JP2000019740A

JP2000019740A - 感光材料

Info

Publication number: JP2000019740A
Application number: JP10205859A
Authority: JP
Inventors: Itaru Sakata; 格坂田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2000-01-21
Also published as: US6136495A

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的低い熱現像温度でも鮮明な画像を形成
することができる感光材料を得る。【解決手段】支持体上に、重合性化合物または架橋性
ポリマーを含む硬化性層、およびハロゲン化銀を含む感
光性層がこの順に設けられている感光材料の感光性層
に、還元剤と非還元性化合物との混合物からなる微粒子
を添加して、混合物の融点を還元剤の融点よりも低く
し、さらに融点の差を１０℃以上にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、硬化
性層および感光性層がこの順に設けられており、還元剤
が微粒子の状態で感光性層に含まれている感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公平３−１２３０７号お
よび同３−１２３０８号各公報（米国特許４６２９６７
６号および欧州特許０１７４６３４号各明細書）に記載
されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還元
した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の分解に
よって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸化
体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始される。具体
的には、感光材料を加熱して、ハロゲン化銀を現像し、
重合性化合物の硬化画像を形成する熱現像を実施する。

【０００３】上記の画像形成方法は、印刷版の製造にも
適用することができる。ただし、印刷版の用途では、硬
化画像の強度が特に必要である。上記各公報に記載の感
光材料では、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
を単一の感光性硬化性層に添加していた。多数の成分が
混在している単一の感光性硬化性層から、印刷が可能な
程度の強度を有する硬化画像を形成することは非常に難
しい。印刷版の製造に適する感光材料は、特開平５−２
４９６６７号公報（米国特許５１２２４４３号および欧
州特許０４２６１９２号各明細書）および特開平４−１
９１８５６号公報（米国特許５２９０６５９号明細書）
で提案された。印刷版の製造に適する感光材料は、重合
性化合物または架橋性ポリマーを含む硬化性層とハロゲ
ン化銀を含む感光性層とを分離したことを特徴とする。
還元剤は、いずれかの層に含まれるが、感光性層に添加
する方が硬化画像の強度の観点で好ましい。上記の感光
材料を用いて印刷版を製造するには、画像露光および熱
現像の後で感光性層を感光材料から除き、溶出液を用い
て硬化性層の未硬化部を除去し、残存する硬化（レプリ
カ）画像を印刷版として利用する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術における改
良、特に硬化性層と感光性層との分離により、印刷版と
して利用可能な強度を有する硬化画像の形成が可能にな
った。さらに、感光材料を実用化するための改良が進め
られている。感光材料の実用化においては、処理条件の
ラチチュードが重要である。実用段階では、実験段階と
は異なり、最適な処理条件で実施できるとは限らない。
最適の処理条件において最高の画質が得られても、最適
条件を少しはずれるだけで画質が大幅に低下するようで
は、感光材料の実用化は困難である。画像形成において
最も重要な処理条件の一つは、熱現像処理における加熱
温度である。感光材料を実用化するためには、加熱温度
のラチチュードを拡大する必要がある。特に、比較的低
温の加熱温度でも、熱現像が可能であるように感光材料
を設計することが望ましい。本発明者が感光材料の研究
を進めた結果、これまで全く考えられていなかった簡単
な手段で、熱現像処理における加熱温度のラチチュード
を拡大することに成功した。本発明の目的は、比較的低
い熱現像温度でも鮮明な画像を形成することができる感
光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の感
光材料（１）〜（４）により達成された。（１）支持体上に、重合性化合物または架橋性ポリマー
を含む硬化性層、およびハロゲン化銀と還元剤を含む微
粒子とを含む感光性層がこの順に設けられている感光材
料であって、微粒子が還元剤と非還元性化合物との混合
物からなる微粒子であり、混合物の融点が還元剤の融点
よりも低く、かつ融点の差が１０℃以上であることを特
徴とする感光材料。（２）微粒子が還元剤と非還元性化合物との混晶からな
る（１）に記載の感光材料。（３）還元剤がヒドラジドであり、かつ非還元性化合物
がアミドまたはエステルである（１）に記載の感光材
料。（４）感光性層の上に、塩基または塩基プレカーサーを
含む画像形成促進層がさらに設けられている（１）に記
載の感光材料。

【０００６】

【発明の効果】本発明者が研究を進めたところ、微粒子
状態で感光性層に添加した還元剤が熱現像処理の加熱温
度で溶融し、液体の状態で現像反応（ハロゲン化銀の現
像および重合性化合物または架橋性ポリマーの硬化反
応）に関与することが判明した。すなわち、還元剤の融
点と、熱現像処理における加熱温度のラチチュードとの
間に密接な関係が存在することが明らかとなった。融点
が低い還元剤を使用すれば、熱現像処理を比較的低い加
熱温度で実施することができる。しかしながら、還元剤
は最も重要な現像反応のために、その分子構造が設計さ
れている。還元剤の融点の低下を意図して、その分子構
造を再設計することは難しい。前述した多数の成分が混
在している単一の感光性硬化性層を有する感光材料で
は、還元剤が混合物の状態で感光性硬化性層中に存在し
ている。還元剤を混合物状態で使用すると、還元剤の融
点よりも低い温度で混合物が溶融する。そのため、単一
の感光性硬化性層を有する感光材料では、還元剤の融点
よりも低い温度での熱現像処理が可能であった。この融
点の低下は、意図的に得た効果ではなく、単一の感光性
硬化性層の構成に伴う結果であった。

