CN101524710A - 制造平版印刷版用铝合金板的方法,由其得到的平版印刷版用铝合金板,以及平版印刷版载体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过连续铸造制造平版印刷版用铝合金板的方法,所述方法包括通过熔体供给喷嘴将铝合金熔体供给到一对冷却辊之间,并且在所述铝合金熔体在所述一对冷却辊之间固化的同时,轧制所述铝合金熔体,其中用于对熔体供给喷嘴供给铝合金熔体的容器容纳铝合金熔体,所述的铝合金熔体以使得存在于容器内的铝合金熔体的液面的垂直振幅为10mm以下的方式被调节。此制造方法能够得到具有均匀表面组成的平版印刷版用铝合金板,并且能够制造没有表面缺陷的平版印刷版载体。
Description
本说明书中引用的所有文件的全部内容都通过引用而结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制造平版印刷版用铝合金板的方法。本发明还涉及一种通过上述制造方法得到的平版印刷版用铝合金板,一种平版印刷版载体,以及一种预敏化版。
背景技术
与包括直接冷铸步骤、修整步骤、浸渍步骤、均热步骤以及热轧步骤的制造平版印刷版载体用铝合金板的常规方法相比,通过连续铸造制造平版印刷版用铝合金板的方法,更具体地,包括铸造步骤且还包括冷轧步骤、中间退火步骤、精整冷轧步骤以及平直度校正步骤,并且得到厚度为0.1至0.5mm的铝合金板的平版印刷版用铝合金板的制造方法步骤简单,并且因此具有下列优点,例如,减少的损失、更高的收率、对步骤变量的不敏感性、更低的最初设备成本以及更低的操作成本,其中,所述铸造步骤包括:使铝原料熔化以得到铝熔体,过滤铝熔体,通过熔体供给喷嘴将过滤的铝熔体供给到一对冷却辊之间,并且在将它在所述一对冷却辊之间固化时,对其进行轧制,从而形成铝合金板。
平版印刷版用铝合金板通常在使它的表面粗糙化以后使用,以控制对图像形成层的粘合以及水保持性和墨水保持性之间的平衡。在这种表面粗糙化处理中,铝合金板的表面性质起着极为重要的作用。可以决定表面粗糙化处理中的性质的重要因素不仅包括表面粗糙化处理中的条件,而且包括铝合金板的表面组成以及它的均匀性。不均匀的表面组成可能导致不均匀的处理,从而造成表面缺陷,例如表面不均匀性。为了解决此问题,必须开发一种生产具有均匀表面组成的铝合金板的方法。
本领域中已知的改善表面均匀性的代表性方法包括:其中使用具有高热导率的喷嘴来增强横截面宽度方向上的固化均匀性的方法(参见JP2006-15361A),以及其中将从辊中心的法线与正好在辊的上游形成的弯月面(meniscus)之间形成的角度设置在某个范围内以抑制冷却速率的周期变化的方法(参见JP 2006-130545A)。
在另一个方面中,已知的是控制熔体液面的高度,以使铸造稳定。可以用于使液体液面稳定的代表性的已知方法包括:其中将电磁感应系统的非接触型或接触型液体液面传感器用于连续检测液体液面,并且对用于控制熔体流动(流入)速率的机构(例如,用于阻止熔体流动的可移动阀门)提供反馈的方法(参见JP 3781211B),以及其中插入可以在垂直方向上移动的缓冲容积(dummy volume)并且使其根据熔融金属的量的变化而垂直移动以使熔体液面高度稳定的方法(参见JB 8-238541A)。这些方法可以用于在至少几秒或几十秒内使液体液面高度稳定。
然而,这些方法对于改善表面缺陷都不充分。
在再一个方面中,JP 7-132689A描述了,铁浓度为至少1%的铝表面的一些部分占整个表面积的0.01至10%。此现有技术发明旨在通过电解粒化(electrolytic graining)处理而改善在表面上形成的凹坑的不均匀形状。由于如JP 7-132689A中所述,用于分析铁分布的面积在微米的数量级上并且因此极为窄,因此可以预期改善电解粒化处理过程中的电解蚀刻时的均匀性的效果,但是不能改善几微米至几十厘米宽的在视觉上可注意到的范围上的偏析以及不能改善表面缺陷,这表明这样的表面缺陷没有被充分改善。
发明内容
本发明的发明人详细分析了铝合金熔体的冷却期间的固化过程,结果发现,在将铝合金熔体从熔体供给喷嘴供给到一对冷却辊之间时,由该喷嘴供给的熔体的量发生改变,使得形成的铝合金板的表面组成不均匀,从而导致表面缺陷。
归因于从喷嘴供给的熔体的量的改变的这种表面缺陷不能通过JP2006-15361A和JP 2006-130545A中所述的方法改善。
本发明的发明人进一步发现,当容纳在用于对喷嘴供给熔体的容器中的熔体的表面不振动时,由此得到的铝合金板具有均匀的表面组成,并且经受了表面粗糙化处理的表面没有缺陷。换言之,已经发现,存在于对喷嘴供给熔体的容器内的熔体的液面的变化,并且具体地,以每秒几次至每秒超过几十次的频率(amplitude)出现的微小液体液面变化,被认为是可以改变从喷嘴供给的熔体的量的变化,从而造成表面缺陷的振动。
通过如JP 3781211B和JP 8-238541A中所述的控制熔体液面高度的方法,可以在至少几秒或几十秒内稳定熔体液面高度,但是不能控制上述以每秒几次至每秒超过几十次的频率出现的微小的液体液面振动。因此,这些方法没有改善归因于从喷嘴供给的熔体的量的变化的表面缺陷的效果,所述从喷嘴供给的熔体的量的变化由存在于对喷嘴供给熔体的容器内的熔体的表面振动所引起。
本发明在这些情形下进行,并且本发明的一个目的是提供一种制造平版印刷版用铝合金板的方法,此制造方法能够得到具有均匀表面组成的平版印刷版用铝合金板,并且能够制造没有表面缺陷的平版印刷版载体。
本发明的另一个目的是提供一种通过上述制造方法得到的平版印刷版用铝合金板。
本发明的又一个目的是提供一种平版印刷版载体。
本发明的再一个目的是提供一种预敏化版。
基于上述发现,本发明的发明人进一步进行了深入细致的研究,结果发现,通过流入口流入到容器中的铝合金熔体的一部分直接流向熔体表面,从而引起熔体表面的振动,并且熔体的流动在容器中形成稳定的涡流,从而引起熔体表面的振动。
本发明的发明人重复进行深入细致的研究以抑制这些现象,结果发现,通过提供具有特定形状特征的容器,可以抑制存在于对喷嘴供给熔体的容器内的熔体的液面的振动。
基于本发明人的发现,本发明提供一种通过连续铸造制造平版印刷版用铝合金板的方法,所述方法包括:通过熔体供给喷嘴将铝合金熔体供给到一对冷却辊之间,并且在所述铝合金熔体在所述一对冷却辊之间固化的同时,轧制所述铝合金熔体,其中,用于对熔体供给喷嘴供给铝合金熔体的容器容纳铝合金熔体,所述铝合金熔体以使得存在于容器内的铝合金熔体的液面的垂直振幅为10mm以下的方式被调节。
在本发明的制造平版印刷版用铝合金板的方法中,优选在容器中安置一个或多个堰板,所述的堰板作为用于将存在于容器内的铝合金熔体的液面的垂直振幅减小到10mm以下的装置。
在本发明的制造平版印刷版用铝合金板的方法中,容器安置有具有起伏结构(bumpy structure)的内壁,所述具有起伏结构的内壁作为用于将存在于容器内的铝合金熔体的液面的垂直振幅减小到10mm以下的装置。
在本发明的制造平版印刷版用铝合金板的方法中,在所述容器的外壁侧安置流入口的阀门,其中所述铝合金熔体通过所述的流入口流入到所述容器中,并且将所述阀门用作用于将存在于所述容器内的所述铝合金熔体的液面的垂直振幅减小到10mm以下的装置。
在本发明的制造平版印刷版用铝合金板的方法中,将上部开口面积为至少50×50cm2的容器用作用于将存在于容器内的铝合金熔体的液面的垂直振幅减小到10mm以下的装置。
本发明还提供一种通过本发明的上述制造方法得到的平版印刷版用铝合金板。
本发明还提供一种通过对平版印刷版用铝合金板进行表面粗糙化处理得到的平版印刷版载体。
本发明还提供一种具有形成在本发明的平版印刷版载体上的图像记录层的预敏化版。
根据本发明,通过连续铸造可以得到具有均匀表面组成的平版印刷版用铝合金板。在通过对得到的铝合金板进行表面粗糙化处理而制造平版印刷版载体的过程中,铝合金板的表面被均匀地粗糙化,从而使得到的平版印刷版载体可以没有表面缺陷。
附图说明
图1是显示本发明中用于连续铸造和轧制的装置的一个实施方案的正视图;
图2是图1中所示的用于连续铸造和轧制的装置的平面图;
图3是显示熔体供给喷嘴的形状以及熔体供给喷嘴与冷却辊的位置关系的一个优选实例的示意图;
图4A是示意性显示其顶端具有可移动结构的熔体供给喷嘴的另一个实例的平面图;
图4B是图4A中所示的熔体供给喷嘴的侧视图;
图5A是显示本发明中的一种容器的结构的正视图;
图5B是图5A中所示的容器的平面图;
图6A是显示本发明中的另一种容器的结构的正视图;
图6B是图6A中所示的容器的平面图;
图7A是显示本发明中的又一种容器的结构的正视图;
图7B是图7A中所示的容器的平面图;
图8A是显示本发明中的再一种容器的结构的正视图;
图8B是图8A中所示的容器的平面图;
图9A是显示普通容器的结构的正视图;
图9B是图9A中所示的容器的平面图;
图10是显示可以用于冷轧的冷轧机的一个实例的示意图;和
图11是显示校平机的实例的示意图。
具体实施方式
以下参考附图描述根据本发明的制造平版印刷版用铝合金板的方法的优选实施方案。图1是显示用于连续铸造和轧制的装置的一个实施方案的正视图,所述装置可以被用于根据本发明的制造平版印刷版用铝合金板的方法。图2是图1中所示的装置的平面图。在图1中省略了正面上的壁表面。对于本申请中的全部的正视图,都是该情况。
在图1和2中所示的用于连续铸造和轧制的装置1中,熔化和容纳炉2容纳通过下列方法制备的铝合金熔体(以下称为“铝熔体”)100:熔化铝锭以得到熔体,并且向该熔体中加入铁、硅和其它元素,以调节到期望的组成。用于加入元素例如铁和硅的代表性方法包括加入铝和铁(25重量%)的母合金的方法以及加入铝和硅(25重量%)的母合金的方法。
以下描述本发明中的铝熔体的优选组成。
作为用作原料的铝锭中的非有意加入的(inadvertent)杂质,硅是以约0.03至0.1重量%的量包含的元素。经常有意地加入非常少量的硅,以防止归因于原料差别的变化。硅在铝中以固溶体的状态存在或作为金属间化合物或单一沉积物。
在本发明的实践中,铝熔体中的硅含量优选为0.04至0.15重量%。这里应当注意的是,除铝锭中的硅以外,通过单独地加入母合金得到不小于0.1重量%的值。
大多数的铁没有进入到铝中的固溶体中,而是保持作为金属间化合物。铁增加铝合金的机械强度,从而对平版印刷版载体的强度施加大的影响。
当铁含量过低时,载体将具有过低的机械强度。结果,当将平版印刷版安装到印刷机的印版滚筒上时,其边缘可能容易破裂。当以高的速度进行大量压印时,也容易发生这种破裂。
另一方面,当铁含量过高时,载体将具有比必需强度高的强度。结果,当被安装到印刷机的印版滚筒上时,平版印刷版可能没有很好地安装在滚筒上,并且其边缘在印刷过程中可能容易破裂。例如,在铁含量超过1.0重量%时,轧制过程中容易出现裂纹。
在本发明的实践中,铝熔体中的铁含量优选为0.1至0.50重量%。
铜是用于控制电解粒化处理的重要元素。铜非常容易进入到固溶体中,并且仅铜的一部分作为金属间化合物存在。
本发明的铝熔体中的铜含量考虑到均匀的电解粒化而优选为至少0.01重量%,并且考虑到硝酸溶液中通过电解粒化形成的凹坑的直径、凹坑直径的均匀性以及抗起浮渣性而优选最高为0.050重量%。
为了防止铸造过程中的裂纹形成,铝熔体可以包含具有晶粒细化效果的元素,例如钛和硼。在铸造(casing)过程中充分累化的晶体使得晶粒即使在精整冷轧以后,也具有较小的宽度,因此是优选的。
例如,可以在0.003至0.05重量%的范围内包含钛,并且可以在0.001至0.02重量%的范围内包含硼。
铝熔体的余量是铝和非有意加入的杂质。这种杂质的实例包括镁、锰、锌、铬、锆、钒和铍。这些可以以最高0.05重量%的相应量存在。
大多数的非有意加入的杂质将源于铝锭。如果该非有意加入的杂质是存在于铝纯度为99.7重量%的锭中的杂质,它们将不危及本发明想要的效果。该非有意加入的杂质例如可以是以L.F.Mondolfo所著的《铝合金:结构和性质》(Aluminum Alloys:Structure and Properties)(1976)中提及的量包含的杂质。
将熔化和容纳炉2内的铝熔体100通过第一通道3送到过滤装置4中。
在过滤装置4内安置用于过滤铝熔体100的过滤器41,以移除混入铝熔体100中的杂质以及保留在熔化炉和熔体通道中的污染物。
可以优选使用的过滤装置是JP 3549080B中所述的过滤装置。
优选将起晶粒细化材料作用的含TiB2母合金加入到第一通道3中的铝熔体100中。这是因为,晶粒细化材料的加入有助于在连续铸造过程中细化晶粒,从而使得能够在用于制造平版印刷版载体的表面处理步骤中抑制归因于粗晶粒所导致的在表面处理后的不均匀性的出现。
可以优选使用的代表性的含TiB2母合金包括以含钛(5%)和硼(1%),并且余量为铝和非有意加入的杂质的线材形式的母合金。
理想的是在过滤装置4的上游侧加入晶粒细化材料,以抑制TiB2聚集粒子的流出。
可以对已经调节到期望组成的铝熔体100进行净化处理。可以用于移除铝熔体中的不必要气体例如氢的代表性净化处理包括:熔剂处理以及使用例如氩气或氯气的脱气处理。净化处理可以通过普通方法进行。
净化处理不是必须的,但是为了防止归因于铝熔体中的外来杂质例如非金属夹杂物和氧化物的缺陷以及归因于铝熔体中的溶解气体的缺陷,优选进行净化处理。
熔体的过滤通常通过使熔体通过过滤器例如陶瓷管过滤器或陶瓷泡沫过滤器来进行。该过滤例如在JP 6-57432A、JP 3-162530A、JP 5-140659A、JP 4-231425A、JP 4-276031A、JP 5-311261A和JP 6-136466A中有描述。
铝熔体的脱气通常通过下列方法或通过熔剂处理进行,所述方法包括通过转子将惰性气体例如氩气吹送到铝熔体中,从而将熔体中的氢气捕获在氩气气泡中并且将其升至熔体表面。该脱气例如在JP 5-51659A和JP5-49148U中有描述。本申请人在JP 7-40017A中提出了涉及铝熔体的脱气的技术。
尽管未示出,但是优选在第一通道3的中途安置脱气单元,并且在过滤处理以前进行铝熔体100的脱气处理(氢气移除处理)。可以将商购的旋转脱气单元例如SNIFF和GBF用于脱气单元。
已经通过了过滤装置4的铝熔体100进一步通过第二通道5,以进入用于对熔体供给喷嘴7供给熔体100的容器6中。容器6安置有液体液面控制机构,所述液体液面控制机构是用于调节铝熔体100的流入量的结构。参考图1,在容器6中的铝熔体100的液面处的浮标65与安置在容器6的流入口的阀门61连接,并且通过根据容器6中的铝熔体100的液面的高度变化而开启或关闭阀门61,或改变阀门的开启程度,调节流入到容器6中的铝熔体100的量。容器6内的铝熔体100的液面被保持在基本上固定的高度。
然后将从容器6供给到熔体供给喷嘴7的铝熔体100供给到相互以规定的距离(例如,约几毫米至10毫米)安置的一对冷却辊8之间。
从熔体供给喷嘴7排出的铝熔体100与冷却辊8的表面接触,在此处开始熔体的固化。在铝熔体从熔体供给喷嘴7的顶端到冷却辊8的表面的运动过程中,形成熔体弯月面。熔体弯月面的振动引起熔体弯月面与冷却辊8的接触点振动,其结果是,在冷却辊表面上形成具有不同固化历程的部分,并且很可能出现结晶组织的不均匀性以及痕量元素的偏析。这种缺陷还称为“波纹痕迹(ripple mark)”,其可以容易地引起归因于在对铝合金板进行冷轧、中间退火和精整冷轧以后,为了制造平版印刷版载体所进行的表面处理导致的不均匀性。
在这种波纹痕迹的减少方面,优选使熔体供给喷嘴7的顶端倾斜,使得至少在该顶端的下侧的外表面与铝熔体的排放方向形成锐角,从而将铝熔体从一个点始终如一地释放。例如,可以有利地使用JP 10-58094A中所述的方法。
图3是显示熔体供给喷嘴的形状以及熔体供给喷嘴与冷却辊之间的位置关系的一个优选实例的示意图。图3仅显示了喷嘴的上端侧的喷嘴板以及上冷却辊,但是喷嘴的下端侧的喷嘴板以及下冷却辊具有与图3中所示的位置关系相同的位置关系。
图3显示了凹口(倒棱)71,其形成用于避免熔体供给喷嘴7的唇部的外部周边与冷却辊8接触,并且用于使得熔体供给喷嘴7的唇部的外部边缘与冷却辊8接触。换言之,熔体供给喷嘴7仅在它的顶端T与冷却辊8接触。优选在熔体供给喷嘴7的整个宽度上提供凹口(倒棱)。
这种结构防止了作为用于熔体弯月面振动的空间的间隙的形成,从而使得能够形成没有外观缺陷的铝合金板,以及因此能够形成具有大大减少的外观缺陷的平版印刷版载体。
优选减小喷嘴7的顶端与冷却辊8的表面之间的距离,以减小弯月面振动过程中的振幅。因此,理想地,喷嘴7的顶端总是与冷却辊8的表面接触,其中在所述喷嘴7的顶部,下侧(并且优选下侧和上侧)的外表面与铝熔体的排放方向形成锐角。
更具体地,在一个优选实施方案中,在形成熔体供给喷嘴7的构件中,自上侧与铝熔体接触的顶板构件和自下侧与铝熔体接触的底板构件可垂直移动,并且在来自铝熔体的压力下,所述顶板构件和底板构件被压制在邻接的冷却辊8的表面上。例如,可以有利地使用JP 2000-117402A中所述的实施方案。
以此方式,熔体供给喷嘴7的顶端总是与冷却辊8接触,其结果是,将熔体弯月面保持为固定的形状,从而使得能够得到具有大大减少的外观缺陷的平版印刷版载体。
即使熔体弯月面被以此方式稳定,通过连续铸造而得到的铝合金板也很可能归因于熔体供给喷嘴中的熔体的不均匀流动而不均匀。因此,必须使熔体供给喷嘴内的熔体的流动均匀。然而,由于冷却辊之间的间隙在尺寸上是几毫米至约10毫米,并且因而非常小,因此向其供给熔体的喷嘴也具有非常窄的构造,因此铝熔体所通过的喷嘴的内部中的空间也窄。因此,喷嘴内部中的铝熔体的平滑流动的任何破坏将立即导致铝熔体流动的不均匀性。
为了保证铝熔体平滑流过喷嘴,优选喷嘴的内壁具有低的铝熔体润湿性。为此目的,优选喷嘴的内壁由具有相对于铝熔体的低的润湿性且还具有适当的不规则性程度的材料制成。JP 10-225750A描述了一种用于确定喷嘴内壁上粗糙度的方法。
具体地,在与铝熔体接触的内表面上,预先对熔体供给喷嘴涂布含有填料粒子的脱模剂,所述填料粒子具有中位直径为5至20μm且最常见的直径(modal diameter)为4至12μm的粒度分布。促进铝熔体的平滑流动的脱模剂的示意性实例包括其中使用化合物例如氧化锌或氮化硼(BN)作为填料的脱模剂。在这些中,优选其中使用氮化硼作为填料的脱模剂。例如,可以有利地使用JP 11-192537A中所述的方法。
图4是示意性地显示其顶端具有可移动结构的熔体供给喷嘴的另一个实例的平面图。图4B是图4A中所示的熔体供给喷嘴的侧视图。
在图4A和4B中所示的熔体供给喷嘴7B中,顶板构件72和底板构件73以这样的方式与销钉74固定,所述的方式使得顶板构件72的顶端和底板构件73的顶端能够响应于来自铝熔体的压力而围绕各个销钉74轻微枢轴转动。从而在来自铝熔体的压力下,可以使顶板构件72和底板构件73的各个顶端与冷却辊接触。
