CN114051454A - 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 - Google Patents

机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种机上显影型平版印刷版原版、使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法，该机上显影型平版印刷版原版具有铝支承体及在上述铝支承体上形成的图像记录层，上述图像记录层包含HOMO为‑5.2eV以下的红外线吸收性聚次甲基色素、聚合引发剂及7官能以上的聚合性化合物，并且不含分子量为10,000以上的聚合物、或者以分子量为10,000以上的聚合物的含量Wp与上述7官能以上的聚合性化合物的含量Wm之比Wp/W m成为1.00以下的量包含上述分子量为10,000以上的聚合物。

Description

机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版 印刷方法
技术领域
本发明涉及一种机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(即，非油墨接受部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨在图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
为了制作该平版印刷版，以往，可广泛使用在亲水性支承体上设置有亲油性感光性树脂层(还称为图像记录层)的平版印刷版原版(还称为PS版)。通常，通过如下方法进行制版而获得了平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过了高反差软片等原始图像的曝光之后，使图像记录层的成为图像部的部分残留，并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层，而使亲水性支承体表面暴露并形成非图像部。
并且，由于对地球环境的关心日益增加，因此与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
对于上述环境问题，指向显影或制版的简单化、无处理化。作为简单的制作方法之一，进行了称为“机上显影”的方法。即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不必要部分的去除。
作为以往的平版印刷版的印刷方法及平版印刷版原版，例如，可举出专利文献1及专利文献2中所记载的平版印刷版的印刷方法及平版印刷版原版。
在日本特开2013-078851号公报中公开了一种印刷方法，其为在铝支承体上具有通过供给印刷油墨及润版液中的至少任一个而被显影的图像记录层的平版印刷版原版的印刷方法，该印刷方法的特征在于，在印刷开始时将下述(i)～(v)的工序按(i)(ii)(iii)(iv)(v)的顺序或(i)(iii)(ii)(iv)(v)的顺序来进行。
(i)将平版印刷版原版曝光成图像状之后，安装于印刷机的印版滚筒。
(ii)向作为印刷机的润版液供给机构的润版辊、向润版辊供给水的辊、用于使水量稳定化的辊及计量辊中的至少任一个喷雾供给润版液及包含有机溶剂的水溶液中的至少任一个。
(iii)使供水辊进行旋转。
(iv)使润版辊与平版印刷版原版接触，从润版辊向平版印刷版原版供给润版液。
(v)使附有油墨的辊与平版印刷版原版接触，从附有油墨的辊向平版印刷版原版供给印刷油墨，使附有油墨的辊与平版印刷版原版接触的同时或接触之后，供给印刷纸。
在日本特表2019-504780号公报中公开了一种负型红外线敏感型平版印刷版原版，其包含：基板，具有亲水性表面；以及红外线敏感型图像形成性层，配置于上述基板的上述亲水性表面，并且包含一并包含1个或多个自由基聚合性化合物、1个或多个红外线吸收剂、由特定的结构(I)表示的化合物A及作为化合物B的由特定的结构(II)或结构(III)表示的1个或多个化合物的、通过对红外线敏感型图像形成性层的红外线曝光而赋予自由基的引发剂组合物及主聚合物粘合剂。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的实施方式欲解决的课题在于提供一种即使在使用UV油墨的情况下所获得的平版印刷版的印刷耐久性也优异，并且白灯下的经时稳定性也优异的机上显影型平版印刷版原版。
本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方式中包括以下方式。
＜1＞一种机上显影型平版印刷版原版，其具有铝支承体及在上述铝支承体上的图像记录层，
上述图像记录层包含HOMO为-5.2eV以下的红外线吸收性聚次甲基色素、聚合引发剂及7官能以上的聚合性化合物，并且不含分子量为10,000以上的聚合物、或者以分子量为10,000以上的聚合物的含量Wp相对于上述7官能以上的聚合性化合物的含量Wm之比Wp/Wm成为1.00以下的量包含上述分子量为10,000以上的聚合物。
＜2＞根据＜1＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述机上显影型平版印刷版原版的最外层表面的基于空中水滴法的与水的接触角为30°～80°。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述7官能以上的聚合性化合物的官能团数为11以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述7官能以上的聚合性化合物的官能团数为15以上。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述7官能以上的聚合性化合物包含烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物。
＜6＞根据＜5＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物是由下述式(I)表示的化合物。
式(I)：X-(Y)n
式(I)中，X表示具有氢键性基团的n价的有机基团，Y表示具有2个以上的烯属不饱和基团的1价的基团，n表示2以上的整数，X的分子量/(Y的分子量×n)为1以下。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物具有选自由加合物结构、缩二脲结构及异氰脲酸酯结构组成的组中的至少一种结构。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含具有1个或2个烯属不饱和基团的化合物。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角为110°以下。
＜10＞根据＜9＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角为80°以下。
＜11＞根据＜10＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角为50°以下。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体上的层包含羟基羧酸或其盐。
＜13＞根据＜12＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述羟基羧酸或其盐包含具有2个以上的羟基的化合物。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述羟基羧酸或其盐包含具有3个以上的羟基的化合物。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物包含具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及由丙烯腈化合物形成的结构单元的聚合物。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述红外线吸收性聚次甲基色素包含在2个末端的芳香环中的至少一者具有吸电子基团或含重原子基团的花青色素。
＜17＞根据＜1＞至＜16＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层包含受电子型聚合引发剂，
上述受电子型聚合引发剂的LUMO-上述红外线吸收性聚次甲基色素的LUMO的值为0.70eV以下。
＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合引发剂包含受电子型聚合引发剂，
上述受电子型聚合引发剂包含由下述式(II)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003430629120000051
式(II)中，X表示卤原子，R3表示芳基。
＜19＞根据＜1＞至＜18＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层包含给电子型聚合引发剂，
上述红外线吸收性聚次甲基色素的HOMO-上述给电子型聚合引发剂的HOMO值为0.70eV以下。
＜20＞根据＜1＞至＜19＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物包含聚合物粒子。
＜21＞根据＜20＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物粒子包含具有亲水性基团的聚合物粒子。
＜22＞根据＜21＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物粒子具有由下述式Z表示的基团作为上述亲水性基团。
*-Q-W-Y式Z
式Z中，Q表示二价的连结基团，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团，W及Y中的任一个具有亲水性结构，*表示与其他结构的键合部位。
＜23＞根据＜21＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物粒子具有聚环氧烷结构作为上述亲水性基团。
＜24＞根据＜23＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物粒子具有聚环氧丙烷结构作为上述聚环氧烷结构。
＜25＞根据＜23＞或＜24＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物粒子至少具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为上述聚环氧烷结构。
＜26＞根据＜20＞至＜24＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物粒子包含具有至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构的树脂。
[化学式2]
Figure BDA0003430629120000061
式(Iso)中，n表示0～10的整数。
＜27＞根据＜26＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物粒子包含具有至少使由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧化烯结构的树脂。
＜28＞根据＜1＞至＜27＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述聚合物包含聚乙烯醇缩醛。
＜29＞根据＜1＞至＜28＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含显色剂。
＜30＞根据＜29＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述显色剂为酸显色剂。
＜31＞根据＜30＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述酸显色剂为隐色色素。
＜32＞根据＜31＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述隐色色素为具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素。
＜33＞根据＜32＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素为由下述式(Le-1)～式(Le-3)中的任一个表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003430629120000071
式(Le-1)～式(Le-3)中，ERG分别独立地表示给电子基团，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，X5～X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基。
＜34＞根据＜32＞或＜33＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素为由下述式(Le-4)～式(Le-6)中的任一个表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003430629120000072
式(Le-4)～式(Le-6)中，ERG分别独立地表示给电子基团，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基。
＜35＞根据＜32＞至＜34＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素为由下述式(Le-7)～式(Le-9)中的任一个表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003430629120000081
式(Le-7)～式(Le-9)中，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1～Ra4分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基，Rc1及Rc2分别独立地表示芳基。
＜36＞根据＜35＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述Ra1～Ra4分别独立地为烷氧基。
＜37＞根据＜35＞或＜36＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素为由上述式(Le-5)表示的化合物。
＜38＞根据＜37＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
X1～X4为氢原子，Y1及Y2为C。
＜39＞根据＜37＞或＜38＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
Rb1及Rb2分别独立地为烷基。
＜40＞根据＜1＞至＜39＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述红外线吸收性聚次甲基色素具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16以上且32以下、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
＜41＞根据＜17＞或＜18＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述受电子型聚合引发剂具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16以上且32以下、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
＜42＞根据＜1＞至＜41＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含含有氟代脂肪族基团的共聚物。
＜43＞根据＜42＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有由下述式(F1)及下述式(F2)中的任一个所表示的化合物形成的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0003430629120000091
式(F1)及(F2)中，RF1分别独立地表示氢原子或甲基，X分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(RF2)-，m表示1～6的整数，n表示1～10的整数，l表示0～10的整数，RF2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
＜44＞根据＜43＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物还具有由选自聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯中的至少一种化合物形成的结构单元。
＜45＞根据＜1＞至＜41＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层为最外层。
＜46＞根据＜1＞至＜45＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
在上述图像记录层上具有保护层作为最外层，
上述保护层包含疏水性聚合物。
＜47＞根据＜1＞至＜46＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
在上述图像记录层上具有保护层作为最外层，
上述保护层包含变色性化合物。
＜48＞根据＜47＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述变色性化合物为红外线吸收剂。
＜49＞根据＜47＞或＜48＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述变色性化合物包含因红外线曝光而分解的分解性化合物。
＜50＞根据＜1＞至＜49＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，
上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置，
上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔，
上述微孔在上述阳极氧化皮膜表面上的平均直径超过10nm且为100nm以下，
上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为70～100。
＜51＞根据＜50＞所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
上述微孔由大径孔部和小径孔部构成，上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置，上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通，且从连通位置延伸至深度20nm～2,000nm的位置，
上述大径孔部在上述阳极氧化皮膜表面上的平均直径为15nm～100nm，
上述小径孔部在上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
＜52＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将＜1＞至＜51＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序。
＜53＞一种平版印刷方法，其包括：
将＜1＞至＜51＞中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；
供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层从而制作平版印刷版的工序；及
使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种即使在使用UV油墨的情况下所获得的平版印刷版的印刷耐久性也优异，并且白灯下的经时稳定性也优异的机上显影型平版印刷版原版。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
附图说明
图1是铝支承体的一实施方式的示意性剖视图。
图2是铝支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
图3是表示铝支承体的制造方法中的电化学粗糙化处理中所使用的交变电流波形图的一例的曲线图。
图4是表示铝支承体的制造方法中的使用了交流电的电化学粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
图5是铝支承体的制作中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本发明中，表示数值范围的“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
在本发明中阶段性记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
并且，本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的含义的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的含义的术语。
并且，本发明中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包括在本术语中。
并且，本发明中，“质量％”与“重量％”的定义相同，且“质量份”与“重量份”的定义相同。
而且，本发明中，两种以上的优选方式的组合为更优选方式。
并且，只要无特别说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
本发明中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包括平版印刷版原版，而且包括废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要将平版印刷版原版经由曝光、显影等的操作而制作的平版印刷版，而且包含废弃版。在废弃版原版的情况下，未必需要曝光、显影的操作。另外，废弃版是指例如在彩色报纸印刷中以单色或双色对一部分版面进行印刷的情况下，用于安装于未使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
以下，对本发明进行详细说明。
(机上显影型平版印刷版原版)
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版(以下，还简称为“平版印刷版原版”。)具有铝支承体及在上述铝支承体上形成的图像记录层，上述图像记录层包含HOMO为-5.2eV以下的红外线吸收性聚次甲基色素、聚合引发剂及7官能以上的聚合性化合物，并且不含分子量为10,000以上的聚合物、或者以分子量为10,000以上的聚合物的含量Wp与上述7官能以上的聚合性化合物的含量Wm之比Wp/Wm成为1.00以下的量包含上述分子量为10,000以上的聚合物。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版能够优选用作负型平版印刷版原版。
平版印刷版中，要求版的可印刷张数(以下，还称为“印刷耐久性”。)优异的平版印刷版。
尤其，近年来，作为印刷中的油墨，有时可使用通过紫外线(UV)的照射而固化的油墨(还称为“紫外线固化型油墨或UV油墨”。)。
UV油墨具有如下优点：由于可瞬间干燥，因此生产率高；通常，由于溶剂的含量少或没有溶剂，因此容易减少环境污染；由于不进行基于热的干燥或者能够在短时间内进行基于热的干燥而形成图像，因此印刷对象等的应用范围广；等。
因此，认为即使在使用UV油墨的情况下也能够提供印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版原版在产业上非常有用。
本发明人进行深入研究的结果，发现了在日本特开2013-078851号公报或日本特表2019-504780号公报中所记载的平版印刷版原版中，特别是在使用UV油墨作为油墨的情况下，所获得的平版印刷版的印刷耐久性(以下，还称为UV印刷耐久性。)不充分。
本发明人进行深入研究的结果，发现了通过采用上述结构，能够提供一种即使在使用紫外线固化型油墨(UV油墨)的情况下印刷耐久性(即，UV印刷耐久性)也优异，并且白灯下的经时稳定性也优异的机上显影型平版印刷版原版。
可获得上述效果的详细机理虽然不明确，但推测如下。
推断为，如上所述，图像记录层通过包含具有特定的氧化电位的聚次甲基色素而聚合开始效率变高，而且通过与7官能以上的聚合性化合物同时使用而可获得印刷耐久性及UV印刷耐久性优异的平版印刷版。并且认为，7官能以上的聚合性化合物与聚合物不同且分子量有时小，并且分散于图像记录层中，具有分子间距离，由此即使在图像记录层中存在大量，也不易在聚合引发种少的条件下进行聚合反应。并且，在图像记录层包含分子量为10,000以上的聚合物的情况下，将聚合物与7官能以上的聚合性化合物的含量比设为1.00以下，由此容易在聚合引发种少的条件下，由分子量比7官能以上的聚合性化合物大的聚合物抑制该聚合性化合物的聚合。其结果推断为，在聚合引发种少的条件下的图像记录层中，抑制三维交联的形成，显影性不易下降，因此白灯下的经时稳定性优异。
＜＜图像记录层＞＞
本发明中所使用的图像记录层包含HOMO为-5.2eV以下的红外线吸收性聚次甲基色素、聚合引发剂及7官能以上的聚合性化合物，并且不含分子量为10,000以上的聚合物、或者以分子量为10,000以上的聚合物的含量Wp与7官能以上的聚合性化合物的含量Wm之比Wp/Wm成为1.00以下的量包含上述分子量为10,000以上的聚合物。本发明中所使用的图像记录层优选为机上显影型图像记录层。
从着墨性的观点出发，本发明所涉及的平版印刷版原版中的上述图像记录层优选为最外层。
以下，对图像记录层中所包含的各成分的详细内容进行说明。
＜＜红外线吸收性聚次甲基色素＞＞
上述图像记录层包含HOMO(最高占据轨道)为-5.2eV以下的红外线吸收性聚次甲基色素(以下，还称为“特定聚次甲基色素”。)。
特定聚次甲基色素的HOMO为-5.2eV以下，从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发，优选为-5.25eV以下，更优选为-5.3eV以下，进一步优选为-6.0eV以上且-5.3eV以下，尤其优选为-5.6eV以上且-5.3eV以下。
本发明中，通过以下方法来进行最高占据轨道(HOMO)及最低未占分子轨道(LUMO)的计算。
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
使用量子化学计算软件Gaussian09，在DFT(B3LYP/6-31G(d))下进行结构最优化。
关于MO(分子轨道)能量计算，以通过上述结构最优化获得的结构在DFT(B3LYP/6-31+G(d，p)/CPCM(solvent＝methanol(溶剂＝甲醇)))下进行。
根据以下公式，将通过上述MO能量计算获得的MO能量Ebare(单位：哈特利)转换为本公开中用作HOMO及LUMO的值的Escaled(单位：eV)。
Escaled＝0.823168×27.2114×Ebare-1.07634
另外，27.2114为只用于将哈特利转换为eV的系数，0.823168和-1.07634为调节系数，确定成为计算对象的化合物的HOMO和LUMO，以使计算与实测值匹配。
作为特定聚次甲基色素，可举出具有聚次甲基链的色素。其中，优选举出花青色素、吡喃鎓色素、硫代吡啶鎓色素、薁色素等，从获得的容易性、导入反应时的溶剂溶解性等的观点出发，优选为花青色素。
并且，特定聚次甲基色素可以是颜料，也可以是染料。
从UV印刷耐久性、白灯下的经时稳定性及机上显影性的观点出发，上述聚次甲基色素优选包含在2个末端的芳香环中的至少一者具有吸电子基团或含重原子基团的花青色素。
并且，从UV印刷耐久性、白灯下的经时稳定性及机上显影性的观点出发，上述聚次甲基色素优选包含在2个末端的芳香环分别具有吸电子基团或含重原子基团的花青色素。
而且，从UV印刷耐久性、白灯下的经时稳定性及机上显影性的观点出发，上述聚次甲基色素优选包含在2个末端的芳香环中的至少一者具有吸电子基团的花青色素。
另外，本发明中，在为相当于吸电子基团及含重原子基团这两者的基团的情况下，含有重原子的吸电子基团作为吸电子基团来处理。
作为上述聚次甲基色素，具体而言，更优选包含在2个末端的芳香环中的至少一者具有卤原子、氰基、硝基、羰基、芳基或乙烯基的花青色素，进一步优选包含在2个末端的芳香环中的至少一者具有卤原子的花青色素，尤其优选包含在2个末端的芳香环中的至少一者具有氯原子的花青色素。
作为上述吸电子基团，从UV印刷耐久性、白灯下的经时稳定性及机上显影性的观点出发，优选Hammett的取代基常数σpara值为0.01以上的基团。从UV印刷耐久性、白灯下的经时稳定性及机上显影性的观点出发，吸电子基团的σpara值更优选为0.05以上，进一步优选为0.20以上，尤其优选为0.30以上。
作为σpara值为0.05以上的基团，例如，可举出氟原子(0.06)、氯原子(0.30)、溴原子(0.27)、碘原子(0.30)等卤原子；-CHO(0.22)、-COCH3(0.50)、-COC6H5(0.46)、-CONH2(0.36)、-COO-(0.30)、-COOH(0.41)、-COOCH3(0.39)、-COOC2H5(0.45)等羰基取代基；-SOCH3(0.49)、-SO2CH3(0.72)、-SO2C6H5、-SO2CF3(0.93)、-SO2NH2(0.57)、-SO2OC6H5、-SO3 -(0.09)、-SO3H(0.50)等磺酰基取代基或亚硫酰基取代基；-CN(0.01)、-N(CH3)3 +(0.82)、-N(CF3)2(0.53)等含氮取代基；或-CCl3、-CH2Cl(0.18)、-CHCl2、-CF3(0.54)等含有卤原子的取代基。另外，上述括号内的数值为各化合物的σpara值。
作为这种吸电子基团的优选的具体例，例如，可举出具有未共享电子对的取代基。作为具有未共享电子对的取代基，例如，可举出卤原子、具有羰基的基团、具有磺酰基的基团、具有亚磺酰基的基团、具有醚键的基团。其中，优选卤原子或具有羰基的基团，更优选卤原子、烷氧基羰基或芳氧基羰基，进一步优选卤原子，尤其优选氯原子。
作为具有羰基的基团，具体而言，例如，可举出乙酰基、苯甲酰基等酰基；甲氧基羰基、甲苯氧基羰基等烷氧基羰基或芳氧基羰基；二乙氨基羰基等酰胺基；羧基。它们可以经由二价以上的连结基团与花青色素的芳香环或杂环键合。
本发明中，“含重原子基团”是指包含原子量为28以上的原子的基团。作为原子量为28以上的原子，例如，优选举出硅原子(28.09)、磷原子(30.97)、硫原子(32.07)、氯原子(35.45)、锗原子(72.61)、砷原子(74.92)、硒原子(78.96)、溴原子(79.90)、锡原子(118.71)、锑原子(121.76)、碲原子(127.60)或碘原子(126.90)。另外，上述括号内的数值为各原子的原子量。
其中，从安全性及原料获得性的观点出发，优选包含硅原子、磷原子或卤原子的基团。
这些包含原子量为28以上的原子的基团(即，含重原子基团)优选单独或与其他原子组合而成为花青色素的芳香环上的取代基。并且，这种取代基可以经由二价以上的连结基团与花青色素的芳香环键合。
