JP2001033973A

JP2001033973A - 感光材料

Info

Publication number: JP2001033973A
Application number: JP11201377A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Endo; 章浩遠藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】同時塗布により製造しても、塩基プレカーサ
ーの析出が起こりにくい感光材料を得る。【解決手段】感光材料の最上層に、アニオン性親水性
基とノニオン性親水性基とを有する界面活性剤を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、硬化
性層、感光性層、画像形成促進層およびオーバーコート
層がこの順に設けられている感光材料に関する。また、
本発明は、硬化性層、感光性層および画像形成促進層が
この順に設けられている感光材料にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公平３−１２３０７号お
よび同３−１２３０８号の各公報（米国特許４６２９６
７６号および欧州特許０１７４６３４号各明細書）に記
載されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還
元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の分解
によって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸
化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始される。具
体的には、感光材料を加熱して、ハロゲン化銀を現像
し、重合性化合物の硬化画像を形成する熱現像を実施す
る。

【０００３】以上述べた画像形成方法は、印刷版の製造
にも適用することができる。印刷版の製造に好適な感光
材料は、特開平５−２４９６６７号公報（米国特許５１
２２４４３号および欧州特許０４２６１９２号各明細
書）および特開平４−１９１８５６号公報（米国特許５
２９０６５９号明細書）に記載されている。印刷版の製
造に用いる感光材料では、一般に支持体上に、重合性化
合物または架橋性ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化
銀を含む感光性層、および塩基プレカーサーを含む画像
形成促進層を設ける。画像形成促進層の上に、オーバー
コート層を設けることもできる。還元剤は、硬化性層ま
たは感光性層に添加する。ハロゲン化銀を用いる印刷版
の製造方法では、熱現像により重合性化合物または架橋
性ポリマーを硬化させてから、感光性層および画像形成
促進層を感光材料から除き、溶出液を用いて硬化性層の
未硬化部を除去し、残存する硬化（レプリカ）画像を印
刷版の画像として利用する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】重合性化合物または架
橋性ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む感光
性層および塩基プレカーサーを含む画像形成促進層に各
成分を分離したことにより、印刷板として使用可能な強
度を有する画像を形成することができるようになった。
本発明者が感光材料の研究を進めたところ、感光材料の
保存中に、塩基プレカーサーが画像形成促進層から析出
する問題が認められた。塩基プレカーサーが析出する
と、画像形成処理に問題が生じる。また、析出した塩基
プレカーサーが画像処理装置に付着する問題も認められ
た。感光材料を大量に生産するため、実験段階では順次
塗布していた感光性層と画像形成促進層とを同時に塗布
することが試みられている。同時塗布では、層間の成分
の混合を防止するため、塗布液の組成を調整（例えば、
粘度調整）する必要がある。そのため、同時塗布では順
次塗布よりも、塩基プレカーサーが画像形成促進層から
析出する問題がさらに顕著に認められるようになった。
本発明の目的は、塩基プレカーサーの析出が起こりにく
い感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の感
光材料（１）〜（１２）により達成された。（１）支持体上に、重合性化合物または架橋性ポリマー
を含む硬化性層、ハロゲン化銀粒子が親水性ポリマー中
に分散されている感光性層、塩基プレカーサーと親水性
ポリマーとを含む画像形成促進層、および親水性ポリマ
ーを含むオーバーコート層がこの順に積層されており、
硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材料であっ
て、オーバーコート層がさらに、アニオン性親水性基と
ノニオン性親水性基とを有する界面活性剤を含むことを
特徴とする感光材料。（２）アニオン性親水性基が、スルホン酸基または硫酸
エステル基である（１）に記載の感光材料。（３）アニオン性親水性基が、塩の状態にあるスルホン
酸基または硫酸エステル基である（２）に記載の感光材
料。（４）ノニオン性親水性基が、ポリアルキレンオキシド
結合、エステル結合またはアミド結合である（１）に記
載の感光材料。（５）界面活性剤が、界面活性剤が、疎水性基とアニオ
ン性親水性基とを、ポリアルキレンオキシド結合、エス
テル結合またはアミド結合を含む連結基で結合した分子
構造を有する（４）に記載の感光材料。（６）オーバーコート層に含まれる親水性ポリマーが、
７０乃至９９．９％のケン化度を有するポリビニルアル
コールである（１）に記載の感光材料。

【０００６】（７）支持体上に、重合性化合物または架
橋性ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀粒子が親水
性ポリマー中に分散されている感光性層、および塩基プ
レカーサーと親水性ポリマーとを含む画像形成促進層が
この順に積層されており、硬化性層または感光性層が還
元剤を含む感光材料であって、画像形成促進層がさら
に、アニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有す
る界面活性剤を含むことを特徴とする感光材料。（８）アニオン性親水性基が、スルホン酸基または硫酸
エステル基である（７）に記載の感光材料。（９）アニオン性親水性基が、塩の状態にあるスルホン
酸基または硫酸エステル基である（８）に記載の感光材
料。（１０）ノニオン性親水性基が、ポリアルキレンオキシ
ド結合、エステル結合またはアミド結合である（７）に
記載の感光材料。（１１）界面活性剤が、界面活性剤が、疎水性基とアニ
オン性親水性基とを、ポリアルキレンオキシド結合、エ
ステル結合またはアミド結合を含む連結基で結合した分
子構造を有する（１０）に記載の感光材料。（１２）画像形成促進層に含まれる親水性ポリマーが、
７０乃至９９．９％のケン化度を有するポリビニルアル
コールである（７）に記載の感光材料。

【０００７】

【発明の効果】本発明の研究の結果、感光材料の最上層
（オーバーコート層または画像形成促進層）に、アニオ
ン性親水性基とノニオン性親水性基とを有する界面活性
剤を添加することにより、塩基プレカーサーの析出を防
止できることが判明した。アニオン性親水性基は塩基プ
レカーサー（その塩基性基）と親和性があり、ノニオン
性親水性基は層に含まれる親水性ポリマー（その親水性
基と）親和性がある。この界面活性剤の作用により、塩
基プレカーサーを層内に留めて、析出を防止することが
できる。以上の理由により、本発明の感光材料は、多層
同時塗布により製造しても、塩基プレカーサーの析出が
起こりにくい。

