CN102574410B - 平版印刷版原版及其制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供机上显影型平版印刷版原版，所述平版印刷版原版对于机上显影性、墨接受性、感光度以及印刷耐久性都具有令人满意的性能。本发明还提供制版方法。本发明的平版印刷版原版按照下列顺序包含：载体；图像记录层，所述图像记录层包含(A)红外吸收剂，(B)自由基聚合引发剂，以及(C)可自由基聚合化合物并且其中，在曝光之后，可以通过向其上提供印刷墨和润版液移除未曝光区；以及外涂层，其中所述外涂层含有在晶体结构上不同的至少两种无机层状化合物。

Description

平版印刷版原版及其制版方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版及使用所述平版印刷版原版的制版方法。更具体地，涉及一种能够通过用激光图像曝光进行直接制版的平版印刷版原版，以及包括平版印刷版原版的机上显影的制版方法。
技术背景
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区域和接受润版液的亲水性非图像区域组成。平版印刷是一种利用水和油性墨彼此排斥的属性的印刷方法，并且包括将平版印刷版的亲油性图像区域作为墨接受区域并且将其亲水性非图像区域作为润版液接受区域(不接受墨的区域)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，将墨仅沉积到图像区域，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。
为了制备平版印刷版，采用包含亲水性载体、亲水性载体上设置有亲油性光敏树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。具体地，通过掩模例如制版胶片将PS版曝光，然后例如使用碱性显影剂进行显影处理，以通过溶解将对应非图像区域的不需要的图像记录层移除，同时留下对应图像区域的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于近来在该技术领域中的进步，当前平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版)技术获得。具体地，使用激光或激光二极管对平版印刷版原版直接进行扫描曝光而不使用制版胶片，并且显影以获得平版印刷版。
随着上述进步，有关平版印刷版原版的问题已经转移到例如，在对应CTP技术的成像性能、印刷性能或物理性能方面的改善。同样，随着对于全球环境日益增长的关注，作为有关平版印刷版原版的另一个问题是，伴随湿处理例如显影处理的废液排放的环境问题变得明显。
响应于环境问题，已经探寻了显影或制版的简化或者无处理化。作为简单制版的一种方法，称为“机上显影”的方法得以实践。具体地，根据所述方法，在平版印刷版原版曝光后，在不进行传统显影的情况下将平版印刷版原版原样安装在印刷机上，并且在印刷方法的早期进行图像记录层的不必要区域的移除。
并且，作为简单显影的方法，称为“胶显影”的方法得以实践，其中，不使用常规的高碱性显影液，而使用接近中性pH的填墨(finisher)或胶溶液进行图像记录层不必要区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，鉴于可加工性，使用能够在明亮房间中或者在黄色灯和光源下处理的平版印刷版原版的系统是优选的。因此，作为光源，使用发射具有760至1,200波长的红外线的半导体激光器或者固体激光器，例如YAG激光器。也使用UV激光器。
作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，专利文献1或专利文献2中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在亲水性载体上的图像记录层(热敏层)，所述图像记录层含有其中封装有可聚合化合物的微胶囊。专利文献3中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在载体上的图像记录层(光敏层)，所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物。专利文献4描述了能够进行机上显影的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有设置在载体上的图像记录层，所述图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。
在使用聚合反应的情况下，作为通常实践已知的是在光敏层上提供具有阻氧性的外涂层(保护层)，以便防止归因于空气中的氧的聚合抑制并增加感光度和印刷耐久性。传统已知的是，将水溶性树脂，例如，聚乙烯醇在用于上述目的的外涂层中使用。使用改性的聚乙烯醇设置有外涂层的机上显影型平版印刷版原版描述在专利文献5中。并且，使用具有阻氧性的无机层状化合物，例如，云母和水溶性树脂设置有外涂层的平版印刷版原版描述在专利文献6中。
在传统的碱显影体系中，因为外涂层在显影过程中通过刷等的方式被完全移除，它在印刷过程中完全不产生负面影响。然而，在机上显影系统中，当使用如专利文献5中所描述的主要由聚乙烯醇组成的外涂层时，因为聚乙烯醇具有高结晶性以及设置了相对厚的外涂层以便获得所需的阻氧性，存在以下问题：在机上显影中花费较长时间用于将外涂层移除以及所移除的大量的聚乙烯醇混入润版液中使机上显影的运行性能变差，例如，归因于在压印滚筒上的沉积。另一方面，在使用无机层状化合物的情况下，例如，如专利文献6中所描述的云母，可以通过相对薄的外涂层获得所需的阻氧性。然而，存在以下问题：当无机层状化合物在外涂层中彼此密集地重叠时，机上显影中水渗透减缓从而花费较长时间用于机上显影，以及归因于作为能够进行机上显影的光敏层的特征的水渗透性，在外涂层的涂布和干燥中部分地出现界面混合，并且具有高亲水性的无机层状化合物残留在机上显影之后的光敏层的表面上，从而导致在机上显影之后的印刷中墨接受性的下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2001-277740
专利文献2：JP-A-2001-277742
专利文献3：JP-A-2002-287334
专利文献4：美国专利公布号2003/0064318
专利文献5：JP-A-2005-271284
专利文献6：JP-A-2005-119273
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目标是提供在机上显影性、墨接受性、感光度和印刷耐久性的所有性能上出色的机上显影型平版印刷版原版，及其制版方法。
解决问题的方式
(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下述顺序包含：载体；图像记录层，所述图像记录层含有(A)红外吸收剂，(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物并且其中可以通过在曝光之后提供印刷墨和润版液将未曝光区移除；以及外涂层，其中所述外涂层含有具有不同晶体结构的至少两种无机层状化合物。
(2)如上面的(1)所描述的平版印刷版原版，其中至少一种所述无机层状化合物是层状硅酸盐化合物。
(3)如上面的(1)或(2)所描述的平版印刷版原版，其中至少两种所述无机层状化合物是层状硅酸盐化合物，所述层状硅酸盐化合物中由四面体薄片和八面体薄片构成的层结构彼此不同。
(4)如上面的(3)所描述的平版印刷版原版，其中在至少两种所述无机层状化合物中由四面体薄片和八面体薄片构成的层结构是1∶1型和2∶1型。
(5)如上面的(4)所描述的平版印刷版原版，其中所述1∶1型无机层状化合物是高岭土亚族。
(6)如上面的(4)所描述的平版印刷版原版，其中所述2∶1型无机层状化合物是选自可溶胀合成云母、绿土族和蛭石族中的至少一种。
(7)如上面的(1)至(6)中的任一项所描述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有(D)粘合剂聚合物。
(8)如上面的(7)所描述的平版印刷版原版，其中所述粘合剂聚合物(D)是在其侧链上具有烯化氧结构的共聚物。
(9)如上面的(1)至(8)中的任一项所描述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有聚合物细粒。
(10)如上面的(9)所描述的平版印刷版原版，其中所述聚合物细粒在其侧链上具有聚环氧烷结构。
(11)如上面的(9)或(10)所描述的平版印刷版原版，其中所述聚合物细粒含有微胶囊或微凝胶。
(12)一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括以下步骤：将如上面的(1)至(11)中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光的步骤，以及通过在印刷机上提供油性墨和润版液将所述平版印刷版原版的图像记录层的未曝光区移除以在不对已曝光的平版印刷版原版进行任何显影处理的情况下开始印刷的步骤。
根据本发明，通过在外涂层中使用具有不同晶体结构的至少两种无机层状化合物的方式，可以提高机上显影性和墨接受性，同时将感光度和印刷耐久性保持在传统含无机层状化合物外涂层的水平。
本发明的作用机制并不完全清楚但推测如下。
据信通过使用具有不同晶体结构的至少两种无机层状化合物的方式，在保持曝光中的阻氧效果的同时，外涂层变得在机上显影中易于用润版液溶胀从而促进机上显影所需的水的渗透，以增加外涂层的机上显影可移除性，并且降低无机层状化合物在机上显影之后光敏层的表面上的残留量，从而可以提高墨接受性。
特别地，据信本发明的关键点是通过共混具有不同晶体结构的无机层状化合物在外涂层的涂布和干燥中使无机层状化合物的重叠状态不规则。本发明的益处