作为包含硅原子的基团，例如，可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等在硅原子上具有烷基或芳基的基团。
作为包含磷原子的基团，例如，可举出二甲基膦基、二苯基膦基等在磷原子上具有烷基或芳基的基团；膦酰基。
作为包含硫原子的基团，一部分与上述吸电子基团重复，但例如可举出甲基磺酰基、苯基磺酰基等烷基磺酰基或芳基磺酰基；乙基亚磺酰基、甲苯亚磺酰基等烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基；磺基、亚磺基、次磺基等硫黄酸基或其盐或其酯衍生物；甲硫基、苯硫基等烷硫基或芳硫基。
作为包含卤原子的基团，一部分与上述吸电子基团重复，但例如可举出卤原子、卤素取代烷基、卤素取代芳基。
作为特定聚次甲基色素的具体例，可举出下述所示的具体例中的HOMO为-5.2eV以下的色素。
作为花青色素的具体例，例如，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段及日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物。作为花青色素的具体例，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段及日本特开2008-195018号公报的0080～0086段中所记载的化合物。作为花青色素的具体例，尤其优选举出日本特开2007-90850号公报的0035～0043段中所记载的化合物及日本特开2012-206495号公报的0105～0113段中所记载的化合物。
并且，作为花青色素的具体例，还能够优选使用日本特开平5-5005号公报的0008～0009段及日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
并且，作为特定聚次甲基色素，还能够优选使用通过红外线曝光而分解的聚次甲基色素(还称为“分解性聚次甲基色素”。)。
作为通过红外线曝光而分解的聚次甲基色素，能够优选使用日本特表2008-544322号公报、国际公开第2016/027886号、国际公开第2017/141882号或国际公开第2018/043259号中所记载的红外线吸收剂。
特定聚次甲基色素可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，作为特定聚次甲基色素，可以同时使用颜料和染料。
上述图像记录层中的特定聚次甲基色素的含量相对于图像记录层的总质量优选0.1质量％～10.0质量％，更优选0.5质量％～5.0质量％。
＜＜聚合引发剂＞＞
本发明中所使用的图像记录层含有聚合引发剂。
作为聚合性引发剂，并无特别限制，可举出受电子型聚合引发剂、给电子型聚合引发剂等。
〔受电子型聚合引发剂〕
优选上述图像记录层包含受电子型聚合引发剂。
本发明中所使用的受电子型聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物，且能够适当选择并使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。
作为受电子型聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂，更优选鎓化合物。
并且，作为受电子型聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为自由基聚合引发剂，例如，可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物及(k)鎓化合物。
(a)作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，例如，能够使用日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物，例如能够举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基联咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(i)作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(j)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
在上述受电子型聚合引发剂中，作为优选的受电子型聚合引发剂，从固化性的观点出发，可举出肟酯化合物及鎓化合物。其中，从UV印刷耐久性的观点出发，优选碘鎓盐化合物、锍盐化合物或吖嗪鎓盐化合物，更优选碘鎓盐化合物或锍盐化合物，进一步优选碘鎓盐化合物。
以下示出这些化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
作为碘鎓盐化合物的例子，优选二芳基碘鎓盐化合物，尤其，更优选被给电子基团、例如烷基或烷氧基取代而得的二苯基碘鎓盐化合物，并且，优选非对称的二苯基碘鎓盐化合物。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐等。
作为锍盐化合物的例子，优选三芳基锍盐化合物，尤其优选吸电子基团、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤原子取代而得的三芳基锍盐化合物，进一步优选芳香环上的卤原子的总取代数为4个以上的三芳基锍盐化合物。作为具体例，可举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍＝六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)锍＝六氟磷酸盐等。
并且，作为碘鎓盐化合物及锍盐化合物的抗衡阴离子，优选磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，更优选磺酰亚胺阴离子。
作为磺酰胺阴离子，优选芳基磺酰胺阴离子。
并且，作为磺酰亚胺阴离子，优选双芳基磺酰亚胺阴离子。
以下示出磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例，但本发明并不限定于这些。下述具体例中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式7]
Figure BDA0003430629120000201
并且，从显影性及所获得的平版印刷版中的UV印刷耐久性的观点出发，上述受电子型聚合引发剂可以包含由下述式(II)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003430629120000202
式(II)中，X表示卤原子，R3表示芳基。
作为式(II)中的X，具体而言，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。这些中，关于氯原子或溴原子，由于灵敏度优异，因此优选，尤其优选溴原子。
并且，在式(II)中，作为R3，从灵敏度与保存稳定性的均衡优异的观点出发，优选被酰胺基取代的芳基。
作为由上述式(II)表示的受电子型聚合引发剂的具体例，可举出下述式所示的化合物等，但本发明并不限定于这些。
[化学式9]
Figure BDA0003430629120000211
[化学式10]
Figure BDA0003430629120000221
[化学式11]
Figure BDA0003430629120000231
[化学式12]
Figure BDA0003430629120000241
[化学式13]
Figure BDA0003430629120000251
[化学式14]
Figure BDA0003430629120000261
[化学式15]
Figure BDA0003430629120000271
从机上显影性及UV印刷耐久性的观点出发，受电子型聚合引发剂的最低未占分子轨道(LUMO)优选为-3.00eV以下，更优选为-3.02eV以下。
并且，作为受电子型聚合引发剂的LUMO的下限，优选为-3.80eV以上，更优选为-3.60eV以上。
-受电子型聚合引发剂的含量-
相对于图像记录层的总质量，受电子型聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔受电子型聚合引发剂与特定聚次甲基色素的关系〕
从UV印刷耐久性及白灯下的经时稳定性的观点出发，本发明中的图像记录层含有上述受电子型聚合引发剂及特定聚次甲基色素，上述受电子型聚合引发剂的LUMO的值-特定聚次甲基色素的LUMO的值(从受电子型聚合引发剂的LUMO的值中减去特定聚次甲基色素的LUMO的值而得的值)优选为0.70eV以下，更优选为0.70eV～-0.10eV。
另外，负值是指特定聚次甲基色素的LUMO的值比上述受电子型聚合引发剂的LUMO的值高。
〔给电子型聚合引发剂(聚合助剂)〕
上述图像记录层优选包含给电子型聚合引发剂(还称为“聚合助剂”。)作为聚合引发剂，更优选包含受电子型聚合引发剂及给电子型聚合引发剂。
本发明中的给电子型聚合引发剂为在通过红外线曝光而红外线吸收剂的电子被激励或在分子内移动时，在红外线吸收剂的一电子脱离的轨道上通过分子间电子移动供给一电子而产生自由基等聚合引发种的化合物。
作为给电子型聚合引发剂，优选为给电子型自由基聚合引发剂。
从提高平版印刷版中的印刷耐久性的观点出发，更优选上述图像记录层含有在以下说明的给电子型聚合引发剂，作为其例可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性断裂，并生成活性自由基。具体而言，优选硼酸盐化合物。
(ii)N-芳基烷基胺化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，例如，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基，也可以不具有取代基。)及N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基，也可以不具有取代基。)。
(iii)含硫化合物：将上述胺类的氮原子取代为硫原子而成的化合物看通过相同的作用而生成活性自由基。例如，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基，也可以不具有取代基。)。
(iv)含锡化合物：将上述胺类的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，能够举出芳基亚磺酸钠等。
这些中，从印刷耐久性的观点出发，上述图像记录层优选含有硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物，从印刷耐久性及显色性的观点出发，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，更优选为四芳基硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，并无特别限制，但优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
作为硼酸盐化合物，具体而言，优选举出四苯基硼酸钠。
以下示出B-1～B-11作为给电子型聚合引发剂的优选的具体例，理所当然，并不限定于这些。并且，下述化学式中，Ph表示苯基，Bu表示正丁基。
[化学式16]
Figure BDA0003430629120000291
并且，从提高灵敏度及不易发生版磨损的观点出发，本发明中所使用的给电子型聚合引发剂的最高占据轨道(HOMO)优选为-6.00eV以上，更优选为-5.95eV以上，进一步优选为-5.93eV以上。
并且，作为给电子型聚合引发剂的HOMO的上限，优选为-5.00eV以下，更优选为-5.40eV以下。
-给电子型聚合引发剂的含量-
给电子型聚合引发剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
作为给电子型聚合引发剂的含量，从灵敏度及印刷耐久性的观点出发，相对于图像记录层的总质量，优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.05质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。
本发明中，在图像记录层包含鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子的情况下，图像记录层包含受电子型聚合引发剂及上述给电子型聚合引发剂。
并且，本发明中的优选方式之一为上述受电子型聚合引发剂与上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式。
具体而言，例如，可举出上述鎓化合物为鎓离子与上述给电子型聚合引发剂中的阴离子(例如，四苯基硼酸盐阴离子)的盐的方式。并且，更优选举出上述碘鎓盐化合物中的碘鎓阳离子(例如，二-对甲苯基碘鎓阳离子)与上述给电子型聚合引发剂中的硼酸盐阴离子形成盐的碘鎓硼酸盐化合物。
以下示出上述受电子型聚合引发剂与上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式17]
Figure BDA0003430629120000311
本发明中，在图像记录层包含鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子的情况下，图像记录层包含受电子型聚合引发剂及上述给电子型聚合引发剂。
〔给电子型聚合引发剂与特定聚次甲基色素的关系〕
从UV印刷耐久性及白灯下的经时稳定性的观点出发，本发明中的图像记录层含有上述给电子型聚合引发剂及特定聚次甲基色素，特定聚次甲基色素的HOMO-上述给电子型聚合引发剂的HOMO值(从特定聚次甲基色素的HOMO值中减去给电子型聚合引发剂的HOMO值而得的值)优选为0.70eV以下，更优选为0.70eV～-0.10eV。
另外，负值是指上述给电子型聚合引发剂的HOMO比特定聚次甲基色素的HOMO高。
-特定聚次甲基色素及受电子型聚合引发剂的优选方式-
作为本发明中的特定聚次甲基色素，从提高灵敏度及不易发生版磨损的观点出发，优选方式为具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
作为本发明中的受电子型聚合引发剂，从提高灵敏度及不易发生版磨损的观点出发，优选方式为具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
在此，本发明中的汉森溶解度参数中的δd、δp及δh使用汉森(Hansen)溶解度参数中的分散项δd[单位：MPa0.5]及极性项δp[单位：MPa0.5]。在此，关于汉森(Hansen)溶解度参数，将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个成分，并示于三维空间中。
关于汉森(Hansen)溶解度参数的详细内容，在Charles M.Hansen编著的文献“Hansen Solubility Parameters(汉森溶解度参数)；A Users Hand book(用户手册)(CRC出版社,2007)”中进行了记载。
本发明中，上述有机阴离子的汉森溶解度参数中的δd、δp及δh为通过使用计算机软件“Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP ver.4.1.07)”，根据其化学结构推算出的值。
作为汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子的具体例，优选举出已叙述的受电子型聚合引发剂中的磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例(I-1)～(I-26)，但当然并不限定于这些。
＜＜聚合性化合物＞＞
上述图像记录层包含7官能以上的聚合性化合物(以下，还称为“特定聚合性化合物”。)。在此，7官能以上是指分子中的聚合性基团的数量(还称为官能团数)为7个以上。
本发明中，特定聚合性化合物的分子量小于10,000，在特定聚合性化合物中不含后述的分子量为10,000以上的聚合物。
从UV印刷耐久性及白灯下的经时稳定性的观点出发，特定聚合性化合物的官能团数优选为11以上，更优选为15以上。特定聚合性化合物的官能团数的上限例如为50。
并且，上述图像记录层可以包含6官能以下的聚合性化合物。
本发明中所使用的特定聚合性化合物例如可以是自由基聚合性化合物，也可以是阳离子聚合性化合物，但优选包含具有至少7个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，从UV印刷耐久性及白灯下的经时稳定性的观点出发，优选包含具有至少7个末端烯属不饱和键的化合物，更优选包含具有11个以上的末端烯属不饱和键的化合物，更优选包含具有15个以上的末端烯属不饱和键的化合物。
特定聚合性化合物例如具有单体、预聚物即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例子，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类或酰胺类，优选使用不饱和羧酸和多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸和多元胺化合物的酰胺类。并且，还优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选具有卤原子、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。它们记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
关于特定聚合性化合物，从UV印刷耐久性及白灯下的经时稳定性的观点出发，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也为优选，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-41708号公报中所记载的使在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，作为特定聚合性化合物，还优选日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报或日本特开2006-65210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报或日本特开2007-94138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报或日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物类。
(特定聚合性化合物M1)
从提高印刷耐久性的观点出发，特定聚合性化合物可以包含烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物(以下，还称为特定聚合性化合物M1)。
特定聚合性化合物M1的烯属不饱和键值优选为5.5mmol/g以上，更优选为6.0mmol/g以上。关于特定聚合性化合物M1的烯属不饱和键值的上限，例如，可举出10.0mmol/g以下，更优选为8.5mmol/g以下。
在此，本发明中的化合物的烯属不饱和键值通过以下方法来求出。首先，关于规定的样品量(例如，0.2g)的化合物，例如，使用热解GC/MS、FT-IR、NMR、TOF-SIMS等来确定化合物的结构，求出烯属不饱和基团的总量(mmol)。通过将所求出的烯属不饱和基团的总量(mmol)除以化合物的样品量(g)来计算化合物中的烯属不饱和键值。
从满足上述C＝C值的观点出发，特定聚合性化合物M1优选为由下述式(I)表示的化合物。
式(I)：X-(Y)n
式(I)中，X表示具有氢键性基团的n价的有机基团，Y表示具有2个以上的烯属不饱和基团的1价的基团，n表示2以上的整数，X的分子量/(Y的分子量×n)为1以下。
作为式(I)的X中的氢键性基团，并无特别限制，只要是能够氢键合的基团即可，可以是氢键供给性基团，也可以是氢键接受型基团，还可以是该两者。作为上述氢键性基团，可举出羟基、羧基、氨基、羰基、磺酰基、氨基甲酸酯基、脲基、酰亚胺基、酰胺基、磺酰胺基等。其中，作为上述氢键性基团，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，优选包含选自由氨基甲酸酯基、脲基、酰亚胺基、酰胺基及磺酰胺基组成的组中的至少一种基团，更优选包含选自由氨基甲酸酯基、脲基、酰亚胺基及酰胺基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为选自由氨基甲酸酯基、脲基及酰亚胺基组成的组中的至少一种基团，尤其优选包含选自由氨基甲酸酯基及脲基组成的组中的至少一种基团。
式(I)中的X优选为不具有烯属不饱和键的有机基团。
并且，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的X优选为1价～n价的脂肪族烃基、1价～n价的芳香族烃基、将选自由氨基甲酸酯键、脲键、缩二脲键及脲基甲酸酯键组成的组中的两种以上的结构组合而成的基团，更优选为1价～n价的脂肪族烃基、1价～n价的芳香族烃基、将选自由氨基甲酸酯键、脲键及缩二脲键组成的组中的两种以上的结构组合而成的基团。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的X优选为从多官能异氰酸酯化合物进行多聚化而得的多聚物(包含三羟甲基丙烷加合物等多官能醇化合物的加合物。)中去除末端的异氰酸酯基而得的基团，更优选为从二官能异氰酸酯化合物进行多聚化而得的多聚物(包含多官能醇化合物的加合物。)中去除末端的异氰酸酯基而得的基团，尤其优选为从六亚甲基二异氰酸酯进行多聚化而得的多聚物(包含多官能醇化合物的加合物。)中去除末端的异氰酸酯基而得的基团。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的X的分子量优选为100～1,000，更优选为150～800，尤其优选为150～500。
作为式(I)的Y中的烯属不饱和基团，并无特别限制，从反应性、机上显影性及印刷耐久性的观点出发，优选为选自由乙烯基苯基、乙烯基酯基、乙烯基醚基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基组成的组中的至少一种基团。从与上述相同的观点出发，作为式(I)的Y中的烯属不饱和基团，更优选为选自由乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基。即，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)的Y中的烯属不饱和基团优选包含(甲基)丙烯酰氧基。
式(I)中的Y优选为具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的基团，更优选为具有5个以上的(甲基)丙烯酰氧基的基团，进一步优选为具有5个以上且12个以下的(甲基)丙烯酰氧基的基团。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的Y可以具有由下述式(Y-1)或式(Y-2)表示的结构。
[化学式18]
Figure BDA0003430629120000361
式(Y-1)及式(Y-2)中，R分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酸基，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
在式(Y-1)或式(Y-2)中，优选R均为相同的基团。并且，在式(Y-1)或式(Y-2)中，R优选为丙烯酰基。
而且，优选式(I)中的n个Y均为相同的基团。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的Y的分子量优选为200以上且1,000以下，更优选为250以上且800以下。
式(I)中的n为2以上的整数，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，更优选为2～3。
X的分子量/(Y的分子量×n)为1以下，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，优选为0.01～0.8，更优选为0.1～0.5。
如上所述，特定聚合性化合物M1的结构优选举出用具有烯属不饱和基团的化合物密封多官能异氰酸酯化合物的多聚物(包含加合物。)的末端异氰酸酯基而成的结构。其中，作为多官能异氰酸酯化合物的多聚物，优选2官能异氰酸酯化合物的多聚物。
并且，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，特定聚合性化合物M1优选为使在末端具有羟基(还称为氢氧基)的多官能烯属不饱和化合物与多官能异氰酸酯化合物进行多聚化而得的多聚物的末端异氰酸酯基进行反应而成的化合物。并且，从与上述相同的观点出发，特定聚合性化合物M1更优选为使具有羟基的多官能烯属不饱和化合物与2官能异氰酸酯化合物进行多聚化而得的多聚物(包含多官能醇化合物的加合物)的末端异氰酸酯基进行反应而成的化合物。而且，从与上述相同的观点出发，特定聚合性化合物M1尤其优选为使具有羟基的多官能烯属不饱和化合物与六亚甲基二异氰酸酯进行多聚化而得的多聚物(包含多官能醇化合物的加合物)的末端异氰酸酯基进行反应而成的化合物。
作为上述多官能异氰酸酯化合物，并无特别限制，能够使用公知的多官能异氰酸酯化合物，可以是脂肪族多官能异氰酸酯化合物，也可以是芳香族多官能异氰酸酯化合物。作为上述多官能异氰酸酯化合物，具体而言，例如，优选举出1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、9H-芴-2,7-二异氰酸酯、9H-芴-9-酮-2,7-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸苯基)六氟丙烷、1,5-二异氰酸萘、这些聚异氰酸酯的二聚物、三聚物(异氰脲酸酯键)等。并且，可以使用使上述聚异氰酸酯化合物与公知的胺化合物进行反应而得的缩二脲体。
并且，上述具有羟基的多官能烯属不饱和化合物优选为具有羟基的3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选为具有羟基的5官能以上的烯属不饱和化合物。上述具有羟基的多官能烯属不饱和化合物优选为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，特定聚合性化合物M1优选具有选自由加合物结构、缩二脲结构及异氰脲酸酯结构组成的组中的至少一种结构。从与上述相同的观点出发，特定聚合性化合物M1更优选具有选自由三羟甲基丙烷加合物结构、缩二脲结构及异氰脲酸酯结构组成的组中的至少一种结构，尤其优选具有三羟甲基丙烷加合物结构。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，特定聚合性化合物M1优选具有由下述式(A-1)～式(A-3)中的任一个表示的结构，更优选具有由下述式(A-1)表示的结构。
[化学式19]
Figure BDA0003430629120000381
式(A-1)中，RA1表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(A-1)中的RA1优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基或乙基，尤其优选为乙基。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，特定聚合性化合物M1优选为具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
关于特定聚合性化合物M1，只要烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上，则可以是具有聚酯键的低聚物(以下，还称为聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)，也可以是具有环氧残基的低聚物(以下，还称为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物)。
在此，环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物中的环氧残基如上所述。
特定聚合性化合物M1即聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的烯属不饱和基团的数量优选为3个以上，进一步优选为6个以上。
作为特定聚合性化合物M1即环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选在化合物内包含羟基的化合物。并且，环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物中的烯属不饱和基团的数量优选为2～6个，更优选为2～3个。作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，能够通过使丙烯酸与具有环氧基的化合物进行反应而获得。
作为特定聚合性化合物M1的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)，只要超过1,000即可，优选1,100～10,000，更优选1,100～5,000。
特定聚合性化合物M1可以使用合成品，也可以使用市售品。
作为特定聚合性化合物M1的具体例，例如，可举出以下举出的市售品，但本发明中所使用的特定聚合性化合物M1并不限定于这些。另外，在括号内示出烯属不饱和基团的官能团数(或平均官能团数)及C＝C值。
作为特定聚合性化合物M1的具体例，可举出Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的U-10HA(官能团数：10，C＝C值：8mmol/g)、U-15HA(官能团数：15，C＝C值：6mmol/g)、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造的UA-510H(官能团数：10，C＝C值：8mmol/g)、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的KRM8452(官能团数：10，C＝C值：7mmol/g)、Sartomer Company,Inc制造的CN8885NS(官能团数：9，C＝C值：6mmol/g)、CN9013NS(官能团数：9，C＝C值：6mmol/g)等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
并且，作为特定聚合性化合物M1的具体例，可举出Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的NK Oligo EA-7420/PGMAc(官能团数：10～15，C＝C值：5mmol/g)、SartomerCompany,Inc制造的CN153(C＝C值：5mmol/g)等环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
而且，作为特定聚合性化合物M1的具体例，可举出Sartomer Company,Inc制造的CN2267(C＝C值：5mmol/g)等聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在使用特定聚合性化合物M1的情况下，图像记录层中的相对于特定聚合性化合物的总质量的上述特定聚合性化合物M1的含量优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
聚合性化合物的结构、单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容，能够任意设定。