【０００８】

【発明の実施の形態】［界面活性剤］本発明の感光材料
は、最上層にアニオン性親水性基とノニオン性親水性基
とを有する界面活性剤を添加することを特徴とする。ア
ニオン性親水性基の例には、スルホン酸基（−ＳＯ
₃Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ₃Ｈ）、スルフィン
酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、リン
酸エステル基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）およびカルボン酸基
（−ＣＯＯＨ）が含まれる。スルホン酸基および硫酸エ
ステル基が好ましい。アニオン性親水性基は、塩の状態
であることが好ましい。塩を形成する対イオンとして
は、金属イオンが好ましく、一価の金属イオンがさらに
好ましく、アルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が最
も好ましい。界面活性剤は、分子内に２以上のアニオン
性親水性基を有していてもよい。ノニオン性親水性基の
例には、水酸基（−ＯＨ）、ポリアルキレンオキシド結
合（−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−）、エステル結合（−ＣＯ−
Ｏ−）およびアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）が含まれ
る。ポリアルキレンオキシド結合、エステル結合および
アミド結合が好ましく、ポリアルキレンオキシド結合が
さらに好ましい。ポリアルキレンオキシド結合（−（Ｃ
_mＨ_2mＯ）_n−）のアルキレン部分の炭素原子数（上記
ｍ）は、１乃至４であることが好ましく、２または３で
あることがさらに好ましく、２（ポリエチレンオキシド
結合）であることが最も好ましい。ポリアルキレンオキ
シド結合のアルキレンオキシド単位の数（上記ｎ）は、
２乃至１０であることが好ましく、３乃至６であること
がさらに好ましい。アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の水
素原子（Ｈ）は、置換されていてもよい。置換基の例に
は、炭素原子数が１〜６のアルキル基が含まれる。界面
活性剤は、分子内に２以上のノニオン性親水性基を有し
ていてもよい。

【０００９】界面活性剤は、さらに疎水性基を有する。
疎水性基は、炭化水素基であることが好ましく、無置換
の炭化水素基であることがさらに好ましい。炭化水素基
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびそれ
らの組み合わせであることが好ましい。アルキル基また
はアルケニル基の炭素原子数は、４乃至３０であること
が好ましく、６乃至２０であることがさらに好ましい。
アルキル基またはアルケニル基は、環状構造を有してい
てもよい。鎖状アルキル基または鎖状アルケニル基は、
分岐を有していてもよい。界面活性剤は、分子内に２以
上の疎水性基を有していてもよい。界面活性剤は、疎水
性基とアニオン性親水性基とを、ポリアルキレンオキシ
ド結合、エステル結合またはアミド結合を含む連結基で
結合した分子構造を有することが特に好ましい。連結基
には、ポリアルキレンオキシド結合、エステル結合およ
びアミド結合以外の多価の有機基が含まれていてもよ
い。多価の有機基の例には、多価の脂肪族炭化水素基お
よびエーテル結合（−Ｏ−）が含まれる。なお、炭素原
子数が４以上である多価の脂肪族炭化水素基は、連結基
としても機能するが、疎水性基としても機能する。

【００１０】以下に、アニオン性親水性基とノニオン性
親水性基とを有する界面活性剤の具体例を示す。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】アニオン性親水性基とノニオン性親水性基
とを有する界面活性剤は市販されており、それらの市販
品を用いてもよい。二種類以上の界面活性剤を併用して
もよい。アニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを
有する界面活性剤と他の界面活性剤（例えば、ノニオン
性界面活性剤）とを併用してもよい。アニオン性親水性
基とノニオン性親水性基とを有する界面活性剤は、０．
００５乃至０．５ｇ／ｍ²の範囲で使用することが好ま
しく、０．０１乃至０．２ｇ／ｍ²の範囲で使用するこ
とがさらに好ましい。

【００１４】［感光材料の層構成］感光材料は、支持体
上に、硬化性層、感光性層および画像形成促進層の順序
で設ける。オーバーコート層は、画像形成促進層の上に
設ける。還元剤は硬化性層または感光性層に添加する。
各層の成分は、マイクロカプセルを使用せずに層中に均
一に含まれていることが好ましい。感光材料には上記以
外の機能層を設けてもよい。その他の機能層には、接着
性層、粘着性層、剥離層、下塗り層や中間層が含まれ
る。以下、代表的な層構成を図面を参照しながら説明す
る。

【００１５】図１は、本発明の感光材料の代表的な層構
成を示す断面模式図である。図１に示される感光材料で
は、アルミニウム支持体（１）上に、硬化性層（２）、
感光性層（３）、画像形成促進層（４）およびオーバー
コート層（５）が順次設けられている。硬化性層（２）
は、重合性化合物（２１）および架橋性ポリマー（２
２）を含む。感光性層（３）は、ハロゲン化銀粒子（３
１）、還元剤（３２）および親水性ポリマー（３３）を
含む。画像形成促進層（４）は、塩基プレカーサー（４
１）および親水性ポリマー（４２）を含む。オーバーコ
ート層（５）は、アニオン性親水性基とノニオン性親水
性基とを有する界面活性剤（５１）および親水性ポリマ
ー（５２）を含む。

【００１６】図２は、本発明の感光材料の別の代表的な
層構成を示す断面模式図である。図２に示される感光材
料では、アルミニウム支持体（１）上に、硬化性層
（２）、感光性層（３）および画像形成促進層（４）が
順次設けられている。硬化性層（２）は、重合性化合物
（２１）および架橋性ポリマー（２２）を含む。感光性
層（３）は、ハロゲン化銀粒子（３１）、還元剤（３
２）および親水性ポリマー（３３）を含む。画像形成促
進層（４）は、塩基プレカーサー（４１）、親水性ポリ
マー（４２）およびアニオン性親水性基とノニオン性親
水性基とを有する界面活性剤（４３）を含む。

【００１７】［支持体］支持体としては、紙、合成紙、
合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体は、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙および合
成紙である。また、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にアルミニウムシートがラミネートされた複合シー
トも好ましい。アルミニウム板が特に好ましい。

【００１８】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、さらに説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。次に、砂目たて処理を施されたアルミニウム
板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチングさ
れる。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッチ
ングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ²となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。