根据本发明，可以提供具有出色的机上显影性能和墨接受性，并表现出出色感光度和印刷耐久性的机上显影型平版印刷版原版，及其制版方法。
具体实施方式
[平版印刷版原版]
根据本发明的平版印刷版原版主要包含载体上的能够进行机上显影的图像记录层和所述图像记录层上的外涂层。如果需要，根据本发明的平版印刷版原版可以包含在载体与图像记录层之间的底涂层，在图像记录层与外涂层之间的中间层，或在载体与图像记录层相反的表面上的背涂层。
在下文中，将描述根据本发明的平版印刷版原版的构成要素、组分等。
(外涂层)
根据本发明的平版印刷版原版主要设置有图像记录层上的含有无机层状化合物的外涂层(保护层)，并且所述无机层状化合物包含具有不同晶体结构的至少两种无机层状化合物。外涂层具有通过氧阻挡的方式限制对图像形成的抑制反应的功能。
通常，在本发明中曝光在空气中进行。外涂层防止低分子量化合物，例如，空气中存在的氧或碱性物质(所述低分子量化合物抑制当曝光时在图像记录层中发生的图像形成反应)穿透至图像记录层中，并且作为结果，可以限制在空气中曝光时的图像形成反应的抑制。因此，外涂层的所需特征是降低低分子量化合物例如氧的渗透性。此外，外涂层对曝光使用的光优选具有良好的透明性，在对图像记录层的粘附性上出色，并且可以在曝光之后的机上显影处理步骤过程中被容易地移除。对于具有这样的性质的外涂层，迄今已经做出了很多研究并且它们被详细描述在，例如，美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。
<无机层状化合物和无机层状化合物的结晶结构>
用于在本发明中使用的无机层状化合物意指如日本专利3298317中所描述的具有其中单元结晶层彼此层叠的层状结构的无机化合物。换言之，层状化合物是具有层状结构的化合物或物质，并且层状结构意指这样的结构：其中通过例如共价键强连接并密集排列的原子的平面通过弱键力例如范德华力几乎彼此平行地层叠。无机层状化合物的具体实例包括：石墨、磷酸盐系衍生物型化合物(磷酸锆系化合物)、硫族化物[IV族(Ti、Zr或Hf)、V族(V、Nb或Ta)和/或VI族(Mo或W)的二硫族化物，其由式MX2表示，其中M表示上述元素，并且X表示硫族元素(S、Se或Te)]、水滑石化合物、锂铝复合氢氧化物和粘土矿物的层状硅酸盐化合物。
在这些化合物中，从通用性、经济性、对用于形成图像的光源的透明性等的角度，层状硅酸盐化合物是优选的。硅酸盐化合物(矿物)主要根据其中包含的硅酸根离子的状态分类为：岛状硅酸盐化合物，其中硅酸根离子单独存在；群状硅酸盐(solosilicate)化合物，其中硅酸根离子成对存在；环硅酸盐化合物，其中硅酸根离子以环状形式存在，链状硅酸盐化合物，其中硅酸根离子以链状形式存在；层状硅酸盐化合物(层合硅酸盐化合物)，其中硅酸根离子以层状形式存在，以及架状硅酸盐化合物，其中硅酸根离子以立体形式(三维形式)存在。
它们之中，在本发明中可以优选使用的层状硅酸盐化合物被分类为：由双层结构组成的类型，其中具有铝、镁等作为中心金属的八面体薄片存在于二氧化硅的四面体薄片之上，即，通常所说的1∶1型层结构；由三层结构组成的类型，其中具有铝、镁等作为中心金属的八面体薄片夹在两个二氧化硅的四面体薄片之间，即，通常所说的2∶1型层状结构；以及2∶1∶1型层状结构，其中将具有铝、镁等作为中心金属的八面体薄片作为单独层插入在2∶1型层结构的层之间。
依赖于上述层结构和每个单元组成式的层电荷，层状硅酸盐化合物进一步分为数个族。根据八面体薄片的种类，每个族进一步分为2至3个亚族，详细地，具有铝或铁(III)作为中心金属的二八面体薄片或具有镁、锂、镍、铁(II)或锰作为中心金属的三八面体薄片，并且在每个亚族中存在具有通常用作矿物名称的名称的物种。
详细地，1∶1型层结构包括：蛇纹石-高岭土族，并且三八面体薄片的蛇纹石亚族包括：利蛇纹石、镁绿泥石，纤维蛇纹石等作为代表性物种，并且双八面体薄片的高岭土亚族包括高岭石、地开石、多水高岭土等作为代表性物种。
2∶1型层结构分类为：每单元组成式的层电荷几乎0的滑石-叶蜡石族、具有0.2至0.6的层电荷的绿土族，具有0.6至0.9的层电荷的蛭石族，具有0.6至1.0的层电荷的云母族，和具有1.8至2.0的层电荷的脆云母族。2∶1∶1型层结构包括绿泥石族，其中层电荷各不相同。作为代表性物种，滑石-叶蜡石族包括滑石、叶蜡石等，绿土族包括皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石、蒙脱石、氯硼铜石、绿脱石等，蛭石族包括三八面体型蛭石、二八面体型蛭石等，云母族包括金云母、黑云母、锂云母、伊利石、白云母、钠云母等，脆云母族包括绿脆云母、珍珠云母等，并且绿泥石族包括斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、片硅铝石、锂绿泥石、须藤石(sudoite)等。
除如上所述的天然矿物之外，也可以使用合成云母、合成绿土等作为根据本发明的无机层状化合物。这些化合物也被分类成2∶1型层状结构。合成云母包括氟金云母、K四硅氟云母、Na四硅氟云母、Na带云母、Li带云母等。合成绿土包括合成皂石、Na锂蒙脱石、Li锂蒙脱石等。
在无机层状化合物中，可溶胀合成云母、可溶胀粘土矿物，例如，蒙脱石、皂石或锂蒙脱石等具有厚度大约10至15埃的层结构单元，并且与其他粘土矿物比较，其晶格中的金属原子取代显著较大。作为结果，导致晶格层缺乏正电荷并且为了补偿将阳离子，例如，Li+、Na+、Ca2+或Mg2+吸附在晶格层之间。介于层之间的阳离子被称为可交换阳离子，并且可与多种阳离子交换。尤其是，在层之间的阳离子是Li+或Na+的情况下，因为离子半径小，层结构之间的键弱，从而极大地吸水溶胀。当在这种条件下施加剪切力时，它们容易解理以在水中形成稳定的溶胶。可溶胀合成云母强烈地显示出这种倾向并且特别优选在本发明中使用。
关于合成云母的合成方法，对应于存在的天然云母设计了合成方法。天然存在的云母主要分为三组。一种是在火成岩例如，花岗岩或伟晶岩中发现的熔体生长，代表为白云母、黑云母或金云母。另一种是在变质岩例如，片麻岩或角页岩中发现的接触退化，如在黑云母或金云母中。最后一种是在绢云母(矿物学上，伊利石)中发现的热液蚀变，其中地层被热水风化。对于热液蚀变应用热液合成。对于接触退化应用固相反应合成。对熔体生长应用熔融合成。热液合成是使用液体玻璃、氢氧化铝、氢氧化镁等作为原材料在高压釜中进行溶液生长的方法。该方法的特征在于，因为在高压力下的含水反应而获得OH型云母。固相反应合成是这样的合成方法：其中使用具有相同的2∶1型结构的滑石作为主体并混入碱金属硅氟化物(alkali silicon fluoride)，之后进行热处理以通过拓扑关系转化为云母。该方法的特征在于可以通过在1,000℃以下的较低温度的热处理进行合成，杂质相对少，可以根据用作原材料的滑石的粒径控制所形成的云母的粒径，并且作为粉末获得合成产物。因为固相反应合成是在常压下进行的反应，所获得的云母全是氟云母，并且因为使用滑石作为主体，所获得的云母物种只是四硅云母。热液合成是这样的合成方法：其中将工业材料，例如，硅砂(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟硅酸钾(K2SiF6)或氟硅酸钠(Na2SiF6)在约1,500℃加热至熔融并冷却以结晶。该方法的特征为：因为反应体系的温度高，产率高，因为原材料完全熔融，体系的均一性高，从而获得高纯度晶体，并且不能形成OH型云母，并且因为合成方法在常压下进行，所获得的云母全为氟云母。
关于粘土矿物，可以参考日本粘土学会(Clay Science Society of Japan)的主页中描述的粘土基础讲座I(Nendo Kisokoza I)(http://wwwsoc.nii.ac.jp/cssj2/seminar1/section01/text.hml)以及文献，例如，前野昌弘(Masahiro Maeno)著，Sokogasiritai Nendo no Kagaku，日刊工业新闻社(Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.)(1993)或白水晴雄(Haruo Shirouzu)著，粘土矿物学(Nendo Kobutsugaku)，朝仓书店(Asakura Publishing Co.，Ltd.)(1988)。
并且，除上述粘土矿物的层状硅酸盐化合物之外，在本发明中可以使用磷酸锆。磷酸锆具有其中磷酸氢根基团连接至由锆组成的六边形网络之上和之下的层状结构。因此，已知多种有机化合物可夹在磷酸锆的层之间(粘土和 粘土矿物(Clays and Clay Minerals)，第23卷，第477页(1975))。还报道了将磷酸锆的层之间的磷酸基团通过与单烷基磷酸酯的交换反应而烷基酯化(J. Inorg.Nucl.Chem.，第43卷，第1343页(1981)，以及当使用环氧化物时，磷酸氢根亲核进攻层之间的环氧化物以提供相应的乙二醇磷酸酯衍生物(Inorg. Chem.，第15卷，第2811页(1976))。
<两种无机层状化合物至外涂层的添加>
本发明的特征在于外涂层含有上述无机层状化合物中的具有不同晶体结构的至少两种无机层状化合物。从阻氧性，即，感光度和印刷耐久性的角度，无机层状化合物优选为层状硅酸盐化合物。详细地，优选所使用的至少一种无机层状化合物，更优选两种无机层状化合物，最优选所有类型的无机层状化合物为层状硅酸盐化合物。在仅使用层状硅酸盐化合物的情况下，需要使用具有包含四面体薄片和八面体薄片的不同层结构的层状硅酸盐化合物的组合。所述组合包括三种：1∶1型层结构与2∶1型层结构的组合，1∶1型层结构与2∶1∶1型层结构的组合以及2∶1型层结构与2∶1∶1型层结构的组合。它们中，从感光度和印刷耐久性的角度，1∶1型层结构与2∶1型层结构的组合是优选的。其原因据信为：当在本发明中使用的无机层状化合物在用于外涂层的涂布液中尽可能地解理并且具有不同晶体结构的两种无机层状化合物彼此充分混合时，本发明的效果容易展现出来。作为具有这样的特征的层状硅酸盐化合物，详细地，在1∶1型层结构中，因为低结晶性，高岭土亚类是优选的，尤其是高岭石或多水高岭石是更优选的，并且高岭石是最优选的。在2∶1型层结构中，考虑到在水中的溶胀，绿土族、蛭石族或合成云母是优选的，皂石、蒙脱石、锂蒙脱石、Na四硅氟云母、Na带云母或Na锂蒙脱石是特别优选的，并且蒙脱石或Na四硅氟云母是最优选的。根据本发明的无机层状化合物的最优选的组合包括：高岭石与Na四硅氟云母的组合、高岭石与蒙脱石的组合和高岭石与蛭石的组合，这些组合展现出较大的本发明的效果。