相对于图像记录层的总质量，特定聚合性化合物的含量Wm优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，尤其优选为15质量％～60质量％。
并且，在图像记录层中，包含6官能以下的聚合性化合物的情况下，作为6官能以下的聚合性化合物的含量Wm2，相对于图像记录层的总质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
并且，特定聚合性化合物的含量Wm与6官能以下的聚合性化合物的含量Wm2之比优选为Wm:Wm2＝4:1～1:1，更优选为Wm:Wm2＝3:1～1:1。
(聚合性化合物M2)
上述图像记录层可以包含除了特定聚合性化合物以外的聚合性化合物(即，6官能以下的聚合性化合物)。
作为6官能以下的聚合性化合物，能够使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的聚合性化合物。
例如，作为6官能以下的聚合性化合物，可以包含具有1个或2个烯属不饱和键基的化合物(以下，还称为聚合性化合物M2)。
聚合性化合物M2所具有的烯属不饱和基团的优选方式与特定聚合性化合物M1中的烯属不饱和基团相同。
并且，从抑制机上显影性的下降的观点出发，聚合性化合物M2优选为具有2个烯属不饱和键基的化合物(即，2官能的聚合性化合物)。
作为聚合性化合物M2，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，优选为甲基丙烯酸酯化合物、即具有甲基丙烯酰氧基的化合物。
作为聚合性化合物M2，从机上显影性的观点出发，优选包含亚烷氧基结构或氨基甲酸酯键。
作为聚合性化合物M2的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)，优选为50以上且小于1,000，更优选为200～900，进一步优选为250～800。
以下举出聚合性化合物M2的具体例，但本发明中所使用的聚合性化合物M2并不限定于这些。另外，下述(2)的化合物中，例如为n+m＝10。
[化学式20]
Figure BDA0003430629120000411
作为聚合性化合物M2，可以使用以下所示的市售品，但本发明中所使用的聚合性化合物M2并不限定于这些。
作为聚合性化合物M2的具体例，可举出Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的BPE-80N(上述(1)的化合物)、BPE-100、BPE-200、BPE-500、Sartomer Company,Inc制造的CN104(上述(1)的化合物)等乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
并且，作为聚合性化合物M2的具体例，可举出Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-BPE-10(上述(2)的化合物)、A-BPE-4等乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
而且，作为聚合性化合物M2的具体例，可举出AZ Electronics公司制造的FST 510等2官能甲基丙烯酸酯。
在此，上述“FST 510”为1摩尔的2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，并且为上述(3)的化合物的甲基乙基酮82质量％溶液。
在使用聚合性化合物M2的情况下，图像记录层中的相对于6官能以下的聚合性化合物的总质量的上述聚合性化合物M2的含量优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
＜＜分子量为10,000以上的聚合物＞＞
上述图像记录层包含分子量为10,000以上的聚合物。
上述聚合物的分子量优选为10,000～300,000，更优选为10,000～100,000。
并且，图像记录层中所使用的聚合物可以具有分子量分布。在使用具有分子量分布的聚合物的情况下，该聚合物的重均分子量(Mw)为10,000以上时，将与其相当的聚合物的含量作为已叙述的“聚合物的含量Wp”。另外，在为重均分子量(Mw)小于10,000的聚合物，并且具有聚合性基团(例如，烯属不饱和键)的情况下，该聚合物作为聚合性化合物来处理。
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物优选包含具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及由丙烯腈化合物形成的结构单元的聚合物。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物包含聚乙烯醇缩醛也为优选方式之一。
而且，从UV印刷耐久性、白灯下的经时稳定性及机上显影性的观点出发，本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物的一部分或全部是聚合物粒子也为优选方式之一。
〔由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元〕
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物优选具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元。
作为芳香族乙烯基化合物，只要是具有在芳香环键合有乙烯基的结构的化合物即可，但可举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等，优选苯乙烯化合物，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及对甲氧基-β-甲基苯乙烯等，优选举出苯乙烯。
作为乙烯基萘化合物，可举出1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等，优选举出1-乙烯基萘。
并且，作为由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元，优选举出由下述式A1表示的结构单元。
[化学式21]
Figure BDA0003430629120000431
式A1中，RA1、RA2及RA2’分别独立地表示氢原子或烷基，Ar表示芳香环基，RA3表示取代基，n表示Ar的最大取代基数以下的整数。
式A1中，RA1、RA2及RA2’分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选均为氢原子。
式A1中，Ar优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
式A1中，RA3优选为烷基或烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲基或甲氧基。
式A1中，在存在多个RA3的情况下，多个RA3可以相同，也可以分别不同。
式A1中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
聚合物中的由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元的含量相对于聚合物的总质量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为35质量％～75质量％，尤其优选为30质量％～60质量％。
〔由丙烯腈化合物形成的结构单元〕
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物优选具有由丙烯腈化合物形成的结构单元。
作为丙烯腈化合物，可举出(甲基)丙烯腈等，优选举出丙烯腈。
并且，作为由丙烯腈化合物形成的结构单元，优选举出由下述式B1表示的结构单元。
[化学式22]
Figure BDA0003430629120000432
式B1中，RB1表示氢原子或烷基。
式B1中，RB1优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
聚合物中的由丙烯腈化合物形成的结构单元的含量相对于聚合物的总质量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为20质量％～70质量％，尤其优选为30质量％～60质量％。
-由N-乙烯基杂环化合物形成的结构单元-
从印刷耐久性及耐化学性的观点出发，本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物优选还具有由N-乙烯基杂环化合物形成的结构单元。
作为N-乙烯基杂环化合物，例如，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基琥珀酸酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺及N-乙烯基咪唑，优选N-乙烯基吡咯烷酮。
并且，作为由N-乙烯基杂环化合物形成的结构单元，优选举出由下述式C1表示的结构单元。
[化学式23]
Figure BDA0003430629120000441
式C1中，ArN表示包含氮原子的杂环结构，ArN中的氮原子与由*表示的碳原子键合。
式C1中，由ArN表示的杂环结构优选为吡咯烷酮环、咔唑环、吡咯环、吩噻嗪环、琥珀酰亚胺环、邻苯二甲酰亚胺环、己内酰胺环及咪唑环，更优选为吡咯烷酮环。
并且，由ArN表示的杂环结构可以具有公知的取代基。
聚合物中的由N-乙烯基杂环化合物形成的结构单元的含量相对于聚合物的总质量优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。
-具有烯属不饱和基团的结构单元-
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物还可以具备具有烯属不饱和基团的结构单元。
作为烯属不饱和基团，并无特别限定，但可举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基等，从反应性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰氧基。
具有烯属不饱和基团的结构单元能够通过高分子反应或共聚导入到聚合物中。具体而言，具有烯属不饱和基团的结构单元例如能够通过使具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯等)与甲基丙烯酸等导入了具有羧基的结构单元的聚合物进行反应的方法、使具有异氰酸酯基及烯属不饱和基团的化合物(甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等)与导入了具有羟基等具有活性氢的基团的结构单元的聚合物进行反应的方法等来导入。
并且，具有烯属不饱和基团的结构单元可以通过使具有羧基及烯属不饱和基团的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等导入了具有环氧基的结构单元的聚合物进行反应等的方法来导入到聚合物中。
而且，具有烯属不饱和基团的结构单元例如可以通过使用包含由下述式d1或下述式d2表示的部分结构的单体来导入到聚合物中。具体而言，例如，在至少使用了上述单体的聚合之后，对于由下述式d1或下述式d2表示的部分结构，通过使用了碱化合物的脱离反应形成烯属不饱和基团，由此具有烯属不饱和基团的结构单元被导入到聚合物中。
[化学式24]
Figure BDA0003430629120000451
式d1及式d2中，Rd表示氢原子或烷基，Ad表示卤原子，Xd表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，*表示与其他结构的键合部位。
式d1及式d2中，Rd优选为氢原子或甲基。
式d1及式d2中，Ad优选为氯原子、溴原子或碘原子。
式d1及式d2中，Xd优选为-O-。在Xd表示-NRN-的情况下，RN优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子。
作为具有烯属不饱和基团的结构单元，例如，可举出由下述式D1表示的结构单元。
[化学式25]
Figure BDA0003430629120000461
式D1中，LD1表示单键或二价的连结基团，LD2表示m+1价的连结基团，XD1及XD2分别独立地表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，RD1及RD2分别独立地表示氢原子或甲基，m表示1以上的整数。
式D1中，LD1优选为单键。在LD1表示二价的连结基团的情况下，优选亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的二价的基团，更优选碳原子数2～10的亚烷基或亚苯基。
式D1中，LD2优选由下述式D2～下述式D6中的任一个表示的基团。
式D1中，XD1及XD2均优选为-O-。并且，在XD1及XD2中的至少一个表示-NRN-的情况下，RN优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子。
式D1中，RD1优选为甲基。
式D1中，m个RD2中的至少一个优选为甲基。
式D1中，m优选为1～4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
[化学式26]
Figure BDA0003430629120000462
式D2～式D6中，LD3～LD7表示二价的连结基团，LD5与LD6可以不同，*表示与式D1中的XD1的键合部位，波浪线部表示与式D1中的XD2的键合部位。
式D3中，LD3优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D4中，LD4优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D5中，LD5优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D5中，LD6优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D6中，LD7优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
下述示出具有烯属不饱和基团的结构单元的具体例，但聚合物中所包含的具有烯属不饱和基团的结构单元并不限定于此。下述具体例中，R分别独立地表示氢原子或甲基。
[化学式27]
Figure BDA0003430629120000471
聚合物中的具有烯属不饱和基团的结构单元的含量相对于聚合物的总质量优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～50质量％。
-具有酸基的结构单元-
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物可以含有具有酸性基团的结构单元，但从机上显影性及油墨着墨性的观点出发，优选不含具有酸性基团的结构单元。
具体而言，聚合物中的具有酸性基团的结构单元的含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，可以是0质量％。
并且，聚合物的酸值优选为200mgKOH/g以下，更优选为180mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。上述酸价的下限并无特别限定，可以是0mgKOH/g。
本发明中，酸值通过遵照了JIS K0070：1992的测定法来求出。
-具有疏水性基团的结构单元-
从油墨着墨性的观点出发，本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物可以含有包含疏水性基团的结构单元。
作为上述疏水性基团，可举出烷基、芳基、芳烷基等。
作为包含疏水性基团的结构单元，优选由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物或(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物形成的结构单元，更优选由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物形成的结构单元。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1～10。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有环状结构。作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为苯基。并且，上述芳基可以具有公知的取代基。作为(甲基)丙烯酸芳基酯化合物，优选举出(甲基)丙烯酸苯酯。
上述(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1～10。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有环状结构。并且，上述(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为苯基。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物，优选举出(甲基)丙烯酸芐酯。
作为聚合物中的具有疏水性基团的结构单元的含量，相对于聚合物的总质量，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
-其他结构单元-
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物还可以含有其他结构单元。作为其他结构单元，能够没有特别限定地含有除了上述各结构单元以外的结构单元，例如，可举出由丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物等形成的结构单元。
作为丙烯酰胺化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚化合物，例如，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
作为聚合物中的其他结构单元的含量，相对于聚合物的总质量，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层中所包含的聚合物，例如，从抑制随时间而机上显影性下降的观点出发，玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，尤其优选为90℃以上。
并且，作为上述聚合物的玻璃化转变温度的上限，从容易使水渗入图像记录层的观点出发，优选200℃，更优选120℃以下。
作为具有上述玻璃化转变温度的聚合物，从进一步抑制随时间而机上显影性下降的观点出发，优选聚乙烯醇缩醛。
聚乙烯醇缩醛为用醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化而获得的树脂。
尤其，优选用丁醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化(即，缩丁醛化)而得的聚乙烯醇缩丁醛。
聚乙烯醇缩醛优选通过用醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化来包含由下述(a)表示的结构单元。
[化学式28]
(a)
Figure BDA0003430629120000501
在此，作为R，表示用于缩醛化的醛的残基。
作为R，除了氢原子、烷基等以外，还可举出后述的烯属不饱和基团。
作为由上述(a)表示的结构单元的含量(还称为由上述(a)表示的结构单元中所包含的主链的亚乙基量。并且，还称为缩醛化度。)，相对于聚乙烯醇缩醛的所有结构单元(主链的总亚乙基量)，优选50mol％～90mol％，更优选55mol％～85mol％，进一步优选55mol％～80mol％。
另外，缩醛化度是指将缩醛基所键合的亚乙基量(由上述(a)表示的结构单元中所包含的主链的亚乙基量)除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分比表示的值。
并且，在后述聚乙烯醇缩醛的各结构单元的含量中也相同。
从提高印刷耐久性的观点出发，聚乙烯醇缩醛优选具有烯属不饱和基团。
在此，作为聚乙烯醇缩醛所具有的烯属不饱和基团，并无特别限制，从反应性、机上显影性及印刷耐久性的观点出发，更优选为选自由乙烯基苯基(苯乙烯基)、乙烯基酯基、乙烯基醚基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基组成的组中的至少一种基团，优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基等。
从提高印刷耐久性的观点出发，聚乙烯醇缩醛优选包含具有烯属不饱和基团的结构单元。
作为具有烯属不饱和基团的结构单元，可以是具有上述缩醛环的结构单元，也可以是除了具有缩醛环的结构单元以外的结构单元。
其中，从曝光时的交联密度增加的观点出发，聚乙烯醇缩醛优选为在缩醛环导入了烯属不饱和基团的化合物。即，在由上述(a)表示的结构单元中，优选R具有烯属不饱和基团。
在具有烯属不饱和基团的结构单元为除了具有缩醛环的结构单元以外的结构单元的情况下，例如，可以是具有丙烯酸酯基的结构单元，具体而言，可以是由下述(d)表示的结构单元。
[化学式29]
(d)
Figure BDA0003430629120000511
在具有烯属不饱和基团的结构单元为除了具有缩醛环的结构单元以外的结构单元的情况下，作为该结构单元的含量(还称为丙烯酸酯基量)，相对于聚乙烯醇缩醛的所有结构单元，优选1mol％～15mol％，更优选1mol％～10mol％。
作为聚乙烯醇缩醛，进而从机上显影性等的观点出发，优选包含具有羟基的结构单元。即，上述聚乙烯醇缩醛优选包含源自乙烯醇的结构单元。
作为具有羟基的结构单元，可举出由下述(b)表示的结构单元。
[化学式30]
(b)
Figure BDA0003430629120000512
作为由上述(b)表示的结构单元的含量(还称为氢氧基量)，从机上显影性的观点出发，相对于聚乙烯醇缩醛的所有结构单元，优选5mol％～50mol％，更优选10mol％～40mol％，进一步优选20mol％～40mol％。
作为上述聚乙烯醇缩醛，还可以包含其他结构单元。
作为其他结构单元，例如，可举出具有乙酰基的结构单元，具体而言，可举出由以下(c)表示的结构单元。
[化学式31]
(c)
Figure BDA0003430629120000513
作为由上述(c)表示的结构单元的含量(还称为乙酰基量)，相对于聚乙烯醇缩醛的所有结构单元，优选0.5mol％～10mol％，更优选0.5mol％～8mol％，进一步优选1mol％～3mol％。
在此，上述缩醛化度、丙烯酸酯基量、氢氧基量及乙酰基量能够以下述方式求出。
即，通过1H NMR测定，根据缩醛的甲基或亚甲基部位、丙烯酸酯基的甲基部位、氢氧基及乙酰基的甲基部位的质子峰面积比计算mol含有率。
作为上述聚乙烯醇缩醛的重均分子量，优选10,000～150,000。
上述聚乙烯醇缩醛的汉森溶解度参数(还称为SP值)优选为17.5MPa1/2～20.0MPa1 /2，更优选为18.0MPa1/2～19.5MPa1/2。
本发明中，在化合物为加成聚合型、缩聚型等的聚合物的情况下，由将每一个单体单元的SP值乘以摩尔分数而得的总量表示，在化合物为不具有单体单元的低分子化合物的情况下，作为化合物整体的SP值。
另外，本发明中，关于聚合物的SP值，可以根据聚合物的分子结构通过PolymerHandbook(聚合物手册)(fourth edition(第四版))中所记载的Hoy法来计算。
以下举出上述聚乙烯醇缩醛的具体例[P-1～P-3]，但本发明中所使用的聚乙烯醇缩醛并不限定于这些。
下述结构中，“l”为50mol％～90mol％，“m”为0.5mol％～10mol％，“n”为5mol％～50mol％，“o”为1mol％～15mol％。
[化学式32]
Figure BDA0003430629120000521
作为上述聚乙烯醇缩醛，能够使用市售品。
作为聚乙烯醇缩醛的市售品，可举出SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的S-LECBL系列(具体而言，S-LEC BL-10、BL-1、BL-5Z、BL-7Z等)、S-LEC BM系列(具体而言，S-LECBM-1、BM-S(Z)、BM-5等)、S-LEC BH系列(具体而言，S-LEC BH-S、BH-6、BH-3(Z))、S-LEC BX系列(S-LEC BX-L等)、S-LECKS系列(S-LEC KS-10等)。
在图像记录层中的聚合物包含聚合物粒子的情况下，从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发，上述聚合物粒子优选具有亲水性基团。
作为上述亲水性基团，若为具有亲水性的结构，则并无特别限制，但可举出羧基等酸基、羟基、氨基、氰基、聚环氧烷结构等。
上述亲水性基团中，从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发，优选为具有聚环氧烷结构的基团、具有聚酯结构的基团或磺酸基，更优选为具有聚环氧烷结构的基团或磺酸基，进一步优选为具有聚环氧烷结构的基团。
并且，聚合物粒子中所包含的聚合物优选为加成聚合型树脂。从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发，聚合物粒子中所包含的聚合物优选具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及具有氰基的结构单元，更优选为具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及由丙烯腈化合物形成的结构单元的加成聚合型树脂。
作为由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及由丙烯腈化合物形成的结构单元，与上述由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及由丙烯腈化合物形成的结构单元含义相同，并且优选方式也相同。
作为上述聚环氧烷结构，从机上显影性的观点出发，优选聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)结构。
并且，从机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发，作为上述聚环氧烷结构，优选具有聚环氧丙烷结构，更优选具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构。
从机上显影性的观点出发，上述聚环氧烷结构中的环氧烷结构的数量优选为2个以上，更优选为5个以上，进一步优选为5～200个，尤其优选为8～150个。
并且，从机上显影性的观点出发，上述聚合物粒子优选包含由下述式Z表示的基团作为上述亲水性基团，更优选包含具有由下述式Z表示的基团的聚合物，进一步优选为具备具有由式Z表示的基团的结构单元的加成聚合型树脂。
-Q-W-Y式Z
式Z中，Q表示二价的连结基团，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团，其中，W及Y中的任一个具有亲水性结构。
Q优选碳原子数1～20的二价的连结基团，更优选碳原子数1～10的2价的连结基团。
并且，Q优选为亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将它们组合2个以上而得的基团，更优选为亚苯基、酯键或酰胺键。
W中的具有亲水性结构的二价的基团优选聚亚烷氧基或在聚亚烷氧基的一个末端键合有-CH2CH2NRW-的基团。另外，RW表示氢原子或烷基。
W中的具有疏水性结构的二价的基团优选为-RWA-、-O-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW-、-OOC-RWA-O-或-OOC-RWA-O-。另外，RWA分别独立地表示碳原子数6～120的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数6～120的卤代亚烷基、碳原子数6～120的亚芳基、碳原子数6～120的亚烷基芳基(alkarylene group)(从烷基芳基除去1个氢原子而得的二价的基团)或碳原子数6～120的亚芳烷基。并且，RW表示氢原子或烷基。
上述式Z的Y中的具有亲水性结构的一价的基团优选为OH、COOH、在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-CH2CH2N(RW)-的基团。另外，RW表示氢原子或烷基。
上述式Z的Y中的具有疏水性结构的一价的基团优选为碳原子数6～120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6～120的卤代烷基、碳原子数6～120的芳基、碳原子数6～120的烷芳基(烷基芳基)、碳原子数6～120的芳烷基、ORWB、COORWB或OOCRWB。另外，RWB表示具有碳原子数6～20的烷基。
具有由上述式Z表示的基团的聚合物粒子中，从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发，更优选W为具有亲水性结构的二价的基团，更优选Q为亚苯基、酯键或酰胺键，W为聚亚烷氧基，Y为末端是氢原子或烷基的聚亚烷氧基。
从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发，上述聚合物粒子优选为具有由下述式(D)表示的结构单元的聚合物。
[化学式33]
Figure BDA0003430629120000551
式D中，L1d表示亚乙基或亚丙基，R1d表示氢原子、烷基或芳基，R2d表示氢原子或甲基，mc表示2～200的整数。
L1d优选为亚乙基或1,2-亚丙基。
R1d优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
mc优选为2～200的整数，更优选为2～100的整数，进一步优选为2～50的整数。
作为具有上述亲水性基团的结构单元的具体例，优选举出由下述D-1或D-2表示的结构单元，但当然也并不限定于这些。
另外，nc表示2以上的整数，优选为2～200的整数。
[化学式34]
Figure BDA0003430629120000552
从机上显影性的观点出发，相对于聚合物粒子中所包含的聚合物的总质量，具有亲水性基团的结构单元的含量优选为1质量％以上且小于20质量％，更优选为1质量％～18质量％，尤其优选为2质量％～15质量％。
具有亲水性基团的结构单元可以是单独一种，也可以是两种以上。
上述聚合物粒子中所包含的聚合物的分子量(Mw)并无特别限制，但为10,000以上，进一步优选为10,000～2,000,000。
从UV印刷耐久性的观点出发，相对于聚合物粒子的总质量，聚合物粒子中所包含的聚合物的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％～100质量％。聚合物粒子可以单独包含一种上述聚合物，也可以包含两种以上。