【００１９】通常、アルカリエッチングの後、アルミニ
ウム板は、表面に残る汚れ（スマット）を除去するため
に酸によって洗浄される。好ましい酸は、硝酸、硫酸、
リン酸、クロム酸、フッ化水素酸およびホウフッ化水素
酸である。電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理
は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量％の濃度の硫酸
と接触させる方法のような公知の方法によって実施する
ことができる。以上のように表面粗面化処理されたアル
ミニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは
化成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方
法によって行うことができる。具体的には、酸溶液中
で、アルミニウム板に直流または交流電流を流すことに
より、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸
の例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ス
ルファミン酸およびベンゼンスルフォン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重
量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５
乃至６０アンペア／ｄｍ²、電圧が１乃至１００ｖ、そ
して電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。

【００２０】［下塗り層］下塗り層は、上記のアルミニ
ウム支持体以外にも、表面が充分に親水性でない支持体
（例、ポリマーフイルム）にも親水性層として設けられ
る。下塗り層を構成する成分としては、ポリマー（例、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセ
ルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸
樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン）およびそれらの塩酸塩、シュ
ウ酸塩またはリン酸塩；モノアミノモノカルボン酸
（例、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸（例、
セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン）；
含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モノアミ
ノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミン
酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香族
核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシ
ン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミノ
スルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルスル
ファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、二種
以上組み合わせて用いることもできる。なお、ポリマー
フイルムを支持体として用いる場合は、アルミニウム支
持体の砂目たて処理の代わりに、親水性微粒子（例、シ
リカ粉末）を親水性の下塗り層に添加することが好まし
い。

【００２１】［硬化性層］硬化性層は、重合性化合物ま
たは架橋性ポリマーを含む層である。硬化性層は、重合
性化合物と架橋性ポリマーとを含むことが好ましい。重
合性化合物の量は、架橋性ポリマーの量の３乃至２００
重量％の範囲であることが好ましく、１０乃至１００重
量％の範囲であることがさらに好ましい。架橋性ポリマ
ーの量は、硬化性層全体の３０乃至９５重量％であるこ
とが好ましく、５０乃至９０重量％であることがさらに
好ましい。硬化性層の膜厚は、０．１乃至２０μｍであ
ることが好ましく、０．３乃至７μｍであることがさら
に好ましい。

【００２２】［接着性層］硬化性層（疎水性）と感光性
層（親水性）との接着力を強化するために、接着性層を
設けてもよい。接着性層の接着機能が維持される範囲で
あれば、硬化性層と感光性層との間に接着性層以外の層
（例えば、ハロゲン化銀を含まない親水性層）が介在し
ていてもよい。接着性層は、後述する親水性ポリマーを
バインダーとして含むことが好ましい。接着性層の塗布
量は、０．０１乃至２．５ｇ／ｍ²であることが好まし
く、０．０２乃至２．０ｇ／ｍ²であることがさらに好
ましく、０．０５乃至１．５ｇ／ｍ²であることが最も
好ましい。

【００２３】［感光性層］感光性層は、ハロゲン化銀粒
子および親水性ポリマーを含む層である。ハロゲン化銀
の塗布量は、銀換算で０．０１乃至５ｇ／ｍ²であるこ
とが好ましく、０．０３乃至１ｇ／ｍ²であることがさ
らに好ましく、０．０５乃至０．３ｇ／ｍ²であること
が最も好ましい。感光性層の塗布液は、ハロゲン化銀粒
子の凝集を防止するため、固形分が１０重量％の水性液
の状態における塩濃度を、電導度として７３０μＳ／ｃ
ｍ（４５℃）以下に調整することが好ましい。感光性層
の膜厚は、０．０７乃至１３μｍであることが好まし
く、０．２乃至５μｍであることがさらに好ましい。

【００２４】［画像形成促進層］画像形成促進層は、塩
基プレカーサーおよび親水性ポリマーを含む。画像形成
促進層の膜厚は、０．３乃至２０μｍであることが好ま
しく、０．５乃至７μｍであることがさらに好ましい。

【００２５】［オーバーコート層］オーバーコート層
は、親水性ポリマーを含む。オーバーコート層の膜厚
は、０．３乃至２０μｍであることが好ましく、０．５
乃至７μｍであることがさらに好ましい。

【００２６】［中間層］感光材料に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層、フィルタ
ー層あるいはバリアー層として機能させることもでき
る。ハレーション防止層およびフィルター層は、着色剤
を含む機能層である。バリアー層は、感光材料の保存時
に、成分が層間を移動して、拡散したり混合したりする
のを防止する機能を有する。中間層の材料は用途に応じ
て決定する。中間層の膜厚は、１０μｍ以下であること
が好ましい。

【００２７】［ハロゲン化銀粒子］ハロゲン化銀粒子と
しては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化
銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの
粒子も用いることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は
好ましくは立方体または１４面体であるが、規則的な結
晶形を有するものに限らず、変則的な結晶形を有するも
の、あるいは、それらの複合形でもよい。変則的な結晶
形には、じゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶
形が含まれる。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚
の５倍以上の値になる。

【００２８】ハロゲン化銀粒子のサイズについて特に制
限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４
６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３
７４８号の各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。

【００２９】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジウム、鉄、白金、パ
ラジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩
は、ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加
して、粒子内に含ませることができる。具体的な方法
は、米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、
同２４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０
９７２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、
同３７７２０３１号、同４２６９９２７号の各明細書お
よびリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３
４巻、No．１３４５２（１９７５年６月）に記載があ
る。ハロゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の
水溶液を乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハ
ロゲン化銀粒子に導入することができる。水溶性イリジ
ウム化合物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（II
I)酸塩およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げ
ることができる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳
剤に添加することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒
子に導入しても良い。水溶性ロジウム化合物の例として
は、ロジウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリク
ロライドおよびロジウムクロライドを挙げることができ
る。

【００３０】イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用
いることが好ましく、１０^-7乃至１０^-5モル用いること
がさらに好ましい。ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが
異なった２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用
いることもできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion p
reparation and types) ”、および同No．１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用
いて調製することができる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なう。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１
７６４３および同No．１８７１６に記載されている。化
学増感剤については、No．１７６４３（２３頁）および
No．１８７１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載され
ている。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例
えば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８
頁右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、N
o．１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６
（６４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。前述し
たように、