关于在本发明中使用的无机层状化合物的形状：出于控制扩散的观点，厚度越薄或者平面尺寸越大越好，只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可。因此，无机层状化合物的纵横比为优选10以上，更优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大，阻氧的效果越大。
关于在本发明中使用的无机层状化合物的粒子直径，其平均主轴优选为0.3至20μm，优选0.5至10μm，并且特别优选1至5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选0.05μm以下，并且特别优选0.01μm以下。例如，对于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶胀合成云母，厚度为大约1至50nm并且平面尺寸为大约1至20μm。
无机层状化合物的具体的总量无法一般地限定，因为它依赖于所要使用的无机层状化合物变化，但是基于外涂层的总固体含量，它为优选1至70重量％，更优选20至60重量％。在上面描述的范围内，获得用于防止粘连和擦伤并保持优选的印刷耐久性的更优选的效果。
对于具有不同晶体结构的至少两种无机层状化合物的混合比，随着所加入的化合物的量变得彼此接近，优选地更容易地获得本发明的效果。
详细地，在混合两种类型的情况下，混合比为优选20/80至80/20，更优选30/70至70/30和最优选40/60至60/40。在混合三种类型的情况下，混合比为优选20/20/60至20/60/20至60/20/20，并且更优选30/30/40至30/40/30至40/30/30。当使用具有相同晶体结构的化合物时，将其量加起来以确定混合比。
<粘合剂>
在根据本发明的外涂层中，优选与上述无机层状化合物一起使用粘合剂。
对粘合剂没有特别地限制，只要它具有良好的无机层状化合物可分散性并且能够形成粘附至图像记录层的均匀的层即可，并且可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。详细地，例如，水溶性聚合物，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯的部分皂化产物、乙烯-乙烯醇共聚物、水溶性纤维素衍生物、明胶、淀粉衍生物或阿拉伯树胶；以及聚合物，例如，聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺或赛璐玢是示例。如果需要，可以以它们的两种以上的组合使用聚合物。
在聚合物中，从非图像区中残留的外涂层的易移除性和形成层时的操作性的角度，水溶性聚合物是优选的并且，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、水溶性丙烯酸类树脂，例如，聚丙烯酸、明胶或阿拉伯树胶是优选使用的。尤其是，从用水作为溶剂涂布的能力和在印刷中用润版液移除的容易性的角度，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶或阿拉伯树胶是更优选使用的。
用于在根据本发明的外涂层中使用的聚乙烯醇可以部分地被酯、醚或缩醛取代，只要它含有用于保持水溶性所需的基本量的未取代乙烯醇单元即可。并且，聚乙烯醇可以部分地含有其他共聚组分。聚乙烯醇的具体实例包括被水解71至100摩尔％并具有300至2,400的聚合度的那些。
尤其是，由Kuraray Co.，Ltd.制造的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8是示例。作为上述共聚物，聚乙酸乙烯酯、氯乙酸酯或丙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩乙醛以及它们的共聚物是示例，其每一种水解88至100摩尔％。
并且，可以优选使用已知的改性聚乙烯醇。例如，无规具有多种类型的亲水改性位点的不同聚合度的聚乙烯醇，所述亲水改性位点例如，用阴离子改性的阴离子改性位点，例如，羧基或磺基，用阳离子改性的阳离子改性位点，例如，氨基或铵基，硅烷醇改性位点或硫醇改性位点；以及在聚合物链的末端具有多种类型的改性位点的不同聚合度的聚乙烯醇，例如，上述阴离子改性位点、阳离子改性位点、硅烷醇改性位点或硫醇改性位点、烷氧基改性位点、硫醚改性位点、乙烯醇与多种类型的有机酸的酯改性位点、上述阴离子改性位点与醇的酯改性位点或环氧改性位点是示例。从机上显影性的角度，具有阴离子改性位点的聚乙烯醇是优选的，并且用磺基的阴离子改性的聚乙烯醇是特别优选的。
<涂布液的制备和外涂层的形成>
下面描述无机层状化合物的常规分散方法的实例。详细地，将5至10重量份的上面作为优选的无机层状化合物示例的可溶胀层状化合物加入至100重量份的水中以使化合物充水并溶胀，之后使用分散机分散。所使用的分散机包括，例如，通过直接施加机械力进行分散的多种磨机、提供大剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强度超声能量的分散机。其具体实例包括球磨、砂磨、粘磨、胶体磨、均化器、溶解器、多用机、混合机、共混机、涡流磨、射流搅拌机、毛细管型乳化装置、液体汽笛、电磁应变型超声生成器和具有Polman汽笛的乳化装置。含有5至10重量％根据上述方法分散的无机层状化合物的分散体高度粘滞或胶凝，并展现出极好的保存稳定性。在使用该分散体制备用于外涂层的涂布液中，优选的是用水将分散体稀释，充分地搅拌并且之后与粘合剂溶液混合。
可以向用于外涂层的涂布液加入已知的添加剂，例如，用于提高涂布性的表面活性剂或用于提高层的物理性质的水溶性增塑剂。作为表面活性剂，优选使用非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。作为水溶性增塑剂，例如，丙酰胺、环己烷二醇、甘油和山梨糖醇是示例。并且，可以加入水溶性(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，可以向该涂布液加入用于提高对图像记录层的粘附性或涂布液的时间流逝稳定性的已知的添加剂。
将如此制备的用于外涂层的涂布液涂布在设置在载体上的图像记录层上，并且干燥以形成外涂层。考虑到所使用的粘合剂可以适当地选择涂布溶剂，并且当使用水溶性聚合物时，优选使用蒸馏水或纯净水。对外涂层的涂布方法没有特别地限定，并且可以使用已知方法，例如，可以采用美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中描述的方法。详细地，在外涂层的形成中，例如，刮板涂布法、气刀刮涂法、凹版印刷涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法或棒涂法是示例。
以干燥之后的涂布量计，外涂层的涂布量优选在0.01至4g/m2的范围内，更优选在0.02至2g/m2的范围内，最优选在0.05至1g/m2的范围内。
(图像记录层)
用于在本发明中使用的图像记录层基本上是能够进行机上显影的图像记录层。作为图像记录层包含的能够进行机上显影的代表性成像实施方案，含有以下各项的实施方案是示例：(A)红外吸收剂，(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物，并且其中图像区采用聚合反应固化。并且，可以将聚合物细粒结合至上述聚合型图像记录层中。聚合物细粒可以具有采用热熔合或热反应转变为疏水性的性质(这种聚合物细粒也被称为疏水化前体)。
用于在本发明中使用的图像记录层基本上是能够进行机上显影的图像记录层。作为图像记录层包含的能够进行机上显影的代表性成像实施方案，以下实施方案是示例：(1)含有(A)红外吸收剂，(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物并且其中图像区采用聚合反应固化的实施方案，以及(2)含有(A)红外吸收剂和(E)聚合物细粒并且其中疏水区域(图像区)采用聚合物细粒的热熔合或热反应形成(这种聚合物细粒也被称为疏水化前体)的实施方案。也可以使用这两个实施方案的混合。例如，可以将聚合物细粒结合至聚合型的图像记录层(1)中或可以将可自由基聚合化合物等结合至含有聚合物细粒的疏水化前体型图像记录层(2)中。在它们之中，含有红外吸收剂(A)、自由基聚合引发剂(B)和可聚合化合物(C)的聚合型实施方案是优选的。
下面将按顺序描述可以结合至图像记录层中的相应的组分。
(A)红外吸收剂
红外吸收剂具有将所吸收的红外线转化为热的功能和被红外线激发以进行至下文中所描述的自由基聚合引发剂的电子转移和/或能量转移的功能。用于在本发明中使用的红外吸收剂是具有在760至1,200nm的波长范围内的最大吸收的染料等。
作为红外吸收染料，可以使用JP-A-2008-195018的段号[0058]至[0087]中描述的化合物。
在染料中，染料、方酸(squarylium)染料、吡喃染料和镍硫醇化物配合物是特别优选的。作为染料的特别优选的实例，如下所示的由式(a)表示的花青染料是示例。
式(a)