并且，聚合物粒子可以包含选自由热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)组成的组中的粒子。这些中，从UV印刷耐久性的观点出发，优选具有聚合性基团的聚合物粒子或微凝胶。尤其优选的实施方式中，聚合物粒子包含至少1个烯属不饱和聚合性基团。由于存在这种聚合物粒子，可获得提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且，聚合物粒子优选热塑性聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。能够优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选0.01μm～3.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，只要可形成化学键，则可以是进行任何反应的官能团，但优选聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些的反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如为如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内部含有图像记录层的至少一部分构成成分的微胶囊。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层，其优选方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分，且在微胶囊外部含有亲水性构成成分的结构。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一者含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从所获得的平版印刷版原版的灵敏度及所获得的平版印刷版的印刷耐久性的观点出发，优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。
为了对本图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化，能够应用公知的方法。
并且，作为聚合物粒子，从所获得的平版印刷版的印刷耐久性、耐污染性及保存稳定性的观点出发，优选通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的聚合物粒子。
作为上述多元酚化合物，优选具备多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
作为具有上述活性氢的化合物，优选多元醇化合物或多胺化合物，更优选多元醇化合物，进一步优选选自由丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种化合物。
作为通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子，优选举出日本特开2012-206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子。
而且，作为聚合物粒子，从所获得的平版印刷版的印刷耐久性及耐溶剂性的观点出发，优选具有疏水性主链，且包含i)具有直接与上述疏水性主链键合的侧氰基的结构单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的结构单元这两者。
作为上述疏水性主链，优选举出丙烯酸树脂链。
作为上述侧氰基的例子，优选举出-[CH2CH(C≡N)-]或-[CH2C(CH3)(C≡N)-]。
并且，具有上述侧氰基的结构单元能够容易地衍生自烯属不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的组合。
并且，作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷，优选环氧乙烷或环氧丙烷，更优选环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数量优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
作为具有疏水性主链，且包含i)具有直接与上述疏水性主链键合的侧氰基的结构单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的结构单元这两者的树脂的粒子，优选举出日本特表2008-503365号公报的0039～0068段中所记载的粒子。
并且，从印刷耐久性的观点出发，上述聚合物优选包含具有聚合性基团的聚合物粒子，更优选包含在粒子表面具有聚合性基团的聚合物粒子。
上述聚合性基团可以是阳离子聚合性基团，也可以是自由基聚合性基团，但从反应性的观点出发，优选为自由基聚合性基团。
作为上述聚合性基团，只要是能够聚合的基团，则并无特别限制，但从反应性的观点出发，优选烯属不饱和基团，更优选乙烯基苯基(苯乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。
并且，具有聚合性基团的聚合物粒子中的聚合物优选具备具有聚合性基团的结构单元。
而且，可以通过高分子反应将聚合性基团导入到聚合物粒子表面。
并且，从印刷耐久性、着墨性、白灯下的经时稳定性、机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发，，上述聚合物粒子优选包含具有脲键的树脂，更优选包含具有至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构的树脂，尤其优选包含具有至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧化烯结构的树脂。并且，包含具有上述脲键的树脂的粒子优选为微凝胶。
[化学式35]
Figure BDA0003430629120000581
式(Iso)中，n表示0～10的整数。
作为由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水的反应的一例，可举出下述所示的反应。另外，下述例为n＝0、使用了4,4-异构体的例。
如下所示，若使由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应，则通过水异氰酸酯基的一部分水解，产生氨基，所产生的氨基与异氰酸酯基进行反应，生成脲键，形成二聚体。并且，重复进行下述反应，形成具有脲键的树脂。
并且，在下述反应中，添加醇化合物、胺化合物等与异氰酸酯基具有反应性的化合物(具有活性氢的化合物)，由此还能够将醇化合物、胺化合物等的结构导入到具有脲键的树脂中。
作为上述具有活性氢的化合物，优选举出在上述的微凝胶中所记载的化合物。
[化学式36]
Figure BDA0003430629120000591
并且，具有上述脲键的树脂优选具有烯属不饱和基团，更优选具有由下述式(PETA)表示的基团。
[化学式37]
Figure BDA0003430629120000592
式(PETA)中，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
上述聚合物粒子的粒径优选0.01μm～3.0μm，更优选0.03μm～2.0μm，进一步优选0.10μm～1.0μm。在该范围内可获得良好的分辨率和经时稳定性。
关于本发明中的聚合物粒子的平均一次粒径，通过光散射法进行测定、或者拍摄聚合物粒子的电子显微照片，在照片上测定总计5,000个聚合物粒子的粒径，并计算平均值。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
并且，关于本发明中的平均粒径，只要无特别说明，则为体积平均粒径。
上述图像记录层中的分子量为10,000以上的聚合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
并且，作为上述图像记录层中的分子量为10,000以上的聚合物，可以单独含有一种粒子(优选为聚合物粒子)，也可以含有两种以上。
＜＜Wp/Wm＞＞
上述分子量为10,000以上的聚合物的含量Wp与上述7官能以上的聚合性化合物的含量Wm之比Wp/Wm为1.00以下。
Wp/Wm的下限值并无特别限制，但优选为0以上。在Wp/Wm为0的情况下，表示图像记录层不含分子量为10,000以上的聚合物。即，在图像记录层中分子量为10,000以上的聚合物可以是任意成分。
在图像记录层中，将分子量为10,000以上的聚合物的含量与7官能以上的聚合性化合物的含量之比设为1.00以下，由此在聚合引发种少的条件下，在图像记录层中，由分子量比7官能以上的聚合性化合物大的聚合物抑制该聚合性化合物的聚合。其结果推断为，在聚合引发种少的条件下的图像记录层中，抑制三维交联的形成，显影性不易下降，因此白灯下的经时稳定性优异。
从上述观点出发，作为Wp/Wm，优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。
-含量Wp-
并且，在上述图像记录层中，从UV印刷耐久性及白灯下的经时稳定性的观点出发，优选不含分子量为10,000以上的聚合物、或者相对于图像记录层的总质量，上述聚合物的含量Wp超过0质量％且35质量％以下。
在上述图像记录层中，从与上述相同的原因出发，更优选不含分子量为10,000以上的聚合物、或者相对于图像记录层的总质量，上述聚合物的含量Mp超过0质量％且20质量％以下，进一步优选不含分子量为10,000以上的聚合物、或者相对于图像记录层的总质量，上述聚合物的含量Mp超过0质量％且10质量％以下。
-粘合剂聚合物-
上述图像记录层可以不含粘合剂聚合物，但从机上显影性及UV印刷耐久性的观点出发，优选不含粘合剂聚合物。粘合剂聚合物为除了分子量为10,000以上的聚合物以外的聚合物，并且为不是粒子形状的聚合物。即，粘合剂聚合物不相当于上述分子量为10,000以上的聚合物及上述聚合物粒子。
作为粘合剂聚合物，优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。
其中，粘合剂聚合物能够优选地使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，关于机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，还称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位时的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
并且，作为粘合剂聚合物的其他优选例，可举出将6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核部，并具有通过硫醚键与该核部键合的聚合物链，且该聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下，还称为星型高分子化合物。)。作为星型高分子化合物，例如，能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物，可举出在主链或侧链、优选为侧链上具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的皮膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子间形成交联，并促进固化。
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团、环氧基等，从聚合反应性的观点出发更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应、共聚而导入到聚合物。例如，能够利用在侧链上具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或者具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
关于粘合剂聚合物的分子量，作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上。关于粘合剂聚合物的分子量的上限，只要以重均分子量计小于10,000即可。
根据需要，能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，还能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
本发明中所使用的图像记录层中，可以单独使用一种粘合剂聚合物，也可以同时使用两种以上。
上述粘合剂聚合物能够以任意量包含在图像记录层中，但从机上显影性及UV印刷耐久性的观点出发，图像记录层优选不含上述粘合剂聚合物或上述粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量超过0质量％且35质量％以下，更优选不含上述粘合剂聚合物或上述粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量超过0质量％且20质量％以下，进一步优选不含上述粘合剂聚合物、或上述粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量超过0质量％且10质量％以下，尤其优选不含上述粘合剂聚合物或上述粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量超过0质量％且5质量％以下，最优选不含上述粘合剂聚合物。
-聚合物的制造方法-
上述图像记录层中所包含的聚合物的制造方法并无特别限定，能够通过公知的方法来制造。
例如，通过利用公知的方法对苯乙烯化合物、丙烯腈化合物、以及根据需要选自由上述N-乙烯基杂环化合物、上述具有烯属不饱和基团的结构单元的形成中所使用的化合物、上述具有酸性基团的结构单元的形成中所使用的化合物、上述具有疏水性基团的结构单元的形成中所使用的化合物及上述其他结构单元的形成中所使用的化合物组成的组中的至少一种化合物进行聚合来获得。
-具体例-
将分子量为10,000以上的聚合物的具体例示于下述表，但本发明所涉及的平版印刷版原版中所使用的聚合物并不限定于此。
[化学式38]
Figure BDA0003430629120000631
[化学式39]
Figure BDA0003430629120000641
-显色剂-
从视觉辨认性的观点出发，上述图像记录层优选包含显色剂，更优选包含酸显色剂。并且，作为显色剂，优选包含无色化合物。
本发明中所使用的“显色剂”是指具有通过光、酸等刺激而显色或脱色并改变图像记录层的颜色的性质的化合物。并且，“酸显色剂”是指具有通过在接受了受电子性化合物(例如酸等质子)的状态下进行加热而显色或脱色并改变图像记录层的颜色的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，优选为与受电子性化合物接触时，这些部分骨架快速开环或裂解的无色化合物。
作为这种酸显色剂的例，可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞(还称为结晶紫内酯)、3,3-双(4-二甲氨苯基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、
3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-苯酞等苯酞类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6,7-二甲荧烷、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨荧烷、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧烷、3-二乙氨基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’,3’-二氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、
3-N-(2’-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(4’-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3’-甲苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、2,2-双[4’-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧烷)-7基氨苯基]丙烷、3-[4’-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[4’-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧烷等的荧烷类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二-正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞等的苯酞类、
除此之外，2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-苯氨基-6’-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3’-甲螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、3’-N,N-二苄氨基-6’-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-(N-甲基-N-苯基)氨基-6’-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮等。
其中，从显色性的观点出发，本发明中所使用的显色剂优选选自由螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物组成的组中的至少一种化合物。
从可见性的观点出发，作为显色后的色素的色相，优选为绿、蓝或黑。
并且，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述酸显色剂优选为隐色色素。
作为上述隐色色素，只要是具有无色结构的色素，则并无特别限制，但优选具有螺结构，更优选具有螺内酯环结构。
并且，作为上述隐色色素，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选为具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素。
而且，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素优选为由下述式(Le-1)～式(Le-3)中的任一个表示的化合物，更优选为由下述式(Le-2)表示的化合物。
[化学式40]
Figure BDA0003430629120000671
式(Le-1)～式(Le-3)中，ERG分别独立地表示给电子基团，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，X5～X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基。
作为式(Le-1)～式(Le-3)的ERG中的给电子基团，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基或烷基，更优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基或芳氧基，进一步优选为单烷基单芳基氨基或二芳基氨基，尤其优选为单烷基单芳基氨基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-1)～式(Le-3)中的X1～X4分别独立地优选为氢原子或氯原子，更优选为氢原子。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-2)或式(Le-3)中的X5～X10分别独立地优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或氰基，更优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，进一步优选为氢原子、卤原子、烷基或芳基，尤其优选为氢原子。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-1)～式(Le-3)中的Y1及Y2优选至少一者为C，更优选Y1及Y2这两者为C。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-1)～式(Le-3)中的Ra1优选为烷基或烷氧基，更优选为烷氧基，尤其优选为甲氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-1)～式(Le-3)中的Rb1～Rb4分别独立地优选为氢原子或烷基，更优选为烷基，尤其优选为甲基。
并且，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素更优选为由下述式(Le-4)～式(Le-6)中的任一个表示的化合物，进一步优选为由下述式(Le-5)表示的化合物。
[化学式41]
Figure BDA0003430629120000691
式(Le-4)～式(Le-6)中，ERG分别独立地表示给电子基团，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基。
式(Le-4)～式(Le-6)中的ERG、X1～X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1～Rb4分别与式(Le-1)～式(Le-3)中的ERG、X1～X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1～Rb4含义相同，优选方式也相同。
而且，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素进一步优选为由下述式(Le-7)～式(Le-9)中的任一个表示的化合物，尤其优选为由下述式(Le-8)表示的化合物。
[化学式42]
Figure BDA0003430629120000692
式(Le-7)～式(Le-9)中，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1～Ra4分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基，Rc1及Rc2分别独立地表示芳基。
式(Le-7)～式(Le-9)中的X1～X4、Y1及Y2与式(Le-1)～式(Le-3)中的X1～X4、Y1及Y2含义相同，优选方式也相同。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-7)～式(Le-9)中的Ra1～Ra4分别独立地优选为烷基或烷氧基，更优选为烷氧基，尤其优选为甲氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-7)～式(Le-9)中的Rb1～Rb4分别独立地优选为氢原子、烷基或烷氧基所取代的芳基，更优选为烷基，尤其优选为甲基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-7)～式(Le-9)中的Rc1及Rc2分别独立地优选为苯基或烷基苯基，更优选为苯基。
并且，在式(Le-8)中，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选X1～X4为氢原子，Y1及Y2为C。
而且，在式(Le-8)中，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，Rb1及Rb2分别独立地优选为烷基或烷氧基所取代的芳基。
式(Le-1)～式(Le-9)中的烷基可以是直链，也可以具有支链，还可以具有环结构。
并且，式(Le-1)～式(Le-9)中的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4，尤其优选为1或2。
式(Le-1)～式(Le-9)中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～10，尤其优选为6～8。
并且，式(Le-1)～式(Le-9)中的一价的有机基团、烷基、芳基、二烷基苯氨基、烷基氨基、烷氧基等各基团可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、芳基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基等。并且，这些取代基可以进一步被这些取代基取代。
作为可优选使用的上述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素，可举出以下化合物。另外，Me表示甲基。
[化学式43]
Figure BDA0003430629120000711
[化学式44]
Figure BDA0003430629120000712
[化学式45]
Figure BDA0003430629120000721
[化学式46]
Figure BDA0003430629120000722
[化学式47]
Figure BDA0003430629120000723
也可以使用已上市的产品作为酸显色剂，可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制造)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CHEMI CALS INC.制造)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。这些市售品中，ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169或结晶紫内酯的所形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
这些显色剂可以单独使用一种，还能够组合使用两种以上的成分。
相对于图像记录层的总质量，显色剂的含量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
-链转移剂-
本发明中所使用的图像记录层可含有链转移剂。链转移剂有助于改善平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点出发，更优选碳原子数7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言，可举出下述化合物。
[化学式48]
Figure BDA0003430629120000731
[化学式49]
Figure BDA0003430629120000741
[化学式50]
Figure BDA0003430629120000742
[化学式51]
Figure BDA0003430629120000743
链转移剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。
-低分子亲水性化合物-
为了抑制印刷耐久性的下降并且提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选分子量小于1,000的化合物，更优选分子量小于800的化合物，进一步优选分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选含有选自由多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类组成的组中的至少一种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以是钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。氧化乙烯单元的数量优选为1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用，因此润版液不会渗透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或皮膜强度降低，从而能够良好地维持图像记录层的油墨接受性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可获得良好的机上显影性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
-增感剂-
为了提高着墨性，图像记录层可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等增感剂。尤其，在保护层含有无机层状化合物的情况下，这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥作用，能够抑制因无机层状化合物而印刷中途的着墨性下降。
作为增感剂，优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化鏻、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、1,4-双(三苯基膦)丁烷二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且，还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉翁盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出六氟磷酸四甲基铵盐、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-90645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为在侧链含有5摩尔％～80摩尔％的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵盐聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选为10～110的范围，尤其优选为15～100的范围。在将上述比浓粘度换算为重均分子量(Mw)的情况下，优选为10,000～150,0000，更优选为17,000～140,000，尤其优选为20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比10/90，Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比30/70，Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯＝甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60，Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比25/75，Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80，Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯共聚物(摩尔比15/80/5，Mw6.5万)
增感剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
-含氟共聚物-
在本发明中的图像记录层中优选含有含氟共聚物，更优选具有由含氟单体形成的结构单元的含氟共聚物。含氟共聚物中，优选含有氟代脂肪族基团的共聚物。
通过使用含氟共聚物(优选为含有氟代脂肪族基团的共聚物)，能够抑制由形成图像记录层时的起泡引起的表面质量异常，能够提高涂布面状，而且，可提高所形成的图像记录层的油墨的着墨性。