冷却辊不受任何特别限制。例如,可以使用具有铁芯/壳构造的已知冷却辊。当使用具有铁芯-壳构造的冷却辊时,通过具有流过安置在芯和壳之间的通道的冷却水,可以提高在冷却辊表面的冷却能力。而且,通过进一步轧制固化了的铝,可以将铝合金板精确设置到期望的厚度。
已经在冷却辊表面固化的铝在此状态下可能具有粘附到冷却辊上的趋势,从而使得难以连续进行稳定的铸造。因此,在本发明的实践中,优选将脱模剂涂敷到冷却辊的表面上。脱模剂优选是具有优异耐热性的脱模剂。适当的实例包括含有碳石墨的脱模剂。涂敷方法不受任何特别限制。适当的实例是其中其上喷涂了碳石墨粒子的悬浮液(优选水性悬浮液)的方法。优选喷涂,原因在于可以在不与冷却辊直接接触的情况下将脱模剂供给到冷却辊上。
这里,如果涂敷的脱模剂的厚度在冷却辊的宽度方向和/或圆周方向上不同,则这将对对于冷却辊的传热速率具有影响,并且在铁和硅的存在下,导致晶粒不均一性和不均匀性。因而,在本发明的实践中,优选使已经涂敷的脱模剂的厚度均匀。
具体地,用于实现此目的的一种优选方法是,在均匀的压力下,使由耐火材料或耐热织物制成的擦具与冷却辊的表面接触。备选地,如果不存在与熔体直接接触的危险,可以使用由棉等制成的织物类似地使涂敷的脱模剂的厚度均匀。
由于脱模剂被擦具或其它厚度均匀化装置捕集,或其移动到连续铸造铝合金板的表面上,因此理想的是周期性地将新的脱模剂供给到冷却辊的表面上。
如果熔体供给喷嘴在宽度方向上与冷却辊非均匀接触,则在一些区域内,冷却辊表面上的脱模剂将被刮掉,其结果是辊表面上的脱模剂的厚度将趋于变得不均匀,这将趋于损害晶粒的均匀性。
因此,在本发明的实践中,熔体供给喷嘴具有拥有不接触冷却辊的外部边缘的开口。更优选仅在喷嘴顶端接触冷却辊,其原因在于可以因而使上述波纹痕迹最小化。
在本发明的实践中,通过使用移动模具的连续铸造法进行铸造。
熔体以100至1,000℃/s的冷却速率固化。连续铸造法通常具有比直接冷铸法更快的冷却速率,并且因而其特征是获得在铝基体中的更高的合金成分的固溶度的能力。
当进行连续铸造,例如通过包括使用冷却辊的方法(例如,亨特法(Hunter process)),可以将熔体直接并连续地铸造成为厚度为1至10mm的板,从而可以省略热轧步骤。
相对于要稍后进行的冷轧的效率,通过铸造并轧制得到的连续铸造板(铝合金板)200优选具有更小的厚度,并且通常具有1至10mm的厚度。连续铸造板(铝合金板)200被以卷的形状卷绕在卷取单元9上,并且被切割机(未示出)适当地切割。
本发明的制造平版印刷版载体用铝合金板的方法抑制了存在于容器6内的铝熔体100的液面的振动。更具体地,通过将在铝熔体100的液面的垂直方向上的振幅减小到不大于10mm,抑制了来自熔体供给喷嘴7的铝熔体100的流量变化,从而使得得到的连续铸造板(铝合金板)200具有均匀的表面组成。
图9A是显示普通容器6的结构的正视图,并且图9B是图9A中所示的容器6的平面图。
如箭头所述,已经通过安置在流入口的阀门61流入到容器6中的铝熔体100的一部分直接流向铝熔体100的上表面,从而在熔体液面引起振动。铝熔体100的流动在容器6内形成稳定的涡流,从而在熔体液面引起振动。由于这些因素,在熔体液面振动的铝熔体100被从流出口62供给到熔体流动喷嘴7,从而改变了从熔体供给喷嘴7供给的铝熔体100的量,使得通过铸造和轧制得到的连续铸造板(铝合金板)200具有不均匀的表面组成。
在本发明的实践中,容器6具有将稍后所述的特定形状特征,从而抑制容器6内铝熔体100的液面振动,同时将铝熔体100的液面的垂直振幅减小到10mm以下。
图5A是显示本发明中的容器6a的结构的正视图,并且图5B是图5A中所示容器的平面图。
图5A和5B中所示的容器6a在它的内部安置有堰板63,所述堰板63起着用于抑制存在于容器6a内的铝熔体100的液面振动的装置的作用。
安置在图5A和5B中所示的容器6a内的堰板63使得振动在铝熔体100的液面扩散,因此抑制了存在于容器6a内的铝熔体100的液面振动,从而可以将铝熔体100的液面的垂直振幅减小到10mm以下。
在图5A中,堰板63具有比铝熔体100的液面更高的高度。然而,对堰板63的高度没有强加特别限制,只要可以抑制存在于容器6a内的铝熔体100液面的振动即可,并且堰板63可以低于铝熔体100的液面。
参考图5B,堰板63被安置在垂直于容器6的纵向的方向上,即轴(纵轴)通过流入口和流出口62。然而,这不是本发明的唯一情况,只要可以抑制存在于容器6a内的铝熔体100的液面振动即可,并且堰板63可以相对于容器6a的纵轴倾斜安置。备选地,堰板63可以平行于容器6a的纵轴安置。
在图5A和5B中的容器6a内安置了两块堰板63。然而,这不是本发明的唯一情况,只要可以抑制存在于容器6a内的铝熔体100的液面的振动即可,并且堰板63的数量可以是1或不少于3。
图6A是显示本发明中的另一种容器6b的结构的正视图,并且图6B是图6A中所示容器的平面图。
图6A和6B中所示的容器6b具有起伏结构64的内壁,所述起伏结构64起着用于抑制存在于容器6b内的铝熔体100的液面振动的装置的作用。
图6A和6B中所示的容器6b中的这种起伏结构64的内壁使得能够抑制在容器6b内可能出现的铝熔体100的稳定的涡流,因此,能够抑制存在于容器6b内的铝熔体100的液面振动,从而可以将铝熔体100的液面的垂直振幅减小到10mm以下。
在图6B中,容器6b的所有内壁,更具体地,在上游侧的内壁,在下游侧的内壁以及侧内壁全部都具有起伏结构64。然而,这不是本发明的唯一情况,只要通过在容器6b中安置起伏结构64的内壁,能够抑制存在于容器6b内的铝熔体100的液面振动即可。例如,可以仅在上游侧的内壁和在下游侧的内壁具有起伏结构64。备选地,可以仅侧内壁具有起伏结构64,或者可以在上游内壁、下游内壁和侧内壁中的至少一个内壁具有起伏结构64。
内壁在图6A中的高度方向上的全部面积上且在图6B中的宽度方向上的全部面积上具有起伏结构64。然而,这不是本发明的唯一情况,只要通过在容器6b中安置起伏结构64的内壁能够抑制存在于容器6b内的铝熔体100的液面振动即可。可以仅高度方向上的内壁的一部分或仅宽度方向上的内壁的一部分具有起伏结构64。
在图6A和6B中,突部在截面上是三角形(处于四边金字塔的形状)。然而,这不是本发明的唯一情况,只要通过在容器6b中安置起伏结构64的内壁能够抑制存在于容器6b内的铝熔体100的液面振动即可。该突部在截面上可以具有圆形、椭圆形、长方形、五角形或其它多角形形状。
对在容器6b的内壁上形成的起伏结构64的突部的高度和间距没有强加特别限制,只要通过容器6b的内壁的起伏结构64能够抑制存在于容器6b内的铝熔体100的液面振动即可。起伏结构64中的突部的高度和间距可以为约几厘米。
图7A是显示本发明中的又一种容器6c的结构的正视图,并且图7B是图7A中所示容器的平面图。图7A和7B中所示的容器6c具有阀门61’,所述阀门61’具有与图9A和9B中所示的阀门61不同的形状,并且被安置在与图9A和9B中所示的阀门61不同的位置。在图7A和7B中所示的容器6c中,阀门61’起着用于抑制存在于6c内的铝熔体100的液面振动的装置的作用。
如在图9A和9B中所示的安置在容器6的流入口的阀门61中,通常在容器6的内壁侧安置具有截锥形状的阀门,使得在开启时,所述阀门处于阀门61内部。然而,在使用图9A和9B中所示的阀门61的情况下,流入口朝向容器6的内部张开,并且随后是阀门61,使得如通过箭头所示,已经流过流入口的铝熔体100在所有的方向上在容器6中扩散。结果,容器6内的铝熔体100的流动具有直接使铝熔体100的上表面振动的矢量。
相反,图7A和7B中所示的容器6c具有安置在容器6c的外壁侧的截锥形状的阀门61’。换言之,安置阀门61’,使其在开启时位于容器6c的外部。在使用图7A和7B中所示的阀门61’的情况下,流入口朝向容器6c的内部逐渐减小,并且之前是阀门61’,使得如通过箭头所示,已经流过流入口的铝熔体100到达容器6c的中心,并且容器6c内的铝熔体100的流动几乎没有可以引起铝熔体100的液面的振动的矢量。结果,铝熔体100的液面振动被抑制,同时将铝熔体100的液面的垂直振幅减小到10mm以下。
图8A是显示本发明中的再一种容器6d的结构的正视图,并且图8B是图8A中所示容器的平面图。
图8A和8B中所示的容器6d具有比图9A和9B中所示的容器6更大的开口面积。通过增大图8A和8B中所示容器6d的开口面积,容器6d可以对铝熔体100的液面振动的各种原因具有更高的抵抗性。以此方式,铝熔体100的液面的振动被抑制,同时将铝熔体100的液面的垂直振幅减小到100mm以下。
从上述要点清楚的是,图8A和8B中所示的容器6d具有增大的开口面积,其起着用于抑制存在于容器6d内的铝熔体100的液面振动的装置的作用。
为了抑制存在于容器6d内的铝熔体100的液面振动,容器6d具有优选至少50×50cm2,更优选至少60×60cm2,并且再优选至少70×70cm2的开口面积。图9A和9B中所示的常用容器6具有约30×30cm2的开口面积。
图8B中所示的容器6d的开口面积通过在纵向和横向上增加容器尺寸而增大。然而,这不是本发明的唯一情况,只要容器6d具有至少50×50cm2的开口面积即可。即使在通过在纵向和横向中的一个方向上增加容器尺寸而将开口面积增大到50×50cm2时,也可以达到相同的效果。
在本发明的实践中,可以使用用于抑制存在于容器内的熔体的液面振动的上述装置中的任何一种,或可以组合使用两种以上的装置。考虑到抑制存在于容器内的熔体的液面的振动效果,优选组合使用两种以上的装置。
在制造平版印刷版用铝合金板的本发明方法中,根据上述程序进行铸造步骤,以制备连续铸造板(铝合金板)200,并且在此之后,根据普通程序进行冷轧、中间退火、精整冷轧和平直度校正。以下描述这些程序。
<冷轧>
然后,对在图1中所示的用于连续铸造和轧制的装置1中被切割机(未示出)适当地切割并以卷的形状卷绕在卷取单元9上的连续铸造板(铝合金板)200进行冷轧。冷轧是用于减小由图1中所示的用于连续铸造和轧制的装置1生产的连续铸造板(铝合金板)200的厚度的步骤。连续铸造板(铝合金板)200可以因而具有期望的厚度。冷轧可以通过本领域中已知的任何方法进行。图10是显示可以在冷轧中使用的冷轧机的一个实例的示意图。图10中所示的冷轧机11通过一对轧制辊14对在供给卷12和卷取卷13之间行进的连续铸造板(铝合金板)200施加压力而进行冷轧,所述一对轧制辊14由它们的支撑辊15旋转。
<中间退火>
冷轧之后是中间退火,所述中间退火是其中将冷轧以后的连续铸造板(铝合金板)热处理的步骤。
与使用固定模具的常规方法不同,连续铸造法可以非常迅速地将熔体充分冷却和固化。结果,与使用固定模具的常规方法相比,通过连续铸造得到的连续铸造板(铝合金板)可以具有相当细化的晶粒。然而,在没有进一步处理的情况下,晶粒尺寸仍旧大,并且在通过在进行了精整冷轧的铝合金板上进行表面粗糙化处理而得到的平版印刷版载体上,更容易出现归因于晶粒尺寸而导致的外观缺陷(表面处理之后的不均匀性)。
因此,当在上述冷轧步骤中的应变聚集以后进行中间退火时,释放了冷轧步骤中积聚的位错,发生再结晶,并且可以进一步细化晶粒。具体地,通过冷轧步骤中的压缩比以及中间退火步骤中的热处理条件(尤其是温度、时间和升温速率),可以控制晶粒。例如,在进行连续退火时,通常在300至600℃进行加热长达10分钟,优选在400至600℃进行加热长达6分钟,并且更优选在450至550℃进行加热长达2分钟。而且,通常将升温速率设置到约0.5至500℃/分钟,但是通过将升温速率设置到10至200℃/s并且通过将升温以后的保持时间缩短到至多10分钟且优选2分钟以下,可以促进较小晶粒的形成。
在间歇退火的情况下,连续铸造板通常在300至550℃加热至少5小时,优选在300至500℃加热至少10小时,并且更优选在350至490℃加热至少10小时。对于每一个温度,退火时间的上限理想长达40小时。
中间退火可以通过本领域中已知的任何方法进行。更具体地,可以使用JP 6-220593A、JP 6-210308A、JP 7-54111A和JP 8-92709A中所述的方法。
<精整冷轧>
中间退火之后是精整冷轧,所述精整冷轧是用于减小中间退火之后的连续铸造板(铝合金板)的厚度的步骤。已经经历了精整冷轧的连续铸造板(铝合金板)优选具有0.1至0.5mm的厚度。
冷轧可以通过本领域中已知的任何方法进行,并且例如通过与中间退火之前的上述冷轧中相同的方法进行。
<平直度校正>
平直度校正是用于校正连续铸造板(铝合金板)的平直度的步骤。
平直度校正可以通过本领域中已知的任何方法进行。例如,此步骤可以通过使用校平机例如辊校平器或张力校平器进行。
可以在将铝合金板切割成不连续的片材以后校正平直度。然而,为了增加生产率,优选校正处于连续卷的状态的铝合金板的平直度。
图11是显示校平机的一个实例的示意图。图11中所示的校平机20在用包括工作辊24的校平器21对在供给卷22和卷取卷23之间行进的连续铸造板(铝合金板)200施加张力的同时,改善了所述板的平直度。然后所述板被纵切器25切割成特定的宽度。
为了将板切割成特定的宽度,也可以进行其中使所述板通过纵切器流水线的纵切。可以使用本领域中已知的任何方法进行纵切。
还可以进行其中在铝合金板表面上提供油薄膜的油膜形成步骤,以防止归因于邻接铝合金板之间的摩擦导致的磨损。在需要时,可以适当使用挥发性或非挥发性油膜。
对根据上述程序制备的连续铸造板(铝合金板)在由其制造平版印刷版载体时进行要在以下所述的表面处理。并不总是必须进行所有这些表面处理,但是表面粗糙化处理和阳极化处理是必不可少的。对于这些表面处理的次数没有特别限制,并且可以进行两次以上。
<表面粗糙化处理>
通常,将机械粒化处理、化学粒化处理和电化学粒化处理(以下也称为“电解粒化处理”)单独地或以两种以上的组合用于表面粗糙化处理。
在要在以下描述的优选实施方案中,表面粗糙化处理包括下列三种基本处理:电解粒化处理、其后的液膜形成处理以及其后的碱蚀刻处理,但是可以包括其它处理。在本发明的实践中,电解粒化处理之后是液膜形成处理,并且例如,不包括其中在电解粒化处理和液膜形成处理之间进行的漂洗处理的实施方案。
表面粗糙化处理的优选实施方案包括:其中以下列顺序进行第一碱蚀刻处理、第一去污点处理、在含硝酸的电解溶液中的电解粒化处理、液膜形成处理、第二碱蚀刻处理以及第二去污点处理的第一实施方案;其中在第一实施方案中,机械粒化处理先于第一碱蚀刻处理的第二实施方案;其中以下列顺序进行第一碱蚀刻处理、第一去污点处理、在含硝酸的电解溶液中的第一电解粒化处理、第一液膜形成处理、第二碱蚀刻处理、第二去污点处理、在含盐酸的电解溶液中的第二电解粒化处理、第二液膜形成处理、第三碱蚀刻处理以及第三去污点处理的第三实施方案;其中在第三实施方案中,机械粒化处理先于第一碱蚀刻处理的第四实施方案;以及其中以下列顺序进行第一碱蚀刻处理、第一去污点处理、在含盐酸的电解溶液中的电解粒化处理、液膜形成处理、第二碱蚀刻处理以及第二去污点处理的第五实施方案。
以下描述可以包括在表面粗糙化处理中的各种处理。
<机械粒化处理>
为了将铝合金板表面的平均表面粗糙度调节在0.35至1.0μm的范围内,通常进行机械粒化处理。
例如,可以将JP 6-135175A和JP 50-40047B中所述的方法用于机械粒化处理。机械粒化处理之后优选是电化学粒化处理(或将在进行电化学粒化处理进行多次的情况下的第一电化学粒化处理)。
以下描述可以被有利地用于机械粒化处理的刷致粒化(Brushgraining)。
刷致粒化通常用通过在圆筒形辊芯的表面上设置刚毛例如塑料刚毛(例如,由塑料例如尼龙、聚丙烯或聚氯乙烯制成的刚毛)而得到的辊刷进行。刷致粒化通过在将含磨料的浆液喷射到旋转辊刷上的同时,摩擦铝合金板的一侧或两侧而进行。所述辊刷和浆液可以由抛光辊代替,所述抛光辊是在其表面上形成有抛光层的辊。
在使用辊刷的情况下,可以使用的刷上的刚毛具有优选为10,000至40,000kg/cm2,并且更优选为15,000至35,000kg/cm2的挠曲模量,以及优选为500g以下,并且更优选为400g以下的劲度。刚毛通常具有0.2至0.9mm的直径。刚毛长度可以取决于辊刷的外径以及辊芯的直径而适当确定,但是刚毛通常具有10至100mm的长度。
在本发明中,优选使用多个尼龙刷,更优选使用至少3个尼龙刷,并且最优选使用至少4个尼龙刷。刷的数量的调节使得能够调节在铝合金板表面上形成的凹坑的波长成分(wavelength components)。
将刷辊按压在铝合金板上,直至旋转刷的驱动电动机上的负荷比将所述辊按压在所述板上以前大优选1kW,更优选2kW,并且进一步优选8kW为止。负荷的调节使得能够调节在铝合金板表面上形成的凹坑的深度。刷的旋转速度优选为至少100rpm并且更优选为至少200rpm。
可以使用已知磨料,包括浮石、硅砂、氢氧化铝、氧化铝粉末、碳化硅、氮化硅、火山灰、金刚砂、钢砂,以及它们的混合物。在这些中,优选浮石和硅砂。硅砂比浮石更硬并且更少脆性,因此在粒化效率上优异。过量的负荷可以使氢氧化铝的粒子破裂,因此在不期望局部深凹坑的形成的情况下,氢氧化铝是适当的。
考虑到粒化效率优异并且能够使粒化间距变窄,磨料优选具有2至100μm,并且更优选20至60μm的中位直径。磨料中位直径的调节使得能够调节在铝合金板表面上形成的凹坑的深度。
磨料被悬浮在例如水中,以用作浆液。除磨料以外,浆液可以包括增稠剂、分散剂(例如,表面活性剂)和防腐剂。浆液优选具有0.5至2的比重。
JP 2002-211159A中所述的设备可以被用作用于进行使用上述刷和磨料的机械粒化处理的设备。
代替通过刷致粒化的机械粒化处理,或除通过刷致粒化的机械粒化处理以外,在本发明中还可以使用其中用在其表面上具有规定的不规则性图案的转印辊将所述不规则性转印到铝合金板的表面上的方法。
在本发明的实践中,通过在上述精整冷轧结束时进行转印,可以进行这样的机械粒化处理(并且具体地,使用转印辊的粒化处理),以在所述板表面上形成不规则性。
<第一碱蚀刻处理>
在第一碱蚀刻处理中,将铝合金板与碱溶液接触,从而溶解表面层。
在电解粒化处理(其称为第一电解粒化处理,除非在进行第一和第二电解粒化处理的情况下另外规定;在下列描述中也同样适用)以前进行第一碱蚀刻处理的目的是,在进行机械粒化处理的情况下,使粗糙化的表面平滑;在没有进行机械粒化处理的情况下,在电解粒化处理中形成均匀的凹坑,并且从铝合金板的表面移除物质例如轧制油、污染物以及自然氧化的膜。
在第一碱蚀刻处理中移除的材料的量(以下也称为“蚀刻量”)优选为至少0.1g/m2,更优选为至少0.5g/m2,并且进一步优选为至少1g/m2,但是优选不大于10g/m2,更优选不大于8g/m2,并且进一步优选不大于5g/m2。当蚀刻量的下限落入以上范围内时,可以在电解粒化处理中形成均匀的凹坑,从而防止处理不均匀性出现。当蚀刻量的上限落入以上范围内时,使用的碱性水溶液的量减小,这在经济上是有利的。
