dd, ³J = 8.1, ⁴J = 1.0 Hz, 1H, H-7), 6.61(d, ³J = 7.8 Hz, 1H, H-7*), 6.80-6.84(m, 3H, H-5 u. H-5* u. H-8'*), 6.87(dd, ³J = 90 ⁴J = 0.5 Hz, 1H, H-8'), 7.07-7.08(ddd, 1H, H-6*), 7.13 -7.21(m, 5H, H-4 u. H-4* u. H-4' u. H-4'* u. H-6), 8.03(dd, ³J = 9.0, ⁴J = 2.8 Hz, 1H, H-7'*), 8.06(dd, ³J = 9.0, ⁴J = 2.8 Hz, 1H, H-7'), 8.12(d, ⁴J = 2.8 Hz, 1H, H-5'*), 8.15(d, ⁴J = 2.8 Hz, 1H, H-5').

Im ¹H-NMR-Spektrum sind nicht alle Signale der beiden Diastereomeren (R, R und R, S) zu unterscheiden. * = R,R-Form.

NOE-Messung bei 303 K: Eingestrahlt bei 1,55 ppm (11-H*) ⇒ 6,07 ppm (3- H'*), dies ist also die R,R-Form (Integralverhältnis: 1,6/1 bei 303 K). Eingestrahlt bei 1,89 ppm (11-H) ⇒ keine NOE bei 6,09 ppm (3-H). Beim Abkühlen ohne Lichteinwirkung auf 193 K ändert sich dieses Verhältnis nicht!
* = stabilere R,R-Spiro-Form.

¹³C-NMR; R,R-Form (Aceton-d₆): δ = 14.2 ppm(C-13), 17.5(C-10), 17.7(C-12), 28.6(C-9), 39.3(C-11), 56.3(C-3), 107.4(C-7), 107.7(C-2), 115.6(C-8'), 119.4(C-5), 119.6(C-4a'), 122.1 (C-3), 123.0(C-5'), 123.4(C-6), 125.9(C-7'), 128.1(C-4), 128.8(C-4'), 134.2(C-3a), 141.4(C- 6'), 149.0(C-7a), 160.3(C-8a').

¹³C-NMR; R,S-Form (Aceton-d₆): δ = 14.8 ppm(C-13), 17.9(C-12), 22.9(C-10), 27.7(C-9), 37.1 (C-11), 54.2(C-3), 105.5(C-2), 107.3(C-7), 115.6(C-8'), 119.3(C-4a'), 119.9(C-5), 122.0(C-6), 122.7(C-3), 123.1(C-5'), 125.9(C-7'), 127.5(C-4'), 128.0(C-4), 137.1(C-3a), 141.4(C-6'), 147.7(C-7a), 159.6(C-8a').

Zuordnung mit Hilfe von CH-COSY und COLOC.

MS(EI): m/z = 350(24, M⁺), 308(44), 200(42), 158(100).

Beispiel 6 Herstellung einer Polyvinylalkoholfolie mit der in Beispiel 5 dargestellten Substanz (3-R)-1,3-Dimethyl-3-propyl-6'-nitro-(2-R)- spiro-(2'H)-1'-benzopyran-2,2'-indolin neben (3-R)-1,3-Dimethyl-3- propyl-6'-nitro-(2-S)-spiro-(2'H)-1'-benzopyran-2,2'-indolin

Man löst 2,5 g Polyvinylalkohol (49000) in 50 ml Wasser bei 80°C unter starkem Rühren. Nach dem Abkühlen gibt man 5 ml einer methanolischen Spiropyranlösung (c = 1,5 . 10^-3 mol.l^-1) hinzu. Die Lösung wird auf einer gut gereinigten Glasplatte ausgegossen und bei 40 bis 50°C getrocknet. Man erhält eine Folie von ca. 0,2 mm Dicke, aus der man für die spektroskopischen Versuche entsprechende Streifen schneidet.

Claims (8)

1. Optisch aktive Spiropyranverbindungen der allgemeinen Formel (1), mit einem optisch aktiven C-Atom in α-Position (C-3) zum Spirokohlenstoffatom (C-2).
wobei
R¹ und R² verschieden sind,
R¹ und/oder R² für verzweigtes oder unverzweigtes C1- bis C20-Alkyl, Alkylphenyl oder Aryl steht,
wobei die Aryl oder Alkylphenylgruppe Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten können,
R³ für verzweigtes oder unverzweigtes C1- bis C20-Alkyl, Benzyl, Aryl, C1- bis C6-Alkoxy, Hydroxyethyl, Methacryloxymethyl, Methacryloxyethyl oder eine polymerisationsfähige Alkenylgruppe steht,
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, die bleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Aryl-, Alkylphenyl-, Halogen, Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, oder Methoxy- stehen,
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sind für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl-, Aryl-, Alkylphenyl, Halogen, Carboxy-, Sulfonsäure-, Methoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, C1- bis C6-Alkoxy, Hydroxyethyl-, Methacryloxymethyl-, Methacryloxyethyl- oder eine polymerisationsfähige Alkenylgruppe stehen und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

2. Optisch aktive Spiropyranverbindung nach Anspruch 1, in der am C-3- Atom die R-Konfiguratioon vorliegt (3R-Spiropyran) oder in der am C-3-Atom die S-Konfiguration vorliegt (3S-Spiropyran).

3. Optisch aktive Spiropyranverbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Spirokohlenstoffatom ein optisch aktives Zentrum darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Spiropyranverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei eine am C-3-Atom optisch aktive Fischerbase der Formel (6), wobei R¹ bis R⁷ wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem o-Hydroxy- oder o-Thiobenzaldehydderivat der Formel (7), wobei R⁸ bis R¹¹ und X wie in Anspruch 1 definiert sind, kondensiert wird.

5. Materialien für optische und/oder thermische Methoden, die ein oder mehrere Spiropyrane nach Anspruch 1, 2 oder 3 enthalten.

6. Materialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Spiropyran der Formel (1) gelöst in einem inerten Lösungsmittel enthalten ist.

7. Materialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Spiropyran der Formel (1) im Gemisch mit einem Harz oder Polymer enthalten ist.

8. Materialien nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisierbares Spiropyran der Formel (1) als Homo- oder Copolymer enthalten ist.