并且，包含含氟共聚物(优选为含有氟代脂肪族基团的共聚物)的图像记录层的灰度变高，例如，对激光束具有高灵敏度，可获得由散射光、反射光等引起的灰雾性良好且印刷耐久性优异的平版印刷版。
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物优选具有由含有氟代脂肪族基团的单体形成的结构单元，其中，优选具有由下述式(F1)及下述式(F2)中的任一个所表示的化合物形成的结构单元。
[化学式52]
Figure BDA0003430629120000781
式(F1)及(F2)中，RF1分别独立地表示氢原子或甲基，X分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(RF2)-，m表示1～6的整数，n表示1～10的整数，l表示0～10的整数，RF2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为式(F1)及(F2)中的RF2所表示的碳原子数1～4的烷基，优选甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选氢原子或甲基。
式(F1)及(F2)中的X优选为氧原子。
式(F1)中的m优选1或2，更优选2。
式(F1)中的n优选2、4、6、8、或10，更优选4或6。
式(F2)中的l优选0。
以下示出包含由式(F1)及式(F2)中的任一个表示的化合物的含有氟代脂肪族基团的单体、以及含氟单体的具体例，但含有氟代脂肪族基团的单体及含氟单体并不限定于这些。
[化学式53]
Figure BDA0003430629120000791
[化学式54]
Figure BDA0003430629120000801
[化学式55]
Figure BDA0003430629120000811
[化学式56]
Figure BDA0003430629120000821
[化学式57]
Figure BDA0003430629120000831
[化学式58]
Figure BDA0003430629120000841
[化学式59]
Figure BDA0003430629120000851
[化学式60]
Figure BDA0003430629120000861
[化学式61]
Figure BDA0003430629120000871
[化学式62]
Figure BDA0003430629120000881
[化学式63]
Figure BDA0003430629120000891
[化学式64]
Figure BDA0003430629120000901
上述含氟共聚物优选除了由含氟单体形成的结构单元以外，还具有由选自由聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物形成的结构单元。
并且，上述含有氟代脂肪族基团的共聚物优选除了由上述式(F1)及式(F2)中的任一个所表示的化合物形成的结构单元以外，还具有由选自由聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物形成的结构单元。
上述聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯中的聚氧化烯基能够由-(ORF3)x-表示，RF3表示烷基，x表示2以上的整数。作为RF3，优选为直链状或支链状的碳原子数2～4的亚烷基。作为直链状或支链状的碳原子数2～4的亚烷基，优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH(CH3)CH(CH3)-。x优选2～100的整数。
上述聚氧化烯基中，x个“ORF3”可以分别相同，也可以不同。即，上述聚氧化烯基可以是两种以上的“ORF3”有规则地或不规则地键合的基团。例如，上述聚氧化烯基可以是直链状或支链状的氧亚丙基单元与氧亚乙基单元有规则地或不规则地键合的基团。更具体而言，上述聚氧化烯基可以是直链或支链状的氧亚丙基单元的嵌段物与氧亚乙基单元的嵌段物键合的基团。
另外，在聚氧化烯基中可以包含1个或多个连结基团(例如，-CONH-Ph-NHCO-、-S-等，其中，Ph表示亚苯基。)。
上述聚氧化烯基的分子量优选250～3,000。
作为上述聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯，可以使用市售品，也可以使用合成品。
上述聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯例如能够通过利用公知的方法使羟基聚(氧亚烷基)化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐等进行反应来合成。
作为上述羟基聚(氧亚烷基)化合物，可以使用市售品，例如，可举出ADEKACORPORATION制造的Adeka(注册商标)Pluronic，ADEKA CORPORATION制造的AdekaPolyether、Union Carbide Corporation制造的Carbowax(注册商标)、The Dow ChemicalCompany制造的Triton)、DKS Co.Ltd.制造的PEG等。
另外，作为聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯，可以使用通过公知的方法合成的聚(氧亚烷基)二丙烯酸酯等。
-其他成分-
在图像记录层中能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等来作为其他成分。具体而言，能够参考日本特开2008-284817号公报的0114～0159段的记载。
-图像记录层的形成-
本公开所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层例如能够通过如下方式形成：如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中来制备涂布液，通过棒涂机涂布等公知的方法将涂布液涂布于支承体上并进行干燥。
作为溶剂，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如，可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％左右。
涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但从获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性的观点出发，优选0.3g/m2～3.0g/m2左右。
＜＜接触角＞＞
从印刷耐久性及油墨着墨性的观点出发，平版印刷版原版的最外层表面的基于空中水滴法的与水的接触角优选为30°～80°，更优选为30°～60°，进一步优选为30°～50°，尤其优选为30°～40°。
关于设置有图像记录层的侧的最外层的表面，在图像记录层为最外层的情况下为图像记录层的表面，在保护层为最外层的情况下为保护层的表面。
关于本发明中的上述最外层表面的基于空中水滴法的与水的接触角的测定方法，通过以下方法来测定。
使用DMo-701(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)，通过空中水滴法，求出相对于平版印刷版原版中的上述最外层表面的水的接触角。测定中所使用的水滴容量设为1μL。
＜保护层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版可以在图像记录层上具有保护层(有时还称为外涂层。)作为最外层。保护层除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-49729号公报中。作为保护层中所使用的低氧渗透性聚合物，能够适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物的任一种来使用，还能够根据需要混合两种类以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，可优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性，优选保护层含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有薄的平板状的形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式：3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如，可举出由式：A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2〔其中，A为K、Na、Ca中的任一个，B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母，可举出白云母、鈉云母、金云母、黑云母及鳞片云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且，合成绿土也有用。
上述云母化合物中，氟系溶胀性云母特别有用。即，溶胀性合成云母具有包括厚度为
Figure BDA0003430629120000931
左右的单位晶格层的层叠结构，晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果，晶格层发生正电荷不足，为了补偿其，在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等氧离子。将这些介于层间的氧离子称为交换性氧离子，且能够与各种氧离子进行交换。尤其，在层间的氧离子为Li+、Na+的情况下，离子半径小，因此层状晶格间的键合弱，通过水而大幅溶胀。若在该状态下施加剪切力，则容易断裂，在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向强，尤其优选使用。
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点出发，厚度越薄越好，只要不抑制涂布面的平滑性或活化光线的透射性，则平面尺寸越大越好。因此，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。纵横比为长径与粒子的厚度之比，例如能够根据基于粒子的显微镜照片的投影图来进行测定。纵横比越大，则所获得的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm，尤其优选为1μm～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，当为作为代表性化合物的溶胀性合成云母时，作为优选方式，厚度为1nm～50nm，平面尺寸(长径)为1μm～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为1质量％～60质量％，更优选为3质量％～50质量％。即使在同时使用多种无机层状化合物的情况下，也优选无机层状化合物的总量为上述含量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可获得良好的灵敏度。并且，能够防止着墨性下降。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。并且，可以在保护层中含有图像记录层中所记载的增感剂。
(疏水性聚合物)
保护层可以包含疏水性聚合物。
疏水性聚合物是指相对于125℃、100g的纯水溶解量小于5g或不溶解的聚合物。
作为疏水性聚合物，例如，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等)、将这些树脂的原料单体组成而得的共聚物等。
并且，作为疏水性聚合物，优选包含聚偏二氯乙烯树脂。
而且，作为疏水性聚合物，优选包含苯乙烯-丙烯共聚物(还称为苯乙烯丙烯酸树脂)。
而且，从机上显影性的观点出发，疏水性聚合物优选为疏水性聚合物粒子。
疏水性聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在保护层包含疏水性聚合物的情况下，相对于保护层的总质量，疏水性聚合物的含量优选为1质量％～70质量％，更优选为5质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～40质量％。
本发明中，疏水性聚合物的保护层表面中的占有面积率优选为30面积％以上，更优选为40面积％以上，进一步优选为50面积％以上。
作为疏水性聚合物的保护层表面中的占有面积率的上限，例如，可举出90面积％。
疏水性聚合物的保护层表面中的占有面积率能够以下述方式进行测定。
使用ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的PHI nano TOFII型飞行时间型二次离子质谱装置(TOF-SIMS)，以30kV的加速电压将Bi离子束(一次离子)照射到保护层表面，测定相当于从表面释放的疏水部(即，基于疏水性聚合物的区域)的离子(二次离子)的峰，由此进行疏水部的映射，测定疏水部每1μm2所占的面积，求出疏水部的占有面积率，将其作为“疏水性聚合物的保护层表面中的占有面积率”。
例如，在疏水性聚合物为丙烯酸树脂的情况下，通过C6H13O-的峰进行测定。并且，在疏水性聚合物为聚偏二氯乙烯的情况下，通过C2H2Cl+的峰进行测定。
上述占有面积率能够根据疏水性聚合物的添加量等来调整。
(变色性化合物)
从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，保护层可以包含变色性化合物。
通过保护层包含变色性化合物，容易将后述的平版印刷版原版中的明度变化ΔL设为2.0以上。
在此，本发明所涉及的平版印刷版原版中，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、曝光前后的明度变化ΔL优选为2.0以上。
上述明度变化ΔL更优选为3.0以上，进一步优选为5.0以上，尤其优选为8.0以上，最优选为10.0以上。
作为明度变化ΔL的上限，例如，可举出20.0。
明度变化ΔL的测定通过以下方法来进行。
通过搭载波长为830nm的红外线半导体激光的FUJIFILM Graphic Systems Co.,Ltd.制造的Luxel PLATESETTER T-9800，在输出99.5％、外鼓转速220rpm、分辨率2,400dpi(dots per inch，1英寸＝25.4mm)的条件(能量密度为110mJ/cm2)下，对平版印刷版原版进行曝光。关于曝光，在25℃、50％RH的环境下进行。
测定曝光前后的平版印刷版原版的明度变化。
在测定中使用X-Rite Inc.制造的光谱色度仪eXact。使用L*a*b*表色系的L*值(明度)，将曝光后的图像记录层的L*值与曝光之前的图像记录层的L*值之差的绝对值作为明度变化ΔL。
本发明中，“变色性化合物”是指因红外线曝光而可见光区域(波长：400nm以上且小于750nm)的吸收改变的化合物。即，本发明中，“变色”是指因红外线曝光而可见光区域(波长：400nm以上且小于750nm)的吸收改变。
具体而言，关于本发明中的变色性化合物，可举出(1)因红外线曝光而与红外线曝光之前相比可见光区域的吸收增加的化合物、(2)因红外线曝光而具有可见光区域的吸收的化合物、(3)因红外线曝光而在可见光区域不具有吸收的化合物。
另外，本发明中的红外线为750nm～1mm的波长的光线，优选为750nm～1,400nm的波长的光线。
作为变色性化合物，优选包含因红外线曝光而显色的化合物。
并且，作为变色性化合物，优选为红外线吸收剂。
而且，变色性化合物优选包含因红外线曝光而分解的分解性化合物，其中，优选包含通过由红外线曝光引起的热、电子转移或该两者分解的分解性化合物。
更具体而言，本发明中的变色性化合物优选为如下化合物，即，因红外线曝光而分解(更优选为通过由红外线曝光引起的热、电子转移或该两者分解)，与红外线曝光之前相比，可见光区域中的吸收增加或吸收被短波长化并在可见光区域具有吸收的化合物。
在此，“通过电子转移而分解”是指通过红外线曝光从变色性化合物的HOMO(最高占据轨道)激励到LUMO(最低未占分子轨道)的电子在分子内电子转移到分子内的受电子基(电位接近LUMO的基团)，随之发生分解。
以下，对作为变色性化合物的一例的分解性化合物进行说明。
关于分解性化合物，只要是吸收红外线波长区域(750nm～1mm的波长区域、优选为750nm～1,400nm的波长区域)中的至少一部分光，并进行分解的化合物即可，但优选为在750nm～1,400nm的波长区域具有极大吸收的化合物。
更具体而言，分解性化合物优选为因红外线曝光而分解，并生成在500nm～600nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物的化合物。
从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，分解性化合物优选为具有通过红外线曝光而分解的基团(具体而言，下述式1-1～式1-7中的R1)的花青色素。
作为分解性化合物，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，更优选为由下述式1-1表示的化合物。
[化学式65]
Figure BDA0003430629120000971
式1-1中，R1表示由下述式2～式4中的任一个表示的基团，R11～R18分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe，Ra～Re分别独立地表示烃基，A1、A2及多个R11～R18可以连结而形成单环或多环，A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，n11及n12分别独立地表示0～5的整数，其中，n11及n12的合计为2以上，n13及n14分别独立地表示0或1，L表示氧原子、硫原子或-NR10-，R10表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
[化学式66]
Figure BDA0003430629120000972
式2～式4中，R20、R30、R41及R42分别独立地表示烷基或芳基，Zb表示中和电荷的抗衡离子，波浪线表示与上述式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
若由式1-1表示的化合物在红外线下被曝光，则R1-L键断裂，L成为＝O、＝S或＝NR10，从而变色。
在式1-1中，R1表示由上述式2～式4中的任一个表示的基团。
以下，分别对由式2表示的基团、由式3表示的基团及由式4表示的基团进行说明。
式2中，R20表示烷基或芳基，波浪线部分表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
作为由R20表示的烷基，优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～15的烷基，进一步优选碳原子数1～10的烷基。
上述烷基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
作为由R20表示的芳基，优选碳原子数6～30的芳基，更优选碳原子数6～20的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基。
作为R20，从显色性的观点出发，优选为烷基。
并且，从分解性及显色性的观点出发，作为由R20表示的烷基，优选为仲烷基或叔烷基，优选为叔烷基。
而且，从分解性及显色性的观点出发，作为由R20表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烷基，尤其优选异丙基或叔丁基，最优选叔丁基。
在此，由R20表示的烷基可以是被卤原子(例如，氯基)等取代的取代烷基。
以下，举出由上述式2表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，●表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
[化学式67]
Figure BDA0003430629120000981
式3中，R30表示烷基或芳基，波浪线部分表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
作为由R30表示的烷基及芳基，与由式2中的R20表示的烷基及芳基相同，优选方式也相同。
从分解性及显色性的观点出发，作为由R30表示的烷基，优选为仲烷基或叔烷基，优选为叔烷基。
并且，从分解性及显色性的观点出发，作为由R30表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烷基，尤其优选异丙基或叔丁基，最优选叔丁基。
而且，从分解性及显色性的观点出发，由R30表示的烷基优选为取代烷基，更优选为氟取代烷基，进一步优选为全氟烷基，尤其优选为三氟甲基。
从分解性及显色性的观点出发，由R30表示的芳基优选为取代芳基，作为取代基，可举出烷基(优选为碳原子数1～4的烷基)、烷氧基(优选为碳原子数1～4的烷氧基)等。
以下，举出由上述式3表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，●表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
[化学式68]
Figure BDA0003430629120000991
式4中，R41及R42分别独立地表示烷基或芳基，Zb表示中和电荷的抗衡离子，波浪线部分表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
作为由R41或R42表示的烷基及芳基，与由式2中的R20表示的烷基及芳基相同，优选方式也相同。
作为R41，从分解性及显色性的观点出发，优选为烷基。
作为R42，从分解性及显色性的观点出发，优选为烷基。
从分解性及显色性的观点出发，作为由R41表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选甲基。
从分解性及显色性的观点出发，作为由R42表示的烷基，优选为仲烷基或叔烷基，优选为叔烷基。
并且，从分解性及显色性的观点出发，作为由R42表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烷基，尤其优选异丙基或叔丁基，最优选叔丁基。
关于式4中的Zb，只要是用于中和电荷的抗衡离子即可，作为化合物整体，也可以包含在式1-1中的Za中。
Zb优选磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选四氟硼酸根离子。
以下，举出由上述式4表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，●表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
[化学式69]
Figure BDA0003430629120001001
在式1-1中，L优选氧原子或-NR10-，尤其优选氧原子。
并且，-NR10-中的R10优选烷基。作为由R10表示的烷基，优选碳原子数1～10的烷基。并且，由R10表示的烷基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
在烷基中，优选甲基或环己基。
在-NR10-中的R10为芳基的情况下，碳原子数6～30的芳基，更优选碳原子数6～20的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基。并且，这些芳基可以具有取代基。
在式1-1中，R11～R18分别独立地表示氢原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe。
由Ra～Re表示的烃基优选碳原子数1～30的烃基，更优选碳原子数1～15的烃基，进一步优选碳原子数1～10的烃基。
上述烃基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
作为上述烃基，尤其优选烷基。
作为上述烷基，优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～15的烷基，进一步优选碳原子数1～10的烷基。
上述烷基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降莰基。
烷基中，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
上述烷基可以具有取代基。
作为取代基的例子，可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及将它们组合而成的基团等。
式1-1中的R11～R14分别独立地优选为氢原子或-Ra(即烃基)，更优选为氢原子或烷基，除了以下情况以外，进一步优选为氢原子。
其中，在与L所键合的碳原子键合的碳原子上键合的R11及R13优选烷基，更优选两者连结而形成环。作为上述所形成的环，可以是单环，也可以是多环。作为所形成的环，具体而言，可举出环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环等单环、及茚环、吲哚环等多环。
并且，在A1 +所键合的碳原子上键合的R12优选与R15或R16(优选为R16)连结而形成环，在A2所键合的碳原子上键合的R14优选与R17或R18(优选为R18)连结而形成环。
在式1-1中，优选n13为1，R16为-Ra(即烃基)。
并且，R16优选与在A1 +所键合的碳原子上键合的R12连结而形成环。作为所形成的环，优选吲哚环、吡喃鎓环、硫代吡啶鎓环、苯并噁唑啉环或苯并咪唑啉环，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，更优选吲哚环。这些环还可以具有取代基。
在式1-1中，优选n14为1，R18为-Ra(即烃基)。
并且，R18优选与在A2所键合的碳原子上键合的R14连结而形成环。作为所形成的环，优选吲哚环、吡喃环、硫代吡喃环、苯并噁唑环或苯并咪唑环，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，更优选吲哚环。这些环还可以具有取代基。
式1-1中的R16及R18优选为相同的基团，在各自形成环的情况下，优选形成除了A1 +及A2以外为相同结构的环。
式1-1中的R15及R17优选为相同的基团。并且，R15及R17优选为-Ra(即烃基)，更优选为烷基，进一步优选为取代烷基。
在由式1-1表示的化合物中，从提高水溶性的观点出发，R15及R17优选为取代烷基。
作为由R15或R17表示的取代烷基，可举出由下述式(a1)～式(a4)中的任一个表示的基团。
[化学式70]
Figure BDA0003430629120001021
-Rw2-CO2M (a2)
-Rw3-PO3M2 (a3)
-Rw4-SO3M (a4)
式(a1)～式(a4)中，RW0表示碳原子数2～6的亚烷基，W表示单键或氧原子，nW1表示1～45的整数，RW1表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-RW5，RW5表示碳原子数1～12的烷基，RW2～RW4分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基，M表示氢原子、钠原子、钾原子或鎓基。
在式(a1)中，作为由RW0表示的亚烷基的具体例，可举出亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基等，优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基或亚正丁基，尤其优选亚正丙基。
nW1优选1～10，更优选1～5，尤其优选1～3。
作为由RW1表示的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基、叔丁基，进一步优选甲基或乙基，尤其优选甲基。
由RW5表示的烷基与由RW1表示的烷基相同，优选方式也与由RW1表示的烷基的优选方式相同。
以下示出由式(a1)表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基，*表示键合部位。
[化学式71]
Figure BDA0003430629120001031
在式(a2)～式(a4)中，作为由RW2～RW4表示的亚烷基的具体例，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基、亚正辛基、亚正十二烷基等，优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基或亚正丁基，尤其优选亚乙基或亚正丙基。
在式(a3)中，存在2个的M可以相同也可以不同。
在式(a2)～式(a4)中，作为由M表示的鎓基，可举出铵基、碘鎓基、鏻基及锍基等。
式(a2)中的CO2M、式(a2)中的PO3M2及式(a4)中的SO3M均可以具有M解离的阴离子结构。阴离子结构的抗衡阳离子可以是A1 +，也可以是式1-1中的R1-L能够包含的阳离子。
在由式(a1)～式(a4)表示的基团中，优选由式(a1)、式(a2)或式(a4)表示的基团。
式1-1中的n11及n12优选为相同，均优选1～5的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1或2，尤其优选2。
式1-1中的A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，优选氮原子。
式1-1中的A1及A2优选为相同的原子。
式1-1中的Za表示中和电荷的抗衡离子。
若R11～R18及R1-L全部为电中性基团，则Za成为一价的抗衡阴离子。但，R11～R18及R1-L可以具有阴离子结构或阳离子结构，例如，在R11～R18及R1-L具有2个以上的阴离子结构的情况下，Za也能够成为抗衡阳离子。
另外，若由式1-1表示的花青色素在除了Za以外的化合物的整体中为电中性结构，则不需要Za。
在Za为抗衡阴离子的情况下，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选四氟硼酸根离子。
在Za为抗衡阳离子的情况下，可举出碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、吡啶鎓离子、锍离子等，优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选钠离子、钾离子或铵离子。
作为分解性化合物，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，更优选为由下述式1-2表示的化合物(即，花青色素)。
[化学式72]
Figure BDA0003430629120001041
式1-2中，R1表示由上述式2～式4中的任一个表示的基团，R19～R22分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc或-NRdRe，R23及R24分别独立地表示氢原子或-Ra，Ra～Re分别独立地表示烃基，R19与R20、R21与R22或R23与R24可以连结而形成单环或多环，L表示氧原子、硫原子或-NR10-，R10表示氢原子、烷基或芳基，Rd1～Rd4、W1及W2分别独立地表示可以具有取代基的烷基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
式1-2中的R1与式1-1中的R1含义相同，优选方式也相同。
在式1-2中，R19～R22分别独立地优选为氢原子、卤原子、-Ra、-ORb或-CN。
更具体而言，R19及R21优选为氢原子或-Ra。
并且，R20及R22优选为氢原子、-Ra、-ORb或-CN。
作为由R19～R22表示的-Ra，优选烷基或烯基。