可以在碱溶液中使用的碱示例的是苛性碱和碱金属盐。适当的苛性碱的具体实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。适当的碱金属盐的具体实例包括碱金属硅酸盐,例如偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾和硅酸钾;碱金属碳酸盐,例如碳酸钠和碳酸钾;碱金属铝酸盐,例如铝酸钠和铝酸钾;碱金属醛糖酸盐,例如葡糖酸钠和葡糖酸钾;以及碱金属磷酸氢盐,例如磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。在这些中,考虑到高的蚀刻速率和低的成本,优选苛性碱溶液以及同时含有苛性碱和碱金属铝酸盐的溶液。尤其优选氢氧化钠的水溶液。
在第一碱蚀刻处理中,碱溶液的浓度优选为至少30g/L,并且更优选为至少300g/L,但是优选不大于500g/L,并且更优选不大于450g/L。
理想的是,碱溶液含有铝离子。铝离子浓度优选为至少1g/L,并且更优选为至少50g/L,但是优选不大于200g/L,并且更优选不大于150g/L。这种碱溶液可以使用例如水、48重量%的氢氧化钠水溶液以及铝酸钠制备。
在第一碱蚀刻处理中,碱溶液的温度优选为至少30℃,并且更优选为至少50℃,但是优选不高于80℃,并且更优选不高于75℃。
在第一碱蚀刻处理中,处理时间优选为至少1秒,并且更优选为至少2秒,但是优选不超过30秒,并且更优选不超过15秒。
在连续蚀刻铝合金板时,碱溶液中的铝离子浓度升高,并且从铝合金板蚀刻的材料的量改变。因而,理想的是,将蚀刻溶液组成控制如下。
首先,相对于氢氧化钠浓度和铝离子浓度的矩阵(matrix),制定电导率、比重和温度的矩阵或电导率、超声波传播速度和温度的矩阵。然后基于电导率、比重和温度或基于电导率、超声波传播速度和温度,测量溶液组成,并且加入氢氧化钠和水,以控制溶液组成的目标值。接着,使得随着氢氧化钠和水的加入而体积增加的蚀刻溶液从循环槽溢出,从而保持溶液的量不变。加入的氢氧化钠可以是工业级的40至60重量%的氢氧化钠。
使用的电导率计和比重计优选是温度补偿仪器。比重计优选是压差比重计。
用于将铝合金板与碱溶液接触的方法的示意性实例包括:使铝合金板通过装有碱溶液的槽,将铝合金板浸入装有碱溶液的槽,以及用碱溶液喷射铝合金板的表面。
这些中最理想的是包括用碱溶液喷射铝合金板的表面的方法。理想的是这样的方法,在所述方法中,以每条喷射管(spray line)10至100L/分钟的速率,从至少一条喷射管,并且优选两个以上的喷射管喷射蚀刻溶液,所述喷射管的每一条具有以10至50mm的间距间隔的2至5mm直径的开口。
在碱蚀刻处理完成以后,理想的是用压料辊移除保留在铝合金板上的蚀刻溶液,用水对所述板进行1至10秒漂洗处理,然后用压料辊移除水。
漂洗处理优选通过使用自由落下的水幕(free-falling curtain of water)的漂洗设备漂洗而进行,并且还通过喷射管漂洗进行。
备选地,可以用具有多个喷射头的喷射管进行漂洗,所述多个喷射头排放出扇样的水喷射流,并且被沿铝合金板的宽度布置。喷射头之间的间隔优选为20至100mm,并且每个喷射头排放的水的量优选为0.5至20L/分钟。优选使用多条喷射管。
<第一去污点处理>
在第一碱蚀刻处理以后,优选进行酸浸(第一去污点处理),以移除保留在铝合金板的表面上的污染物(污点)。去污点处理通过将酸性溶液与铝合金板接触而进行。
可以使用的酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸和四氟硼酸。
在第一碱蚀刻处理以后的第一去污点处理中,在使用硝酸的电解随后被作为第一电解粒化处理而进行时,优选使用来自在使用硝酸的电解中所使用的电解溶液的溢流。
通过选择并使用基于相对于酸性溶液浓度和铝离子浓度的矩阵的电导率和温度的控制方法,基于相对于以上矩阵的电导率、比重和温度的控制方法,或基于相对于以上矩阵的电导率、超声波传播速度和温度的控制方法,可以控制去污点处理溶液的组成。
在第一去污点处理中,优选使用含有1至400g/L的酸以及5g/L的铝离子的酸性溶液。
酸性溶液的温度优选为至少20℃,并且更优选为30℃,但是优选不高于70℃,并且更优选不高于60℃。
在第一去污点处理中,处理时间优选为至少1秒,并且更优选为至少4秒,但是优选不长于60秒,并且更优选不长于40秒。
用于将铝合金板与酸性溶液接触的方法的示意性实例包括:使铝合金板通过装有酸性溶液的槽,将铝合金板浸入装有酸性溶液的槽,以及用酸性溶液喷射铝合金板的表面。
在这些中,优选其中将酸性溶液喷射在铝合金板的表面上的方法。理想的是,其中以每条喷射管10至100L/分钟的速率,从至少一条喷射管,并且优选两条以上的喷射管喷射去污点溶液的方法,所述喷射管的每一个具有以10至50mm的间距间隔的2至5mm直径的开口。
在去污点处理完成以后,理想的是用压料辊移除保留在铝合金板上的溶液,用水对所述板进行1至10秒漂洗处理,然后用压料辊移除水。
这里的漂洗处理与碱蚀刻处理以后的漂洗处理相同。然而,每个喷射头排放出的水的量优选为1至20L/分钟。
如果将来自随后进行的通过硝酸的电解中使用的电解溶液的溢流用作第一去污点处理中的去污点溶液,而不是在去污点处理以后进行通过压料辊的溶液移除和漂洗处理,则优选根据需要,通过用去污点溶液适当地喷射铝合金板而对其持续进行操作,直至使用硝酸的电解步骤,从而使得铝合金板的表面不干燥。
<电解粒化处理>
电解粒化处理是在含硝酸或盐酸的水溶液中进行的处理。
在本发明的实践中,电解粒化处理可以仅包括在含有硝酸的水溶液中的电解粒化处理步骤(以下也称为“硝酸电解”)和在含有盐酸的水溶液中的电解粒化处理步骤(以下也称为“盐酸电解”)中的一种。
在本发明的实践中,优选作为第一电解粒化处理的硝酸电解之后是作为第二电解粒化处理的盐酸电解,原因在于铝合金板可以在它的表面上具有通过将均匀粗糙化的结构叠加在另一个的顶部而形成的粒状形状,同时得到优异的抗起浮渣性和长的印刷寿命。
已经经历电解粒化处理的铝合金板优选具有0.2至1.0μm的平均表面粗糙度Ra。
(硝酸电解)
硝酸电解使得能够在铝合金板的表面上形成适当粗糙化的结构。如果本发明中的铝合金板具有相对高的铜含量,则硝酸电解在铝合金板的表面上形成相对大并且均匀的凹穴。结果,使用通过本发明得到的平版印刷版载体制造的平版印刷版具有长的印刷寿命。
可以使用用于包括使用直流电或交流电的常规电化学粒化处理的任何含硝酸水溶液。含硝酸水溶液可以通过下列方法制备:将含有硝酸根离子的至少一种硝酸盐化合物,例如硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵,在1g/L至饱和的范围内,加入到硝酸浓度为1至100g/L的水溶液中。存在于铝合金中的金属如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅也可以溶解在含硝酸水溶液中。可以以1至100g/L的量加入次氯酸或过氧化氢。
更具体地,优选使用通过将硝酸铝溶解在硝酸浓度为5至15g/L的硝酸水溶液中而得到的铝离子浓度被调节到3至7g/L的溶液。
含硝酸水溶液优选具有20℃至55℃的温度。
硝酸电解使得能够形成平均开口直径为1至10μm的凹坑。然而,相对增加的电量引起电解反应的集中,从而导致还形成开口直径超过10μm的蜂窝形凹坑。
为了得到这种粒化表面,截止至电解反应完成,供应铝合金板上的阳极反应的总电量优选为至少150C/dm2,并且更优选为至少170C/dm2,但是优选不大于600C/dm2,并且更优选不大于500C/dm2。峰电流密度在使用交流电的情况下优选为20至100A/dm2,并且在使用直流电的情况下优选为20至100A/dm2。
(盐酸电解)
可以使用用于包括使用直流电或交流电的常规电化学粒化处理的任何含盐酸水溶液。含盐酸水溶液可以通过下列方法制备:将含有硝酸根离子的至少一种硝酸盐化合物,例如硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵,或含有氯离子的至少一种氯化物化合物,例如氯化铝,氯化钠或氯化铵,在1g/L至饱和的范围内,加入到盐酸浓度为1至30g/L,并且优选2至10g/L的水溶液中。可以以1至200g/L的量加入与铜形成配合物的化合物。存在于铝合金中的金属如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅也可以溶解在含盐酸水溶液中。可以以1至100g/L的量加入次氯酸或过氧化氢。
可以特别优选的含盐酸水溶液是通过下列方法制备的水溶液:将铝盐(氯化铝:AlCl3·6H2O)加入到含有2至10g/L的盐酸的水溶液中,以将铝离子浓度调节到3至7g/L,并且优选4至6g/L。使用这种盐酸水溶液的电化学粒化处理使得电解粒化的表面更加均匀,并且该粒化处理不引起处理不均匀性,而不论是否使用低纯度或高纯度的轧制铝板。结果,通过使用这种铝合金板得到的平版印刷版可以具有更长的印刷寿命以及更优异的抗起浮渣性。
含盐酸水溶液的温度优选为至少20℃,并且更优选为至少30℃,但是优选不高于55℃,并且更优选不高于50℃。
对于加入到含盐酸水溶液中的物质、设备、电源、电流密度、流量和温度,可以使用用于已知电化学粒化处理的条件。在电化学粒化中,使用AC电源或DC电源,但是特别优选AC电源。
由于盐酸本身具有强的溶解铝的能力,因此通过轻微进行电解可以在表面上形成细小的不规则性。这些细小的不规则性具有0.01至0.4μm的平均开口直径,并且在铝合金板的整个表面上均匀形成。通过增加电量(至供应阳极反应的总电量为150至2000C/dm2),产生平均开口直径为1至30μm的大凹坑,所述大凹坑的表面上形成有平均开口直径为0.01至0.4μm的小凹坑。为了得到这种粒化表面,截止至电解反应完成,供应铝合金板上的阳极反应的总电量优选为至少10C/dm2,更优选为至少50C/dm2,并且进一步优选为至少100C/dm2,但是优选不大于2000C/dm2,并且更优选不大于600C/dm2。
峰电流密度优选为20至100A/dm2。
铝合金板在大电量情况下的盐酸电解使得能够同时形成大的起伏和细小不规则性。通过在要稍后所述的第二碱蚀刻处理中使所述大的起伏均匀,可以改善抗起浮渣性。
根据例如JP 48-28123B和GB 896,563B中所述的电化学粒化法(电解粒化法),可以进行使用含硝酸水溶液的电解粒化处理以及使用含盐酸水溶液的电解粒化处理。这些电解粒化法使用具有正弦波形的交流电,尽管它们还可以使用如JP 52-58602A中所述的那些特殊波形来进行。还可以使用JP 3-79799A中所述的波形。可以为此目的而被使用的其它方法包括下列专利中所述的那些:JP 55-158298A、JP 56-28898A、JP 52-58602A、JP52-152302A、JP 54-85802A、JP 60-190392A、JP 58-120531A、JP 63-176187A、JP 1-5889A、JP 1-280590A、JP 1-118489A、JP 1-148592A、JP 1-178496A、JP 1-188315A、JP 1-154797A、JP 2-235794A、JP 3-260100A、JP 3-253600A、JP 4-72079A、JP 4-72098A、JP 3-267400A和JP 1-141094A。除以上以外,还可以使用例如关于用于制造电解电容器的方法而被提出的特殊频率的交流电进行电解。这些例如在US 4,276,129和US 4,676,879中有描述。
已经提出了用于这些电解粒化处理步骤的各种电解池和电源。可以使用下列专利中所述的那些:例如US 4,203,637、JP 56-123400A、JP 57-59770A、JP 53-12738A、JP 53-32821A、JP 53-32822A、JP 53-32823A、JP55-122896A、JP 55-132884A、JP 62-127500A、JP 1-52100A、JP 1-52098A、JP 60-67700A、JP 1-230800A、JP 3-257199A、JP 52-58602A、JP 52-152302A、JP 53-12738A、JP 53-12739A、JP 53-32821A、JP 53-32822A、JP 53-32833A、JP 53-32824A、JP 53-32825A、JP 54-85802A、JP 55-122896A、JP 55-132884A、JP 48-28123B、JP 51-7081B、JP 52-133838A、JP52-133840A、JP 52-133844A、JP 52-133845A、JP 53-149135A和JP54-146234A。
使用的电导率计和比重计优选是温度补偿仪器。比重计优选是压差比重计。
为了在高的准确度上测量溶液组成,优选首先在使用与用于电解溶液的热交换器不同的热交换器将从用于电解组成测量的目的的电解溶液收集的试样控制到固定的温度(例如,40±0.5℃)以后,将所述试样供应于测量。
对用于电化学粒化处理的交流电的波形不强加特别限制。例如,可以使用正弦、方形、梯形或三角形波形。
可以使用负载比(duty ratio)为1∶2至2∶1的交流电。然而,如JP 5-195300A中所指出的,在没有使用导辊对铝合金板供给电流的间接功率供给系统中,优选使用负载比为1∶1的交流电。
可以使用频率为0.1至120Hz的交流电,但是考虑到设备,优选50至70Hz的频率。在低于50Hz的频率,起主要电极作用的碳电极趋于更容易溶解。另一方面,在高于70Hz的频率,电源电路更容易遭受其上的电感成分的影响,从而增加电源成本。
可以将用于表面处理的任何已知的电解池用于进行电解粒化处理,所述已知电解池包括垂直、平面和径向型电解池。尤其优选径向型电解池,例如在JP 5-195300A中所述的那些。电解溶液与铝合金板(铝料片)前进的方向平行或相反地通过电解池。
可以将用于使用直流电的常规电化学粒化处理的电解溶液用于使用直流电的电化学粒化处理。更具体地,可以使用与用于上述使用交流电的电化学粒化处理的电解液相同类型的电解液。
对用于电化学粒化处理的直流电没有特别限制,只要使用的电流的极性不改变即可。可以使用的实例包括具有梳(comb)状波形的DC、连续DC以及通过用硅可控整流器(thyristor)将商业AC完全整流而得到的电流,并且优选使用平滑化的连续DC。
可以使用间歇法、半连续法和连续法中的任何一种进行使用直流电的电化学粒化处理,但是优选使用连续法。
对用于使用直流电的电化学粒化处理的设备没有特别限制,只要将该设备配置成在横过交替布置的阳极和阴极施加dc电压,并且在保持成对的阳极和阴极之间的距离的同时,使得铝合金板在它们之间通过即可。
对电极没有特别限制,但是可以使用用于电化学粒化处理的常规已知电极。
可以优选使用的阳极的实例包括:通过用铂族金属镀敷(plating)或包覆(cladding)电子管金属(valve metal)例如钛、钽和铌形成的阳极;通过在电子管金属上涂布或烧结铂族金属氧化物形成的阳极;铝;和不锈钢。在这些中,优选使用通过用铂包覆电子管金属形成的阳极。例如,阳极可以通过其中使水通过电极内部而冷却电极的方法而具有进一步延长的使用寿命。
在负电极电势下不溶解的金属可以被选择并用于基于波尔贝克斯线图(Pourbaix diagrams)的阴极。特别优选碳。
电极的布置可以适于波状结构(wavy structure)而适当选择。该波状结构可以通过改变在铝合金板的行进方向上的阳极和阴极的长度、铝合金板的通过速度、电解溶液的流量、温度和组成以及电流密度而调节。在使用包括分开的用于阳极和阴极的电解池的情况下,还可以改变各个池中的电解条件。
已经经历这种电解粒化处理的铝合金板不进行如上所述的漂洗处理,而是在任选用压料辊移除保留在所述板上的电解溶液以后,被运送到随后的用于液膜形成处理的步骤。在进行第一和第二液膜形成处理的情况下,除非另外规定,液膜形成处理是指“第一液膜形成处理”;在下列描述中也同样适用。
<液膜形成处理>
液膜形成处理是在上述电解粒化处理以后,使用pH小于5的酸性溶液在经历了电解粒化处理的表面(电解粗糙化表面)上形成液膜的处理。
可以被有利地使用的代表性酸性溶液包括含硝酸或硫酸的水溶液。
可以被优选使用的用于在粗糙化表面上形成酸性溶液的液膜的代表性方法包括:其中使用喷射管将酸性溶液供给(施加)到粗糙化表面上的方法,以及其中将粗糙化表面浸渍到酸性溶液中的方法。
通过在粗糙化表面上提供这种酸性溶液的液膜,可以抑制归因于不均匀表面处理导致的外观缺陷的出现。特别地,在进行用于电解粒化处理的盐酸电解的情况下,还可以通过液膜形成处理,由pH小于5的含有硝酸或硫酸的酸性溶液取代存在于盐酸电解之后的粗糙化表面上的盐酸水溶液,以防止粗糙化表面的化学腐蚀。
外观缺陷出现的原因据推测是,当将通过连续铸造制备的铝合金板用于生产平版印刷版载体时,在电解粒化处理期间,在与对于连续铸造构件特有的缺陷对应的部分容易产生污点,所述缺陷例如为不均匀结晶组织以及痕量元素在铝合金板上的偏析,即上述波纹痕迹,从而导致归因于表面处理的不均匀性。在电解粒化处理过程中可能产生的氢氧化铝-基污点通过暴露到中性环境中而牢固地粘附在铝合金板表面上,从而使外观缺陷更加显著地引人注意。液膜形成处理抑制这种外观缺陷出现,其原因据推测是,可以使归因于表面处理的不均匀性更不引人注意,所述归因于表面处理的不均匀性可能由对于连续铸造构件特有的缺陷例如上述波纹痕迹引起,并且具体地由晶体取向引起。
<第二碱蚀刻处理>
在液膜形成处理以后进行的第二碱蚀刻处理的目的是溶解在电解粒化处理中出现的污点,并且溶解通过电解粒化处理形成的凹坑的边缘。
第二碱蚀刻处理引起由电解粒化处理形成的大凹坑的边缘溶解,从而使板表面平滑,结果,墨水不容易粘附在边缘上。因此,可以得到具有优异抗起浮渣性的预敏化版。
由于第二碱蚀刻处理与第一碱蚀刻处理基本上相同,因此以下仅描述那些不同的特征。
在第二碱蚀刻处理中从铝合金板移除的材料的量优选为至少0.05g/m2,并且更优选为至少0.1g/m2,但是优选不大于4g/m2,并且更优选不大于3.5g/m2。在0.05g/m2以上的蚀刻量,第一电解粒化处理中形成的凹坑的边缘被平滑化,并且墨水不容易粘附在凹坑的边缘上,从而增强了平版印刷版的非图像区域中的抗起浮渣性。在不大于4g/m2的蚀刻量,在第一电解粒化处理中形成的不规则性变得更大,从而获得长的印刷寿命。