【００３２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術において公知のハロゲン化銀の増感色素を用いる
ことができる。増感色素の例としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素を挙げることができる。分光増
感色素は、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリ
ウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）や発光ダイオ
ードのような異なる光源波長に感光材料の分光感度を対
応させるためにも用いることができる。例えば、分光波
長の異なる複数種の分光増感色素を同一のまたは異なる
感光性層中のハロゲン化銀に適用して、異なる波長の光
源を用いて同一の感光材料への書き込みを可能とするこ
ともできる。増感色素とともに、それ自身、分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって強色増感を示す化合物（強色増感剤）を
乳剤に添加してもよい。分光増感色素については、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３（１９７
８年１２月）、２３〜２４頁、強色増感剤については、
同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４９頁に、
それぞれ記載されている。

【００３３】［有機金属塩］ハロゲン化銀に加えて、有
機金属塩を感光材料に添加することができる。有機銀塩
を用いることが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに
使用される有機化合物としては、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾ
ール類、チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプ
ト基を置換基として有する脂肪族、芳香族または複素環
化合物を挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩
やアセチレン銀も有機銀塩として用いることができる。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり、１０^-5乃至１０モル、好まし
くは１０^-4乃至１モル使用される。

【００３４】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合（または架橋性ポリ
マーの架橋）を促進する機能を有する。還元剤として
は、ヒドラジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、
ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、
３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−ア
ミノ−５−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，
５−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクト
ン類、アミノレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンア
ミドフェノール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフ
トール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、
２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド
−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール
類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、ス
ルホンアミドピラゾロトリアゾール類やα−スルホンア
ミドケトン類が用いられる。

【００３５】還元剤は、特開昭６１−１８３６４０号、
同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１号、同
６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同６２−
８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２−２６
４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−２５４
４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１４１７
５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２５４
号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号の各
公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導体
として記載のものを含む）。また、還元剤については、
T.James 著“TheTheory of the Photographic Proces
s”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサー
チ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２９
号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、Vo
l.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７８
年１２月）にも記載がある。また、特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００３６】酸と塩を形成する塩基性を有する還元剤
は、適当な酸との塩の形で使用することもできる。二種
以上の還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤の相
互作用として、第一に、いわゆる超加成性によってハロ
ゲン化銀（または有機銀塩）の還元を促進すること、第
二に、ハロゲン化銀（または有機銀塩）の還元によって
生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤と
の酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起
すこと（または重合を抑制すること）が考えられる。還
元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり、０．１乃至１０モ
ル使用することが好ましく、０．２５乃至２．５モル使
用することがさらに好ましい。

【００３７】［かぶり防止剤、銀現像促進剤、安定剤］
写真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促
進する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層
に添加してもよい。それらの例としては、メルカプト化
合物（特開昭５９−１１１６３６号公報記載）、アゾー
ル類やアザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５頁（１９７８年）記
載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭
５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭
６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開
昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリ
コール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記
載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記
載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公
報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２
３２号公報記載）を挙げることができる。銀現像促進剤
またはカブリ防止剤としては、芳香族環（炭素環または
複素環）メルカプト化合物（特開平６−３１３９６７号
公報記載）が特に好ましい。芳香族複素環メルカプト化
合物、特にメルカプトトリアゾール誘導体がさらに好ま
しい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化合物（銀
塩）として感光材料に添加してもよい。これらの化合物
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル乃至１
モルの範囲である。

【００３８】［親水性ポリマー］感光性層、画像形成促
進層およびオーバーコート層は、親水性ポリマーとして
含む。その他の親水性層（接着性層、中間層）も、親水
性ポリマーをバインダーとして含む。親水性ポリマー
は、分子構造内に親水性基または親水性結合を有する高
分子化合物である。親水性基の例には、カルボキシル、
アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホン、
スルホンアミド基、スルホンイミド基、アミド基および
アルキルアミノ基が含まれる。親水性結合の例には、ウ
レタン結合、エーテル結合およびアミド結合が含まれ
る。親水性ポリマーとしては、天然、合成または半合成
の高分子化合物が使用できる。親水性ポリマーについて
は、特開平５−２４９６６７号公報に記載がある。

【００３９】ポリビニルアルコールが特に好ましい親水
性ポリマーである。ポリビニルアルコールは、種々のケ
ン化度のものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低
下させるためには、ケン化度を７０％以上とすることが
好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。共
重合変性ポリビニルアルコールも使用できる。共重合変
性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化
して、変性ポリビニルアルコールを合成する方法であ
る。共重合するモノマーの例としては、エチレン、高級
カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエーテル、メチ
ルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙げることが
できる。

【００４０】また、後変性したポリビニルアルコールも
使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコールの水酸
基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポリビニル
アルコールの合成後に高分子反応によって変性させる方
法である。具体的には、ポリビニルアルコールの水酸基
を、エーテル化、エステル化あるいはアセタール化によ
り修飾する。さらに、架橋化したポリビニルアルコール
を使用することもできる。架橋剤としては、アルデヒ
ド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネ
ート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは無機系
架橋剤（例、ホウ酸）を使用することができる。水溶性
ポリマーの分子量は、３０００〜５０万の範囲であるこ
とが好ましい。

【００４１】［重合性化合物］重合性化合物は、フリー
ラジカルによって付加重合しうるエチレン性不飽和基を
有する化合物（モノマーまたはオリゴマー）であること
が好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物について
は、特開平５−２４９６６７号公報に記載がある。エチ
レン性不飽和重合性化合物の例としては、アクリル酸お
よびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸
エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環
類、アリルエーテル類およびアリルエステル類を挙げる
ことができる。アクリル酸エステル類もしくはメタクリ
ル酸エステル類が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エ
ステル類の具体例としては、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。二種類以上のエチレン性不飽和重合性化
合物を併用してもよい。