在R19～R22全部为-Ra的情况下，优选R19与R20及R21与R22连结而形成单环或多环。
作为R19与R20或R21与R22连结而形成的环，可举出苯环、萘环等。
在式1-2中，优选R23与R24连结而形成单环或多环。
作为R23与R24连结而形成的环，可以是单环，也可以是多环。作为所形成的环，具体而言，可举出环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环等单环及茚环等多环。
在式1-2中，Rd1～Rd4优选为未取代烷基。并且，优选Rd1～Rd4均为相同的基团。
作为未取代烷基，可举出碳原子数1～4的未取代烷基，其中，优选甲基。
在式1-2中，从对由式1-2表示的化合物提高水溶性的观点出发，W1及W2分别独立地优选为取代烷基。
作为由W1及W2表示的取代烷基，可举出由式1-1中的式(a1)～式(a4)中的任一个表示的基团，优选方式也相同。
并且，从机上显影性的观点出发，W1及W2分别独立地为具有取代基的烷基，并且，作为上述取代基，优选为-(OCH2CH2)-、至少具有磺基、磺基的盐、羧基或羧基的盐的基团。
Za表示中和分子内的电荷的抗衡离子。
若R19～R22、R23～R24、Rd1～Rd4、W1、W2及R1-L全部为电中性基团，则Za成为一价的抗衡阴离子。但，R19～R22、R23～R24、Rd1～Rd4、W1、W2及R1-L可以具有阴离子结构或阳离子结构，例如，在R19～R22、R23～R24、Rd1～Rd4、W1、W2及R1-L具有2个以上的阴离子结构的情况下，Za还能够成为抗衡阳离子。
另外，若由式1-2表示的化合物在除了Za以外的化合物的整体中为电中性结构，则不需要Za。
Za为抗衡阴离子时的例子与式1-1中的Za相同，优选方式也相同。并且，Za为抗衡阳离子时的例子也与式1-1中的Za相同，优选方式也相同。
从分解性及显色性的观点出发，作为分解性化合物的花青色素进一步优选为由下述式1-3～式1-7中的任一个表示的化合物。
尤其，从分解性及显色性的观点出发，优选为由式1-3、式1-5及式1-6中的任一个表示的化合物。
[化学式73]
Figure BDA0003430629120001061
式1-3～式1-7中，R1表示由上述式2～式4中的任一个表示的基团，R19～R22分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc或-NRdRe，R25及R26分别独立地表示氢原子、卤原子或-Ra，Ra～Re分别独立地表示烃基，R19与R20、R21与R22或R25与R26可以连结而形成单环或多环，L表示氧原子、硫原子或-NR10-，R10表示氢原子、烷基或芳基，Rd1～Rd4、W1及W2分别独立地表示可以具有取代基的烷基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
式1-3～式1-7中的R1、R19～R22、Rd1～Rd4、W1、W2及L与式1-2中R1、R19～R22、Rd1～Rd4、W1、W2及L含义相同，优选方式也相同。
式1-7中的R25及R26分别独立地优选为氢原子或烷基，更优选为烷基，尤其优选为甲基。
以下，举出分解性化合物的花青色素的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式74]
Figure BDA0003430629120001081
并且，作为分解性化合物的花青色素能够优选使用国际公开第2019/219560号中所记载的红外线吸收性化合物。
并且，作为变色性化合物，可以使用酸显色剂。
作为酸显色剂，能够使用在图像记录层中作为酸显色剂记载的酸显色剂，优选方式也相同。
变色性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上的成分。
作为变色性化合物，可以组合使用已叙述的酸显色剂和公知的酸显色剂。
从显色性的观点出发，相对于保护层的总质量，保护层中的变色性化合物的含量优选0.10质量％～50质量％，更优选0.50质量％～30质量％，进一步优选1.0质量％～20质量％。
从显色性的观点出发，上述保护层的上述变色性化合物的含量MX与上述图像记录层的上述红外线吸收剂的含量MY之比MX/MY优选为0.1以上，更优选为0.2以上，尤其优选0.3以上且3.0以下。
保护层通过公知的方法来进行涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01g/m2～10g/m2，更优选为0.02g/m2～3g/m2，尤其优选为0.02g/m2～1g/m2。
＜铝支承体＞
本发明所涉及的平版印刷版原版中的铝支承体能够从公知的平版印刷版原版用铝支承体中适当选择而使用。以下，还将铝支承体简称为“支承体”。
作为铝支承体，优选具有亲水性表面的铝支承体(以下，还称为“亲水性铝支承体”)。
本发明所涉及的平版印刷版原版中的铝支承体中，从划痕污染抑制性的观点出发，铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角优选为110°以下，更优选为90°以下，进一步优选为80°以下，更进一步优选为50°以下，尤其优选为30°以下，尤其优选为20°以下，最优选为10以下。
本发明中，铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角通过以下方法来测定。
将平版印刷版原版浸渍于能够去除图像记录层的溶剂(例如，图像记录层涂布液中所使用的溶剂)中，用海绵及棉布中的至少一者刮除图像记录层，并将图像记录层溶解于溶剂中，由此使铝支承体的表面暴露。
另外，后述的亲水性化合物可以存在于通过上述方法暴露的铝支承体的表面。因此，例如，可以通过残留于铝支承体的表面的亲水性化合物来调整上述表面上的与水的接触角。
关于暴露的铝支承体的图像记录层侧的表面上的与水的接触角，作为测定装置通过全自动接触角测定仪(例如，Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造的DM-501)，作为25℃条件下的表面上的水滴的接触角(0.2秒之后)来测定。
作为本发明中的铝支承体，优选通过公知的方法进行粗糙化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。即，本发明中的铝支承体优选具有铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化皮膜。
〔支承体的优选方式〕
以下示出本发明中所使用的铝支承体的优选方式的一例(还将本一例所涉及的铝支承体称为“支承体(1)”。)。
即，支承体(1)具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置，上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔，上述微孔在上述阳极氧化皮膜表面上的平均直径超过10nm且为100nm以下，上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为70～100。
图1是铝支承体12a的一实施方式的示意性剖视图。
铝支承体12a具有依次层叠铝板18和铝的阳极氧化皮膜20a(以下，还简称为“阳极氧化皮膜20a”)而成的层叠结构。另外，铝支承体12a中的阳极氧化皮膜20a位于比铝板18更靠图像记录层侧的位置。即，本发明所涉及的平版印刷版原版优选在铝板上依次至少具有阳极氧化皮膜、图像记录层及根据需要设置的保护层。
-阳极氧化皮膜-
以下，对阳极氧化皮膜20a的优选方式进行说明。
阳极氧化皮膜20a为通过阳极氧化处理在铝板18的表面制作的皮膜，并且该皮膜具有与皮膜表面大致垂直且分别均匀地分布的超微细的微孔22a。微孔22a从图像记录层侧的阳极氧化皮膜20a表面(与铝板18侧相反的一侧的阳极氧化皮膜20a表面)沿着厚度方向(铝板18侧)延伸。
阳极氧化皮膜20a中的微孔22a在阳极氧化皮膜表面上的平均直径(平均开口直径)优选超过10nm且为100nm以下。其中，从印刷耐久性、耐污染性及图像视觉辨认性的均衡的观点出发，更优选15nm～60nm，进一步优选20nm～50nm，尤其优选25nm～40nm。孔内部的直径可以比表层宽，也可以比表层窄。
若平均直径超过10nm，则印刷耐久性及图像视觉辨认性更优异。并且，若平均直径为100nm以下，则印刷耐久性更优异。
关于微孔22a的平均直径，使用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)以N＝4张观察阳极氧化皮膜20a的表面，在所获得的4张图像中，测定50处存在于400×600nm2的范围内的微孔的直径(diameter)，并作为算术平均值来计算。
另外，在微孔22a的形状并非圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
微孔22a的深度并无特别限制，但优选10nm～3000nm，更优选50nm～2000nm，进一步优选300nm～1600nm。
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20a的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的微孔22a的深度，并将其进行平均而得的值。
微孔22a的形状并无特别限制，在图2中为大致直管状(大致圆柱状)，但可以是直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状。并且，微孔22a的底部的形状并无特别限制，可以是曲面状(凸状)，也可以是平面状。
铝支承体12a的图像记录层侧的表面(阳极氧化皮膜20a的图像记录层侧的表面)的L*a*b*表色系中的明度L*的值优选为70～100。其中，从印刷耐久性及图像视觉辨认性的均衡更优异的观点出发，优选75～100，更优选75～90。
关于上述明度L*的测定，使用X-Rite Inc.制造的色彩色差计Spectro Eye进行测定。
还优选举出如下方式(以下，还将下述方式所涉及的支承体称为“支承体(2)”。)：在支承体(1)中，上述微孔由大径孔部和小径孔部构成，上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置，上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通，且从连通位置延伸至深度20nm～2,000nm的位置，上述大径孔部在上述阳极氧化皮膜表面上的平均直径为15nm～100nm，上述小径孔部在上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
图2是铝支承体12a的、与图1所示的铝支承体不同的一实施方式的示意性剖视图。支承体B为图2所示的铝支承体12a的一方式。
在图2中，铝支承体12b包含铝板18及具有由大径孔部24和小径孔部26构成的微孔22b的阳极氧化皮膜20b。
阳极氧化皮膜20b中的微孔22b由大径孔部24和小径孔部26构成，该大径孔部24从阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1000nm(深度D：参考图2)的位置，该径孔部26与大径孔部24的底部连通，且从连通位置进一步延伸至深度20nm～2000nm的位置。
以下，对大径孔部24和小径孔部26进行详细叙述。
大径孔部24在阳极氧化皮膜20b表面上的平均直径与上述的阳极氧化皮膜20a中的微孔22a在阳极氧化皮膜表面上的平均直径相同，超过10nm且为100nm以下，并且优选范围也相同。
大径孔部24在阳极氧化皮膜20b表面上的平均直径的测定方法与阳极氧化皮膜20a中的微孔22a在阳极氧化皮膜表面上的平均直径的测定方法相同。
大径孔部24的底部位于从阳极氧化皮膜表面距深度10nm～1,000nm(以下，还称为深度D)处。即，大径孔部24为从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向(厚度方向)延伸至10nm～1,000nm的位置的孔部。上述深度优选10nm～200nm。
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20b的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的大径孔部24的深度，并将其进行平均而得的值。
大径孔部24的形状并无特别限制，例如，可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状，优选大致直管状。
如图2所示，小径孔部26为与大径孔部24的底部连通，且从连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部。
小径孔部26在连通位置处的平均直径优选13nm以下。其中，优选11nm以下，更优选10nm以下。下限并无特别限制，但通常为5nm以上。
关于小径孔部26的平均直径，使用倍率15万倍的FE-SEM以N＝4张观察阳极氧化皮膜20a的表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm×600nm的范围内的微孔(小径孔部)的直径(diameter)，并作为算术平均值而获得。另外，在大径孔部的深度深的情况下，可以根据需要，对阳极氧化皮膜20b的上部(具有大径孔部的区域)进行切削(例如，通过氩气进行切削)，然后用上述FE-SEM观察阳极氧化皮膜20b的表面，并求出小径孔部的平均直径。
另外，在小径孔部26的形状不是圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
小径孔部26的底部位于从与上述大径孔部24的连通位置进一步沿着深度方向延伸至20nm～2000nm的位置。换言之，小径孔部26为从与上述大径孔部24的连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部，小径孔部26的深度为20nm～2000nm。另外，上述深度优选500nm～1500nm。
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20b的截面的照片(5万倍)，测定25个以上的小径孔部的深度，并将其进行平均而得的值。
小径孔部26的形状并无特别限制，例如，可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径随着朝向深度方向而变小的圆锥状，优选大致直管状。
[铝支承体的制造方法]
作为本发明中的铝支承体的制造方法，例如，优选依次实施以下工序的制造方法。
·粗糙化处理工序：对铝板实施粗糙化处理的工序
·阳极氧化处理工序：对经粗糙化处理的铝板进行阳极氧化的工序
·扩孔处理工序：使在阳极氧化处理工序中获得的具有阳极氧化皮膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触，并扩大阳极氧化皮膜中的微孔的直径的工序
以下，对各工序的步骤进行详细叙述。
〔粗糙化处理工序〕
粗糙化处理工序为对铝板的表面实施包括电化学粗糙化处理的粗糙化处理的工序。本工序优选在后述的阳极氧化处理工序之前实施，但若铝板的表面已具有优选的表面形状，则无需特别实施该工序。
关于粗糙化处理，可以仅实施电化学粗糙化处理，但也可以组合电化学粗糙化处理与机械粗糙化处理和/或化学粗糙化处理来实施。
在组合机械粗糙化处理和电化学粗糙化处理的情况下，优选在机械粗糙化处理之后，实施电化学粗糙化处理。
电化学粗糙化处理优选在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中使用直流电(DC)或交流电(AC)来进行。
机械粗糙化处理的方法并无特别限制，但例如可举出日本特公昭50-40047号公报中所记载的方法。
化学粗糙化处理也并无特别限制，可举出公知的方法。
优选在机械粗糙化处理之后，实施以下化学蚀刻处理。
在机械粗糙化处理之后实施的化学蚀刻处理是为了如下目的而进行：使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分光滑，防止印刷时的油墨附着(catching on)，从而提高印刷版的耐污染性，并且去除残留在表面上的研磨材料粒子等不必要的物质。
作为化学蚀刻处理，可举出使用酸的蚀刻及使用碱的蚀刻，作为在蚀刻效率方面特别优异的方法，可举出使用碱水溶液的化学蚀刻处理(以下，还称为“碱蚀刻处理”。)。
碱水溶液中所使用的碱剂并无特别限制，但例如可举出苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠及葡萄糖酸钠。
碱水溶液可以包含铝离子。
碱水溶液的碱剂的浓度优选0.01质量％以上，更优选3质量％以上，并且优选30质量％以下。
在实施碱蚀刻处理的情况下，为了去除通过碱蚀刻处理产生的产物，优选使用低温的酸性水溶液来实施化学蚀刻处理(以下，还称为“除污处理”。)。
酸性水溶液中所使用的酸并无特别限制，但例如可举出硫酸、硝酸及盐酸。并且，酸性水溶液的温度优选20℃～80℃。
作为粗糙化处理工序，优选按以下所示的顺序实施A方式或B方式所示的处理的方法。
-A方式-
(2)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1除污处理)
(4)使用了以硝酸为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第1电化学粗糙化处理)
(5)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第2除污处理)
(7)在以盐酸为主体的水溶液中进行电化学粗糙化处理(第2电化学粗糙化处理)
(8)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
(9)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第3除污处理)
-B方式-
(10)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第4碱蚀刻处理)
(11)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第4除污处理)
(12)使用了以盐酸为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第3电化学粗糙化处理)
(13)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第5碱蚀刻处理)
(14)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第5除污处理)
根据需要，可以在上述A方式的(2)处理前或B方式的(10)处理前，实施(1)机械粗糙化处理。
第1碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.5g/m2～30g/m2，更优选1.0g/m2～20g/m2。
作为A方式中的第1电化学粗糙化处理中所使用的以硝酸为主体的水溶液，可举出在使用了直流电或交流电的电化学粗糙化处理中使用的水溶液。例如，可举出在1～100g/L的硝酸水溶液中添加硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵等而获得的水溶液。
作为A方式中的第2电化学粗糙化处理及B方式中的第3电化学粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液，可举出在使用了通常的直流电或交流电的电化学粗糙化处理中使用的水溶液。例如，可举出在1g/L～100g/L的盐酸水溶液中添加0g/L～30g/L的硫酸而获得的水溶液。另外，可以在该溶液中进一步添加硝酸铝、硝酸钠及硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠及氯化铵等盐酸离子。
电化学粗糙化处理的交流电源波形能够使用正弦波、矩形波、梯形波及三角形波等。频率优选0.1Hz～250Hz。
图3是表示电化学粗糙化处理中所使用的交变波形电流波形图的一例的图表。
在图3中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0达到峰值为止的时间，Ia为阳极循环侧的峰值时的电流，Ic为阴极循环侧的峰值时的电流，AA为铝板的阳极反应的电流，CA为铝板的阴极反应的电流。在梯形波中，电流从0达到峰值为止的时间tp优选1ms～10ms。用于电化学粗糙化的交流电的一个循环的条件优选：铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc之比tc/ta为1～20，铝板为阳极时的电量Qc与铝板为阳极时的电量Qa之比Qc/Qa为0.3～20，阳极反应时间ta在5ms～1000ms的范围内。关于电流密度，梯形波的电流峰值的阳极循环侧Ia、阴极循环侧Ic均优选10A/dm2～200A/dm2。Ic/Ia优选0.3～20。在电化学粗糙化结束的时点的参与铝板的阳极反应的总电量优选25C/dm2～1000C/dm2。
在使用了交流电的电化学粗糙化中能够使用图4所示的装置。
图4是表示使用了交流电的电化学粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
图4中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向鼓辊，53a及53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通道，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，W为铝板。图4中，箭头A1表示电解液的供液方向，且箭头A2表示电解液的排出方向。在使用2个以上的电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。
将铝板W卷装于浸渍于主电解槽50中而配置的径向鼓辊52，并在输送过程中通过与交流电源51连接的主极53a及主极53b进行电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56并被供给至径向鼓辊52与主极53a及主极53b之间的电解液通道57。关于在主电解槽50中进行了处理的铝板W，接着在辅助阳极槽60中进行电解处理。在该辅助阳极槽60中辅助阳极58与铝板W对置配置，电解液55以在辅助阳极58与铝板W之间的空间流动的方式被供给。
从容易制造规定的印刷版原版的观点出发，第2碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选1.0g/m2以上，更优选2.0g/m2～10g/m2。
从容易制造规定的印刷版原版的观点出发，第3碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.01g/m2～0.8g/m2，更优选0.05g/m2～0.3g/m2。
在使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1～第5除污处理)中，可优选使用包含磷酸，硝酸，硫酸，铬酸，盐酸或包含它们中的两种以上的酸的混合酸的酸性水溶液。
酸性水溶液的酸的浓度优选0.5质量％～60质量％。
〔阳极氧化处理工序〕
关于阳极氧化处理工序的步骤，只要可获得上述的微孔，则并无特别限制，可举出公知的方法。
在阳极氧化处理工序中，能够将硫酸、磷酸及草酸等的水溶液用作电解池。例如，硫酸的浓度可举出100g/L～300g/L。
阳极氧化处理的条件可根据所使用的电解液适当设定，但例如可举出液温5℃～70℃(优选为10℃～60℃)、电流密度0.5A/dm2～60A/dm2(优选为5A/dm2～60A/dm2)、电压1V～100V(优选为5V～50V)、电解时间1秒～100秒(优选为5秒～60秒)及皮膜量0.1g/m2～5g/m2(优选为0.2g/m2～3g/m2)。
〔扩孔处理-〕
扩孔处理为扩大存在于通过上述的阳极氧化处理工序形成的阳极氧化皮膜中的微孔的直径(孔径)的处理(孔径扩大处理)。
扩孔处理能够通过使通过上述的阳极氧化处理工序获得的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触来进行。接触的方法并无特别限制，例如，可举出浸渍法及喷涂法。
＜底涂层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(还称为中间层。)。底涂层在曝光部中增强支承体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支承体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，在为红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥作用，由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支承体而灵敏度下降的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性，优选具有吸附性基团及亲水性基团，还具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
在使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为能够吸附到支承体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酰胺基、甲基丙烯酸酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有通过聚合物的极性取代基和具有含有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及烯属不饱和键的化合物的盐形成引入的交联性基团，且可以进一步与除上述以外的单体、优选亲水性单体共聚。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的具有交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支承体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
〔亲水性化合物〕
从显影性的观点出发，底涂层优选包含亲水性化合物。
作为亲水性化合物，并无特别限制，能够使用底涂层中所使用的公知的亲水性化合物。
作为亲水性化合物，优选举出羧甲基纤维素、糊精等具有氨基的膦酸类、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸、氨基酸类、以及具有羟基的胺的盐酸盐等。
并且，作为亲水性化合物，优选举出具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与支承体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、羟乙基乙二胺三乙酸或其盐、二羟乙基乙二胺二乙酸或其盐、羟乙基亚氨二乙酸等或其盐等)。
作为亲水性化合物，从划痕污染抑制性的观点出发，优选包含羟基羧酸或其盐。
并且，从划痕污染抑制性的观点出发，亲水性化合物(优选为羟基羧酸或其盐)并不限于底涂层，优选包含在上述铝支承体上的层中。上述铝支承体上的层优选为形成有图像记录层的侧的层，并且，优选为与上述铝支承体接触的层。
作为上述铝支承体上的层，作为与铝支承体接触的层，优选举出底涂层或图像记录层。并且，可以在除了与上述铝支承体接触的层以外的层、例如保护层或图像记录层包含亲水性化合物、优选为羟基羧酸或其盐。
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，从划痕污染抑制性的观点出发，图像记录层优选包含羟基羧酸或其盐。
并且，在本发明所涉及的平版印刷版原版中，还优选举出利用至少包含羟基羧酸或其盐的组合物(例如，水溶液等)对铝支承体的图像记录层侧的表面进行表面处理的方式。在上述方式的情况下，经处理的羟基羧酸或其盐能够以包含在与铝支承体接触的图像记录层侧的层(例如，图像记录层或底涂层)中的状态检测至少一部分。
通过在底涂层等与铝支承体接触的图像记录层侧的层包含羟基羧酸或其盐，能够使铝支承体的图像记录层侧的表面亲水化，并且，能够将铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角容易地设为110°以下，划痕污染抑制性优异。
羟基羧酸为在1分子中具有1个以上的羧基和1个以上的羟基的有机化合物的统称，还称为羟基酸、含氧酸、羟基羧酸、醇酸(参考岩波理化学辞典第5版、Iwanami Shoten发刊(1998))。
上述羟基羧酸或其盐优选由下述式(HC)表示。
RHC(OH)mhc(COOMHC)nhc 式(HC)
式(HC)中，RHC表示mhc+nhc价的有机基团，MHC分别独立地表示氢原子、碱金属或鎓，mhc及nhc分别独立地表示1以上的整数，在n为2以上的情况下，M可以相同，可以不同。
在式(HC)中，作为由RHC表示的mhc+nhc价的有机基团，可举出mhc+nhc价的烃基等。烃基可以具有取代基和/或连结基团。
作为烃基，可举出衍生自脂肪族烃的mhc+nhc价的基团、例如亚烷基、烷烃三基、烷烃四基、烷烃五基、亚烯基、烯烃三基、烯烃四基、烯烃五基、亚炔基、炔烃三基、炔烃四基、炔烃五基等、衍生自芳香族烃的mhc+nhc价的基、例如亚芳基、芳烃三基、芳烃四基、芳烃五基等。作为除了羟基及羧基以外的取代基，可举出烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基等。作为取代基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧羰基苯基等。并且，连结基团由选自由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子及卤原子组成的组中的至少一种原子构成，且其原子数优选为1～50。具体而言，可举出亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基等，并且可以具有这些2价的基团由酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键及酯键中的任一个连接多个而成的结构。
作为由MHC表示的碱金属，可举出锂、钠、钾等，尤其优选钠。作为鎓，可举出铵、鏻、锍等，尤其优选铵。
并且，从划痕污染抑制性的观点出发，MHC优选为碱金属或鎓，更优选为碱金属。
mhc与nhc的总数优选3以上，更优选3～8，进一步优选4～6。
上述羟基羧酸或其盐的分子量优选为600以下，更优选为500以下，尤其优选为300以下。并且，上述分子量优选为76以上。
关于上述羟基羧酸或构成上述羟基羧酸的盐的羟基羧酸，具体而言，可举出葡萄糖酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、羟基丁酸(2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸等)、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、白氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻醇酸、反蓖油酸、脑羟脂酸、奎尼酸、莽草酸、单羟基苯甲酸衍生物(水杨酸、木馏油酸(高水杨酸、羟基(甲基)苯甲酸)、香草酸、丁香酸等)、二羟基苯甲酸衍生物(焦儿茶酸、二羟基苯甲酸、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸等)、三羟基苯甲酸衍生物(没食子酸等)、苯基乙酸衍生物(扁桃酸、二苯乙醇酸、阿卓乳酸等)、氢化肉桂酸衍生物(草木犀酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸、脑羟脂酸、胭脂红酸等)等。