在第二碱蚀刻处理中,碱溶液的浓度优选为至少30g/L,并且更优选为至少300g/L,但是优选不大于500g/L,并且更优选不大于450g/L。
理想的是,碱溶液含有铝离子。铝离子浓度优选为至少1g/L,并且更优选为至少50g/L,但是优选不大于200g/L,并且更优选不大于150g/L。这种碱溶液可以使用例如水、48重量%的氢氧化钠水溶液以及铝酸钠制备。
<第二去污点处理>
在第二碱蚀刻处理以后,优选进行酸浸(第二去污点处理),以移除保留在铝合金板的表面上的污染物(污点)。
第二去污点处理可以以与第一去污点处理相同的方式进行。
在第二去污点处理中,优选使用硝酸或硫酸。
在第二去污点处理中,优选使用含有1至400g/L的酸以及0.1至8g/L的铝离子的酸性溶液。
在使用硫酸的情况下,更具体地,可以使用通过下列方法制备的溶液:将硫酸铝溶解在硫酸浓度为100至350g/L的硫酸水溶液中,使其具有0.1至5g/L的铝离子浓度。还可以使用来自要稍后描述的阳极化处理中使用的电解溶液的溢流。
在第二去污点处理中,处理时间优选为至少1秒,并且更优选为至少4秒,但是优选不超过60秒,并且更优选不超过20秒。
在第二去污点处理中,酸水溶液的温度优选为至少20℃以上,并且更优选为至少30℃,但是优选不高于70℃,并且更优选不高于60℃。
<第二电解粒化处理>
第二电解粒化处理是在含盐酸的水溶液中用交流电或直流电进行的电解粒化处理(第二盐酸电解)。
在本发明中可以仅进行上述电解粒化处理(第一电解粒化处理)。然而,与第二盐酸电解的组合使得能够在铝合金板表面形成更加复杂的表面形态结构,从而获得长的印刷寿命。
第二盐酸电解与关于电解粒化处理所述的盐酸电解基本上相同。
在电化学粒化处理完成时,在第二盐酸电解中,通过在含盐酸水溶液中的电化学粒化,供应铝合金板上的阳极反应的总电量可以从10至200C/dm2的范围选择。为了基本上保持被第二电解粒化处理粗糙化的表面,总电量优选为10至100C/dm2,并且更优选为50至80C/dm2。
在根据印刷寿命和抗起浮渣性可以有利地进行的表面粗糙化处理包括第一碱蚀刻处理、第一去污点处理、在含硝酸电解溶液中的第一电解粒化处理(第一硝酸电解)、第一液膜形成处理、第二碱蚀刻处理、第二去污点处理、第二盐酸电解、第二液膜形成处理、第三碱蚀刻处理和第三去污点处理的情况下,在含硝酸的电解溶液中的阳极反应中,优选以65至500C/dm2的总电量进行第一硝酸电解;并且在含盐酸的电解溶液中的阳极反应中,优选以25至100C/dm2的总电量进行第二盐酸电解。
在任选使用压料辊移除电解溶液以后,对已经经历第二盐酸电解的铝合金板进行用于第二液膜形成处理的随后步骤,而不进行如上所述的漂洗处理。
<第二液膜形成处理>
第二液膜形成处理是在上述第二盐酸电解以后的处理,从而使用pH小于5的酸性溶液在经历了第二盐酸电解的表面(粗糙化表面)上形成液膜,并且基本上与上述液膜形成处理(第一液膜形成处理)相同。
<第三碱蚀刻处理>
在第二液膜形成处理以后进行的第三碱蚀刻处理的目的是溶解在第二盐酸电解中出现的污点,并且溶解由第二盐酸电解形成的凹坑的边缘。
由于第三碱蚀刻处理与第一碱蚀刻处理基本上相同,因此以下仅描述不同的那些特征。
在第三碱蚀刻处理中从铝合金板移除的材料的量优选为至少0.05g/m2,并且更优选为至少0.1g/m2,但是优选不大于0.3g/m2,并且更优选不大于0.25g/m2。在0.05g/m2以上的蚀刻量,第二盐酸电解中形成的凹坑的边缘被平滑化,并且墨水不容易粘附在凹坑的边缘上,从而增强了平版印刷版的非图像区域中的抗起浮渣性。在不大于0.3g/m2的蚀刻量,在第二盐酸电解中形成的不规则性变得更大,从而获得长的印刷寿命。
在第三碱蚀刻处理中,碱溶液的浓度优选为至少30g/L。然而,为了阻止在用交流电的前述盐酸电解中形成的不规则性变得过小,该浓度优选不高于100g/L,并且更优选不高于70g/L。
理想的是,碱溶液含有铝离子。铝离子浓度优选为至少1g/L,并且更优选为至少3g/L,但是优选不大于50g/L,并且更优选不大于8g/L。这种碱溶液可以使用例如水、48重量%的氢氧化钠水溶液以及铝酸钠制备。
在第三碱蚀刻处理中,碱溶液的温度优选为至少25℃,并且更优选为至少30℃,但是优选不高于60℃,并且更优选不高于50℃。
在第三碱蚀刻处理中,处理时间优选为至少1秒,并且更优选为至少2秒,但是优选不超过30秒,并且更优选不超过10秒。
<第三去污点处理>
在第三碱蚀刻处理以后,优选进行酸浸(第三去污点处理),以移除保留在铝合金板的表面上的污染物(污点)。
第三去污点处理可以以与第一去污点处理相同的方式进行。然而,考虑到以更高的水平移除在电解粒化处理过程中,在铝合金板上与对于连续铸造构件特有的缺陷例如波纹痕迹相对应的部分形成的污点,优选使用含有10至400g/L的硫酸和0.5至8g/L的铝离子的硫酸溶液,并且更优选使用通过将硫酸铝溶解在硫酸浓度为100至350g/L的硫酸水溶液中而将铝离子浓度调节到1至5g/L的溶液。
在第三去污点处理中,处理时间优选为至少1秒,并且更优选为至少4秒,但是优选不超过60秒,并且更优选不超过15秒。
当第三去污点处理中使用的去污点溶液是与随后进行的阳极化处理中使用的电解溶液相同类型的溶液时,可以省略要在第三去污点处理以后进行的使用压料辊的溶液移除以及漂洗。
<阳极化处理>
在本发明的实践中,进一步对已经经历了表面粗糙化处理的铝合金板进行阳极化处理。
阳极化处理可以通过本领域中常用的任何方法进行。更具体地,通过使电流通过在例如硫酸浓度为50至300g/L并且铝离子浓度高达5重量%的溶液中的作为阳极的铝合金板,可以在铝合金板的表面上形成阳极化层。对用于阳极化处理的溶液没有特别限制,只要可以在铝合金板上形成氧化物膜即可,并且可以单独或以两种以上的组合使用酸例如硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸和氨基磺酸。
至少可以接受的是,将在电解溶液中存在的、通常存在于铝合金板、电极、自来水、地下水等中的成分。另外,可以加入第二和第三成分。本文中,“第二和第三成分”包括例如,金属例如钠、钾、镁、锂、钙、钛、铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的离子;阳离子例如铵离子;以及阴离子例如硝酸根离子、碳酸根离子、氯离子、磷酸根离子、氟离子、亚硫酸根离子、钛酸根离子、硅酸根离子和硼酸根离子。这些可以以约0至10,000ppm的浓度存在。
阳极化处理条件根据所使用的电解溶液而根据经验变化,但是通常适当的是,溶液具有1至80重量%的电解质浓度以及5至70℃的温度,并且电流强度为0.5至60A/dm2,电压为1至100伏,并且电解时间为15秒至50分钟。可以对这些条件进行调节,以得到期望的阳极化层重量。
可以用于进行阳极化处理的方法包括下列专利中所述的那些:JP54-81133A、JP 57-47894A、JP 57-51289A、JP 57-51290A、JP 57-54300A、JP 57-136596A、JP 58-107498A、JP 60-200256A、JP 62-136596A、JP63-176494A、JP 4-176897A、JP 4-280997A、JP 6-207299A、JP 5-24377A、JP 5-32083A、JP 5-125597A和JP 5-195291A。
在这些中,如JP 54-12853A和JP 48-45303A中所述,优选使用硫酸溶液作为电解溶液。
电解溶液具有优选10至300g/L(1至30重量%)并且更优选50至200g/L(5至20重量%)的硫酸浓度,以及优选1至25g/L(0.1至2.5重量%)并且更优选2至10g/L(0.2至1重量%)的铝离子浓度。这种电解溶液可以通过将化合物例如硫酸铝加入到硫酸浓度为50至200g/L的稀硫酸中而制备。
电解溶液组成的控制典型地使用与上述硝酸电解中使用的方法类似的方法进行。即,优选相对于硫酸浓度和铝离子浓度的矩阵,借助于电导率、比重和温度,或借助于电导率、超声波传播速度和温度,实现控制。
电解溶液的温度优选为25至55℃,并且更优选为30至50℃。
当在含有硫酸的电解溶液中进行阳极化处理时,可以在铝合金板和对电极上施加直流电或交流电。
当对铝合金板施加直流电时,电流密度优选为1至60A/dm2,并且更优选为5至40A/dm2。
为了阻止归因于作为连续工艺进行阳极化处理时的电流集中而在部分的铝合金板上出现灼烧沉积物(比周围区域厚的阳极化层的区域),优选的是,在阳极化处理开始时,以5至10A/m2的低密度施加电流,并且随着阳极化处理进行,将电流密度增大到30至50A/dm2。
通过在这样的条件下进行阳极化处理,可以得到具有众多孔(微孔)的多孔膜。这些微孔通常具有约5至50nm的平均直径以及约300至800个孔/μm2的平均孔密度。
阳极化层的重量优选为1至5g/m2。在小于1g/m2,板上容易形成刮痕。另一方面,大于5g/m2的重量需要大量的电能,这在经济上是不利的。更优选1.5至4g/m2的阳极化层重量。还理想的是,以使得铝合金板的中心和接近边缘的区域之间的阳极化层重量之差不大于1g/m2的方式进行阳极化处理。
在本发明的实践中,考虑到进一步改善的外观,阳极化层的重量为至少2g/m2,并且更优选为至少2.5g/m2,其原因据推测是,阳极化处理在溶解铝合金板的同时形成阳极化膜,因此,可以以较高的水平移除在电极粒化处理过程中,可能在铝合金板上与对于连续铸造构件所特有的缺陷例如波纹痕迹对应的部分形成的污点。
可以用于电解处理的电解设备的实例包括JP 48-26638A、JP 47-18739A、JP 58-24517B和JP 2001-11698A中所述的那些。
<密封处理>
在本发明的实践中,必要时,可以进行密封处理,以闭合存在于阳极化层中的微孔。密封处理可以根据已知方法如沸水处理、热水处理、蒸汽处理、硅酸钠处理、亚硝酸盐处理或乙酸铵处理进行。例如,密封处理可以使用JP 56-12518B、JP 4-4194A、JP 5-202496A和JP5-179482A中所述的设备和方法进行。
<亲水化处理>
在阳极化处理以后或在密封处理以后,可以进行亲水化处理。适当的亲水化处理的示意性实例包括US 2,946,638中所述的六氟锆酸钾处理,US3,201,247中所述的磷钼酸盐处理,GB 1,108,559B中所述的钛酸烷基酯处理,DE 1,091,433B中所述的聚丙烯酸处理,DE 1,134,093B和GB1,230,447B中所述的聚乙烯基膦酸处理,JP 44-6409B中所述的膦酸处理,US 3,307,951中所述的肌醇六磷酸处理,JP 58-16893A和JP 58-18291A中所述的包括亲油有机聚合物的二价金属盐的处理,与在US 3,860,426中所述的、其中提供含水性金属盐(例如乙酸锌)的亲水性纤维素(例如羧甲基纤维素)底涂层的处理类似的处理,以及与在JP 59-101651A中所述的、其中涂敷具有磺基的水溶性聚合物的底涂处理类似的处理。
适当的亲水化处理的另外实例包括:用下列物质对铝合金板进行底涂的处理:JP 62-19494A中提及的磷酸盐,JP 62-33692A中提及的水溶性环氧化合物、JP 62-97892A中提及的磷酸改性淀粉,JP 63-56498A中提及的二胺化合物,JP 63-130391A中提及的氨基酸的无机或有机盐,JP63-145092A中提及的具有羧基或羟基的有机膦酸,JP 63-165183A中提及的含氨基和膦酸酯基团的化合物,JP 2-316290A中提及的特定羧酸衍生物,JP 3-215095A中提及的磷酸酯,JP 3-261592A中提及的具有一个氨基和一个亚磷含氧酸(phosphorus oxo acid)基团的化合物,JP 3-215095A中提及的磷酸酯,JP 5-246171A中提及的脂族或芳族膦酸(例如苯基膦酸),JP1-307745A中提及的含硫原子的化合物(例如,硫代水杨酸),以及JP4-282637A中提及的具有亚磷含氧酸基团的化合物。
还可以进行使用如JP 60-64352A中提及的酸性染料的着色。
优选通过下列方法进行亲水处理,在所述方法中,将铝合金板浸入到碱金属硅酸盐例如硅酸钠或硅酸钾的水溶液中,或将铝合金板用亲水性烯类聚合物或亲水性化合物涂布,从而形成亲水性底涂层。
用碱金属硅酸盐例如硅酸钠或硅酸钾的水溶液的亲水化处理可以根据US 2,714,066和US 3,181,461中所述的方法和程序进行。
适当的碱金属硅酸盐的示意性实例包括硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。碱金属硅酸盐的水溶液还可以包括适当量的例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
碱金属硅酸盐的水溶液还可以包括碱土金属盐或第4族(第IVA族)金属盐。适当的碱土金属盐的实例包括:硝酸盐,例如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁和硝酸钡;以及还有硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和硼酸盐。代表性的第4族(第IVA族)金属盐包括四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、二氯氧化锆、二氧化锆和四氯化锆。这些碱土金属盐和第4族(第IVA族)金属盐可以单独使用,或以它们的两种以上的组合使用。
作为碱金属硅酸盐处理的结果而吸附的硅的量可以用荧光X-射线分析仪测量,并且优选为约1.0至15.0mg/m2。
碱金属硅酸盐处理具有下列效果:增强平版印刷版的表面对在碱性显影剂中溶解的抵抗力;抑制铝成分沥滤到显影剂中;以及减少由显影剂疲劳所引起的显影浮渣的产生。
<干燥>
在通过进行上述表面处理得到平版印刷版载体以后,有利的是,在将图像记录层提供在所述载体的表面上以前,干燥载体的表面。优选在最后的表面处理以后,在用水冲洗载体并且用压料辊移除水以后,进行干燥。
干燥温度优选为至少70℃,并且更优选为至少80℃,但是优选不高于110℃,并且更优选不高于100℃。
干燥时间优选为至少1秒,并且更优选为至少2秒,但是优选不超过20秒,并且更优选不超过15秒。
<溶液组成的控制>
在本发明的实践中,优选通过JP 2001-121837A中所述的方法控制用于上述表面处理的各种溶液的组成。这典型地包括:首先将大量的处理溶液试样制备成各种浓度,然后测量每一个试样在两个溶液温度的超声波传播速度,并且基于结果构成矩阵型数据表。在处理过程中,优选实时测量溶液温度和超声波传播速度,并且基于这些测量控制浓度。特别是在将硫酸浓度为250g/L以上的电解溶液用于去污点处理的情况下,尤其优选用过上述方法控制浓度。
用于电解粒化处理和阳极化处理的各种电解溶液优选具有不大于100ppm的铜浓度。如果铜浓度过高,则在生产线停止时,铜将沉淀到铝合金板上。当生产线再次开始移动时,沉淀的铜将被转印到路径辊(path roller)上,这可能引起不均匀处理。
<平版印刷版载体的表面轮廓>
考虑到使用平版印刷版载体的平版印刷版的优异的印刷性质,具体地,长的印刷寿命以及良好的抗起浮渣性,通过本发明的制造方法得到的平版印刷版载体的表面轮廓优选具有如下所述的物理性质值。
通过原子力显微镜(AFM)测量表面轮廓,以确定三维数据,并且从所述三维数据计算下列物理性质值。
通过AFM的测量可以例如在下列条件下进行。
从平版印刷版载体切下1平方cm的试样,并且将其放置在安装在压电扫描器上的水平试样支架上。然后使悬臂接近试样的表面。当悬臂到达可以感知原子间力的区域时,在X和Y方向上扫描试样的表面,并且基于Z方向上的位移读取试样的表面形态。使用在X和Y方向上能够扫描150μm并且在Z方向上能够扫描10μm的压电扫描器。使用共振频率为120至400kHz并且弹簧常数为12至90N/m的悬臂(例如,SI-DF20,由日本精工电子有限公司(Seiko Instruments Inc.)制造;NCH-10,由纳米传感器公司(Nanosensors)制造;或AC-160TS,由奥林巴斯公司(OlympusCorporation)制造),并且以动力模式(DFM)进行。通过最小二乘法近似得到的三维数据,以补偿试样的轻微倾斜并且确定参比平面。
在本发明中,测量包括得到试样表面上的50平方μm的区域在512×512个点的值。在X和Y方向上的分辨率为0.1μm,并且在Z方向上的分辨率为1nm。扫描速率为60μm/s。
由使用通过校正三维数据得到的数据(f(x,y))的下列等式所确定的Ra 50为至少0.35μm:
在此等式中,Lx和Ly分别表示在长方形测量区域的x方向上的长度以及在y方向上的长度,并且Lx=Ly=50μm,并且S0表示几何测量面积,由S0=Lx×Ly确定。
表面积比ΔS50为30至60%,所述的表面积比ΔS50是使用下列等式:ΔS50=(Sx 50-S0)/S0×100(%),从通过三点近似的三维数据确定的实际表面积Sx 50以及几何测量表面积S0计算的。
陡度a4550(0.2-2)为10至30%,所述的陡度a4550(0.2-2)是在通过用三维数据提取(extracting)波长为0.2至2μm的分量所得到的数据中,梯度为至少45°的部分的表面积比。
通过表面粗糙度计测量的平均表面粗糙度Ra、最大粗糙度Rmax、间隔Rsm以及平均倾角Δa分别是0.25至0.60μm、2.5至6.0μm、40至60μm和8至12°。
通过白度计测量的白度为0.30至0.40。
[预敏化版]
可以通过在通过本发明的制造方法得到的平版印刷版载体上提供图像记录层而得到预敏化版。可以将光敏组合物用于形成图像记录层。
可以优选用于本发明的光敏组合物的优选实例包括:含有碱溶性聚合物和光热转化物质的热阳图型(thermal positive-type)光敏组合物(这种组合物和通过使用这些组合物得到的图像记录层以下被称为“热阳图型”组合物和图像记录层);含有可固化化合物和光热转化物质的热阴图型(thermalnegative-type)光敏组合物(这种组合物和由其得到的图像记录层以下被类似地称为“热阴图型”组合物和图像记录层);可光致聚合的光敏组合物(以下称为“光致聚合物型”组合物);含有重氮树脂或可光致交联树脂的阴图型光敏组合物(以下称为“常规阴图型”组合物);含有醌二叠氮化物(quinonediazide compound)的阳图型光敏组合物(以下称为“常规阳图型”组合物);以及不需要特殊显影步骤的光敏组合物(以下称为“非处理型”组合物)。
在这些中,通过其通过激光直接成像而形成图像记录层的热阳图型、热阴图型、光致聚合物型和非处理型光敏组合物是优选的,并且更优选热阳图型和光致聚合物型组合物。以下描述这些优选的光敏组合物。