在式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-N(R9)(R10)，-X2-L1或下示基团。可以相同或不同的R9和R10各自表示可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳族烃基，可以具有取代基的具有1至8个碳原子的烷基或氢原子，或者R9和R10可以相互结合而形成环。其中，苯基是优选的。X2表示氧原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基，含有杂原子的芳环基团或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。在此使用的杂原子表示氮原子，硫原子，氧原子，卤素原子或硒原子。在下面给出的基团中，Xa-具有与以下定义的Za-相同的含义，并且Ra表示氢原子或选自烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性，优选的是，R1和R2各自表示具有2个以上碳原子的烃基。特别优选的是，R1和R2相互结合形成5元或6元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳香烃基。芳香烃基的优选实例包括苯环基和萘环基。同样，取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基，卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的Y1和Y2各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的R3和R4各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基，羧基和磺基。可以相同或不同的R5，R6，R7和R8各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原料的易得性考虑，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时，Za-不是必需的。考虑到图像记录层用涂布液的保存稳定性，Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以优选用于本发明的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段，JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物。
红外吸收剂(A)可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用，并且其也可以与除了红外吸收染料以外的红外吸收剂例如颜料一起使用。作为颜料，优选JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物。
基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的图像记录层中的红外吸收剂的含量优选为0.1至10.0重量％，更优选0.5至5.0重量％。
(B)自由基聚合引发剂
本发明中使用的自由基聚合引发剂(B)表示引发或促进可自由基聚合化合物(C)的聚合的化合物。用于本发明的自由基聚合引发剂包括，例如，已知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物和光聚合引发剂。
根据本发明的自由基聚合引发剂包括：例如(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸酯化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)盐化合物。
作为有机卤化物(a)，优选JP-A-2008-195018的[0022]至[0023]段中描述的化合物。
作为羰基化合物(b)，优选JP-A-2008-195018的[0024]段中描述的化合物。
作为偶氮化合物(c)，使用例如JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，优选例如JP-A-2008-195018的[0025]段中描述的化合物。
作为金属茂化合物(e)，优选例如JP-A-2008-195018的[0026]段中描述的化合物。
作为叠氮化合物(f)，示例例如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮这样的化合物。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，优选例如JP-A-2008-195018的[0027]段中描述的化合物。
作为有机硼酸酯化合物(h)，优选例如JP-A-2008-195018的[0028]段中描述的化合物。
作为二砜化合物(i)，示例例如JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j)，优选例如JP-A-2008-195018的[0028]至[0030]段中描述的化合物。
作为盐化合物(k)，可以示例如下盐：例如，S.I.Schlesinger，Photogr. Sci.Eng.，18，387(1974)和T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)中所述的重氮盐；美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中所述的铵盐；美国专利4,069,055和4,069,056中所述的鏻盐；欧州专利第104,143、美国专利公开2008/0311520，JP-A-2-150848以及JP-A-2008-195018中所述的碘盐；欧洲专利370,693，390,214，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，4,760,013，4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；J.V.Crivello等的Macromolecules，10(6)，1307(1977)以及J.V.Crivello等J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的硒盐；C.S.Wen等Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478页，Tokyo，10月(1988)中所述的鉮盐；以及JP-A-2008-195018中所述的连氮(azinium)盐。
在上述自由基聚合引发剂中，更优选盐，特别是，碘盐、锍盐或连氮盐。这些化合物的具体实例陈列如下，但是本发明不应当被理解为受限于此。
在碘盐中，二苯基碘盐是优选的。尤其是，用给电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐是优选的，并且不对称二苯基碘盐是更优选的。碘盐的具体实例包括二苯基碘六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘1-全氟丁磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐和三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐。
连氮盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶六氟磷酸盐、3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶全氟丁磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶四氟硼酸盐。
基于构成图像记录层的总固体含量，自由基聚合引发剂可以以优选0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量加入。在上述范围内，在印刷时获得了良好的灵敏度和在非图像区域中的良好的耐污性。
(C)可自由基聚合化合物
用于在本发明中使用的可自由基聚合化合物(C)是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚化合物，并且优选地选自具有至少一个、优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。这种化合物在本领域是众所周知的，并且可以将它们不带有任何特别限制地用于本发明。该化合物具有下列化学形式：例如单体、预聚物，具体地，二聚体、三聚体或低聚物，或它们的混合物，或它们的(共)聚合物。
可自由基聚合化合物的具体实例包括JP-A-2008-195018的段号[0089]至[0098]中描述的化合物。在它们之中，脂族多元醇化合物与不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)的酯是优选的示例。其他优选的可自由基聚合化合物包括含有JP-A-2005-329708中描述的异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在上述化合物中，特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯，因为它们在涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合性之间的平衡是出色的。
在本发明中，基于图像记录层的总固体含量，可自由基聚合化合物(C)优选以5至80重量％的量使用，更优选15至75重量％。
(D)粘合剂聚合物
在根据本发明的图像记录层中，可以使用粘合剂聚合物用于提高图像记录层的膜强度的目的。可以在本发明中使用的粘合剂聚合物可以不带有限制地选自迄今已知的那些，并且具有成膜性的聚合物是优选的。在它们之中，丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂是优选的。