【０００７】ところが、前述したように硬化画像の強度
が重要になったため、還元剤は他の成分から分離して感
光性層に微粒子状態で添加することが必要になった。還
元剤のみからなる微粒子が溶融する温度は、還元剤の融
点そのものである。単一の感光性硬化性層では意図する
ことなく還元剤の融点が低下していたが、硬化性層と感
光性層とを分離した最近の感光材料では還元剤の融点が
全く低下していない。本発明者は、以上の研究の結果、
還元剤の微粒子を還元剤と非還元性化合物との混合物か
ら製造して、混合物の融点を還元剤の融点よりも低くす
るとの着想を得た。すなわち、還元剤に代えて、還元剤
と非還元性化合物との混合物を使用するとの簡単な手段
で、熱現像処理における加熱温度のラチチュードを拡大
することができる。以上の理由により、本発明の感光材
料は、比較的低い熱現像温度でも鮮明な画像を形成する
ことができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化
銀を還元する機能または重合性化合物の重合（または架
橋性ポリマーの架橋）を促進する機能を有する。還元剤
は、特開昭６１−１８３６４０号、同６１−１８８５３
５号、同６１−２２８４４１号、同６２−７０８３６
号、同６２−８６３５４号、同６２−８６３５５号、同
６２−２０６５４０号、同６２−２６４０４１号、同６
２−１０９４３７号、同６３−２５４４４２号、特開平
１−２６７５３６号、同２−１４１７５６号、同２−１
４１７５７号、同２−２０７２５４号、同２−２６２６
６２号、同２−２６９３５２号の各公報に記載されてい
る（現像薬またはヒドラジン誘導体として記載のものを
含む）。還元剤については、T.James 著“The Theoryof
the Photographic Process”第４版、２９１〜３３４
頁（１９７７年）、リサーチ・ディスクロージャー誌、
Vol.１７０、第１７０２９号、９〜１５頁（１９７８年
６月）、および同誌、Vol.１７６、第１７６４３号、２
２〜３１頁（１９７８年１２月）にも記載がある。

【０００９】還元剤の分子は、基本的には還元性官能基
と炭化水素部分からなり、任意に非還元性置換基が炭化
水素部分に結合する。還元性官能基の例には、ヒドラジ
ン、ヒドラジド、フェノール性水酸基およびスルホンア
ミドが含まれる。還元剤の例には、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ−アミ
ノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラ
ゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−５
−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒ
ドロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、ア
ミノレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェ
ノール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール
類、ｏ−またはｐ−アミドフェノール類、２−スルホン
アミドインダノン類、４−スルホンアミド−５−ピラゾ
ロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホンア
ミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミドピ
ラゾロトリアゾール類およびα−スルホンアミドケトン
類が含まれる。ヒドラジン類およびヒドラジド類が好ま
しく、ヒドラジド類が特に好ましい。二種以上の還元剤
を併用してもよい。二種以上の還元剤の相互作用とし
て、第一に、いわゆる超加成性によってハロゲン化銀
（または有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハ
ロゲン化銀（または有機銀塩）の還元によって生成した
第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還
元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと
（または重合を抑制すること）が考えられる。還元剤
は、ハロゲン化銀１モル当たり、０．１乃至１０モル使
用することが好ましく、０．２５乃至２．５モル使用す
ることがさらに好ましい。

【００１０】［非還元性化合物］非還元性化合物は、還
元剤と混合して混合物の微粒子を形成する。そして、混
合物の融点が、還元剤の融点よりも１０℃以上低くなる
ようにする。還元剤と混合して混合物の微粒子を形成す
るためには、非還元性化合物は還元剤に類似の分子構造
を有していることが好ましい。前述したように、還元剤
の分子は、基本的には還元性官能基と炭化水素部分から
なり、任意に非還元性置換基が炭化水素部分に結合す
る。非還元性化合物は、還元剤の還元性官能基を非還元
性官能基に変更（または還元性官能基を除去）する以外
は、還元剤に類似する分子構造を有することが好まし
い。分子構造の類似性は、炭化水素部分が重要であり、
非還元性置換基については、それほどの類似性は要求さ
れない。ヒドラジド（−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−）、ヒドラ
ジン（−ＮＨ−ＮＨ−）やスルホンアミド（−ＮＨ−Ｓ
Ｏ₂−）のような還元性連結基を有する還元剤の場合
は、還元性連結基の代わりに非還元性連結基を有し、炭
化水素部分が還元剤と同様の分子構造を有する非還元性
化合物を用いることが好ましい。非還元性連結基の例に
は、アミド（−ＮＨ−ＣＯ−）、チオアミド（−ＮＨ−
ＣＳ−）、イミノ（−ＮＨ−）、エステル（−Ｏ−ＣＯ
−）、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）、
アルキレン（−Ｃ_nＨ_2n−）およびそれらの組み合わせ
が含まれる。ヒドラジド（−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−）を還
元剤として用いる場合は、アミド（−ＮＨ−ＣＯ−）ま
たはエステル（−Ｏ−ＣＯ−）を非還元性化合物として
用いることが特に好ましい。フェノール性水酸基（−Ｏ
Ｈ）のような還元性末端基を有する還元剤の場合は、還
元性末端基がないか、あるいは還元性末端基の代わりに
非還元性末端基を有し、炭化水素部分が還元剤と同様の
非還元性化合物を用いることが好ましい。非還元性末端
基の例には、アミノ（−ＮＨ₂）およびアルキル（−Ｃ
_nＨ_2n+1）が含まれる。