【００４２】［疎水性ポリマー］疎水性ポリマーは、架
橋性を有することが好ましい。架橋性は、エチレン性不
飽和結合を分子の主鎖中または側鎖中に導入することが
好ましい。架橋性は、共重合により導入してもよい。分
子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの
例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４
−イソプレン、天然および合成ゴムを挙げることができ
る。分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリ
マーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまた
はアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）
がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げること
ができる。エチレン性不飽和結合を有する残基（上記の
Ｒ）の例としては、-(CH₂)_n-CR¹=CR²R³、-(CH₂O)_n-CH₂
CR¹=CR²R³、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_n-NH-C
O-O-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹=CR²R³および-(CH
₂CH₂O)₂-X（R¹〜R³はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R¹とR²または
R³は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０
の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基
である）を挙げることができる。

【００４３】エステル残基の具体例には、-CH₂CH=CH
₂（特公平７−２１６３３号公報記載）、-CH₂CH₂O-CH₂C
H=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOC
H=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂および-CH₂CH₂O-
X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。ア
ミド残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-1-Y（Ｙ
はシクロヘキセン残基）および-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂が含
まれる。以上のような架橋性ポリマーは、その不飽和結
合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたはエチレ
ン性不飽和重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が
付加し、ポリマー間で直接、またはエチレン性不飽和重
合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー
分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、ポリマ
ー中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上
の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリ
マーラジカルが生成し、それが互いに結合することによ
って、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

【００４４】非架橋性（架橋性のない、または架橋性の
弱い）ポリマーとしては、上記のエチレン性不飽和結合
を有する残基（Ｒ）の代わりに、飽和脂肪族残基または
芳香族残基を有するポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート、ポ
リベンジルメタクリレート）、ポリアクリルアミドおよ
びポリメタクリルアミドを用いることができる。その他
の非架橋性ポリマーの例には、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレン、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリド
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、セルロースエーテル（例、エチルセルロース）およ
びセルロースエステル（例、セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブ
チレート）が含まれる。

【００４５】以上のような疎水性（かつ架橋性または非
架橋性）ポリマーに、酸性基を導入して使用することが
好ましい。酸性基の例としては、カルボン酸基、酸無水
物基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンア
ミド基およびスルホンイミド基を挙げることができる。
カルボン酸基が特に好ましい。具体的には、（メタ）ア
クリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マレイン
酸のモノマーを、ポリマーの合成時に共重合させて、こ
れらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むことがで
きる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマーのモ
ル含有量は、１乃至６０％であることが好ましく、５乃
至５０％であることがさらに好ましく、１０乃至４０％
であることが最も好ましい。疎水性ポリマーの分子量
は、１０００乃至５０万の範囲であることが好ましい。
二種類以上のポリマーを併用してもよい。

【００４６】［塩基プレカーサー］塩基プレカーサーと
しては、無機の塩基および有機の様々な塩基のプレカー
サー（脱炭酸型、熱分解型、反応型、錯塩形成型あるい
は解離型）が使用できる。脱炭酸型の塩基プレカーサー
の例としては、加熱より脱炭酸する有機酸と塩基の塩
（特開昭６３−３１６７６０号、同６４−６８７４６
号、同５９−１８０５３７号および同６１−３１３４３
１号の各公報記載）を挙げることができる。熱分解型の
塩基プレカーサーの例としては、尿素化合物（特開昭６
３−９６１５９号公報記載）を挙げることができる。反
応型の塩基プレカーサーの例としては、遷移金属アセチ
リド（特開昭６３−２５２０８号公報記載）を挙げるこ
とができる。錯塩形成型の塩基プレカーサーの例として
は、水に難溶な塩基性金属化合物（特開平１−３２８２
号公報記載）を挙げることができる。解離型の塩基プレ
カーサーの例としては、有機酸のアルカリ金属塩（例、
酢酸ナトリウム、酸性基を有するポリマーのナトリウム
塩）を挙げることができる。塩基プレカーサーは、５０
〜２００℃で塩基を生成することが好ましく、８０〜１
６０℃で塩基を生成することがさらに好ましい。塩基プ
レカーサーは、ハロゲン化銀１モル当たり０．１乃至２
０モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましく
は０．２乃至１０モルの範囲である。

【００４７】［熱現像促進剤］熱現像処理をより低い温
度またはより短時間で行うために、熱現像促進剤を感光
材料のいずれかの層に添加してもよい。熱現像促進剤と
しては、感光材料のいずれかの層に用いられるバインダ
ーに対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化
合物、あるいは可塑化作用はないが加熱によって層内で
溶融しうる化合物であれば使用可能である。熱現像促進
剤は、感光材料中の反応物質の拡散を促進するか、ある
いは反応そのものを促進することにより、熱現像を促進
すると考えられる。可塑化作用を有する化合物として
は、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；「プラス
チックス・アディティブズ第２版」（Plastics Additiv
es, 2nd Edition, Hanser Publishers) 第５章、２５１
〜２９６頁に記載の高分子可塑剤が使用できる。好まし
い熱現像促進剤としては、ポリエーテル（例、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）、多価ア
ルコール（例、グリセリン、ヘキサンジオール）、糖類
（例、ソルビトール）、ギ酸エステル、尿素類（例、尿
素、ジエチル尿素、エチレン尿素）、アミド（例、アセ
トアミド、プロピオンアミド、マロンアミド）、スルフ
ァミド類、スルホンアミド類、尿素樹脂およびフェノー
ル樹脂、を挙げることができる。熱現像促進剤を二種以
上組み合わせて使用することもできる。また、二以上の
層に分割して添加することもできる。熱現像促進剤の添
加量は、０．０５乃至２ｇ／ｍ²であることが好まし
く、０．１乃至１ｇ／ｍ²であることがさらに好まし
い。

【００４８】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、硬化画像の着色あるいは感度（絶対感度ま
たは分光感度）の調節を目的として、着色剤を感光材料
に添加することができる。着色剤としては、硬化反応を
著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を著し
く劣化しない限り、公知の顔料や染料を使用することが
できる。ハレーションおよびイラジエーション防止のた
めに着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感光波長
領域の光を吸収できるものが好ましい。微粒子を感光性
層に添加する場合は、微粒子による光の散乱が生じる可
能性がある。その場合は、さらにイラジエーションを防
止するための着色剤を感光性層に添加することが好まし
い。着色剤としては、特開昭５−２４９６６７号公報、
カラーインデックス便覧、染料便覧（有機合成化学協会
編、昭和４５年）に記載の顔料、染料あるいはコロイド
銀を用いることができる。ハロゲン化銀の感度への影響
が少ないイラジエーション防止用の染料は、特公昭４１
−２０３８９号、同４３−３５０４号、同４３−１３１
６８号および特開平２−３９０４２号の各公報、および
米国特許３６９７０３７号、同３４２３２０７号、英国
特許１０３０３９２号および同１１００５４６号の各明
細書に記載がある。また、着色剤を接着性層に添加して
もよい。微粒子を接着性層に添加すると、微粒子による
光の散乱が生じる可能性がある。接着層に添加した着色
剤は、光の散乱を防止する機能がある。着色剤の添加量
は、０．０１乃至２ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、０．０
５乃至１ｇ／ｍ²の範囲がさらに好ましい。