作为优选用于本发明的粘合剂聚合物，如JP-A-2008-195018中描述的在其主链或侧链上，优选在其侧链上具有用于提高图像区的膜强度的可交联官能团的聚合物是示例。归因于可交联官能团，在聚合物分子之间形成交联以促进固化。
作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基或环氧基是优选的。可以将可交联官能团通过聚合物反应或共聚引入至聚合物中。例如，可以采用丙烯酸类聚合物或在其侧链上具有羧基的聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应，或者具有环氧基的聚合物和含有烯键式不饱和基团的羧酸，例如，甲基丙烯酸之间的反应。
基于1g的粘合剂聚合物，粘合剂聚合物中可交联基团的含量为优选0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
还优选的是用于在本发明中使用的粘合剂聚合物还含有亲水基团。亲水基团有助于赋予图像记录层机上显影性。详细地，可交联基团和亲水基团的共存使得能够在印刷耐久性与显影性之间保持相容性。
亲水基团包括，例如，羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基和磷酸基。在它们之中，含有1至9个具有2或3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。详细地，含有2至8个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是优选的。这提高墨接受性。为了将亲水基团引入至粘合剂聚合物中，将具有亲水基团的单体共聚。
为了控制墨接受性，可以将亲油基团，例如，烷基、芳基、芳烷基或烯基引入至根据本发明的粘合剂聚合物中。详细地，可以将含有亲油基团的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚。
用于本发明的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)在下面给出，但是本发明不应当被理解为受限于此。重复单元的比例作为摩尔比给出。
根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且还更优选10,000至300,000。
根据本发明，如果需要，可以使用亲水聚合物，例如，JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，将亲油粘合剂聚合物与亲水粘合剂聚合物一起使用。
基于图像记录层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量通常为5至90重量％，优选5至80重量％，更优选10至70重量％。
(E)聚合物细粒
根据本发明，可以使用聚合物细粒以提高机上显影性。详细地，具有聚环氧烷结构的聚合物细粒是优选的。在其侧链上具有聚环氧烷基的聚合物细粒是特别优选的。这增加润版液的渗透性以提高机上显影性。
作为聚环氧烷结构，含有2至120个具有2至3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的，并且含有2至120个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是更优选的。尤其是，含有20至100个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是优选的。通过这种含有聚环氧烷结构的聚合物细粒的方式，可以获得印刷耐久性与机上显影性之间的相容。并且，可以提高墨接受性。
根据本发明的聚合物细粒优选为在施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的疏水化前体。所述疏水化前体聚合物细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)的至少一种细粒。在它们中，优选具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶。为了提高显影性，聚合物细粒优选含有如上所述的聚环氧烷结构。
作为疏水热塑性聚合物细粒，优选示例在例如Research Disclosure，第333003期，一月(1992)，JP-A-9-123387，JP-A-9-131850，JP-A-9-171249，JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中所述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的混合物：例如，乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在它们中，更优选聚苯乙烯、含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒，并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，可以使用进行任何反应的官能团，只要形成化学键即可。例如，进行自由基聚合反应的烯式不饱和基团(例如丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基或烯丙基)，阳离子可聚合基团(例如乙烯基或乙烯基氧基)，进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段形式、环氧基或乙烯基氧基，以及作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基，羟基或羧基)，进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基，以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基是优选示例的。
作为用于本发明的微胶囊，示例的是如描述在例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中的，具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记录层的构成组分可以存在于微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是优选的实施方案：疏水性构成组分包封在微胶囊内，而亲水性构成组分存在于微胶囊的外部。
根据本发明的图像记录层可以是含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部和/或表面上可以含有图像记录层的构成组分的一部分。特别地，考虑到成像灵敏度和印刷耐久性，优选在其表面上含有可自由基聚合化合物(C)的反应性微凝胶的实施方案。
作为图像记录层构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法，可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的总固体含量，聚合物细粒的含量优选在5至90重量％的范围内。
(F)其它组分
需要时，根据本发明的图像记录层还可以含有其它组分。
(1)亲水性低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物，以提高机上显影性能，而不降低印刷耐久性。
低分子量亲水性化合物包括水溶性有机化合物，例如，二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇，或它们的醚和酯衍生物；多羟基化合物如甘油、季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；有机胺，例如三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺，或者它们的盐；有机磺酸，例如烷基磺酸、甲苯磺酸或苯磺酸，或它们的盐；有机氨基磺酸，例如烷基氨基磺酸、或它们的盐；有机硫酸，例如烷基硫酸或烷基醚硫酸，或它们的盐；有机膦酸，例如苯基膦酸，或它们的盐；有机羧酸，例如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或氨基酸，或它们的盐以及甜菜碱。
根据本发明，优选结合选自多元醇、有机硫酸盐、有机磺酸盐和甜菜碱中的至少一种化合物。
有机磺酸盐的具体实例包括烷基磺酸盐，例如正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；以及芳基磺酸盐，例如苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对-羟基苯磺酸钠、对-苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1，5-萘二磺酸钠或1，3，6-萘三磺酸三钠。所述盐也可以是钾盐或锂盐。
有机硫酸盐包括聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4。该盐优选为钠盐，钾盐或锂盐。