【００１１】非還元性化合物の融点が還元剤の融点より
も高い場合でも、混合物では融点降下現象が発生するた
め、混合物の融点を還元剤の融点よりも１０℃以上低く
することは可能である。ただし、原則として、非還元性
化合物の融点は、還元剤の融点よりも低い方が好まし
い。混合物の融点と還元剤の融点との温度差は、１０℃
以上である。温度差は１２℃以上であることが好まし
く、１４℃以上であることがさらに好ましく、１６℃以
上であることが最も好ましい。温度差は大きいほど好ま
しいが、２００℃程度が技術的な上限である。また、室
温において混合物が固体微粒子を形成できるように、混
合物の融点が室温よりも高い温度となるように調整する
必要もある。二種類以上の還元剤を併用する場合は、そ
れぞれの還元剤に対応する非還元性化合物を二種類以上
併用することが好ましい。非還元性化合物は、還元剤の
使用量とほぼ同じモル量で使用することが好ましい。具
体的には、還元剤１モル当たり、非還元性化合物を０．
１乃至１０モル使用することが好ましく、０．２乃至５
モル使用することがより好ましく、０．５乃至２モル使
用することがさらに好ましく、０．８乃至１．２５モル
使用することが最も好ましい。

【００１２】［還元剤と非還元性化合物からなる微粒
子］還元剤と非還元性化合物からなる微粒子は、アモル
ファスな混合物の状態よりも、混晶状態であることが好
ましい。混晶を形成するためには、前述したような還元
剤と非還元性化合物との分子構造の類似性が必要であ
る。混合物の微粒子は、還元剤と非還元性化合物とを適
当な溶媒に溶解し、得られた溶液から混合物を再沈殿ま
たは再結晶することにより製造できる。微粒子の平均粒
子サイズは、０．０１乃至１０μｍであることが好まし
く、０．１乃至５μｍであることがさらに好ましく、
０．５乃至１μｍであることが最も好ましい。微粒子の
分散液は、後述する感光性層の塗布液に添加して使用す
る。微粒子は親水性ポリマー（後述）を分散媒として、
感光性層中に分散していることが好ましい。

【００１３】［感光材料の層構成］感光材料は、支持体
上に、硬化性層および感光性層の順序で設ける。感光性
層の上に、オーバーコート層または画像形成促進層を設
けてもよい。還元剤と非還元性化合物からなる微粒子は
感光性層に添加する。以上の各層の成分は、マイクロカ
プセルを使用せずに層中に均一に含まれていることが好
ましい。感光材料には上記以外の機能層を設けてもよ
い。その他の機能層には、接着性層、粘着性層、剥離
層、下塗り層や中間層が含まれる。図１は、本発明の感
光材料の代表的な層構成を示す断面模式図である。図１
に示される感光材料では、アルミニウム支持体（１）上
に、硬化性層（２）、感光性層（３）および画像形成促
進層（４）が順次設けられている。硬化性層（２）は、
重合性化合物および架橋性ポリマーを含む。感光性層
（３）は、ハロゲン化銀、還元剤と非還元性化合物から
なる微粒子および親水性ポリマーを含む。画像形成促進
層（４）は、塩基プレカーサーおよび親水性ポリマーを
含む。

【００１４】［支持体］支持体としては、紙、合成紙、
合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体は、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙および合
成紙である。また、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にアルミニウムシートがラミネートされた複合シー
トも好ましい。アルミニウム板が特に好ましい。

【００１５】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、さらに説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。次に、砂目たて処理を施されたアルミニウム
板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチングさ
れる。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッチ
ングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ² となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。

【００１６】通常、アルカリエッチングの後、アルミニ
ウム板は、表面に残る汚れ（スマット）を除去するため
に酸によって洗浄される。好ましい酸は、硝酸、硫酸、
リン酸、クロム酸、フッ化水素酸およびホウフッ化水素
酸である。電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理
は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量％の濃度の硫酸
と接触させる方法のような公知の方法によって実施する
ことができる。以上のように表面粗面化処理されたアル
ミニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは
化成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方
法によって行うことができる。具体的には、酸溶液中
で、アルミニウム板に直流または交流電流を流すことに
より、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸
の例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ス
ルファミン酸およびベンゼンスルフォン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重
量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５
乃至６０アンペア／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００ｖ、そ
して電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。

【００１７】［下塗り層］下塗り層は、上記のアルミニ
ウム支持体以外にも、表面が充分に親水性でない支持体
（例、ポリマーフイルム）にも親水性層として設けられ
る。下塗り層を構成する成分としては、ポリマー（例、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセ
ルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸
樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン）およびそれらの塩酸塩、シュ
ウ酸塩またはリン酸塩；モノアミノモノカルボン酸
（例、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸（例、
セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン）；
含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モノアミ
ノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミン
酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香族
核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシ
ン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミノ
スルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルスル
ファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、二種
以上組み合わせて用いることもできる。なお、ポリマー
フイルムを支持体として用いる場合は、アルミニウム支
持体の砂目たて処理の代わりに、親水性微粒子（例、シ
リカ粉末）を親水性の下塗り層に添加することが好まし
い。

【００１８】［硬化性層］硬化性層は、重合性化合物ま
たは架橋性ポリマーを含む層である。重合性化合物と架
橋性ポリマーとを併用することが好ましい。重合性化合
物の量は、疎水性ポリマーの量の３乃至２００重量％の
範囲であることが好ましく、１０乃至１００重量％の範
囲であることがさらに好ましい。疎水性ポリマーの量
は、硬化性層全体の３０乃至９５重量％であることが好
ましく、５０乃至９０重量％であることがさらに好まし
い。硬化性層の膜厚は、０．１乃至２０μｍであること
が好ましく、０．３乃至７μｍであることがさらに好ま
しい。

【００１９】［接着性層］接着性層を、硬化性層（疎水
性）と感光性層（親水性）との接着力を強化するために
設けてもよい。接着性層は、後述する親水性ポリマーを
バインダーとして含むことが好ましい。接着性層の塗布
量は、０．０１乃至２．５ｇ／ｍ²であることが好まし
く、０．０２乃至２．０ｇ／ｍ²であることがさらに好
ましく、０．０５乃至１．５ｇ／ｍ²であることが最も
好ましい。