【００４９】［現像停止剤］熱現像時の処理温度および
処理時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現
像停止剤を用いることができる。現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して層中
の塩基濃度を下げ現像を停止させる化合物または銀およ
び銀塩と相互作用して現像を抑制させる化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合
物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物お
よびそのプレカーサーが使用できる。熱現像停止剤につ
いては、特開昭６２−２５３１５９号公報、特開平２−
４２４４７号および同２−２６２６６１号の各公報に記
載がある。

【００５０】［界面活性剤］アニオン性親水性基とノニ
オン性親水性基とを有する界面活性剤以外の界面活性剤
をいずれかの層に添加してもよい。ノニオン性活性剤、
アニオン性活性剤、カチオン性活性剤、含フッ素界面活
性剤のいずれも使用できる。界面活性剤については、特
開平２−１９５３５６号公報に記載がある。ソルビタン
類、ポリオキシエチレン類および含フッ素界面活性剤が
特に好ましい。

【００５１】［マット剤］感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層または画像形成促進層
にマット剤を添加することができる。マット剤として
は、水溶性ポリマー中に分散が可能な無機または有機の
固体粒子が用いられる。マット剤の素材の例としては、
酸化物（例、二酸化ケイ素）、アルカリ土類金属塩、天
然ポリマー（例、デンプン、セルロース）および合成ポ
リマーを挙げることができる。マット剤の粒径は、０．
５乃至５０μｍの範囲が好ましい。マット剤の塗布量
は、０．１乃至１ｇ／ｍ²の範囲であることが好まし
い。

【００５２】［重合防止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、公知の重合防止
剤を使用することができる。重合防止剤の例には、ニト
ロソアミン類、尿素類、チオ尿素類、チオアミド類、フ
ェノール類およびアミン類が含まれる。

【００５３】［露光工程］画像露光は、ハロゲン化銀の
分光感度に応じた波長の光で行なう。波長は、可視光、
近紫外光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビー
ムを用いてもよい。光源の例としては、タングステンラ
ンプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラ
ッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等の
ランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウ
ムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム
カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオー
ド、陰極線管などを挙げることができる。

【００５４】露光量は一般に、０．００１乃至１０００
μＪ／ｃｍ²、好ましくは０．０１乃至１００μＪ／ｃ
ｍ²の範囲である。支持体が透明である場合は、支持体
の裏側から支持体を通して露光することもできる。ハロ
ゲン化銀の潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響
を受けて感度が変化しやすい。そのため、感光材料およ
び光源の雰囲気の温度と湿度は、一定の範囲内に制御さ
れていることが望ましい。上記の目的を達成するための
画像記録装置の調節手段は、特開平３−６３１４３号お
よび同３−６３６３７号の各公報に記載がある。

【００５５】［現像工程］感光材料の現像は、加熱によ
る乾式（熱現像）で行う。熱現像は、感光材料を加熱し
た物体（例、金属板、金属ローラー）に密着させる方
法、加熱した液体に浸漬する方法あるいは赤外線を照射
する方法によって行うことができる。感光材料の表面を
空気中に開放して支持体側から加熱してもよく、あるい
は表面を加熱物体に密着させ、空気を遮断した状態で加
熱してもよい。表面を空気中に開放して加熱する場合、
空気中の酸素が感光材料中に進行して硬化反応を阻害す
ることがあるので、画像形成促進層のような表面側の層
のバインダーとして、前述した酸素の透過率が低いポリ
マーを使用することが好ましい。加熱温度は６０乃至２
００℃、より好ましくは１００乃至１６０℃の範囲であ
る。加熱時間は１乃至１８０秒、より好ましくは５乃至
６０秒の範囲である。露光工程の前または露光工程の後
に、感光材料を主加熱条件よりも低い温度または短い時
間で予備加熱してもよい。主加熱後あるいは（後述す
る）除去工程後に、後加熱を実施してもよい。

【００５６】［除去工程］未硬化部（非画像部）を除去
して画像を形成するためには、未硬化部を溶出により除
去することが好ましい。未硬化部を除去する前に、水洗
または機械的剥離により、感光性層、画像形成促進層お
よびその他の親水性層を除去しておくことが好ましい。
溶出液としては、アルカリ性溶出液を用いることが好ま
しい。アルカリ性溶出液に用いるアルカリ性化合物の例
には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、
リン酸カリウム、アンモニアおよびアミノアルコール類
（例、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン）が含まれる。溶出液の溶媒として
は、水が好ましい。必要に応じて、水に有機溶媒を添加
しても良い。有機溶媒としてはアルコール類またはエー
テル類が好ましい。アルコール類の例には、低級アルコ
ール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール）、芳香族基を有するアルコール（例、ベンジ
ルアルコール、フェネチルアルコール）、多価アルコー
ル（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール）お
よびアミノアルコール類（例、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）が含まれ
る。エーテル類の例に、セルソルブ類が含まれる。溶出
液は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の
添加剤を含むことができる。

【００５７】［感光材料の用途］感光材料は、ハードコ
ピー、レリーフ画像の形成あるいは印刷版の製造に用い
ることができる。特に、印刷版の製造に適している。

【００５８】

【実施例】［実施例１］「アルミニウム支持体の作成」
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板の表面を、ナイロン
ブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液とで
砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０重量％硝酸
水溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたア
ルミニウム板を、正弦波の交番波形電流（条件：陽極時
電圧１２．７Ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の
比が０．８、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ²）を
用いて、１重量％硝酸水溶液中で電解粗面化処理を行っ
た。得られた板の表面粗さは、０．６μｍ（Ｒａ表示）
であった。この処理に続いて、１３重量％の硫酸水溶液
中、５５℃で２分間デスマット処理した。次に、厚さが
２．７ｇ／ｄｍ²になるように、２０重量％の硫酸水溶
液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ²の条件下、陽極酸化処理
をした。得られたアルミニウム板を３重量％のケイ酸ナ
トリウム水溶液に７０℃で２０分間浸漬した。これを水
洗、乾燥してアルミニウム支持体を作成した。