作为甜菜碱，优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。它们的具体实例包括乙酸三甲基铵、乙酸二甲基丙基铵、3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑基乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能，因此防止了由于润版液渗透进入图像记录层的曝光区域(图像区域)中而导致的图像区域中的疏水性和膜强度降低，从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性能和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量，添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至10重量％，还更优选2至8重量％。在上述范围内，获得了良好的机上显影性能和良好的印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(2)油敏化剂
为了改善墨接受性能，可以在图像记录层中使用油敏化剂，例如化合物，含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。特别地，在将无机层状化合物结合到外涂层中的情况下，油敏化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性能的劣化。
作为化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的化合物。化合物的具体实例包括碘化四丁基溴化丁基三苯基溴化四苯基1，4-双(三苯基基)丁烷二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基基)庚烷硫酸盐和1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
作为含氮低分子量化合物，示例胺盐和季铵盐。同样，示例咪唑盐、苯并咪唑盐、吡啶盐和喹啉盐。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵。
含铵基聚合物可以是在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合组分的聚合物。
关于含铵盐聚合物，其根据下述测量方法测定的比浓粘度值(单位：cSt/g/ml)优选为5至120，更优选10至110，特别优选15至100。
<比浓粘度的测量方法>
在20ml的量瓶中称量3.33g的30％聚合物溶液(固体含量为1g)并且将该量瓶用N-甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液置入乌氏粘度计(粘度计常数：0.010cSt/s)并且测量该溶液在30℃的流下时间。以常规方式根据以下计算式确定粘度：
动力粘度＝粘度计常数x液体通过毛细管的时间段(秒)
含铵基聚合物的具体实例在下面给出。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60)
(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比：15/80/5)
基于图像记录层的总固体含量，油敏化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，还更优选1至5重量％。
(3)其它组分
可以对图像记录层进一步添加其它组分，例如表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细粒、无机层状化合物、共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公开2008/0311520的[0060]段中的化合物及其添加量。
(G)图像记录层的形成
根据本发明的图像记录层，是如JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中所述，通过以下方法形成的：将上述必要构成组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布溶液，并且通过已知的方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上，并且干燥。涂布并干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m2。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
(底涂层)
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层和载体之间设置底涂层(也称为中间层)。底涂层增强在曝光区域中载体和图像记录层之间的粘合并且使得在未曝光区域中从载体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，有利的是，在红外激光曝光的情况下，由于底涂层起隔热层的作用，因此防止了曝光时产生的热扩散到载体中而导致的灵敏度降低。
作为用于底涂层的化合物，具体地，优选的示例为例如，JP-A-10-282679中所述的具有可加聚烯式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及JP-A-2-304441中所述的具有烯式双键反应性基团的磷化合物。更优选示例如JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中所述的具有能够吸附至载体表面的吸附基团、亲水性基团和可交联基团的聚合物树脂。聚合物树脂优选为具有吸附基团的单体、具有亲水性基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。更具体地，聚合物树脂为下列单体的共聚物：具有吸附基团的单体，例如酚羟基，羧基，-PO3H2，-OPO3H2，-CONHSO2-，-SO2NHSO2-和-COCH2COCH3；具有亲水性磺基的单体；具有可聚合可交联基团例如甲基丙烯酰基或烯丙基的单体。聚合物树脂可以含有可交联基团和烯式不饱和键，所述可交联基团是通过聚合物树脂的极性取代基和含有具有与所述聚合物树脂的极性取代基相反电荷的取代基的化合物之间形成盐而引入的，并且聚合物树脂还可以与除了上述单体以外的单体(优选亲水性单体)共聚。
基于1g的聚合物树脂，用于底涂层的聚合物树脂中的不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
用于底涂层的聚合物树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选10,000至300,000。
为了防止由于时间的流逝而导致的污迹的产生，除了上述用于底涂层的化合物以外，根据本发明的底涂层可以含有螯合剂，仲或叔胺，聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基酞酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)。
根据已知方法涂布底涂层。底涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
(载体)
作为用于根据本发明平版印刷版原版的载体，使用已知的载体。特别是，优选根据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。
并且，如有需要，可以适当地选择并且对铝板施加其他处理，例如，JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处理，或者例如使用如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐，或美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸的表面亲水化处理。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。
需要时，载体可以具有设置在其背表面上的含有JP-A-5-45885中所述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[制版方法]
根据本发明的平版印刷版原版的制版优选通过机上显影方法进行。所述机上显影方法包括以下步骤：其中将平版印刷版原版成像式曝光的步骤，和其中在不进行任何显影处理的情况下，对曝光的平版印刷版原版提供油性墨和水性组分以进行印刷的印刷步骤，并且其特征在于：平版印刷版原版的未曝光区域在所述印刷步骤期间移除。成像式曝光可以在将平版印刷版原版安装在印刷机上以后在该印刷机上进行，或者可以使用印版记录机等分开进行。在后者情况下，将曝光的平版印刷版原版在没有经历显影处理步骤的情况下原样安装在印刷机上。然后，使用印刷机在供应油性墨和水性组分的情况下开始印刷操作，并且在印刷的初期进行机上显影。具体地，将未曝光区域中的图像记录层移除并且随之显露载体的亲水性表面以形成非图像区域。作为油性墨和水性组分，分别可以采用用于传统平版印刷的印刷墨和润版液。
下面对机上显影方法进行更详细的描述。
作为用于本发明中图像曝光的光源，优选激光器。用于本发明中的激光器不受特别限制并且包括，例如发射波长为760至1,200nm的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外线激光器，输出优选为100mW以上，对每个像素的曝光时间优选在20微秒内，并且辐照能量优选为10至300mJ/cm2。关于激光曝光，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光装置。
将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。在使用装备有激光曝光设备的印刷机的情况下，将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上，然后进行成像式曝光。