<热阳图型光敏组合物>
<光敏层>
热阳图型光敏组合物包含碱溶性聚合物和光热转化物质。在热阳图型图形记录层中,光热转化物质将例如来自红外线激光器的光能转化成热量,这有效地消除了降低碱溶性聚合物的碱溶解性的相互作用。
碱溶性聚合物可以是,例如,在分子上具有酸性团的树脂或两种以上的这种树脂的混合物。考虑到在碱性显影剂中的树脂的溶解性,尤其优选具有酸性团例如酚式羟基、磺酰胺基团(-SO2NH-R,其中R是烃基)或活性亚氨基(-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R或-CONHSO2R,其中R与以上定义的相同)的树脂。
为了在来自红外线激光器的光曝光的情况下的优异的图像可形成性,尤其理想的是具有酚式羟基的树脂。这种树脂的优选实例包括酚醛清漆树脂例如苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、其中甲酚是间甲酚和对甲酚的混合物的甲酚-甲醛树脂,以及其中甲酚是间甲酚、对甲酚或是间甲酚和对甲酚的混合物的苯酚/甲酚混合物-甲醛树脂(苯酚-甲酚-甲醛共缩合树脂)。
另外的优选实例包括JP 2001-305722A(具体地,第[0023]至[0042]段)中所述的聚合物、JP 2001-215693A中所述的具有通式(1)的重复单元的聚合物,以及P 2002-311570A(具体地,第[0107]段)中所述的聚合物。
为了提供良好的记录灵敏性,光热转化物质优选是吸收在700至1200nm的红外波长范围内的光的颜料或染料。适当的染料的示意性实例包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸鎓染料(squarylium dye)、吡喃鎓盐和金属-硫醇盐配合物(例如,镍-硫醇盐配合物)。在这些中,优选花青染料。尤其优选JP 2001-305722A中所述的通式(I)的花青染料。
热阳图型光敏组合物中可以包括溶解抑制剂。溶解抑制剂的优选实例包括JP 2001-305722A的第[0053]至[0055]段中所述的那些。
热阳图型光敏组合物还优选包括作为添加剂的灵敏性调节剂、用于在来自曝光的加热以后立即得到可视图像的印出剂(print-out agents)、化合物例如作为图像着色剂的染料,以及用于增强可涂布性和处理稳定性的表面活性剂。JP 2001-305722A的第[0056]至[0060]段中所述的化合物是优选的添加剂。
考虑到另外的优点,JP 2001-305722A中详细描述的光敏组合物的使用也是理想的。
热阳图型图像记录层不限于单层,而是可以具有两层构造。
具有两层构造的图像记录层(也称为“多层型图像记录层”)的优选实例包括,包含被提供在接近于载体的侧面上的具有优异的印刷寿命和耐溶剂性的底层(“A层”)以及被提供在A层上的具有优异的阳图型图像可形成性的层(“B层”)的那些。此类型的图像记录层具有高的灵敏性,并且可以提供宽的显影宽容度。B层通常包含光热转化物质。光热转化物质的优选实例包括以上提及的染料。
可以被用于A层的树脂的优选实例包括:含有作为可共聚组分的具有磺酰胺基、活性亚氨基或酚式羟基的单体的聚合物;这种聚合物具有优异的印刷寿命和耐溶剂性。可以被用于B层的树脂的优选实例包括在碱性水溶液中可溶的具有酚式羟基的树脂。
除以上树脂以外,必要时,在用于形成A层和B层的组合物中可以包括各种添加剂。例如,可以使用JP 2002-323769A的第[0062]至[0085]段中所述的各种添加剂。如上在JP 2001-305722A的第[0053]至[0060]段中所述的添加剂也适于使用。
A层和B层的每一层中的组分及其比例优选根据JP 11-218914A中所述选择。
<中间层>
有利的是,在热阳图型图像记录层和载体之间提供中间层。可以用于中间层的成分的优选实例包括JP 2001-305722A的第[0068]段中所述的各种有机化合物。
有利的是使用如JP 2001-108538A中所述的包括具有酸性基团的单体和具有鎓基的单体的聚合物的中间层。此中间层还有利地用于除热阳图型以外的其它类型的任何一种的图像记录层。
<其它>
可以将JP 2001-305722A中详细描述的方法用于形成热阳图型图像记录层,并且用于制备具有这种层的印刷版。
<热阴图型光敏组合物>
热阴图型光敏组合物含有可固化的化合物以及光热转化物质。热阴图型图像记录层是其中被例如来自红外线激光器的光辐照的区域固化,从而形成图像区域的阴图型光敏层。
<可聚合层>
优选的热阴图型图像记录层的实例是可聚合的图形记录层(可聚合层)。可聚合层包含光热转化物质、自由基产生剂、作为可固化化合物的可自由基聚合化合物,以及粘合剂聚合物。在可聚合层中,光热转化物质将吸收的红外光转化成热量,并且所述热量分解自由基产生剂,从而产生自由基。然后该自由基触发可自由基聚合化合物的链聚合以及固化。
光热转化物质的示意性实例包括可以用于上述热阳图型光敏组合物的光热转化物质。尤其优选的花青染料的具体实例包括JP 2001-133969A的第[0017]至[0019]段中所述的那些。
优选的自由基产生剂包括鎓盐。尤其优选JP 2001-133969A的第[0030]至[0033]段中所述的鎓盐。
代表性的可自由基聚合化合物包括:具有一个并且优选两个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。
优选的粘合剂聚合物包括线型有机聚合物。优选在水中或在弱碱性水溶液中可溶解或可溶胀的线型有机聚合物。在这些中,尤其优选在侧链中具有不饱和基团(例如,烯丙基、丙烯酰基)或苄基和羧基的(甲基)丙烯酸类树脂,原因在于它们提供了膜强度、敏感性和可显影性的优异平衡。
可以使用的可自由基聚合化合物和粘合剂聚合物包括在P2001-133969A的第[0036]至[0060]段中具体描述的那些。
热阴图型光敏组合物优选包含JP 2001-133969A的第[0061]至[0068]段中所述的添加剂(例如,用于增强可涂布性的表面活性剂)。
可以将JP 2001-133969A中详细描述的方法用于形成可聚合层,并且用于制备具有这种层的印刷版。
<可酸交联层>
另一种优选的热阴图型图形记录层是可酸交联的图形记录层(以下简称为“可酸交联层”)。可酸交联层含有光热转化物质、热酸产生剂(thermalacid generator)、在酸的影响下可固化并且交联的化合物(交联剂),以及在酸的存在下能够与交联剂反应的碱溶性聚合物。在可酸交联层中,光热转化物质将吸收的红外光转化成热量。该热量分解热酸产生剂,从而产生酸,所述酸引起交联剂和碱溶性聚合物反应并固化。
光热转化物质由与可以用于可聚合层的物质相同的物质所示例。
代表性的热酸产生剂包括用于光致聚合的光敏引发剂、染料光致变色物质,以及可热分解化合物,例如用于微抗蚀剂(microresists)等的酸产生剂。
代表性的交联剂包括羟甲基-或烷氧基甲基-取代的芳族化合物、具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物,以及环氧化合物。
代表性的碱溶性聚合物包括酚醛清漆树脂以及在侧链中具有羟基芳基的聚合物。
<光致聚合物型光敏组合物>
光致聚合物型光敏组合物包含可加成聚合的化合物、光致聚合引发剂和聚合物粘合剂。
优选的可加成聚合的化合物包括:可加成聚合的含有烯键式的不饱和键的化合物。含烯键式不饱和键的化合物是具有末端烯键式不饱和键的化合物。这种化合物可以具有单体、预聚物或它们的混合物的化学形式。单体示例的有:不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸)和脂族多元醇的酯,以及不饱和羧酸和脂族多胺的酰胺。
优选的可加成聚合的化合物还包括氨基甲酸酯型可加成聚合的化合物。
光致聚合引发剂可以是根据要使用的光源的波长而适当选择的各种光致聚合引发剂中的任何一种,或两种以上的光致聚合引发剂体系(光引发体系)。优选实例包括JP 2001-22079A的第[0021]至[0023]段中所述的引发体系。
聚合物粘合剂,由于它必须起可光致聚合光敏组合物的成膜剂的作用,并且同时,必须使得图形记录层溶解在碱性显影剂中,因此应当是在碱性水溶液中可溶解或可溶胀的有机聚合物。这种有机聚合物的优选实例包括JP 2001-22079A的第[0036]至[0063]段中所述的那些。
光致聚合物型光敏组合物优选包括JP 2001-22079A的第[0079]至[0088]段中所述的添加剂(例如,用于改善可涂布性的表面活性剂、着色剂、增塑剂、热聚合引发剂)。
为了防止氧抑制聚合,优选在光致聚合物型图形记录层的顶部上提供阻氧保护层。存在于阻氧保护层中的聚合物示例的有:聚乙烯醇及其共聚物。
还理想的是,提供如JP 2001-228608A的第[0124]至[0165]段中所述的那些一样的中间层或粘合层。
<常规阴图型光敏组合物>
常规阴图型光敏组合物包含重氮树脂或可光致交联树脂。除此之外,优选含有重氮树脂和碱溶性或可溶胀的聚合物(粘合剂)的光敏组合物。
重氮树脂示例的有:芳族重氮盐与具有活性羰基的化合物例如甲醛的缩合产物;以及可溶于有机溶剂的重氮树脂无机盐,所述可溶于有机溶剂的重氮树脂无机盐是六氟磷酸盐或四氟硼酸盐与对重氮苯胺和甲醛的缩合产物的反应产物。尤其优选JP 59-78340A中所述的高分子量重氮化合物,其中六聚物和更高级的聚合物的含量为至少20摩尔%。
代表性的粘合剂包括:含有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸作为主要组分的共聚物。具体实例包括JP 50-118802A中所述的例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸之类的单体的多组分共聚物,以及JP 56-4144A中所述的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈和不饱和羧酸的多组分共聚物。
常规阴图型光敏组合物优选含有作为添加剂的印出剂、染料、用于对涂敷的涂层赋予挠性和耐磨性的增塑剂、显影促进剂和其它化合物,以及用于增强可涂布性的表面活性剂,它们描述于JP 7-281425A的第[0014]至[0015]段中。
在常规阴图型光敏层的下面,有利的是提供JP 2000-105462A中所述的含有聚合物的中间层,所述的聚合物具有酸性团的组分和具有鎓基的组分。
<常规阳图型光敏组合物>
常规阳图型光敏组合物包含醌二叠氮化物。尤其优选含有邻醌二叠氮化物和碱溶性聚合物的光敏组合物。
邻醌二叠氮化物的示例性实例包括US 3,635,709中所述的1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯和苯酚-甲醛树脂或甲酚-甲醛树脂的酯,以及1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯和焦棓酚-丙酮树脂的酯。
碱溶性聚合物的示例性实例包括苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、苯酚-甲酚-甲醛共缩合树脂、聚羟基苯乙烯、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物、JP 7-36184A中所述的具有羧基的聚合物、JP 51-34711A中所述的具有酚式羟基的丙烯酸类树脂、JP 2-866A中所述的具有磺酰胺基的丙烯酸类树脂,以及聚氨酯树脂。
常规阳图型光敏组合物优选包含作为添加剂的化合物例如灵敏性调节剂、JP 7-92660A的第[0024]至[0027]段中所述的印出剂和染料,以及用于增强可涂布性的表面活性剂,例如在JP 7-92660A的第[0031]段中所述的那些。
在常规阳图型光敏层的下面,有利的是,提供与在上述常规阴图型光敏层的情况下所优选使用的中间层类似的中间层。
<非处理型光敏组合物>
非处理型光敏组合物的示例性实例包括:热塑性聚合物粉末-基光敏组合物、微胶囊-基光敏组合物,以及含磺酸产生聚合物的光敏组合物。这些都是含有光热转化物质的热敏性组合物。光热转化物质优选是与可以用于上述热阳图型光敏组合物的那些相同类型的染料。
热塑性聚合物粉末-基光敏组合物由分散在亲水性聚合物基体中的疏水的、可热熔的细粒聚合物组成。在热塑性聚合物粉末-基图像记录层中,疏水聚合物的细粒在由曝光产生的热量的影响下熔化并且相互熔合,从而形成起图像区作用的疏水性区域。
细粒的聚合物优选是其中粒子在热量的影响下熔化并熔合在一起的聚合物。尤其优选其中单独的粒子具有亲水表面,使得它们能够在亲水组分例如润版水(dampening water)中分散的细粒聚合物。优选实例包括在研究公开33303号(Research Disclosure No.33303)(1992年1月)、JP 9-123387A、JP 9-131850A、JP 9-171249A、JP 9-171250A和EP 931,647A中所述的细粒热塑性聚合物。在这些中,优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。具有亲水表面的细粒聚合物的示例性实例包括,其中聚合物本身是亲水性的那些,以及其中通过在聚合物粒子的表面上吸附亲水性化合物例如聚乙烯醇或聚乙二醇而使得聚合物粒子的表面亲水性的那些。
细粒聚合物优选具有反应性官能团。
微胶囊型光敏组合物的优选实例包括JP 2000-118160A中所述的那些,以及与JP 2001-277740A中所述的那些一样的组合物,其中在微胶囊中包封具有热反应性官能团的化合物。
可以用于含磺酸产生聚合物的光敏组合物的磺酸产生聚合物的示例性实例包括JP 10-282672A中所述的聚合物,其在侧链中具有磺酸酯基团、二砜基团或仲-或叔-磺酰胺基。
非处理型光敏组合物中包括亲水树脂不仅提供了良好的机上可显影性(on-press developability),而且它还增强了光敏层本身的膜强度。优选的亲水性树脂包括:具有亲水性基团例如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基或羧甲基的树脂;以及溶胶-凝胶转化类型亲水性粘合剂树脂。
非处理型图像记录层可以在印刷机上被显影,因而不需要特殊的显影步骤。可以将JP 2002-178655A中详细描述的方法用于形成非处理型图像记录层,并且用于制备具有这种层的印刷版。
<背面涂层>
必要时,通过在根据本发明得到的平版印刷版载体上提供各种图像记录层中的任何一种而得到的预敏化版,可以在背面一侧上提供有由有机聚合物组成的涂层,以防止在将预敏化版层叠在另一个的顶部时的图像记录层的刮擦。
[平版制备方法]
然后对使用通过本发明的制造方法得到的平版印刷版载体制备的预敏化版进行取决于图像记录层的类型的各种处理方法中的任何一种,从而得到平版印刷版。
可以用于成像曝光(imagewise exposure)的光合光(actinic light)的光源的示例性实例包括汞蒸气灯、金属卤化物灯、氙灯和化学灯。可以使用的激光束的实例包括:来自氦-氖激光器(He-Ne激光器)、氩激光器、氪激光器、氦-镉激光器、KrF受激准分子激光器、半导体激光器、YAG激光器和YAG-SHG激光器的那些。
在以上曝光以后,如果图像记录层是热阳图型、热阴图型、常规阴图型、常规阳图型或光致聚合物型图像记录层,则优选使用显影剂进行显影,以制备平版印刷版。
显影剂优选是碱性显影剂,并且优选是基本上没有有机溶剂的碱性水溶液。
还优选基本上没有碱金属硅酸盐的显影剂。使用基本上没有碱金属硅酸盐的显影剂的适宜显影方法的一个实例是JP 11-109637A中详细描述的方法。
还可以使用含有碱金属硅酸盐的显影剂。
实施例
以下,经由实施例更充分地描述本发明,尽管本发明不限于所述实施例。
[连续铸造板(铝合金板)的制造]
将图1中所示的用于连续铸造和轧制的装置1用于在如下所述的实施例1至4和比较例1中制备连续铸造板(铝合金板)。
在熔化和容纳炉2中制备含有0.1重量%的硅、0.4重量%的铁和0.015重量%的铜,以及余量的铝和非有意加入的杂质的熔体100。在此步骤中,使用的铝不限于具有这种组成的铝,而是可以根据预期用途而使当地选择。例如,在该板被用作用于平版印刷版载体的材料的情况下,通常广泛使用1050材料的组成。其它的1000系列材料和3000系列材料也是熟知的,并且基于本发明的原理,即使使用这些材料中的任何一种,也可以预期相同的效果。
在根据上述程序制备熔体100以后,将线材的式(直径10mm)的含有5重量%的钛和1重量%的硼以及余量的铝和非有意加入的杂质的晶粒细化材料加入到第一通道3中,使得铝合金含有0.015重量%的钛。此步骤中的熔体100的组成显示于下表1中。
表1
然后,使熔体100通过过滤装置4、第二通道5、安置有液体液面控制器的容器6、熔体供给喷嘴7和冷却辊8,以制备板宽度为约1100mm并且板厚度为约5mm的连续铸造板(铝合金板)。冷却辊8以约1.5m/min的速率旋转。
由于理想的是使熔体供给喷嘴7和冷却辊8之间的距离最小化,以使熔体弯月面稳定(理想的是,在可以继续正常铸造的条件下,使熔体供给喷嘴7和冷却辊8相互接触),因此在使熔体供给喷嘴7与冷却辊8接触的情况下进行铸造。对于此步骤,所使用的是包括熔体供给喷嘴7的单元,熔体供给喷嘴7由自上侧与熔体100接触的顶板构件和自下侧与熔体100接触的底板构件组成,这些顶板构件和底板构件可以在垂直方向上移动,并且在来自熔体的压力下,被按压在邻接的冷却辊的表面上。
如此制备的板厚度为5mm的连续铸造板(铝合金板)200然后被通过冷轧轧制成1.5mm的厚度,在550℃经受中间退火10小时,通过精整冷轧进一步轧制到0.3mm的厚度,并且经受平直度校正和脱脂,以得到最终的连续铸造板(铝合金板)。
[平版印刷版载体的制造]
接着,最终的连续铸造板(铝合金板)的表面上进行下列表面处理,以得到平版印刷版载体。
<表面处理>
将各个表面处理(a)至(h)以所述的顺序相继进行。
(a)机械粒化处理
在供给以磨料(中位直径为40μm的浮石)在水中的悬浮液(比重,1.12)的形式的磨料浆液的同时,用旋转辊型尼龙刷对铝合金板的表面进行机械粒化处理,直至得到0.50μm的平均表面粗糙度Ra。尼龙刷由6/10尼龙制成,并且具有35mm的刚毛长度和0.3mm的刚毛直径。每一个刷由300mm直径的不锈钢圆筒构成,在所述圆筒中,形成有孔,并且刚毛致密地设置(刷的刚毛密度为450根/cm2)。使用3个旋转刷。将刷辊按压在铝合金板上,直至旋转刷的驱动电动机上的负荷比将所述辊按压在所述板上以前大7kW。刷旋转的方向与铝板移动的方向相同。刷的旋转速度为200rpm。
(b)碱蚀刻处理