【００５９】「硝酸銀層の形成」０．０２重量％硝酸銀
水溶液を、上記支持体上にホワイラー塗布（２００ｒｐ
ｍ、２０秒）し、１００℃で１分間乾燥した。

【００６０】「顔料分散液の調製」下記の組成からなる
顔料分散液を調製した。

【００６１】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── クロモフタルレッドＡ２Ｂ６．９０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合モル比＝８０／２０）５．７３ｇシクロヘキサノン１２．９０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル７４．４７ｇ ────────────────────────────────────

【００６２】「硬化性層の形成」下記の塗布液を、硝酸
銀層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．３μｍの硬
化性層を設けた。

【００６３】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．２３ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合モル比＝７０／３０）の２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．４６ｇ上記の顔料分散液４．４７ｇ下記の添加剤の０．５６重量％メタノール溶液０．５４ｇフッ素系ノニオン界面活性剤（MEGAFAC F-176PF）の０．３重量％水溶液１．００ｇメチルエチルケトン０．６２ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５０ｇ ────────────────────────────────────

【００６４】

【化３】

【００６５】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り、５５℃に加温した反応容器に、
下記のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して２．
０×１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐＡｇ
値を９．２に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カリウ
ムおよび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル比で
４×１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウムクロ
ライドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇコン
トロールダブルジエット法により添加してヨウ臭化銀粒
子を形成した。次に５５℃、ｐＡｇ＝８．９にて、硝酸
銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル比で１×１０
^-7モルになるようにヘキサクロロイリジウム(III) 酸塩
を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジェット法で二
段添加して、下記の組成のコア／シェル型ヨウ臭化銀乳
剤を調製した。

【００６６】

【化４】

【００６７】コア：ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率：７．５モル％）シェル：純臭化銀コア／シェル：３／７（銀モル比）平均ヨウ化銀含有率：２．３モル％平均粒子サイズ：０．２８μｍ

【００６８】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、次いで、この乳剤
を脱塩処理後、ｐＨを６．５、ｐＡｇを９．０に調整し
た。乳剤を５０℃にて攪拌ながら下記の分光増感色素Ａ
およびＢのメタノール溶液（モル比で、Ａ：Ｂ＝２：
１）を色素合計で８×１０^-4モル／モルＡｇ相当量で添
加し、２０分間保持し、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００６９】

【化５】

【００７０】「感光性層塗布液の調製」下記の組成から
なる感光性層塗布液を調製した。

【００７１】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度８１％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液３．１５ｇ下記のノニオン性界面活性剤の５重量％水溶液０．１０ｇ下記の還元剤の１０重量％水溶液０．８９ｇリン酸緩衝液（リン酸二水素カリウム０．０２５モル／リットルおよびリン酸水素二ナトリウム０．０２５モル／リットルを含む）０．２０ｇ上記のハロゲン化銀乳剤（水で４．３倍に希釈）２．２０ｇ水１．６６ｇ臭化カリウム０．５０ｇ ────────────────────────────────────

【００７２】

【化６】

【００７３】

【化７】

【００７４】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ケン化度８１％のポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ−４０５、クラレ（株）製）の３重量％水溶液７５
０ｇ中に分散した。塩基プレカーサーの粒子サイズは
０．５μｍ以下であった。

【００７５】

【化８】

【００７６】「画像形成促進層塗布液の調製」下記の組
成からなる画像形成促進層塗布液を調製した。

【００７７】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度８１％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液５．００ｇ上記の塩基プレカーサー分散液０．５３ｇ前記のノニオン性界面活性剤の５重量％水溶液０．１３ｇ ────────────────────────────────────

【００７８】「オーバーコート層塗布液の調製」下記の
組成からなるオーバーコート層塗布液を調製した。

【００７９】 ──────────────────────────────────── オーバーコート層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度９８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液１００ｇアニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有する界面活性剤（１）の５重量％水溶液２ｇ ────────────────────────────────────

【００８０】「感光材料の作製」スライドホッパー式塗
布装置を用いて、感光性層、画像形成促進層およびオー
バーコート層の塗布液を、硬化性層の上に、この順とな
るように押し出し塗布した。塗布量は、感光性層の層厚
が２．０μｍ、画像形成促進層の層厚が１．３μｍ、オ
ーバーコート層の層厚が３．０μｍとなるように調節し
た。このようにして、感光材料を作製した。

【００８１】（オーバーコート層塗布液の表面張力）オ
ーバーコート層塗布液の表面張力（dyne/cm ）を測定し
た。結果は、第１表に示す。

【００８２】（親水性ポリマーとの相溶性評価）オーバ
ーコート層塗布液を温度４５℃、相対湿度７５％で３日
間放置した後、塗布液の状態を観察した。塗布液の状態
は、次の３段階で評価した。結果は、第１表に示す。Ａ：透明（変化なし）Ｂ：白濁Ｃ：相分離

【００８３】（塩基プレカーサーの析出評価）感光材料
を温度４５℃、相対湿度７５％で３日間放置した後、感
光材料表面の状態を観察した。表面の状態は、次の３段
階で評価した。結果は、第１表に示す。Ａ：変化なしＢ：表面が白濁Ｃ：表面に塩基プレカーサーの結晶が析出

【００８４】（画像形成）５００Ｗのタングステンラン
プを用いて、６７０ｎｍのバンドフィルターを通して、
３ルックスで３秒間、感光材料を画像露光した。次に、
感光材料の支持体面を、１５５℃に加熱した熱板を押し
当てて加熱した。感光材料を水洗して、オーバーコート
層、画像形成促進層および感光性層を除去した。アルカ
リ性溶出液（ＤＰ−４、富士写真フイルム（株）製を４
倍に希釈し、前記のノニオン性界面活性剤を１重量％添
加したもの）で、３０℃にて２０秒間エッチング処理し
た後、良く水洗したところ、露光部にポリマーのレリー
フ像が形成された。得られたレリーフ像を印刷版として
印刷機に取り付けて印刷したところ、良好な印刷物が得
られた。