【００２０】［感光性層］感光性層は、ハロゲン化銀お
よび前述した還元剤と非還元性化合物との微粒子を含む
層である。ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算で０．０１
乃至５ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．０３乃至１
ｇ／ｍ² であることがさらに好ましく、０．０５乃至
０．３ｇ／ｍ² であることが最も好ましい。感光性層の
膜厚は、０．０７乃至１３μｍであることが好ましく、
０．２乃至５μｍであることがさらに好ましい。

【００２１】［オーバーコート層および画像形成促進
層］オーバーコート層は、感光材料を保護するととも
に、空気中の酸素の侵入を防いで硬化性層の硬化度を高
める機能を有する。オーバーコート層に、画像形成を促
進する成分（例、塩基、塩基プレカーサー、熱現像促進
剤）を添加して、画像形成促進層として機能させること
ができる。オーバーコート層および画像形成促進層の膜
厚は、０．３乃至２０μｍであることが好ましく、０．
５乃至７μｍであることがさらに好ましい。

【００２２】［中間層］感光材料に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層、フィルタ
ー層あるいはバリアー層として機能させることもでき
る。ハレーション防止層およびフィルター層は、着色剤
を含む。バリアー層は、感光材料の保存時に、成分が層
間を移動して、拡散したり混合したりするのを防止する
機能を有する。中間層の材料は用途に応じて決定する。
中間層の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。

【００２３】［ハロゲン化銀］ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用い
ることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは
立方体または１４面体であるが、規則的な結晶形を有す
るものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あるい
は、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形には、じ
ゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が含まれ
る。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上
の値になる。ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４
６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３
７４８号の各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。

【００２４】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジウム、鉄、白金、パ
ラジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩
は、ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加
して、粒子内に含ませることができる。具体的な方法
は、米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、
同２４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０
９７２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、
同３７７２０３１号、同４２６９９２７号の各明細書お
よびリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３
４巻、No．１３４５２（１９７５年６月）に記載があ
る。ハロゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の
水溶液を乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハ
ロゲン化銀粒子に導入することができる。水溶性イリジ
ウム化合物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（II
I)酸塩およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げ
ることができる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳
剤に添加することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒
子に導入しても良い。水溶性ロジウム化合物の例として
は、ロジウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリク
ロライドおよびロジウムクロライドを挙げることができ
る。

【００２５】イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用
いることが好ましく、１０^-7乃至１０^-5モル用いること
がさらに好ましい。ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが
異なった２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用
いることもできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion p
reparation and types) ”、および同No．１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用
いて調製することができる。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なう。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１
７６４３および同No．１８７１６に記載されている。化
学増感剤については、No．１７６４３（２３頁）および
No．１８７１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載され
ている。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例
えば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８
頁右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、N
o．１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６
（６４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術において公知のハロゲン化銀の増感色素を用いる
ことができる。増感色素の例としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素を挙げることができる。分光増
感色素は、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリ
ウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）や発光ダイオ
ードのような異なる光源波長に感光材料の分光感度を対
応させるためにも用いることができる。例えば、分光波
長の異なる複数種の分光増感色素を同一のまたは異なる
感光性層中のハロゲン化銀に適用して、異なる波長の光
源を用いて同一の感光材料への書き込みを可能とするこ
ともできる。増感色素とともに、それ自身、分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって強色増感を示す化合物（強色増感剤）を
乳剤に添加してもよい。分光増感色素については、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３（１９７
８年１２月）、２３〜２４頁、強色増感剤については、
同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４９頁に、
それぞれ記載されている。

【００２８】［有機金属塩］ハロゲン化銀に加えて、有
機金属塩を感光材料に添加することができる。有機銀塩
を用いることが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに
使用される有機化合物としては、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾ
ール類、チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプ
ト基を置換基として有する脂肪族、芳香族または複素環
化合物を挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩
やアセチレン銀も有機銀塩として用いることができる。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり、１０^-5乃至１０モル、好まし
くは１０^-4乃至１モル使用される。

【００２９】［かぶり防止剤、銀現像促進剤、安定剤］
写真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促
進する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層
に添加してもよい。それらの例としては、メルカプト化
合物（特開昭５９−１１１６３６号公報記載）、アゾー
ル類やアザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５頁（１９７８年）記
載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭
５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭
６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開
昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリ
コール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記
載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記
載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公
報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２
３２号公報記載）を挙げることができる。銀現像促進剤
またはカブリ防止剤としては、芳香族環（炭素環または
複素環）メルカプト化合物（特開平６−３１３９６７号
公報記載）が特に好ましい。芳香族複素環メルカプト化
合物、特にメルカプトトリアゾール誘導体がさらに好ま
しい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化合物（銀
塩）として感光材料に添加してもよい。これらの化合物
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル乃至１
モルの範囲である。

【００３０】［親水性ポリマー］感光性層や任意に設け
られる親水性層（接着性層、オーバーコート層、中間
層）は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。親水
性ポリマーは、分子構造内に親水性基または親水性結合
を有する高分子化合物である。親水性基の例には、カル
ボキシル、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、
スルホン、スルホンアミド基、スルホンイミド基、アミ
ド基およびアルキルアミノ基が含まれる。親水性結合の
例には、ウレタン結合、エーテル結合およびアミド結合
が含まれる。親水性ポリマーとしては、天然、合成また
は半合成の高分子化合物が使用できる。親水性ポリマー
については、特開平５−２４９６６７号公報に記載があ
る。

【００３１】ポリビニルアルコールが特に好ましい親水
性ポリマーである。ポリビニルアルコールは、種々のケ
ン化度のものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低
下させるためには、ケン化度を７０％以上とすることが
好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。共
重合変性ポリビニルアルコールも使用できる。共重合変
性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化
して、変性ポリビニルアルコールを合成する方法であ
る。共重合するモノマーの例としては、エチレン、高級
カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエーテル、メチ
ルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙げることが
できる。