这些中，作为上述羟基羧酸或构成上述羟基羧酸的盐的羟基羧酸，从划痕污染抑制性的观点出发，优选具有2个以上的羟基的化合物，更优选具有3个以上的羟基的化合物，进一步优选具有5个以上的羟基的化合物，尤其优选具有5个～8个羟基的化合物。
并且，作为具有1个羧基、2个以上的羟基的化合物，优选葡萄糖酸或莽草酸。
作为具有2个以上的羧基、1个羟基的化合物，优选柠檬酸或苹果酸。
作为分别具有2个以上的羧基及羟基的化合物，优选酒石酸。
其中，作为上述羟基羧酸，尤其优选葡萄糖酸。
亲水性化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
在底涂层包含亲水性化合物、优选为羟基羧酸或其盐的情况下，相对于底涂层的总质量，亲水性化合物、优选为羟基羧酸及其盐的含量优选为0.01质量％～20质量％，更选为0.01质量％～50质量％，进一步优选为0.1质量％～40质量％，尤其优选为1.0质量％～30质量％。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
(平版印刷版的制作方法及平版印刷方法)
能够通过对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理来制作平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(以下，还称为“曝光工序”。)；及供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层的工序(以下，还称为“机上显影工序”。)。
本发明所涉及的平版印刷方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)；供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版的工序(机上显影工序)；及使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序(印刷工序)。
以下，关于本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法，依次对各工序的优选方式进行说明。另外，本发明所涉及的平版印刷版原版也能够用显影液进行显影。
以下，对平版印刷版的制作方法中的曝光工序及机上显影工序进行说明，但本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的曝光工序与本发明所涉及的平版印刷方法中的曝光工序为相同的工序，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的机上显影工序与本发明所涉及的平版印刷方法中的机上显影工序为相同的工序。
＜曝光工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状并形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原始图像而进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光束扫描等曝光成图像状。
优选使用波长为750nm～1,400nm的光源。作为750nm～1,400nm的光源，辐射红外线的固体激光及半导体激光为优选。关于红外线激光，输出功率优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选在20微秒以内，且照射能量优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2。并且，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以是内鼓方式、外鼓方式和平板方式等的任一个。
关于图像曝光，能够使用制版机等通过常规方法来进行。在为机上显影的情况下，可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光。
＜机上显影工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层的机上显影工序。
以下，对机上显影方式进行说明。
〔机上显影方式〕
机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选通过将油性油墨和水性成分供给至印刷机上，并去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版。
即，若在对平版印刷版原版进行图像曝光之后，不实施任何显影处理而直接安装于印刷机上、或者在将平版印刷版原版安装于印刷机上之后，在印刷机上进行图像曝光，接着供给油性油墨和水性成分并进行印刷，则在印刷中途的初始阶段，在非图像部中，通过所供给的油性油墨及水性成分中的任一种或两者而未固化的图像记录层溶解或分散并被去除，从而亲水性表面暴露于该部分。另一方面，曝光部中，通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。最初供给至版面的化合物可以是油性油墨，也可以是水性成分，但从防止因去除了水性成分的图像记录层的成分而被污染的方面出发，优选最初供给油性油墨。如此，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。作为油性油墨及水性成分，优选使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。
作为对上述本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的激光，光源的波长优选使用300nm～450nm或750nm～1,400nm。在300nm～450nm的光源的情况下，优选使用在图像记录层中含有在该波长区域具有极大吸收的增感色素的平版印刷版原版，750nm～1,400nm的光源优选使用上述的光源。作为300nm～450nm的光源，优选半导体激光。
＜显影液显影工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法可以为如下方法，其包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及利用显影液去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版的工序(还称为“显影液显影工序”。)。
并且，本发明所涉及的平版印刷方法可以为如下方法，其包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及利用显影液去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版的工序；及使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
作为显影液，能够使用公知的显影液。
显影液的pH并无特别限制，可以是强碱性显影液，但优选举出pH2～11的显影液。作为pH2～11的显影液，例如，优选举出含有表面活性剂及水溶性高分子化合物中的至少一种的显影液。
在使用了强碱性显影液的显影处理中，可举出如下方法：通过前水洗工序去除保护层，接着进行碱显影，通过后水洗工序水洗去除碱，进行胶溶液处理，并通过干燥工序进行干燥。
并且，在使用含有表面活性剂或水溶性高分子化合物的上述显影液的情况下，能够同时进行显影-胶溶液处理。由此，尤其不需要进行后水洗工序，而用一种液进行显影和胶溶液处理之后，能够进行干燥工序。而且，由于保护层的去除也能够与显影、胶溶液处理同时进行，因此无需特别进行前水洗工序。优选在显影处理之后，使用挤压辊等去除剩余的显影液，然后进行干燥。
＜印刷工序＞
本发明所涉及的平版印刷方法包括将印刷油墨供给至平版印刷版并印刷记录介质的印刷工序。
作为印刷油墨，并无特别限制，能够根据需要使用各种公知的油墨。并且，作为印刷油墨，优选举出油性油墨或紫外线固化型油墨(UV油墨)。
并且，在上述印刷工序中，可以根据需要供给润版液。
并且，上述印刷工序中，无需停止印刷机，而可以在上述机上显影工序或上述显影液显影工序中连续进行。
作为记录介质，并无特别限制，能够根据需要使用公知的记录介质。
来自本发明所涉及的平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热，可促进图像记录层中的图像形成反应，可产生灵敏度或印刷耐久性的提高、灵敏度的稳定化等的优点。关于显影前的加热，优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式，则能够防止非图像部固化等的问题。对于显影后的加热，优选利用非常强的条件，优选在100℃～500℃的范围内。若在上述范围内，则可获得足够的图像增强作用，且能够抑制支承体的劣化、图像部的热解等问题。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中，所谓“％”、“份”，只要没有特别说明，则分别是指“质量％”、“质量份”。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为重均分子量(Mw)，结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且，重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。并且，关于平均粒径，只要没有特别说明，则是指体积平均粒径。
在实施例中，汉森溶解度参数中的δp的值、红外线吸收剂的HOMO及LUMO、受电子型聚合引发剂的LUMO、给电子型聚合引发剂的HOMO、微孔的平均直径、阳极氧化皮膜的L*的值以及基于空中水滴法的与水的接触角的值分别通过上述的方法来测定。
(支承体A的制作)
＜处理(B)＞
(B-a)碱蚀刻处理
在70℃的温度下利用喷雾器向厚度为0.3mm的铝板喷吹苛性钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。然后，实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为5g/m2。
(B-b)使用了酸性水溶液的除污处理(第1除污处理)
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
(B-c)电化学粗糙化处理
接着，使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液，并利用交流电流而进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而对铝离子浓度进行了调整。
交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的电流峰值计为75A/dm2。并且，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm2，关于电解处理，隔着4秒钟的通电间隔，以112.5C/dm2分4次来进行。在铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
(B-d)碱蚀刻处理
在45℃的温度下，利用喷雾器对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度为5质量％及铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液并进行了蚀刻处理。实施了电化学粗糙化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2。然后，进行了水洗处理。
(B-e)使用了酸性水溶液的除污处理
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言，利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的酸性水溶液使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。
(B-f)阳极氧化处理
利用基于图5所示的结构的直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。进行电解液的硫酸浓度为170g/L、温度为50℃、电流密度为30A/dm2的阳极氧化处理，形成了皮膜量为2.4g/m3的阳极氧化皮膜。
另外，在阳极氧化处理装置610中，铝板616如图5中箭头所示那样被输送。在贮存有电解液618的供电槽612中铝板616通过供电电极620来带(+)电。并且，对于铝板616，在供电槽612中通过辊622向上方输送，通过夹持辊624向下方转换方向之后，向贮存有电解液626的电解处理槽614输送，并通过辊628向水平方向转换方向。接着，铝板616通过电解电极630而带(-)电，由此在其表面形成阳极氧化皮膜，离开电解处理槽614的铝板616被搬送到后续工序。阳极氧化处理装置610中，由辊622、夹持辊624及辊628构成方向转换机构，在供电槽612和电解处理槽614的槽间部中，铝板616通过辊622、夹持辊624及辊628，以山形及倒U字形输送。供电电极620和电解电极630与直流电源634连接。
(B-g)扩孔处理
将进行了上述阳极氧化处理的铝板在温度为40℃、苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液中浸渍3秒钟，并进行了扩孔处理。然后，进行基于喷雾器的水洗，获得了铝支承体A。
以下示出支承体A的各物理特性值。
微孔在阳极氧化皮膜表面上的平均直径：12nm
阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值：81
(支承体B的制作)
对厚度为0.3mm的材质1S的铝合金板实施了日本特开2012-158022号公报的0126段中所记载的(A-a)机械粗糙化处理(刷粒法)至0134段中所记载的(A-i)酸性水溶液中的除污处理。
接着，适当调整日本特开2012-158022号公报的0135段中所记载的(A-j)第1阶段的阳极氧化处理至0138段中所记载的(A-m)第3阶段的阳极氧化处理的各处理条件，
形成具有平均直径为35nm、深度为100nm的大径孔部和平均直径为10nm、深度为1,000nm的小径孔部，并且大径孔部的深度与大径孔部的平均直径之比为2.9的阳极氧化皮膜，从而获得了铝支承体B。
另外，在所有处理工序之间实施水洗处理，且在水洗处理之后通过轧辊进行了排液。
以下示出支承体B的各物理特性值。
阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值：83
另外，微孔的平均直径为如下值：用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)以N＝4张观察表面，在所获得的4张图像中，测定50处存在于400nm2×600nm2的范围内的微孔的直径(diameter)，并进行平均而获得的值。
另外，在微孔的形状并非圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
并且，微孔的平均直径(大径孔部及小径孔部的平均直径)为如下值：用倍率15万倍的FE-SEM观察N＝4张大径孔部表面及小径孔部表面，在所获得的4张图像中，测定50处存在于400nm2×600nm2的范围的微孔(大径孔部及小径孔部)的直径，并进行平均而获得的值。另外，大径孔部的深度较深，且很难测定小径孔部的直径的情况下，切削阳极氧化皮膜上部，之后求出各种直径。
而且，微孔的深度(大径孔部及小径孔部的深度)为如下值，即，用FE-SEM观察支承体(阳极氧化皮膜)的截面(大径孔部深度观察：15万倍，小径孔部深度观察：5万倍)，在所获得的图像中，测定任意25个微孔的深度，并进行平均而得的值。
并且，关于所获得的铝支承体中的阳极氧化皮膜的表面(阳极氧化皮膜的与铝板侧相反的一侧的表面)的L*a*b*表色系中的明度L*的值，使用X-Rite Inc.制造的色彩色差计Spectro Eye进行了测定。
＜底涂层涂布液的调整＞
制备了下述组成的底涂层涂布液(1)。
-底涂层涂布液(1)-
·聚合物(P-1)〔下述结构〕：0.18份
·羟乙基亚氨基二乙酸：0.10份
·水：61.4份
[化学式75]
Figure BDA0003430629120001281
＜图像记录层涂布液(1)的制备＞
根据下述感光液(1)及表1或表2的记载，制备了图像记录层涂布液(1)。表1或表2中所示的各材料的添加量为固体成分量。另外，关于包含聚合物粒子的图像记录层涂布液的制备，通过在涂布之前将混合有除了聚合物粒子以外的表1或表2中所记载的成分的感光液和聚合物粒子分散液以成为表1或表2中所记载的组成的方式进行混合并搅拌来进行。
-感光液(1)-
·表1或表2中所记载的受电子型聚合引发剂：0.100质量份
·表1或表2中所记载的红外线吸收性聚次甲基色素：0.030质量份
·表1或表2中所记载的给电子型聚合引发剂：0.030质量份
·表1或表2中所记载的聚合性化合物：表1或表2中所记载的量
·表1或表2中所记载的聚合物：表1或表2中所记载的量
·表1或表2中所记载的隐色色素(显色剂)：0.060质量份
·亲水性化合物A-1：0.010质量份
·表面活性剂W-1：0.005质量份
·2-丁酮：1.091质量份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609质量份
·蒸馏水：2.425质量份
(实施例1～实施例23及比较例1～比较例3)
＜平版印刷版原版的制作＞
在表1或表2中所记载的支承体上，以干燥涂布量成为10mg/m2的方式涂布上述组成的底涂层涂布液(1)而形成了底涂层。将表1或表2中所记载的组成的各图像记录层涂布液(1)棒涂于底涂层上，并在120℃条件下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
如上所述，包含聚合物粒子的图像记录层涂布液(1)通过在涂布之前混合聚合物粒子并进行搅拌来制备。
〔平版印刷版原版的评价〕
〔UV印刷耐久性〕
通过搭载红外线半导体激光的Kodak公司制造的Magnus800 Quantum，在输出功率27W、外鼓转速450rpm(revolutions per minute(每分钟转动次数))、分辨率2,400dpi(dotper inch，1英寸为2.54cm)的条件下，对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及调幅加网(Amplitude ModulatedScreening)3％网点图。
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸的HeidelbergerDruckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(Fujifilm Corporation制造)2.0％的润版液80L装入循环装置内，并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA Corporation制造)作为印刷油墨，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUB ISHI铜版(Mitsubishi Paper Mills Limited制造，连续量：76.5kg)纸上进行了印刷。
若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制造)测量印刷物中的调幅加网3％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测量值下降了1％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，则UV印刷耐久性越良好。将结果记载于表1中。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
〔机上显影性〕
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制造的Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2,400dpi的条件下对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像、20μm点的调频加网的50％网点图及非图像部。
不对所获得的已曝光的原版进行显影处理，而安装于KOMORI Corporation.制造的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制造)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Space Color Fusion G黄色油墨(DIC CORPORATION制造)，通过KOMORI Corporation.制造的印刷机LIT HRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨并进行机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度，在TOKUBISHI铜版(Mitsubishi Paper Mills Limited制造，连续量为76.5kg)纸上进行了500张印刷。
图像记录层的未曝光部的印刷机上的机上显影结束，测量了直至成为油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数作为机上显影性。张数越少，则可以说机上显影性越优异。将结果记载于表1中。
〔白灯下的经时稳定性〕
对于所获得的平版印刷版原版，在室温(25℃)、湿度50％的环境下，使用Mitsubishi Electric Corporation制造的OSRAM FLR40SW荧光灯作为光源，在TOKYOPHOTOELECTRIC CO.,LTD.制造的口袋照度计ANA-F9型中在1000lx的照度的位置设置平版印刷版原版，照射了2小时白色光。
然后，通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制造的LuxelPLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400d pi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点的调频加网的50％网点图。
不对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理，而安装于KOMORI Corporation.制造的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制造)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Values-G(N)黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION.制造)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨，以每小时10000张的印刷速度在500张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)(Mitsubishi Paper Mills Limited制造)进行了印刷。
在印刷机上图像记录层的未曝光部的机上显影结束，测量直至成为油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数，并作为白灯稳定性进行了评价。张数越少，则白灯稳定性越良好。将结果记载于表1中。
〔油墨着墨性〕
使用在各实施例或比较例中获得的平版印刷版原版，将上述平版印刷版原版放置在Kodak(注册商标)Trendsetter 800II Q uantum制版机(830nm)上，使用830nm的红外线(IR)激光对包含实心图像及20μm点的调频加网的50％网点图的曝光图像进行了曝光。不对所获得的已曝光的原版进行显影处理，而安装于KOMORI Corporation.制造的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制造)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Space Color Fusion G黑色油墨(DIC CORPORATION制造)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨并进行机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度，在TOKUBISHI铜版(Mitsubishi Paper Mills Limited制造，连续量为76.5kg)纸上进行了100张印刷。
测量直至图像记录层的曝光部区域的印刷纸上油墨浓度达到规定的标准浓度为止所需的印刷纸的张数作为印刷初始油墨着墨性，并记载于表1中。
印刷纸的张数越少，则可以说油墨着墨性越优异。
〔机上显影时的显影残渣抑制性(机上显影残渣抑制性)〕
在上述UV印刷耐久性的评价中进行印刷之后，同时对润版辊上的去除残渣的附着状态进行了评价。指标如下。将结果记载于表1中。
5：在润版辊上未观察到残渣。
4：在润版辊上观察到少量残渣。
3：在润版辊上观察到残渣。
2：在润版辊上观察到大量残渣。
1：在润版辊上观察到非常大量残渣。
〔视觉辨认性(显色性)〕
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制造的Trendsetter3244VX，在输出11.5W、外鼓转速220rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch，1英寸＝25.4mm)的条件下，对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。关于曝光，在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光之后在暗处(25℃)保存2小时之后，测定了平版印刷版原版的显色。关于测定，使用Konica Minolta,Inc.制造的光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，通过SCE(去除正反射光)方式来进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(明度)，根据曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。ΔL的值越大，则可以说显色性越优异。将结果记载于
表2中。
Figure BDA0003430629120001331
Figure BDA0003430629120001341
表1中，“-”是指不含该成分。并且，实施例4中的聚合性化合物“M-5”及“M-2”的记载是指包含两种聚合性化合物“M-5”及“M-2”。并且，受电子型聚合引发剂一栏的电位差(引发剂LUMO-色素LUMO)是指受电子型聚合引发剂的LUMO-红外线吸收性聚次甲基色素的LUMO的值。同样地，给电子型聚合引发剂一栏的电位差(色素HOMO-引发剂HOMO)是指红外线吸收性聚次甲基色素的HOMO-给电子型聚合引发剂HOMO值。
另外，在表2中使用的S-1、S-4、S-6及S-11～S-14分别为与上述的具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素的具体例即S-1、S-4、S-6及S-11～S-14相同的化合物。
以下示出除了上述以外的表1及表2中所记载的各化合物的详细内容。
〔阳离子性聚次甲基色素〕
D-1～D-6：下述结构的化合物
[化学式76]
Figure BDA0003430629120001351
〔受电子型聚合引发剂〕
I-1～I-4：下述化合物
[化学式77]
Figure BDA0003430629120001361
〔给电子型聚合引发剂(聚合助剂)〕
B-1～B-7：下述化合物。
[化学式78]
Figure BDA0003430629120001371
〔显色剂(酸显色剂)〕
G-1及G-2：下述化合物。
[化学式79]
Figure BDA0003430629120001372
〔聚合性化合物(单体)〕
M-1～M-6：下述结构的化合物
[化学式80]
Figure BDA0003430629120001381
[化学式81]
Figure BDA0003430629120001391
[化学式82]
Figure BDA0003430629120001392
〔聚合物〕
丙烯酸树脂：下述结构的化合物，Mw＝70,000，分子量为10,000以上的聚合物
氨基甲酸酯树脂：下述结构的化合物，Mw＝15,000，分子量为10,000以上的聚合物
[化学式83]
Figure BDA0003430629120001401
[化学式84]
Figure BDA0003430629120001402
R-1：下述结构的化合物，Mw＝10,000，分子量为10,000以上的聚合物
R-2：下述结构的化合物，Mw＝10,000，分子量为10,000以上的聚合物
R-1及R-2根据下述方法来合成。
[化学式85]
Figure BDA0003430629120001403
＜＜R-2的合成＞＞
在三口烧瓶中放入甲基乙基酮300份，并在氮气流下加热至80℃。经30分钟向该反应容器中滴加了包含苯乙烯83.3份、丙烯腈16.7份、AIBN(偶氮二异丁腈)0.7份、甲基乙基酮100份的混合溶液。滴加结束之后，进一步持续反应了7.5小时。然后，加入AIBN0.3份，进一步持续反应了12小时。反应结束之后，将反应液冷却至室温。由所获得的聚合物中的苯乙烯形成的结构单元与由丙烯腈形成的结构单元的组成比为5：1(质量比)。
＜＜R-1的合成＞＞
变更所使用的单体的种类及使用量，除此以外，以与R-2的合成相同的方式，制作了R-1。
聚合物粒子1：通过以下方法获得的聚合物粒子1
＜＜聚合物粒子1＞＞
(微凝胶液(2))
·微凝胶(1)21.8质量％：2.243份
·1-甲氧基-2-丙醇：0.600份
(微凝胶(1)的制作)
以下示出上述微凝胶液(2)中所使用的微凝胶(1)的制备法。
＜多价异氰酸酯化合物(1)的制备＞
在异佛尔酮二异氰酸酯17.78份(80摩尔当量)与下述多元酚化合物(1)7.35份(20摩尔当量)的乙酸乙酯(25.31份)悬浮溶液中添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600，NITTO KASEI CO.,LTD.制造)0.043份而进行了搅拌。在发热获得抑制的时刻将反应温度设定在50℃，并搅拌3小时而获得了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式86]
Figure BDA0003430629120001411
＜微溶胶(1)的制备＞
将下述油相成分及水相成分混合，并使用均质器以12,000rpm乳化10分钟。将所获得的乳化物在45℃条件下搅拌4小时之后，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制造)10质量％水溶液5.20份，在室温下搅拌30分钟，并在45℃条件下静置了24小时。用蒸馏水进行调整以使固体成分浓度成为21.8质量％，从而获得了微凝胶(1)的水分散液。利用动态光散射式粒径分布测定装置LB-500(HORIBA,LTD.制造)，并通过光散射法对体积平均粒径进行测定的结果为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0份
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基一末端聚氧乙烯(1摩尔，氧亚乙基单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemicals,Inc.制造)：3.76份