通过下列方法对铝合金板进行蚀刻处理:喷射氢氧化钠浓度为20重量%、铝离子浓度为7重量%并且温度为70℃的水溶液,从而从铝合金板溶解4.5g/m2的材料。随后通过用水喷射来漂洗所述板。
(c)去污点处理
通过用硫酸浓度为1重量%(铝离子含量,0.5重量%)并且温度为35℃的水溶液喷射所述板4秒,进行去污点处理。随后通过用水喷射来漂洗所述板。
(d)硝酸电解
使用60.0Hz AC电压连续地进行电化学粒化处理。使用的电解液是液体温度为35℃的1重量%硝酸的水溶液(含有0.5重量%的铝离子)。使用具有梯形波形的交流电,并且在碳电极作为对电极的情况下,以1∶1的负载比进行电化学粒化处理,历时时间TP的时期,直至电流从零达到0.8ms的峰值。将铁素体用作辅助阳极。
作为电流的峰值的电流密度是30A/dm2。作为阳极反应期间在铝合金板上的总电量的电量为180C/dm2。对于流自电源的电流,5%被转移到辅助阳极。
(e)液膜形成处理
在上述硝酸电解以后,不漂洗已经经历了硝酸电解的表面,而是从喷头对所述表面提供pH为4的含硝酸的酸性溶液,以在其上形成液膜。
(f)蚀刻处理
通过下列方法对铝合金板进行蚀刻处理:喷射氢氧化钠浓度为20重量%、铝离子浓度为7重量%并且温度为70℃的水溶液,从而从铝合金板溶解0.6g/m2的材料。随后通过用水喷射来漂洗所述板。
(g)去污点处理
通过用硫酸浓度为17重量%(铝离子含量,0.5重量%)并且温度为50℃的水溶液喷射所述板4秒,进行去污点处理。随后通过用水喷射来漂洗所述板。
(h)阳极化处理步骤
然后使用阳极化设备对已经经历了上述表面处理(a)至(g)的铝合金板进行阳极化处理,从而得到平版印刷版载体。
使用的电解液是温度为35℃并且硫酸浓度为17重量%(并且含有0.5重量%的铝离子)的水溶液。随后通过用水喷射来漂洗所述板。阳极化层的最终重量为2.5g/m2。
实施例1
在实施例1中,将图5A和5B中所示的容器6a,即安置有堰板63的容器6a,用作用于抑制在根据上述程序制造连续铸造板(铝合金板)中的熔体100的液面振动的装置。证实,每次熔体在容器6a的堰板63上通过,熔体液面的振动都被弱化,并且在正好在熔体供给喷嘴7以前的位置没有振动。通过下列步骤测量容器6a内的熔体100的液面的振动。
<熔体液面振动的测量>
测量熔体液面振动的方法包括:对1分钟内观察到的液体表面部分的液体液面高度的波动范围(最大高度和最小高度之间的差别)精密测量10次,并且计算平均值,所述液体表面部分与容器中的熔体的流出口最接近。波动范围通过制备具有毫米刻度的陶瓷棒并且将所述棒浸入熔体中来测量。该棒理想地具有最小的可能厚度,以使对熔体流动的不利影响最小化,并且所述厚度被设置为3mm。
通过下列步骤评价通过上述步骤得到的连续铸造板(铝合金板)的表面组成的均匀性以及通过上述步骤得到的平版印刷版载体的表面均匀性。
<表面组成均匀性的评价>
使用简写为“EPMA”(型号:JXA-8800M)的电子探针微分析仪,在下列测量条件下评价脱脂以后的连续铸造板(铝合金板)的表面组成的均匀性。
测量面积(9mm×9mm);要测量的元素:铁和硅;加速电压:20kV;探针直径:30μm;停留时间:50ms;点的数量:300×300个;间隔:30μm;测量点的数量:5个,随机选取。
表面组成是否均匀是基于通过使用EPMA在整个目标表面(9mm×9mm)上分析得到的平均强度评价的。当存在其中平均强度比整个表面的平均强度大至少1.2倍或最多0.8倍的切割成尺寸为0.5mm×0.5mm的区域时,该表面组成被评价为“不均匀”,而当不存在这样的区域时,该表面组成被评价为“均匀”。
<表面均匀性的评价>
平版印刷版在表面不均匀性在视觉上能被察觉时被评价为“差”,而在表面不均匀性在视觉上不能被察觉时被评价为“好”。
结果显示于以下表2中。
实施例2
在实施例2中,将图6A和6B中所示的容器6b,即具有起伏结构64的内壁的容器6b,用作用于抑制在根据上述程序制造连续铸造板(铝合金板)中的熔体100的液面振动的装置。
实施例3
在实施例3中,将图7A和7B中所示的容器6c,即具有安置在外壁侧的阀门61’的容器6c,用作用于抑制在根据上述程序造连续铸造板(铝合金板)中的熔体100的液面振动的装置。
实施例4
在实施例4中,将图8A和8B中所示的容器6d,即开口面积为50×50cm2的容器6d,用作用于抑制在根据上述程序制造连续铸造板(铝合金板)中的熔体100的液面振动的装置。
比较例1
在比较例1中,将图9A和9B中所示的容器6,即没有用于抑制熔体100的液面振动的装置的容器6,用于根据上述程序制造连续铸造板(铝合金板)。
表2
通过本发明得到的具有均匀表面组成的连续铸造板(铝合金板)可以被用作平版印刷版用铝载体的材料。
Claims (8)
1.一种通过连续铸造制造平版印刷版用铝合金板的方法,所述方法包括:通过熔体供给喷嘴将铝合金熔体供给到一对冷却辊之间,并且在所述铝合金熔体在所述一对冷却辊之间固化的同时,轧制所述铝合金熔体,
其中用于对所述熔体供给喷嘴供给所述铝合金熔体的容器容纳所述铝合金熔体,所述的铝合金熔体以使得存在于所述容器内的所述铝合金熔体的液面的垂直振幅为10mm以下的方式被调节。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在所述容器中安置一个或多个堰板,所述的堰板作为用于将存在于所述容器内的所述铝合金熔体的液面的垂直振幅减小到10mm以下的装置。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述容器安置有具有起伏结构的内壁,所述具有起伏结构的内壁作为用于将存在于所述容器内的所述铝合金熔体的液面的垂直振幅减小到10mm以下的装置。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述容器的外壁侧安置流入口的阀门,其中所述铝合金熔体通过所述的流入口流入到所述容器中,并且将所述阀门用作用于将存在于所述容器内的所述铝合金熔体的液面的垂直振幅减小到10mm以下的装置。
5.根据权利要求1所述的方法,其中将上部开口面积为至少50×50cm2的容器用作用于将存在于所述容器内的所述铝合金熔体的液面的垂直振幅减小到10mm以下的装置。
6.一种通过根据权利要求1所述的方法得到的平版印刷版用铝合金板。
7.一种通过对根据权利要求6所述的平版印刷版用铝合金板进行表面粗糙化处理得到的平版印刷版载体。
8.一种具有形成在根据权利要求7所述的平版印刷版载体上的图像记录层的预敏化版。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103380007A (zh) * | 2011-03-02 | 2013-10-30 | 海德鲁铝业钢材有限公司 | 用于具有水基涂层的平版印版载体的铝条 |
CN104707961A (zh) * | 2010-02-24 | 2015-06-17 | 株式会社神户制钢所 | 连续铸造装置及使用该装置制造的铸造棒及其制造方法 |
CN109729714A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-05-07 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法 |
CN111051072A (zh) * | 2017-08-31 | 2020-04-21 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 |
US10875346B2 (en) | 2017-08-31 | 2020-12-29 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor, lithographic printing plate manufacturing method and printing method |
CN112553549A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-26 | 广东领胜新材料科技有限公司 | 一种大直径易切削铝合金铸棒的均匀化处理方法 |
CN116078813A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-09 | 武汉威华铝业有限公司 | 一种铝板及其加工工艺与检测方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5296434B2 (ja) * | 2008-07-16 | 2013-09-25 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版用原版 |
EP3496881B1 (en) | 2016-08-10 | 2021-10-20 | Nucor Corporation | Method of thin strip casting |
EP3565680A4 (en) * | 2017-01-11 | 2020-05-27 | Assan Alüminyum San. Ve Tic. A.S. | TWO-CYLINDER CASTING PROCESS WITH MAGNETIC AGITATOR |
CN107377903A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-24 | 永杰新材料股份有限公司 | 一种原位内生颗粒增强铝基复合材料的铸轧成型方法及系统 |
EP3511173B1 (en) * | 2017-10-31 | 2020-08-05 | FUJIFILM Corporation | Lithographic printing plate precursor, lithographic printing plate manufacturing method, printing method and aluminum support manufacturing method |
CN110317966B (zh) * | 2019-08-05 | 2021-09-24 | 王淑芳 | 一种泡沫铝合金高效搅拌密封发泡装置 |
CN111890659B (zh) * | 2020-08-06 | 2021-12-03 | 海盐县安巨机械制造有限公司 | 一种墙板生产用冷却设备 |
CN114147192A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-08 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种倾斜自流延制备超薄锂带/箔的方法及装置 |
Family Cites Families (167)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE507657A (zh) | 1950-12-06 | |||
US2946638A (en) | 1959-03-31 | 1960-07-26 | Acme Visible Records Inc | Slidable shelf arrangement |
BE606888A (zh) | 1960-08-05 | 1900-01-01 | ||
GB896563A (en) | 1959-12-10 | 1962-05-16 | Algraphy Ltd | Improvements in or relating to the graining of lithographic plates |
US3247791A (en) | 1960-05-06 | 1966-04-26 | Litho Chemical And Supply Co I | Surface treated lithographic plates and production thereof |
US3307951A (en) | 1963-02-01 | 1967-03-07 | Lithoplate Inc | Lithographic plate |
US3181461A (en) | 1963-05-23 | 1965-05-04 | Howard A Fromson | Photographic plate |
DE1299661B (de) | 1964-02-27 | 1969-07-24 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Traeger von fuer Flachdruckverfahren geeigneten Druckplatten |
US3635709A (en) | 1966-12-15 | 1972-01-18 | Polychrome Corp | Light-sensitive lithographic plate |
ZA6807938B (zh) | 1967-12-04 | |||
JPS4828123B1 (zh) | 1970-06-16 | 1973-08-29 | ||
JPS517081B1 (zh) | 1971-04-17 | 1976-03-04 | ||
JPS526697B2 (zh) | 1971-08-11 | 1977-02-24 | ||
JPS5040047B2 (zh) | 1971-09-06 | 1975-12-22 | ||
JPS5120922B2 (zh) | 1971-10-07 | 1976-06-29 | ||
US3860426A (en) | 1972-12-22 | 1975-01-14 | Eastman Kodak Co | Subbed lithographic printing plate |
JPS5534929B2 (zh) | 1974-02-28 | 1980-09-10 | ||
JPS5134007A (ja) | 1974-09-12 | 1976-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Insatsubanyoshijitainosetozohoho |
JPS5134711A (ja) | 1974-09-18 | 1976-03-24 | Konishiroku Photo Ind | Kankoseisoseibutsu |
JPS52152302A (en) | 1976-06-11 | 1977-12-17 | Nippon Keikinzoku Sougou Kenki | Method of producing aluminium surface roughened plate for offset printing |
JPS5258602A (en) | 1975-11-06 | 1977-05-14 | Nippon Keikinzoku Sougou Kenki | Method of producing aluminium roughened surfaced plate for offset printing |
JPS52133840A (en) | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Sumitomo Light Metal Ind | Method of producing aluminum plates for offset printing |
JPS52133844A (en) | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Nippon Telegraph & Telephone | Mandrel for tube welding |
JPS52133838A (en) | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Sumitomo Light Metal Ind | Continuous electrolytic treating means for aluminum |
JPS5312739A (en) | 1976-07-22 | 1978-02-04 | Nippon Keikinzoku Sougou Kenki | Desmutting method in electrolytic roughing treatment for aluminum |
JPS5312738A (en) | 1976-07-22 | 1978-02-04 | Nippon Keikinzoku Sougou Kenki | Method of continuously electrolytically treating one side of aluminum plates |
JPS5332825A (en) | 1976-09-07 | 1978-03-28 | Kobe Steel Ltd | Method to mould castings with inner passage |
JPS5332823A (en) | 1976-09-07 | 1978-03-28 | Onoda Cement Co Ltd | Demoulding agent for cement sand casting mould |
JPS5332833A (en) | 1976-09-08 | 1978-03-28 | Hitachi Cable | Zinccaluminum metallization wire material |
JPS5332824A (en) | 1976-09-08 | 1978-03-28 | Sumitomo Metal Ind | Mould for continuous casting |
JPS5332822A (en) | 1976-09-08 | 1978-03-28 | Hitachi Ltd | Washing apparatus for used cast sand |
JPS5332821A (en) | 1976-09-08 | 1978-03-28 | Toyota Motor Co Ltd | Method to manufacture casting mould |
JPS53149135A (en) | 1977-06-01 | 1978-12-26 | Sumitomo Light Metal Ind | Surface roughening method of aluminium plate for printing plate |