【００８５】次に、感光材料を温度４５℃、相対湿度７
５％で３日間放置した後、上記と同様に画像を形成して
評価した。画像は、次の３段階で評価した。結果は、第
１表に示す。Ａ：良好な画像Ｂ：やや軟調な画像Ｃ：不鮮明な画像

【００８６】［実施例２］界面活性剤（１）に代えてア
ニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有する界面
活性剤（２）を同量用いた以外は、実施例１と同様にし
て感光材料を作製して評価した。結果は、第１表に示
す。

【００８７】［実施例３］界面活性剤（１）に代えてア
ニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有する界面
活性剤（３）を同量用いた以外は、実施例１と同様にし
て感光材料を作製して評価した。結果は、第１表に示
す。

【００８８】［実施例４］界面活性剤（１）に代えてア
ニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有する界面
活性剤（４）を同量用いた以外は、実施例１と同様にし
て感光材料を作製して評価した。結果は、第１表に示
す。

【００８９】［比較例１］界面活性剤（１）に代えて下
記のアニオン性界面活性剤（ｘ）を同量用いた以外は、
実施例１と同様にして感光材料を作製して評価した。結
果は、第１表に示す。

【００９０】

【化９】

【００９１】［比較例２］実施例１のオーバーコート層
塗布液の調製において、界面活性剤（１）に代えて下記
のアニオン性界面活性剤（ｙ）を同量用いたところ、界
面活性剤とポリビニルアルコールとが分離して、塗布液
を調製することができなかった。

【００９２】

【化１０】

【００９３】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── 感光材料界面活性剤表面張力相溶性評価析出評価画像評価 ──────────────────────────────────── 実施例１（１）２７．３ＡＡＡ実施例２（２）３２．０ＡＡＡ実施例３（３）３２．４ＢＡＡ実施例４（４）３３．６ＢＢＢ比較例１（ｘ）２５．７ＣＣＣ ────────────────────────────────────

【００９４】［実施例５］「画像形成促進層塗布液の調
製」下記の組成からなる画像形成促進層塗布液を調製し
た。

【００９５】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度９８％のポリビニルアルコール（ＫＭ−１０６、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液５ｇ実施例１で用いた塩基プレカーサー分散液０．５３ｇ実施例１で用いたノニオン性界面活性剤の５重量％水溶液０．０６ｇアニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有する界面活性剤（１）の５重量％水溶液０．０６ｇ ────────────────────────────────────

【００９６】「感光材料の作製」スライドホッパー式塗
布装置を用いて、実施例１で調製した感光性層塗布液お
よび上記の画像形成促進層塗布液を、硬化性層の上に、
この順となるように押し出し塗布した。塗布量は、感光
性層の層厚が２．０μｍ、画像形成促進層の層厚が３．
０μｍとなるように調節した。作製した感光材料を用い
て実施例１と同様に画像を形成したところ、実施例１と
同様に良好な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料の代表的な層構成を示す断面
模式図である。

【図２】本発明の感光材料の別の代表的な層構成を示す
断面模式図である。

【符号の説明】

１アルミニウム支持体２硬化性層２１重合性化合物２２架橋性ポリマー３感光性層３１ハロゲン化銀粒子３２還元剤４画像形成促進層４１塩基プレカーサー４２親水性ポリマー４３アニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有
する界面活性剤５オーバーコート層５１アニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有
する界面活性剤５２親水性ポリマー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、重合性化合物または架橋性
ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀粒子が親水性ポ
リマー中に分散されている感光性層、塩基プレカーサー
と親水性ポリマーとを含む画像形成促進層、および親水
性ポリマーを含むオーバーコート層がこの順に積層され
ており、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材
料であって、オーバーコート層がさらに、アニオン性親
水性基とノニオン性親水性基とを有する界面活性剤を含
むことを特徴とする感光材料。
【請求項２】アニオン性親水性基が、スルホン酸基ま
たは硫酸エステル基である請求項１に記載の感光材料。
【請求項３】アニオン性親水性基が、塩の状態にある
スルホン酸基または硫酸エステル基である請求項２に記
載の感光材料。
【請求項４】ノニオン性親水性基が、ポリアルキレン
オキシド結合、エステル結合またはアミド結合である請
求項１に記載の感光材料。
【請求項５】界面活性剤が、疎水性基とアニオン性親
水性基とを、ポリアルキレンオキシド結合、エステル結
合またはアミド結合を含む連結基で結合した分子構造を
有する請求項４に記載の感光材料。
【請求項６】オーバーコート層に含まれる親水性ポリ
マーが、７０乃至９９．９％のケン化度を有するポリビ
ニルアルコールである請求項１に記載の感光材料。
【請求項７】支持体上に、重合性化合物または架橋性
ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀粒子が親水性ポ
リマー中に分散されている感光性層、および塩基プレカ
ーサーと親水性ポリマーとを含む画像形成促進層がこの
順に積層されており、硬化性層または感光性層が還元剤
を含む感光材料であって、画像形成促進層がさらに、ア
ニオン性親水性基とノニオン性親水性基とを有する界面
活性剤を含むことを特徴とする感光材料。
【請求項８】アニオン性親水性基が、スルホン酸基ま
たは硫酸エステル基である請求項７に記載の感光材料。
【請求項９】アニオン性親水性基が、塩の状態にある
スルホン酸基または硫酸エステル基である請求項８に記
載の感光材料。
【請求項１０】ノニオン性親水性基が、ポリアルキレ
ンオキシド結合、エステル結合またはアミド結合である
請求項７に記載の感光材料。
【請求項１１】界面活性剤が、疎水性基とアニオン性
親水性基とを、ポリアルキレンオキシド結合、エステル
結合またはアミド結合を含む連結基で結合した分子構造
を有する請求項１０に記載の感光材料。
【請求項１２】画像形成促進層に含まれる親水性ポリ
マーが、７０乃至９９．９％のケン化度を有するポリビ
ニルアルコールである請求項７に記載の感光材料。