当对成像式曝光的平版印刷版原版提供润版液和印刷墨以进行印刷时，在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷墨接受区域。另一方面，在未曝光的区域中，通过用所提供的润版液和/或印刷墨进行溶解或分散来移除未固化的图像记录层，以在该区域中显露亲水性表面。作为结果，润版液粘附在显露的亲水性表面上并且印刷墨粘附至图像记录层的曝光区域，由此开始印刷。
虽然润版液或印刷墨都可以先提供在平版印刷版原版的表面上，但是从润版液至未固化图像记录层中的渗透不被印刷墨抑制的角度，优选先提供润版液。
从而，根据本发明的平版印刷版原版在胶印机上进行机上显影并且原样用于印刷大量的纸张。
实施例
将参考下列实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不应当被理解为受限于此。聚合物化合物的分子量意指重均分子量，并且重复单元的比例以摩尔百分数表示。
实施例1至60和比较例1至75
1.平版印刷版原版(1)至(45)的制备
(1)载体的制备
使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃对厚度为0.3mm的铝板(材料：JISA 1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的辊轧油，然后使用3个植入有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为25μm的浮石的水性悬浮液(比重＝1.1g/cm3)将铝板表面砂目化，接着用水充分洗涤。通过在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而蚀刻该板，用水洗涤，然后在60℃的20重量％硝酸溶液中浸渍20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量是约3g/m2。
然后使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解溶液是1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)且电解溶液的温度为50℃。使用交流电源，所述交流电源提供具有梯形波形的方波交流电，使得对于电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流峰值计的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在该硝酸电解中的电量为175C/dm2。然后用水通过喷射洗涤该板。
使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解溶液并且在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。
然后在15A/dm2的电流密度使用15重量％硫酸溶液(含有0.5重量％铝离子)作为电解溶液对板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜；用水洗涤并干燥以制备载体(1)。
其后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对载体(1)进行硅酸盐处理10秒，然后用水洗涤以获得载体(2)。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)并且发现为0.51μm。
(2)底涂层的形成
将下示底涂层用涂布溶液(1)涂布在上述载体(2)上，以获得20mg/m2的干涂布量以制备用于在下面描述的实验中使用的具有底涂层的载体。
<底涂层用涂布溶液(1)>
(Mw：100,000)
底涂层用化合物(1)
(3)图像记录层的形成
将具有下示组成的图像记录层用涂布溶液(1)通过棒涂涂布在上述底涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层。
图像记录层用涂布溶液(1)在临涂布前通过将下示光敏溶液(1)与下示微凝胶溶液(1)混合，接着搅拌而制备。
<光敏溶液(1)>
<微凝胶溶液(1)>
下示微凝胶(1)                   2.640g
蒸馏水                          2.425g
下面给出粘合剂聚合物(1)、红外吸收染料(1)、自由基聚合引发剂(1)、化合物(1)、亲水性低分子量化合物(1)、含铵基聚合物和氟系表面活性剂(1)的结构。
(Mw：70,000)
粘合剂聚合物(1)
含铵基聚合物
红外吸收染料(1)
氟系表面活性剂(1)
化合物(1)
亲水性低分子量化合物(1)
自由基聚合引发剂(1)
<微凝胶(1)的制备>
通过将4.46g的具有如下所示的结构的多官能异氰酸酯(由MitsuiChemicals Polyurethane，Inc.制造，75％乙酸乙酯溶液)，0.86g的通过三羟甲基丙烷(6mol)和二异氰酸二甲苯酯(18mol)的加成并且进一步与甲基封端的聚氧乙烯(1mol)(氧乙烯重复单元的数目：90)(由Mitsui ChemicalsPolyurethane，Inc.制造，50％乙酸乙酯溶液)加成获得的加合物，1.72g的季戊四醇四丙烯酸酯(SR399E，由Sartomer Co.制造)和0.05g的PIONIN A-41C(由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制造，70％甲醇溶液)溶解在4.46g的乙酸乙酯中制备油相组分。将油相组分与作为水相组分的17.30g的水混合并使用均化器在10,000rpm乳化15分钟。将所得到的乳浊液在40℃搅拌4小时。将从而获得的微凝胶液体使用水稀释以致具有21.8重量％的固体含量浓度。微凝胶的平均粒度为0.25μm。
多官能异氰酸酯
(3)外涂层的形成
将具有下示组成的外涂层用涂布溶液(1)进一步棒涂在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒，以形成干涂布量为0.15g/m2的外涂层，从而分别制备用于实施例1至20和用于比较例1至25的平版印刷版原版(1)至(45)。
<用于外涂层的涂布液(1)>
<无机层状化合物的分散液(1)的制备>
向193.6g的离子交换水以表1中所示的量加入表1中所示的无机层状化合物，并且将混合物使用均化器分散直至平均粒径(根据激光散射方法)变为3μm。
2.平版印刷版原版(46)至(90)的制备
将如下所示的用于图像记录层的涂布液(2)通过棒涂布在具有上述底涂层的载体上并且在烘箱中在70℃干燥60秒，以形成具有0.6g/2的干涂布量的图像记录层。
<用于图像记录层的涂布液(2)>
下面给出以上组合物中使用其商品名称表示的化合物。
IRGACURE 250：(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐
(75重量％碳酸丙二醇酯溶液)
SR-399：双季戊四醇五丙烯酸酯
BYK 336：改性的二甲基聚硅氧烷共聚物(25重量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液)
KLUCEL M：羟基丙基纤维素(2重量％水溶液)
ELVACITE 4026：高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯(10重量％2-丁酮溶液)
红外吸收染料(2)
(聚合物细粒的水性分散液(1)的制备)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮引入管和回流冷凝器附接在1,000ml的四颈烧瓶上，同时通过引入氮气进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇平均重复单元数：50)，200g的蒸馏水和200g的正丙醇填装在其中，并且加热直至内部温度达到70℃。然后，在一小时内将预先制备的10g的苯乙烯(St)，80g的丙烯腈(AN)和0.8g的2，2’-偶氮双异丁腈的混合物滴加到烧瓶中。滴加完成后，使混合物原样继续反应5小时。然后，加入0.4g的2，2’-偶氮双异丁腈，并且内部温度升高至80℃。其后，在6小时内加入0.5g的2，2’-偶氮双异丁腈。在反应共计20小时后时，聚合进行了98％以上而获得PEGMA/St/AN(重量比为10/10/80)的聚合物细粒的水性分散液(1)。聚合物细粒的粒度分布具有在150nm粒度的最大值。
通过以下方法确定粒度分布：拍摄聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上共计5,000个细粒的粒度，并且将从所测量的粒度最大值至0的范围按对数尺度分成50份，以通过绘图获得每个粒度的出现频率。对于非球形粒子，将粒子面积等于非球形粒子在照片上的粒子面积的球形粒子的粒度定义为其粒度。
将具有上面所示组成的用于外涂层的涂布液(1)通过棒涂进一步涂布在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂布量的外涂层，从而制备分别用于实施例21至40和比较例26至50的平版印刷版原版(46)至(90)。
3.平版印刷版原版(91)至(135)的制备
将如下所示的用于图像记录层的涂布液(3)通过棒涂布在具有上述底涂层的载体上，并且在烘箱中在70℃干燥60秒，以形成具有0.6g/m2的干涂布量的图像记录层。
<用于图像记录层的涂布液(3)>
红外吸收染料(3)
自由基聚合引发剂(2)
NK ESTER BPE-1300