JPS5412853A (en) | 1977-06-30 | 1979-01-30 | Ricoh Co Ltd | Laser beam modulating system |
DE2749680A1 (de) | 1977-11-07 | 1979-05-10 | Hoechst Ag | Vorrichtung zur uebertragung von elektrischem strom |
JPS5481133A (en) | 1977-12-12 | 1979-06-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Anodic oxidation device |
JPS5485802A (en) | 1977-12-19 | 1979-07-07 | Nippon Keikinzoku Sougou Kenki | Preparation of aluminium roughened surface plate for offset printing block |
JPS54146234A (en) | 1978-05-08 | 1979-11-15 | Sumitomo Light Metal Ind | Electrolytic surface rough ening of aluminum plate |
JPS5818997B2 (ja) | 1979-03-13 | 1983-04-15 | 株式会社日本軽金属総合研究所 | 金属ストリツプの対する給電装置 |
JPS55132884A (en) | 1979-03-31 | 1980-10-16 | Matsushita Electric Works Ltd | Door unit |
JPS55158298A (en) | 1979-05-30 | 1980-12-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Manufacture of support for lithographic plate |
JPS564144A (en) | 1979-06-23 | 1981-01-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive composition |
JPS5628898A (en) | 1979-08-16 | 1981-03-23 | Canon Kk | Erasing material erasing character* picture* etc* |
JPS56123400A (en) | 1980-02-29 | 1981-09-28 | Nippon Light Metal Co Ltd | Transfer method of web |
JPS5824517B2 (ja) | 1980-04-02 | 1983-05-21 | 勝川工業株式会社 | 直流電解による連続コイルアルマイトの片面専用処理装置 |
US4276129A (en) | 1980-06-25 | 1981-06-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing foil electrodes for electrolytic capacitor |
JPS5751289A (en) | 1980-09-10 | 1982-03-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrolytic treating device for belt-like metallic plate |
JPS5751290A (en) | 1980-09-10 | 1982-03-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrolytic treatment of beltlike metallic plate |
JPS5754300A (ja) | 1980-09-19 | 1982-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Obijokinzokubannodenkaisochi |
JPS5759770A (en) | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Ricoh Co Ltd | Ink recoverting device for ink jet recorder |
JPS57136596A (en) | 1981-02-19 | 1982-08-23 | Toyama Chem Co Ltd | Carcinostatic substance tf-240, its preparation, and carcinostatic agent containing the same |
DE3126626A1 (de) | 1981-07-06 | 1983-01-20 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Hydrophilierte traegermaterialien fuer offsetdruckplatten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3126636A1 (de) | 1981-07-06 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Hydrophilierte traegermaterialien fuer offsetdruckplatten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JPS58107498A (ja) | 1981-12-18 | 1983-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 帯状金属板の電解処理方法および装置 |
JPS58120531A (ja) | 1982-01-13 | 1983-07-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光フアイバの製造方法 |
JPS58188544A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 金属板の連続鋳造装置 |
JPS5978340A (ja) | 1982-10-28 | 1984-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPS59101651A (ja) | 1982-12-02 | 1984-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JPS60200256A (ja) | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版の処理方法 |
JPS6064352A (ja) | 1983-09-19 | 1985-04-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型感光性平版印刷版の製造方法 |
JPS6067700A (ja) | 1983-09-20 | 1985-04-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解処理装置 |
JPS60190392A (ja) | 1984-03-13 | 1985-09-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 原版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JPS61165257A (ja) * | 1985-01-16 | 1986-07-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 連続鋳造装置における注湯装置 |
US4676879A (en) | 1985-04-12 | 1987-06-30 | Becromal S.P.A. | Method for the production of an aluminum foil for electrolytic _capacitors, and electrolytic capacitors thus produced |
JPS6219494A (ja) | 1985-07-18 | 1987-01-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体 |
JPS6233692A (ja) | 1985-08-06 | 1987-02-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体 |
JPS6297892A (ja) | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体 |
JPS62127500A (ja) | 1985-11-26 | 1987-06-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解処理方法及び装置 |
JPS62136596A (ja) | 1985-12-09 | 1987-06-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 金属ウエブへの連続電解処理装置 |
JPS6356498A (ja) | 1986-08-27 | 1988-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体 |
JPH062434B2 (ja) | 1986-11-20 | 1994-01-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体 |
JPH062435B2 (ja) | 1986-12-10 | 1994-01-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体 |
JPH062436B2 (ja) | 1986-12-26 | 1994-01-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体 |
JPS63176494A (ja) | 1987-01-16 | 1988-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解処理用通電ロ−ル |
JPS63176187A (ja) | 1987-01-19 | 1988-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 印刷版用支持体の製造方法 |
JPS645889A (en) | 1987-06-30 | 1989-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Smut removal from printing plate base material |
JPH0637716B2 (ja) | 1987-08-21 | 1994-05-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 電解処理方法 |
JPS6452100A (en) | 1987-08-21 | 1989-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrolytic treatment |
JPH0729507B2 (ja) | 1987-10-30 | 1995-04-05 | 富士写真フイルム株式会社 | 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JPH01118489A (ja) | 1987-11-02 | 1989-05-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JPH07423B2 (ja) | 1987-11-27 | 1995-01-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JPH01148592A (ja) | 1987-12-07 | 1989-06-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JPH01154797A (ja) | 1987-12-11 | 1989-06-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用アルミニウム支持体の電解粗面化処理方法 |
JPH01178496A (ja) | 1988-01-08 | 1989-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版支持体の製造方法 |
JPH01188315A (ja) | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Alps Electric Co Ltd | ランナレス成形方法 |
JPH0769605B2 (ja) | 1988-02-25 | 1995-07-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JP2520685B2 (ja) | 1988-03-10 | 1996-07-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 電解処理装置 |
JPH01307745A (ja) | 1988-06-07 | 1989-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性記録材料 |
JPH01316290A (ja) | 1988-06-15 | 1989-12-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用アルミニウム支持体及びその製造方法 |
JPH02235794A (ja) | 1989-03-10 | 1990-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JP2660581B2 (ja) | 1989-08-21 | 1997-10-08 | 富士写真フイルム株式会社 | 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JP2648981B2 (ja) | 1989-10-19 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JP2645668B2 (ja) | 1989-11-22 | 1997-08-25 | 日本軽金属株式会社 | 金属溶湯の濾過方法 |
JP2885852B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-04-26 | 日新製鋼株式会社 | 薄板連続鋳造方法 |
JPH03253600A (ja) | 1990-03-05 | 1991-11-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 印刷版用支持体の製造方法 |
JPH03257199A (ja) | 1990-03-07 | 1991-11-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JP2648976B2 (ja) | 1990-03-09 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JPH03260100A (ja) | 1990-03-12 | 1991-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 印刷版用支持体の製造方法 |
JPH03267400A (ja) | 1990-03-16 | 1991-11-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版支持体の製造方法 |
JP2614133B2 (ja) | 1990-04-20 | 1997-05-28 | 富士写真フイルム株式会社 | 印刷版用支持体の表面処理装置 |
JPH0472079A (ja) | 1990-07-10 | 1992-03-06 | Toshiba Corp | 高比重装飾品用金属材 |
JPH0472098A (ja) | 1990-07-11 | 1992-03-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JPH04176897A (ja) | 1990-11-08 | 1992-06-24 | Riken Corp | 鋼製組合せオイルコントロールリングのレールリングのめっき処理方法 |
JP2992085B2 (ja) | 1990-12-27 | 1999-12-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 溶融アルミニウム濾過用セラミックスフィルター |
JP2709535B2 (ja) | 1991-03-12 | 1998-02-04 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JP2775526B2 (ja) | 1991-01-31 | 1998-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JPH04276031A (ja) | 1991-03-05 | 1992-10-01 | Nippon Light Metal Co Ltd | アルミニウム中のリンの除去方法 |