【００３２】また、後変性したポリビニルアルコールも
使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコールの水酸
基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポリビニル
アルコールの合成後に高分子反応によって変性させる方
法である。具体的には、ポリビニルアルコールの水酸基
を、エーテル化、エステル化あるいはアセタール化によ
り修飾する。さらに、架橋化したポリビニルアルコール
を使用することもできる。架橋剤としては、アルデヒ
ド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネ
ート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは無機系
架橋剤（例、ホウ酸）を使用することができる。水溶性
ポリマーの分子量は、３０００〜５０万の範囲であるこ
とが好ましい。

【００３３】［重合性化合物］重合性化合物は、フリー
ラジカルによって付加重合しうるエチレン性不飽和基を
有する化合物（モノマーまたはオリゴマー）であること
が好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物について
は、特開平５−２４９６６７号公報に記載がある。エチ
レン性不飽和重合性化合物の例としては、アクリル酸お
よびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸
エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環
類、アリルエーテル類およびアリルエステル類を挙げる
ことができる。アクリル酸エステル類もしくはメタクリ
ル酸エステル類が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エ
ステル類の具体例としては、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。二種類以上のエチレン性不飽和重合性化
合物を併用してもよい。

【００３４】［架橋性ポリマー］架橋性ポリマーは、エ
チレン性不飽和結合をポリマーの主鎖中または側鎖中に
有する好ましい。架橋性は、共重合により導入してもよ
い。分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリ
マーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−
１，４−イソプレン、天然および合成ゴムを挙げること
ができる。分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有す
るポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル
酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステ
ルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲ
のＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げ
ることができる。エチレン性不飽和結合を有する残基
（上記のＲ）の例としては、-(CH₂)_n-CR¹=CR²R³ 、-(CH
₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³ 、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH
₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹=CR²R³お
よび-(CH₂CH₂O)₂-X （R¹〜R³はそれぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R¹と
R²またはR³は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは
１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエ
ニル残基である）を挙げることができる。

【００３５】エステル残基の具体例には、-CH₂CH=CH
₂（特公平７−２１６３３号公報記載）、-CH₂CH₂O-CH₂C
H=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOC
H=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ および-CH₂CH₂O-
X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。ア
ミド残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-1-Y （Ｙ
はシクロヘキセン残基）および-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂が含
まれる。以上のような架橋性ポリマーは、その不飽和結
合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたはエチレ
ン性不飽和重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が
付加し、ポリマー間で直接、またはエチレン性不飽和重
合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー
分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、ポリマ
ー中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上
の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリ
マーラジカルが生成し、それが互いに結合することによ
って、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

【００３６】架橋性ポリマーに加えてまたは代えて、非
架橋性（架橋性のない、または架橋性の弱い）ポリマー
を用いてもよい。非架橋性ポリマーとしては、上記のエ
チレン性不飽和結合を有する残基（Ｒ）の代わりに、飽
和脂肪族残基または芳香族残基を有するポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル（例、ポリメチル
メタクリレート、ポリベンジルメタクリレート）、ポリ
アクリルアミドおよびポリメタクリルアミドを用いるこ
とができる。その他の非架橋性ポリマーの例には、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエ
チレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルピロリドン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、セルロースエーテル（例、エチ
ルセルロース）およびセルロースエステル（例、セルロ
ーストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート）が含まれる。

【００３７】以上のような疎水性（架橋性または非架橋
性）ポリマーに、酸性基を導入して使用することが好ま
しい。酸性基の例としては、カルボキシル基、酸無水物
基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミ
ド基およびスルホンイミド基を挙げることができる。カ
ルボキシル基が特に好ましい。具体的には、（メタ）ア
クリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マレイン
酸のモノマーを、ポリマーの合成時に共重合させて、こ
れらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むことがで
きる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマーのモ
ル含有量は、１乃至６０％であることが好ましく、５乃
至５０％であることがさらに好ましく、１０乃至４０％
であることが最も好ましい。疎水性ポリマーの分子量
は、１０００乃至５０万の範囲であることが好ましい。
二種類以上のポリマーを併用してもよい。

【００３８】［塩基および塩基プレカーサー］感光材料
は、塩基または塩基プレカーサーを含むことが好まし
い。塩基としては、無機の塩基および有機の様々な塩基
が、塩基プレカーサーとしては、それらのプレカーサー
（脱炭酸型、熱分解型、反応型、錯塩形成型あるいは解
離型）が使用できる。感光材料の保存安定性の観点で、
塩基よりも塩基プレカーサーの方が好ましい。脱炭酸型
の塩基プレカーサーの例としては、加熱より脱炭酸する
有機酸と塩基の塩（特開昭６３−３１６７６０号、同６
４−６８７４６号、同５９−１８０５３７号および同６
１−３１３４３１号の各公報記載）を挙げることができ
る。熱分解型の塩基プレカーサーの例としては、尿素化
合物（特開昭６３−９６１５９号公報記載）を挙げるこ
とができる。反応型の塩基プレカーサーの例としては、
遷移金属アセチリド（特開昭６３−２５２０８号公報記
載）を挙げることができる。錯塩形成型の塩基プレカー
サーの例としては、水に難溶な塩基性金属化合物（特開
平１−３２８２号公報記載）を挙げることができる。解
離型の塩基プレカーサーの例としては、有機酸のアルカ
リ金属塩（例、酢酸ナトリウム、酸性基を有するポリマ
ーのナトリウム塩）を挙げることができる。塩基プレカ
ーサーは、５０〜２００℃で塩基を生成することが好ま
しく、８０〜１６０℃で塩基を生成することがさらに好
ましい。塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モル当た
り０．１乃至２０モルの範囲で使用することが好まし
く、より好ましくは０．２乃至１０モルの範囲である。