(聚合物细粒的水性分散液(2)的制备)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口管和回流冷凝器连接至1,000ml四颈烧瓶并且同时通过引入氮气进行脱氧，将350ml的去离子水装入其中并且加热直至内部温度达到80℃。向烧瓶加入1.5g的十二烷基硫酸钠作为分散剂，之后加入0.45g的过硫酸铵作为引发剂，并且其后在约一小时的期间内通过滴液漏斗滴加45.0g的苯乙烯。在滴加完成之后，将混合物保持原样继续反应5小时，之后通过水蒸汽蒸馏移除未反应的单体。将混合物冷却，用氨水调节pH至6并且最终向其中加入纯水以便具有15重量％的非挥发含量，以获得聚合物细粒的水性分散液(2)。以与聚合物细粒的水性分散液(1)中相同方式测量的聚合物细粒的粒度分布在60nm的粒度具有最大值。
将具有上面给出的组成的用于外涂层的涂布液(1)通过棒进一步涂布在上面描述的图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂布量的外涂层，从而制备分别用于实施例41至60和比较例51至75的平版印刷版原版(91)至(135)。
4.平版印刷版原版的评价
(1)感光度
将如此获得的每个平版印刷版原版(1)至(135)通过配备有水冷40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VX(由Creo Co.制造)在250rpm的外鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下采用10μm的细线曝光，同时改变输出(W)。将所曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(SpeedMaster 74，由Heidelberg Co.制造)的印版滚筒上。使用润版液(润版液(zeroIPA-ECOLITY 20，由FUJIFILMCorp.制造)/自来水＝2/98(体积比))和FUSION-G(N)黑墨(由Dainippon Ink &Chemicals，Inc.制造)，根据SpeedMaster 74的标准自动印刷启动方法提供润版液和墨，从而进行机上显影并且之后在以每小时8,000张的印刷速度在500张上进行印刷。评价由在机上显影完成之后的所印刷材料上不间断的再现10μm的细线所需的激光最小输出(W)获得的照射能量(mJ/cm2)作为感光度。所获得的结果在表2中给出。
(2)机上显影性能和墨接受性
使用配备有红外线半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILM Corp.制造)将这样获得的平版印刷版原版中的每一个在下列条件下曝光：1,000rpm的外鼓转速，70％的激光输出，以及2400dpi的分辨率。曝光图像含有实心(solid)图像和20μm-点的FM丝网的50％网点图。
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(Lithrone 26，由Komori Corp.生产)的印版滚筒上。使用润版液(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.生产)/自来水＝2/98(体积比))和FUSION-G(N)黑墨(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)，根据Lithrone 26的标准自动印刷启动方法施用润版液和墨以10,000张/小时的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上进行印刷。
测定直至在印刷机上完成图像记录层未曝光区的机上显影达到没有墨转印到非图像区中的印刷纸上的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性能。
并且，测量直至作为曝光区的图像区的墨密度达到特定墨密度所需的印刷纸的数量以评价墨接受性。所获得的结果在表2中给出。
(3)印刷耐久性
在进行上述机上显影性能评价后，继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像记录层逐渐磨耗而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上FM丝网的50％网点的网点面积率获得的值比在第100张印刷纸上测量的值降低5％的印刷纸的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表2中。
表2-1：实施例(1)至(20)和比较例(1)至(25)的印刷评价结果
表2-2：实施例(21)至(40)和比较例(26)至(50)的印刷评价结果
表2-3：实施例(41)至(60)和比较例(51)至(75)的印刷评价结果
从表2中所示的结果可以看出，通过使用根据本发明的平版印刷版原版，获得在机上显影性和墨接受性上出色并展现出出色的感光度和印刷耐久性的机上显影型平版印刷版原版。
实施例61和比较例76
5.平版印刷版原版(136)和(137)的制备
除了将平版印刷版原版(46)中用于图像记录层的涂布液(2)换为如下所示的用于图像记录层的涂布液(4)之外，以与平版印刷版原版(46)中相同方式制备平版印刷版原版(136)。
除了将平版印刷版原版(67)中用于图像记录层的涂布液(2)换为如下所示的用于图像记录层的涂布液(4)之外，以与平版印刷版原版(67)中相同方式制备平版印刷版原版(137)。
<用于图像记录层的涂布液(4)>
除了使用72g的如下所示的聚合物细粒的水性分散液(3)代替用于图像记录层的涂布液(2)中所使用的20.0g的聚合物细粒的水性分散液(1)以外，以与用于图像记录层的涂布液(2)中相同方式制备用于图像记录层的涂布液(4)。聚合物细粒的水性分散液(3)的制备
在配备有机械搅拌器的200ml三颈烧瓶中装入85g的水、0.3g的十二烷基硫酸钠(SDS)，4.5g的丙烯腈和0.5g的苯乙烯至完全溶解。将体系用氮置换并且氮以10ml/分钟的流速流动。在将温度升高至70℃之后，将过硫酸钾溶液(含有0.27g的过硫酸钾和10g的水)在2小时的期间内在300rpm的转速的搅拌下滴加至其中。在完成滴加之后，将混合物在70℃搅拌3小时，并且之后将温度升高至80℃，之后搅拌2小时。从而，获得St/AN的聚合物细粒的水性分散液(3)(重量比为10/90)。聚合物细粒的粒度分布在125nm的粒度具有最大值。固体含量为5.5重量％。
6.平版印刷版原版(136)和(137)的评价
根据上面描述的平版印刷版原版的评价方法(实施例61和比较例76)，进行平版印刷版原版(136)和(137)的评价。所获得的结果在表3中给出。在表3中，还给出了实施例21和比较例27的结果。
表3：实施例(61)和比较例(76)的印刷评价结果
从表3中所示的结果可以看出，通过将聚氧亚烷基结构结合在图像记录层中含有的聚合物细粒中，墨接受性提高。
工业实用性
根据本发明的平版印刷版原版在机上显影性和墨接受性上出色，并且展现出出色的感光度和印刷耐久性，并且可以适宜地在不同的印刷领域中使用。
虽然详细地并且通过参考具体实施方案对本发明进行了描述，但是对本领域技术人员显然的是，可以增加多种改变和更改，只要该改变和更改不偏离本发明的精神和范围即可。本申请基于2009年9月28日提交的日本专利申请(日本专利申请2009-223407)，并且其内容通过引用结合在此。

Claims (12)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下述顺序包含：载体；图像记录层，所述图像记录层含有(A)红外吸收剂，(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物，并且其中可以通过在曝光之后提供印刷墨和润版液将未曝光区移除；以及外涂层，其中所述外涂层含有具有不同晶体结构的至少两种无机层状化合物。
2.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中至少一种所述无机层状化合物是层状硅酸盐化合物。
3.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中至少两种所述无机层状化合物是其中由四面体薄片和八面体薄片构成的层结构彼此不同的层状硅酸盐化合物。
4.如权利要求3所述的平版印刷版原版，其中在至少两种所述无机层状化合物中所述由四面体薄片和八面体薄片构成的层结构是1∶1型和2∶1型。
5.如权利要求4所述的平版印刷版原版，其中所述1∶1型无机层状化合物是高岭土亚族。
6.如权利要求4所述的平版印刷版原版，其中所述2∶1型无机层状化合物是选自可溶胀合成云母、绿土族和蛭石族中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有(D)粘合剂聚合物。
8.如权利要求7所述的平版印刷版原版，其中所述粘合剂聚合物(D)是在其侧链上具有烯化氧结构的共聚物。
9.如权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有聚合物细粒。
10.如权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物细粒在其侧链上具有聚环氧烷结构。
11.如权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物细粒含有微胶囊或微凝胶。
12.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将如权利要求1至11中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光的步骤，以及通过在印刷机上提供油性墨和润版液将所述平版印刷版原版的图像记录层的未曝光区移除以在不对已曝光的平版印刷版原版进行任何显影处理的情况下开始印刷的步骤。
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