JP2646042B2 (ja) | 1991-03-07 | 1997-08-25 | 富士写真フイルム株式会社 | アルミニウム製品の連続電解処理装置 |
JPH05125597A (ja) | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体の陽極酸化装置及び陽極酸化方法 |
JPH0524377A (ja) | 1991-07-26 | 1993-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体の陽極酸化方法 |
JPH06207299A (ja) | 1991-07-26 | 1994-07-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体の陽極酸化装置 |
JPH0532083A (ja) | 1991-07-29 | 1993-02-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体の陽極酸化方法 |
JPH0551659A (ja) | 1991-08-21 | 1993-03-02 | Showa Alum Corp | アルミニウム溶湯中からの脱水素方法 |
JP2767727B2 (ja) | 1991-11-05 | 1998-06-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の封孔処理方法及び装置 |
JPH05140659A (ja) | 1991-11-18 | 1993-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 傾斜出湯式濾過漕 |
JP2571364Y2 (ja) | 1991-12-16 | 1998-05-18 | 日本重化学工業株式会社 | 金属溶湯脱ガス装置のガス噴射器 |
JPH05195291A (ja) | 1992-01-23 | 1993-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 陽極酸化処理方法及び装置 |
JPH05195300A (ja) | 1992-01-23 | 1993-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電解処理装置 |
JP2791730B2 (ja) | 1992-01-27 | 1998-08-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の封孔処理方法及び装置 |
JPH05285604A (ja) * | 1992-04-07 | 1993-11-02 | Kobe Steel Ltd | 双ロールキャスタにおける溶湯の注湯量制御方法 |
JPH05311261A (ja) | 1992-05-13 | 1993-11-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 金属溶湯用濾過材 |
JP3219898B2 (ja) | 1992-11-20 | 2001-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の製造方法 |
JPH0657432A (ja) | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化タンタル薄膜の形成方法 |
JPH06136466A (ja) | 1992-10-26 | 1994-05-17 | Daido Steel Co Ltd | アルミニウム溶湯又はアルミニウム合金溶湯の処理方法 |
JP3276422B2 (ja) | 1992-10-28 | 2002-04-22 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JP3250687B2 (ja) | 1992-12-02 | 2002-01-28 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の製造方法 |
JP3136227B2 (ja) | 1993-07-23 | 2001-02-19 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JPH0740017A (ja) | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体の製造方法 |
JPH0754111A (ja) | 1993-08-12 | 1995-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体の製造方法 |
JP3004508B2 (ja) | 1993-09-24 | 2000-01-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性平版印刷版 |
JPH07132689A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用アルミニウム合金基材 |
JP3262450B2 (ja) | 1994-04-13 | 2002-03-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ネガ型感光性平版印刷版の製造方法 |
JP3414521B2 (ja) | 1994-09-29 | 2003-06-09 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の製造方法 |
JPH08238541A (ja) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Nippon Steel Corp | 冷却基板への溶融金属および合金の供給量を一定化する方法 |
DE69620336T2 (de) | 1995-10-24 | 2002-10-24 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mit Wasser als Entwickler |
EP0770494B1 (en) | 1995-10-24 | 2000-05-24 | Agfa-Gevaert N.V. | A method for making a lithographic printing plate involving on press development |
DE69608522T2 (de) | 1995-11-09 | 2001-01-25 | Agfa Gevaert Nv | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform damit |
DE69613078T2 (de) | 1995-11-09 | 2001-11-22 | Agfa Gevaert Nv | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer Druckform damit |
JP3781211B2 (ja) * | 1996-04-25 | 2006-05-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体及びその製造方法 |
JP3549080B2 (ja) * | 1996-08-06 | 2004-08-04 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の製造方法及び製造装置 |
JPH1058094A (ja) | 1996-08-13 | 1998-03-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 板材の連続鋳造方法及び装置 |
JP3866401B2 (ja) | 1997-02-10 | 2007-01-10 | 富士フイルムホールディングス株式会社 | 平版印刷版用原版及び平版印刷方法 |
JPH10225750A (ja) | 1997-02-14 | 1998-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 連続鋳造圧延装置 |
JP3830114B2 (ja) | 1997-09-29 | 2006-10-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性平版印刷版 |
JP3949832B2 (ja) | 1997-11-14 | 2007-07-25 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線レーザ用感光性画像形成材料 |
JP3580469B2 (ja) * | 1998-01-07 | 2004-10-20 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の製造方法 |
DE69812871T2 (de) | 1998-01-23 | 2004-02-26 | Agfa-Gevaert | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren um damit Flachdruckplatten herzustellen |
JP2000105462A (ja) | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版及びその製版方法 |
JP3962849B2 (ja) | 1998-10-14 | 2007-08-22 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の製造装置 |
JP3708343B2 (ja) | 1998-10-19 | 2005-10-19 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱平版印刷原版 |
JP2001011698A (ja) | 1999-06-24 | 2001-01-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷板用アルミニウム支持体の粗面化方法及び製造方法 |
JP3976110B2 (ja) | 1999-07-02 | 2007-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 光重合型平版印刷版 |
JP3643947B2 (ja) | 1999-10-08 | 2005-04-27 | 光洋精工株式会社 | トルク検出装置 |
JP2001121837A (ja) | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
JP2001133969A (ja) | 1999-11-01 | 2001-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型平版印刷版原版 |
JP2001277740A (ja) | 2000-01-27 | 2001-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
JP4092840B2 (ja) | 2000-02-01 | 2008-05-28 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 画像形成材料 |
JP2001228608A (ja) | 2000-02-14 | 2001-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
JP2001305722A (ja) | 2000-04-18 | 2001-11-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
JP2002178655A (ja) | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
JP2002211159A (ja) | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体の製造方法、平版印刷版用支持体、および平版印刷原版 |
JP2002311570A (ja) | 2001-04-16 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型平版印刷版原版及びその製版方法 |
JP2002323769A (ja) | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
JP4517386B2 (ja) | 2004-06-30 | 2010-08-04 | 住友電気工業株式会社 | 鋳造用ノズル |
JP2006130545A (ja) | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | Al−Mg−Si系合金板の双ロール式連続鋳造圧延法、該連続鋳造圧延法により製造されるAl−Mg−Si系合金板および自動車外板、ならびに鋳造ロール |
JP2008043958A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Fujifilm Corp | Al連続鋳造圧延装置および平版印刷版支持体用Al合金板の製造方法 |
JP4891161B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2012-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法、および製造装置 |
-
2008
- 2008-03-06 JP JP2008056388A patent/JP2009208140A/ja active Pending
-
2009
- 2009-02-17 EP EP09152996A patent/EP2100677A1/en not_active Withdrawn
- 2009-02-18 US US12/372,883 patent/US8042603B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-06 CN CN200910007994A patent/CN101524710A/zh active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104707961A (zh) * | 2010-02-24 | 2015-06-17 | 株式会社神户制钢所 | 连续铸造装置及使用该装置制造的铸造棒及其制造方法 |
CN103380007A (zh) * | 2011-03-02 | 2013-10-30 | 海德鲁铝业钢材有限公司 | 用于具有水基涂层的平版印版载体的铝条 |
CN103380007B (zh) * | 2011-03-02 | 2016-05-18 | 海德鲁铝业钢材有限公司 | 用于具有水基涂层的平版印版载体的铝条 |
CN109729714A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-05-07 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法 |
CN111051072A (zh) * | 2017-08-31 | 2020-04-21 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 |
US10875346B2 (en) | 2017-08-31 | 2020-12-29 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor, lithographic printing plate manufacturing method and printing method |
CN109729714B (zh) * | 2017-08-31 | 2021-06-18 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、印刷方法 |
CN111051072B (zh) * | 2017-08-31 | 2021-08-03 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 |
CN112553549A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-26 | 广东领胜新材料科技有限公司 | 一种大直径易切削铝合金铸棒的均匀化处理方法 |
CN112553549B (zh) * | 2020-12-03 | 2021-09-24 | 广东领胜新材料科技有限公司 | 一种大直径易切削铝合金铸棒的均匀化处理方法 |
CN116078813A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-09 | 武汉威华铝业有限公司 | 一种铝板及其加工工艺与检测方法 |
CN116078813B (zh) * | 2023-02-17 | 2023-12-15 | 武汉威华铝业有限公司 | 一种铝板及其加工工艺与检测方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009208140A (ja) | 2009-09-17 |
US8042603B2 (en) | 2011-10-25 |
EP2100677A1 (en) | 2009-09-16 |
US20090226666A1 (en) | 2009-09-10 |
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