【００３９】［熱現像促進剤］熱現像処理をより低い温
度またはより短時間で行うために、熱現像促進剤を感光
材料のいずれかの層に添加してもよい。熱現像促進剤と
しては、感光材料のいずれかの層に用いられるバインダ
ーに対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化
合物、あるいは可塑化作用はないが加熱によって層内で
溶融しうる化合物であれば使用可能である。熱現像促進
剤は、感光材料中の反応物質の拡散を促進するか、ある
いは反応そのものを促進することにより、熱現像を促進
すると考えられる。可塑化作用を有する化合物として
は、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；「プラス
チックス・アディティブズ第２版」（Plastics Additiv
es, 2nd Edition, Hanser Publishers) 第５章、２５１
〜２９６頁に記載の高分子可塑剤が使用できる。好まし
い熱現像促進剤としては、ポリエーテル（例、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）、多価ア
ルコール（例、グリセリン、ヘキサンジオール）、糖類
（例、ソルビトール）、ギ酸エステル、尿素類（例、尿
素、ジエチル尿素、エチレン尿素）、アミド（例、アセ
トアミド、プロピオンアミド、マロンアミド）、スルフ
ァミド類、スルホンアミド類、尿素樹脂およびフェノー
ル樹脂、を挙げることができる。熱現像促進剤を二種以
上組み合わせて使用することもできる。また、二以上の
層に分割して添加することもできる。熱現像促進剤の添
加量は、０．０５乃至２ｇ／ｍ² であることが好まし
く、０．１乃至１ｇ／ｍ² であることがさらに好まし
い。

【００４０】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、硬化画像の着色あるいは感度（絶対感度ま
たは分光感度）の調節を目的として、着色剤を感光材料
に添加することができる。着色剤としては、硬化反応を
著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を著し
く劣化しない限り、公知の顔料や染料を使用することが
できる。ハレーションおよびイラジエーション防止のた
めに着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感光波長
領域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤として
は、特開昭５−２４９６６７号公報、カラーインデック
ス便覧、染料便覧（有機合成化学協会編、昭和４５年）
に記載の顔料、染料あるいはコロイド銀を用いることが
できる。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエ
ーション防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９号、
同４３−３５０４号、同４３−１３１６８号および特開
平２−３９０４２号の各公報、および米国特許３６９７
０３７号、同３４２３２０７号、英国特許１０３０３９
２号および同１１００５４６号の各明細書に記載があ
る。着色剤の添加量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ² の範囲
が好ましく、０．０５乃至１ｇ／ｍ² の範囲がさらに好
ましい。

【００４１】［現像停止剤］熱現像時の処理温度および
処理時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現
像停止剤を用いることができる。現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して層中
の塩基濃度を下げ現像を停止させる化合物または銀およ
び銀塩と相互作用して現像を抑制させる化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合
物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物お
よびそのプレカーサーが使用できる。熱現像停止剤につ
いては、特開昭６２−２５３１５９号公報、特開平２−
４２４４７号および同２−２６２６６１号の各公報に記
載がある。

【００４２】［界面活性剤］公知の界面活性剤をいずれ
かの層に添加してもよい。ノニオン活性剤、アニオン活
性剤、カチオン活性剤、フッ素活性剤のいずれも使用で
きる。界面活性剤については、特開平２−１９５３５６
号公報に記載がある。ソルビタン類、ポリオキシエチレ
ン類および含フッ素界面活性剤が特に好ましい。

【００４３】［マット剤］感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層またはオーバーコート
層にマット剤を添加することができる。マット剤として
は、水溶性ポリマー中に分散が可能な無機または有機の
固体粒子が用いられる。マット剤の素材の例としては、
酸化物（例、二酸化ケイ素）、アルカリ土類金属塩、天
然ポリマー（例、デンプン、セルロース）および合成ポ
リマーを挙げることができる。マット剤の粒径は、０．
５乃至５０μｍの範囲が好ましい。マット剤の塗布量
は、０．１乃至１ｇ／ｍ² の範囲であることが好まし
い。

【００４４】［重合防止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、公知の重合防止
剤を使用することができる。重合防止剤の例には、ニト
ロソアミン類、尿素類、チオ尿素類、チオアミド類、フ
ェノール類およびアミン類が含まれる。

【００４５】［露光工程］画像露光は、ハロゲン化銀の
分光感度に応じた波長の光で行なう。波長は、可視光、
近紫外光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビー
ムを用いてもよい。光源の例としては、タングステンラ
ンプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラ
ッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等の
ランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウ
ムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム
カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオー
ド、陰極線管などを挙げることができる。

【００４６】露光量は一般に、０．００１乃至１０００
μＪ／ｃｍ² 、好ましくは０．０１乃至１００μＪ／ｃ
ｍ² の範囲である。支持体が透明である場合は、支持体
の裏側から支持体を通して露光することもできる。ハロ
ゲン化銀の潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響
を受けて感度が変化しやすい。そのため、感光材料およ
び光源の雰囲気の温度と湿度は、一定の範囲内に制御さ
れていることが望ましい。上記の目的を達成するための
画像記録装置の調節手段は、特開平３−６３１４３号お
よび同３−６３６３７号の各公報に記載がある。

【００４７】［現像工程］感光材料の現像は、加熱によ
る乾式（熱現像）で行う。熱現像は、感光材料を加熱し
た物体（例、金属板、金属ローラー）に密着させる方
法、加熱した液体に浸漬する方法あるいは赤外線を照射
する方法によって行うことができる。感光材料の表面を
空気中に開放して支持体側から加熱してもよく、あるい
は表面を加熱物体に密着させ、空気を遮断した状態で加
熱してもよい。表面を空気中に開放して加熱する場合、
空気中の酸素が感光材料中に進行して硬化反応を阻害す
ることがあるので、オーバーコート層のような表面側の
層のバインダーとして、前述した酸素の透過率が低いポ
リマーを使用することが好ましい。加熱温度は６０乃至
２００℃、より好ましくは１００乃至１６０℃の範囲で
ある。加熱時間は１乃至１８０秒、より好ましくは５乃
至６０秒の範囲である。露光工程の前または露光工程の
後に、感光材料を主加熱条件よりも低い温度または短い
時間で予備加熱してもよい。主加熱後あるいは（後述す
る）除去工程後に、後加熱を実施してもよい。

【００４８】［除去工程］未硬化部（非画像部）を除去
して画像を形成するためには、未硬化部を溶出により除
去することが好ましい。未硬化部を除去する前に、水洗
または機械的剥離により、感光性層、接着性層およびそ
の他の親水性層を除去しておくことが好ましい。溶出液
としては、アルカリ性溶出液を用いることが好ましい。
アルカリ性溶出液に用いるアルカリ性化合物の例には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、アンモニアおよびアミノアルコール類（例、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン）が含まれる。溶出液の溶媒としては、水
が好ましい。必要に応じて、水に有機溶媒を添加しても
良い。有機溶媒としてはアルコール類またはエーテル類
が好ましい。アルコール類の例には、低級アルコール
（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール）、芳香族基を有するアルコール（例、ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコール）、多価アルコール
（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール）およ
びアミノアルコール類（例、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン）が含まれ
る。エーテル類の例に、セルソルブ類が含まれる。溶出
液は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の
添加剤を含むことができる。

【００４９】［感光材料の用途］感光材料は、ハードコ
ピー、レリーフ画像の形成あるいは印刷版の製造に用い
ることができる。特に、印刷版の製造に適している。

【００５０】

【実施例】［実施例１］（感光材料の作成）「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電
圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が０．９、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ² ）を用
いて、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶
液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続い
て、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間
浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処
理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ² になるように、
２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ
／ｄｍ² の条件下、陽極酸化処理をした。これを水洗、
乾燥して支持体を作成した。

【００５１】「顔料分散液の調製」下記の組成の混合液
をダイノミル分散機を用いて、３００ｒｐｍにて４５℃
で１時間分散して、平均粒子サイズが０．１０μｍの顔
料微粒子を含む分散液を調製した。

【００５２】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 銅フタロシアニン１５ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合モル比＝８０／２０）１５ｇメチルエチルケトン４０ｇ ────────────────────────────────────

【００５３】「硬化性層の形成」下記の塗布液をアルミ
ニウム支持体の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．８
μｍの硬化性層を設けた。

【００５４】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．５ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合モル比＝８０／２０）の２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３７．５ｇ上記の顔料分散液１３．０ｇメチルエチルケトン７４．０ｇ ────────────────────────────────────

【００５５】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り、水酸化ナトリウムを加えて室温
でのｐＨを９．５に調整した液を５５℃に加温し、さら
に下記のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して
２．０×１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐ
Ａｇ値を９．０に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カ
リウムおよび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル
比で４×１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウム
クロライドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇ
コントロールダブルジエット法により添加してヨウ臭化
銀粒子を形成した。次に硫酸を加えて、ｐＨを６．０に
調整し、引き続いて、５５℃、ｐＡｇ＝８．６にて、硝
酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル比で５×１
０^-7モルになるようにヘキサクロロイリジウム(III) 酸
塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジェット法で
二段添加して、下記の組成のコア／シェル形ヨウ臭化銀
乳剤を調製した。

【００５６】

【化１】

【００５７】コア：ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率：８．５モル％）シェル：純臭化銀コア／シェル：３／７（銀モル比）平均ヨウ化銀含有率：２．５５モル％平均粒子サイズ：０．３０μｍ

【００５８】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、下記の分光増感色
素Ａのメタノール溶液（５×１０^-3モル／リットル）お
よび下記の分光増感色素Ｂのメタノール溶液（５×１０
^-3モル／リットル）を、硝酸銀１モル相当の乳剤に対し
てそれぞれ１００ｍｌ添加した。乳剤をｐＨ６．２、ｐ
Ａｇ８．７に調整した。さらに、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を用いて、金硫黄増感を実施して、ハロゲン化
銀乳剤を調製した。

【００５９】

【化２】

【００６０】

【化３】

【００６１】「還元剤と非還元性化合物との混合物の調
製」内容量４００ｍｌのメノウ製ボールミル容器に、下
記の還元剤５２．６７ｇと、下記の非還元性化合物
（１）４７．３３ｇおよびメノウ製ボール（直径：１５
ｍｍ）２０個を入れて密閉し、３時間ボールミルで攪拌
し、還元剤と非還元性化合物との混合物を得た。

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】「還元剤、非還元性化合物および混合物の
融点の測定」還元剤、非還元性化合物（１）および混合
物の融点を、ＤＳＣを用いて測定した。還元剤の融点は
１７６℃、非還元性化合物（１）の融点は１４１℃、混
合物の融点は１２６℃であった。すなわち、還元剤を混
合物として使用することにより、融点が５０℃低下し
た。

【００６５】「混合物微粒子の分散液の調製」還元剤と
非還元性化合物（１）との混合物の粉末２０ｇをダイノ
ミル分散機を用いて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−
４０５、クラレ（株）製）の３重量％水溶液８０ｇ中に
分散した。混合物微粒子の平均粒子サイズは、０．８μ
ｍであった。

【００６６】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、硬化性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が２．０
μｍの感光性層を設けた。

【００６７】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度７９．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株））の１０重量％水溶液７．１ｇ上記のハロゲン化銀乳剤０．４ｇ上記の混合物微粒子の分散液０．９ｇ下記の含窒素複素環化合物０．２ｇ下記の界面活性剤０．２ｇ水７．８ｇ ────────────────────────────────────

【００６８】

【化６】

【００６９】

【化７】

【００７０】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製）の
３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサ
ーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

【００７１】

【化８】

【００７２】「画像形成促進層の形成」以下の塗布液を
調製し、感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が
３．５μｍの画像形成促進層を設けた。このようにし
て、感光材料を作成した。

【００７３】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液２００．０ｇ上記の塩基プレカーサー分散液１．２５ｇ前記の界面活性剤の５重量％水溶液４．０ｇ ────────────────────────────────────

【００７４】（感光材料の評価）感光材料を赤色半導体
レーザー（Crecsent 3030R、がーバー社製）を用いて、
２μＪ／ｃｍ² のエネルギー量にて全面露光した。次
に、感光材料のアルミニウム支持体面を加熱した熱板に
密着させながら搬送する方法で３０秒間熱現像した。熱
現像温度を１３０℃から１６０℃の範囲で変更したとこ
ろ、いずれの場合でも感光材料全面が現像され銀の形成
が認められた。感光材料から感光性層を剥離して、現像
温度毎に現像銀の濃度を測定した。結果を第１表に示
す。

【００７５】［実施例２〜７］非還元性化合物（１）に
代えて、下記の非還元性化合物（２）〜（７）を同量用
いた以外は、実施例１と同様にして感光材料を作成して
評価した。結果は第１表に示す。

【００７６】

【化９】

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】［比較例１］実施例１で用いた還元剤の粉
末２０ｇをダイノミル分散機を用いて、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製）の３重量％
水溶液８０ｇ中に分散した。還元剤微粒子の平均粒子サ
イズは、０．９μｍであった。得られた還元剤微粒子の
分散液１．３ｇを、混合物微粒子の分散液に代えて用い
た以外は、実施例１と同様にして感光材料を作成して評
価した。結果は第１表に示す。

【００８０】［比較例２］実施例１で用いた非還元性化
合物（１）の粉末２０ｇをダイノミル分散機を用いて、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）
製）の３重量％水溶液８０ｇ中に分散した。非還元性化
合物微粒子の平均粒子サイズは、０．８μｍであった。
得られた非還元性化合物微粒子の分散液０．６５ｇと比
較例１で調製した還元剤微粒子の分散液０．６５ｇを混
合して混合液を調製した。混合液を、混合物微粒子の分
散液に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして感光
材料を作成して評価した。結果は第１表に示す。

【００８１】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── 感光材料非還元性還元剤の下記熱現像温度（℃）における現像銀濃度化合物融点降下 130 135 140 145 150 155 160 ──────────────────────────────────── 実施例１（１）５０℃ 0.30 0.33 0.35 0.38 0.39 0.43 0.43 実施例２（２）５１℃ 0.29 0.33 0.34 0.36 0.38 0.42 0.43 実施例３（３）９８℃ 0.32 0.34 0.35 0.37 0.39 0.44 0.44 実施例４（４）６４℃ 0.31 0.35 0.35 0.39 0.40 0.42 0.43 実施例５（５）１４℃ 0.29 0.32 0.35 0.38 0.38 0.40 0.41 実施例６（６）３１℃ 0.30 0.33 0.34 0.37 0.39 0.42 0.42 実施例７（７）７５℃ 0.31 0.34 0.35 0.36 0.38 0.39 0.39 比較例１なし０℃ 0.27 0.30 0.32 0.31 0.34 0.34 0.40 比較例２（１）＊０℃ 0.27 0.29 0.34 0.33 0.35 0.37 0.37 ──────────────────────────────────── （註）（１）＊：比較例２では、還元剤と非還元性化合物とを混合せずに、別々の微粒子として添加したため、還元剤の融点は降下していない。

【００８２】［実施例８］（アルカリ性溶出液の調製）
下記の組成を有するアルカリ性溶出液（ｐＨ：１３．
５）を調製した。

【００８３】 ──────────────────────────────────── アルカリ性溶出液 ──────────────────────────────────── ケイ酸カリウムの２８重量％水溶液１２５．０ｇ水酸化カリウム１５．０ｇ水７５０．０ｇ ────────────────────────────────────

【００８４】実施例１で作成した感光材料をキセノンフ
ラッシュによる１０^-4秒の発光時間で、シャープカット
干渉フィルターにて６７０ｎｍの光を分光し、版面エネ
ルギー２μＪ／ｃｍ² の露光量で画像露光した。次に、
感光材料のアルミニウム支持体面を加熱した熱板に密着
させながら搬送する方法で３０秒間熱現像した。感光材
料を水洗して、画像形成促進層および感光性層を除去し
た。上記のアルカリ性溶出液を用い、自動エッチング機
にてブラシ現像した後、良く水洗したところ、露光部に
コントラストの良い、青色に着色したポリマーのレリー
フ像が形成された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料の代表的な層構成を示す断面
模式図である。

【符号の説明】１アルミニウム支持体２硬化性層３感光性層４画像形成促進層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、重合性化合物または架橋性
ポリマーを含む硬化性層、およびハロゲン化銀と還元剤
を含む微粒子とを含む感光性層がこの順に設けられてい
る感光材料であって、微粒子が還元剤と非還元性化合物
との混合物からなる微粒子であり、混合物の融点が還元
剤の融点よりも低く、かつ融点の差が１０℃以上である
ことを特徴とする感光材料。
【請求項２】微粒子が還元剤と非還元性化合物との混
晶からなる請求項１に記載の感光材料。
【請求項３】還元剤がヒドラジドであり、かつ非還元
性化合物がアミドまたはエステルである請求項１に記載
の感光材料。
【請求項４】感光性層の上に、塩基または塩基プレカ
ーサーを含む画像形成促進層がさらに設けられている請
求項１に記載の感光材料。