(成分3)多元异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0份
(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399，Sartomer Company,Inc制造)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54份
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C、TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD制造)的10％乙酸乙酯溶液：4.42份
(水相成分)
蒸馏水：46.87份
聚合物粒子18～22：通过下述方法制作的粒子18～22
＜聚合物粒子18(粒子18)的制作＞
-墙壁材料A的合成-
[化学式87]
Figure BDA0003430629120001431
在三口烧瓶中加入MR-200(由式(Iso)表示的化合物，n＝0～10，TOSOHCORPORATION制造)7.5g、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯，Sartomer Company,Inc制造，SR444)2.5g及乙酸乙酯10g，并在室温下进行搅拌之后，升温至60℃。
接着，在三口烧瓶中加入NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.05g，并进行了3小时加热搅拌。然后，冷却至室温，获得了墙壁材料A(固体成分为50质量％)。
-墙壁材料B的合成-
另外，下述式中，Me表示甲基。
[化学式88]
Figure BDA0003430629120001432
在三口烧瓶中加入D-110N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)5.0g、UNIOXM-4000(NOFCORPORATION)5.0g及乙酸乙酯10g，并在室温下进行搅拌之后，升温至60℃。
接着，在三口烧瓶中加入NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.05g，并进行了3小时加热搅拌。然后，冷却至室温，获得了墙壁材料B(固体成分为50质量％)。
-粒子18的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料A14.99g、SR-399E(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料B 3.78g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了粒子18的分散液(固体成分为20％)。
粒子18的烯属不饱和键值为2.01mmol/g。
并且，粒子18的中值粒径为180nm，变动系数为29.1％。
以下示出粒子18中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。
[化学式89]
Figure BDA0003430629120001441
＜聚合物粒子19(粒子19)的制作＞
-墙壁材料B的合成-
通过与粒子18中的墙壁材料B相同的方法进行了合成。
-墙壁材料C的合成-
[化学式90]
Figure BDA0003430629120001451
在三口烧瓶中加入上述化合物a 1.5g、上述化合物b 6.0g、上述化合物c2.5g及乙酸乙酯10g，并在室温下进行搅拌之后，升温至60℃。
接着，在三口烧瓶中加入NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.05g，并进行了3小时加热搅拌。然后，冷却至室温，获得了墙壁材料C(固体成分为50质量％)。
-墙壁材料D的合成-
[化学式91]
Figure BDA0003430629120001452
在三口烧瓶中加入D-110N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)5.0g、UNISAFEPKA5014-TF(NOF CORPORATION制造)5.0g及乙酸乙酯10g，并在室温下进行搅拌之后，升温至60℃。
接着，在三口烧瓶中加入NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.05g，并进行了3小时加热搅拌。然后，冷却至室温，获得了墙壁材料D(固体成分为50质量％)。
-粒子19的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料C14.99g、SR399E(Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料B1.89g、墙壁材料D1.89g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了粒子19的分散液(固体成分为20％)。
粒子19的烯属不饱和键值为2.01mmol/g。
并且，粒子19的中值粒径为200nm，变动系数为28.1％。
以下示出粒子19中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。
[化学式92]
Figure BDA0003430629120001461
＜聚合物粒子20(粒子20)的制作＞
-墙壁材料C的合成-
通过与粒子19中的墙壁材料C相同的方法进行了合成。
-墙壁材料D的合成-
通过与粒子19中的墙壁材料D相同的方法进行了合成。
-粒子20的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料C14.99g、SR399E(Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料D 3.78g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了粒子20的分散液(固体成分为20％)。
粒子20的烯属不饱和键值为2.01mmol/g。
并且，粒子20的中值粒径为195nm，变动系数为28.5％。
以下示出粒子20中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。
[化学式93]
Figure BDA0003430629120001471
＜聚合物粒子21(粒子21)的制作＞
-墙壁材料A的合成-
通过与粒子18中的墙壁材料A相同的方法进行了合成。
-墙壁材料B的合成-
通过与粒子18中的墙壁材料B相同的方法进行了合成。
-墙壁材料D的合成-
通过与粒子19中的墙壁材料D相同的方法进行了合成。
-粒子21的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料A14.99g、SR399E(Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料B1.89g、墙壁材料D1.89g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了粒子21的分散液(固体成分为20％)。
粒子21的烯属不饱和键值为2.01mmol/g。
并且，粒子21的中值粒径为195nm，变动系数为28.5％。
以下示出粒子21中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。并且，Me表示甲基。
[化学式94]
Figure BDA0003430629120001481
＜聚合物粒子22(粒子22)的制作＞
-墙壁材料A的合成-
通过与粒子18中的墙壁材料A相同的方法进行了合成。
-墙壁材料D的合成-
通过与粒子19中的墙壁材料D相同的方法进行了合成。
-粒子22的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料A14.99g、SR399E(Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料D 3.78g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了粒子22的分散液(固体成分为20％)。
粒子22的烯属不饱和键值为2.01mmol/g。
并且，粒子22的中值粒径为185nm，变动系数为27.5％。
以下示出粒子22中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。
[化学式95]
Figure BDA0003430629120001491
〔亲水性化合物〕
A-1：下述化合物
[化学式96]
Figure BDA0003430629120001492
〔表面活性剂〕
W-1：下述化合物(下述结构式中，各结构单元的含量(括号右下方的下标)表示质量比。)
[化学式97]
Figure BDA0003430629120001501
根据表1中所记载的结果明确可知，与比较例的平版印刷版原版相比，实施例1～实施例13所示的本发明所涉及的平版印刷版原版的UV印刷耐久性及白灯下的经时稳定性优异。
并且，根据表1中所记载的结果，实施例1～实施例13所示的本发明所涉及的平版印刷版原版中，着墨性及机上显影性以及机上显影时的显影残渣抑制性也优异。
并且，根据表2中所记载的结果，实施例14～实施例23所示的本发明所涉及的平版印刷版原版的视觉辨认性也优异。
＜底涂层涂布液(2)及(3)的制备＞
分别制备了下述组成的底涂层涂布液(2)及(3)。
-底涂层涂布液(2)的组成-
·聚合物(UC-1)〔下述结构〕：0.18份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造)：0.03质量份
·水：28.0质量份
[化学式98]
Figure BDA0003430629120001502
-底涂层涂布液(3)的组成-
·聚合物(UC-1)〔上述结构〕：0.18质量份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造)：0.03质量份
·亲水性化合物：表3中所记载的量
·水：28.0质量份
(实施例24～实施例29)
＜平版印刷版原版的制作＞
在上述支承体A上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布下述表3中所记载的底涂层涂布液而形成了底涂层。在底涂层上棒涂表3中所记载的图像记录层涂布液(其中，包含表3中所记载的各成分，并且用2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇(MFG):蒸馏水＝5:4:5(质量比)的混合溶剂制备成固体成分为7质量％)，并在120℃条件下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液通过在涂布之前混合聚合物粒子并进行搅拌来制备。
(实施例30)
＜平版印刷版原版的制作＞
＜＜底涂层2的形成＞＞
在支承体A上(印刷面侧)，以干燥涂布量成为87mg/m2的方式涂布下述组成的底涂层涂布液(4)而形成了底涂层2。
-底涂层涂布液(4)的组成-
·底涂层用化合物(P-1)〔上述结构〕：0.1370质量份
·葡萄糖酸钠：0.0700质量份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造)：0.00159质量份
·防腐剂(Biohope L，K·I Chemical Industry Co.,LTD.制造)：0.00149质量份
·水：3.29质量份
＜图像记录层2的形成＞
将下述组成的图像记录层涂布液(2)棒涂于底涂层2上，在120℃条件下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.971g/m2的图像记录层2。图像记录层涂布液(2)通过在涂布之前混合聚合物粒子并进行搅拌来制备。
-图像记录层涂布液(2)的组成-
·红外线吸收剂(D-3)：0.0197质量份
·显色剂(G-1)：0.0600质量份
·受电子型聚合引发剂(I-5)(下述化合物)：0.110质量份
·硼酸盐化合物(B-1)(四苯基硼酸钠)：0.0300质量份
·聚合性化合物(M-7)(U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)70质量％与二乙二醇乙基甲基醚30质量％的混合物)：0.490质量份
·阴离子性表面活性剂(A-1)：0.00800质量份
·氟系表面活性剂(W-1)：0.00416质量份
·2-丁酮：4.92质量份
·1-甲氧基-2-丙醇：3.10质量份
·甲醇：2.79质量份
·上述微凝胶液(2)：2.32质量份
[化学式99]
Figure BDA0003430629120001521
＜划痕污染抑制性评价＞
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制造的Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1,000rpm(revolutions per minute(每分钟转动次数))、激光输出70％及分辨率2,400dpi(dot per inch)的条件下对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。曝光处理之后，在温度25℃、湿度70％的环境下利用刮擦试验机对所获得的平版印刷版施加划痕。
作为该刮擦试验机，使用HEIDON scratching Intersity TESTER HEIDEN-18，利用直径为0.1mm的蓝宝石针，刮擦荷载设为50(g)。不对施加划痕之后的版进行显影处理，而安装于Mitsubishi Heavy Industries,Ltd.制造的DAIYA IF2印刷机的印版滚筒。使用IF102(Fujifilm Corporation制造)/自来水＝3/97(容量比)的润版液和Values-G(N)黑色油墨(DIC CORPORATION制造)，通过DAIYA IF2的标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨并进行机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度，使用TOKUBISHI铜版(连续量为76.5kg)纸进行印刷，并评价了划痕施加部是否会成为印刷污染。并且，关于9分、7分等中间分，在为上限的评价标准的中间的情况下作为中间分的评价。优选为评价标准10分～6分。将结果示于表3。
-评价标准-
10分：划痕施加部不会成为印刷污染。
8分：在划痕施加部观察到通过肉眼无法判别的少量的印刷污染。
6分：在划痕施加部通过肉眼观察到少量印刷污染。
4分：在划痕施加部通过肉眼观察到印刷污染。
2分：在划痕施加部观察到明显的印刷污染
Figure BDA0003430629120001541
另外，表3中所记载的“表面接触角”表示铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角。上述接触角通过上述的方法来测定。
并且，以下示出表3中所记载的亲水性化合物的详细内容。
[化学式100]
Figure BDA0003430629120001551
(实施例31～实施例35)
(支承体C的制作)
-碱蚀刻处理-
在55℃的温度下利用喷雾器向铝板喷吹苛性钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。然后，实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为3g/m2。
-使用了酸性水溶液的除污处理(第1除污处理)-
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸170g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
-电化学粗糙化处理-
接着，使用盐酸浓度电解液，利用交流电流进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为40℃。交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50Hz。并且，在电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为300C/dm2的条件下进行。在铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
-碱蚀刻处理-
在35℃的温度下，利用喷雾器对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度为5质量％及铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液并以蚀刻量成为0.1g/m2以下的方式进行了蚀刻处理。然后，进行了水洗处理。
-使用了酸性水溶液的除污处理-
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸170g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
-阳极氧化处理-
在硫酸液为170g/L、液温度为40℃的条件下，使用直流电流，以阳极氧化皮膜量成为3g/m2的方式进行了阳极氧化处理。
以上述方式获得了支承体C。
＜平版印刷版原版的制作＞
在表4中所记载的支承体上，以干燥涂布量成为0.16mg/m2的方式涂布表4中所记载的底涂层涂布液而形成了底涂层。
将表4中所记载的组成的各图像记录层涂布液(1)棒涂于所形成的底涂层上，并在120℃条件下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
如上所述，包含聚合物粒子的图像记录层涂布液(1)通过在涂布之前混合聚合物粒子并进行搅拌来制备。
然后，在实施例32～实施例34中，将下述组成的保护层形成用涂布液棒涂于图像记录层上，并在140℃条件下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.3g/m2的保护层。
-保护层涂布液的组成-
·水溶性聚合物(表5中所记载的化合物)：表5中所记载的量
·疏水性聚合物粒子(表5中所记载的化合物)：表5中所记载的量
·变色性化合物(表5中所记载的化合物)：表5中所记载的量
·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，EMALEX(注册商标)710，NIHON EMUL SIONCo.,Ltd.)1质量％水溶液：0.03质量份
·离子交换水：0.903质量份
Figure BDA0003430629120001571
[表5]
Figure BDA0003430629120001581
根据表5中所记载的结果明确可知，实施例31～实施例35所示的平版印刷版原版中，UV印刷耐久性及白灯下的经时稳定性优异。
并且可知，实施例31～实施例35所示的平版印刷版原版中，着墨性及机上显影性也优异。
表4及表5中所记载的化合物的详细内容如下。
〔阳离子性聚次甲基色素〕
D-7～D-8：下述结构的化合物
[化学式101]
Figure BDA0003430629120001582
〔受电子型聚合引发剂〕
I-6：下述化合物
[化学式102]
Figure BDA0003430629120001591
〔显色剂(酸显色剂)〕
S’-1～S’-2：下述化合物。
[化学式103]
Figure BDA0003430629120001592
〔聚合性化合物〕
M-8：通过下述方法合成的化合物(包含7官能以上的聚合性化合物作为主要成分的混合物，C＝C值：6.8mmol/g，重均分子量：150,000)。
M-9：通过下述方法合成的化合物(C＝C值：6.8mmol/g，重均分子量：150,000)。
-M-8的合成-
将作为聚异氰酸酯的Takenate(注册商标)D-116N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)4.7质量份、作为含氢氧基的多官能丙烯酸酯的ARONIX(注册商标)M-403(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)：聚聚异氰酸酯的NCO价与含氢氧基的多官能丙烯酸酯的氢氧基值成为1:1的量、叔丁基苯醌0.02质量份、甲基乙基酮11.5质量份的混合溶液加热至65℃。在反应溶液中加入NEOSTANN U-600(铋系缩聚催化剂，NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.11质量份，并在相同温度下加热了4小时。将反应溶液冷却至室温(25℃)，加入甲基乙基酮，由此合成了固体成分为50质量％的聚氨酯丙烯酸酯溶液。
接着，在再利用型GPC(设备：LC908-C60，管柱：JAIGEL-1H-40及2H-40(JapanAnalytical Industry.制造))中，使用四氢呋喃(THF)洗脱液实施聚氨酯丙烯酸酯溶液的分子量级分。
化合物M-8的重均分子量通过下述测定设备、方法来测定。
GPC测定设备：TOSOH HLC-8320GPC，GPC流动相：THF
检查器：示差折射率检测器(RI)，流速：0.35mL/min
管柱：将TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000及TSKgel SuperHZ2000进行连结来使用。
管柱温度：40℃
分子量校准曲线用标准样品：聚苯乙烯(PS)
并且，关于化合物M-8的烯属不饱和键值(C＝C值)，通过1H-NMR测定来分析化合物的(模型)结构，并基于所获得的结构进行了计算。
[化学式104]
Figure BDA0003430629120001601
〔聚合物〕
P’-1：一部分被乙酰化的聚乙烯醇缩丁醛，SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的S-LEC BL-10(缩醛化度为70mol％，氢氧基量为28mol％，乙酰基量为2mol％，Tg：67℃，重均分子量为15,000)
R’-1：通过下述方法合成的聚合物粒子
-聚合物粒子R’-1的合成-
-油相成分的制备-
混合Polymeric MDI WANNATE(注册商标)PM-200(多官能异氰酸酯化合物：万华化学公司制造)：6.66g；Takenate(注册商标)D-116N(三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO90)的加成物(下述结构)的50质量％乙酸乙酯溶液：Mitsui Chemicals,Inc.制造)：5.46g；SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯：Sartomer Company,Inc制造)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.24g；乙酸乙酯：14.47g以及PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)：0.45g，并在室温(25℃)下搅拌15分钟而获得了油相成分。
[化学式105]
Figure BDA0003430629120001611
-水相成分的准备-
作为水相成分，准备了蒸馏水47.2g。
-微胶囊的形成-
在上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，使用均质器使所获得的混合物以12,000rpm乳化16分钟而获得了乳化物。
在所获得的乳化物中添加蒸馏水16.8g，并将所获得的液体在室温下搅拌了180分钟。
接着，将搅拌后的液体加热至45℃，在将液温保持为45℃的状态下搅拌5小时，由此从上述液体中蒸馏除去了乙酸乙酯。用蒸馏水进行调整以使固体成分浓度成为20质量％，从而获得了聚合物粒子R’-1的水分散液。
关于聚合物粒子R’-1的体积平均粒径，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(HORIBA,Ltd.制造)进行测定的结果，为165nm。
〔添加剂〕
O-1：下述化合物(链转移剂)。
[化学式106]
Figure BDA0003430629120001612
〔表面活性剂〕
W-2：下述化合物(下述结构式中，各结构单元的含量(括号右下方的下标)表示质量比。)
[化学式107]
Figure BDA0003430629120001621
〔水溶性聚合物〕
·WP’-1：聚乙烯醇，Mitsubishi Chemical Corporation制造的Gohsenol L-3266，皂化度为86％～89％以上
·WP’-2：聚乙烯醇，Sigma-Aldrich Co.LLC.制造，Mowiol(注册商标)4-88
〔疏水性聚合物粒子〕
·WR’-1：苯乙烯丙烯酸树脂粒子，Nipponpaint Industrial Coatings Co.,LTD.制造的FS-102，Tg＝103℃
·WR’-2：聚偏二氯乙烯水性分散体，Solvin公司制造的Diofan(注册商标)A50
〔变色性化合物〕
·wIR’-1：下述化合物(红外线吸收剂，分解性化合物)。
[化学式108]
Figure BDA0003430629120001622
符号说明
1、18-铝板，2、4-滚筒刷，3-研磨浆液，5、6、7、8-支承辊，ta-阳极反应时间，tc-阴极反应时间，tp-电流从0达到峰值为止的时间，Ia-阳极循环侧的峰值时的电流，Ic-阴极循环侧的峰值时的电流，AA-铝板的阳极反应的电流，CA-铝板的阴极反应的电流，10-平版印刷版原版，12a、12b-铝支承体，14-底涂层，16-图像记录层，20a、20b-阳极氧化皮膜，22a、22b-微孔，24-大径孔部，26-小径孔部，D-大径孔部的深度，50-主电解槽，51-交流电源，52-径向鼓辊，53a、53b-主极，54-电解液供给口，55-电解液，56-辅助阳极，60-辅助阳极槽，W-铝板，A1-供液方向，A2-电解液排出方向，610-阳极氧化处理装置，612-供电槽，614-电解处理槽，616-铝板，618、26-电解液，620-供电电极，622、628-辊，624-夹持辊，630-电解电极，632-槽壁，634-直流电源。
于2019年6月28日申请的日本申请2019-122493、于2019年8月30日申请的日本专利申请2019-158808及于2019年9月18日申请的日本专利申请2019-169800的公开的全部内容通过参考而编入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地，通过参考而被编入本说明书中。

Claims (53)

1.一种机上显影型平版印刷版原版，其具有铝支承体及在所述铝支承体上的图像记录层，
所述图像记录层包含HOMO为-5.2eV以下的红外线吸收性聚次甲基色素、聚合引发剂及7官能以上的聚合性化合物，并且不含分子量为10000以上的聚合物、或者以分子量为10000以上的聚合物的含量Wp相对于所述7官能以上的聚合性化合物的含量Wm之比Wp/Wm成为1.00以下的量包含所述分子量为10000以上的聚合物。
2.根据权利要求1所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述机上显影型平版印刷版原版的最外层表面的基于空中水滴法的与水的接触角为30°～80°。
3.根据权利要求1或2所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述7官能以上的聚合性化合物的官能团数为11以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述7官能以上的聚合性化合物的官能团数为15以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述7官能以上的聚合性化合物包含烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物。
6.根据权利要求5所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物是由下述式(I)表示的化合物，
式(I)：X-(Y)n
式(I)中，X表示具有氢键性基团的n价的有机基团，Y表示具有2个以上的烯属不饱和基团的1价的基团，n表示2以上的整数，X的分子量/(Y的分子量×n)为1以下。
7.根据权利要求5或6所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物具有选自由加合物结构、缩二脲结构及异氰脲酸酯结构组成的组中的至少一种结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含具有1个或2个烯属不饱和基团的化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角为110°以下。
10.根据权利要求9所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角为80°以下。
11.根据权利要求10所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角为50°以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体上的层包含羟基羧酸或其盐。
13.根据权利要求12所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述羟基羧酸或其盐包含具有2个以上的羟基的化合物。
14.根据权利要求12或13所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述羟基羧酸或其盐包含具有3个以上的羟基的化合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物包含具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元及由丙烯腈化合物形成的结构单元的聚合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述红外线吸收性聚次甲基色素包含在2个末端的芳香环中的至少一者具有吸电子基团或含重原子基团的花青色素。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层包含受电子型聚合引发剂，
所述受电子型聚合引发剂的LUMO-所述红外线吸收性聚次甲基色素的LUMO的值为0.70eV以下。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合引发剂包含受电子型聚合引发剂，
所述受电子型聚合引发剂包含由下述式(II)表示的化合物，
Figure FDA0003430629110000031
式(II)中，X表示卤原子，R3表示芳基。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层包含给电子型聚合引发剂，
所述红外线吸收性聚次甲基色素的HOMO-所述给电子型聚合引发剂的HOMO值为0.70eV以下。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物包含聚合物粒子。
21.根据权利要求20所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物粒子包含具有亲水性基团的聚合物粒子。
22.根据权利要求21所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物粒子具有由下述式Z表示的基团作为所述亲水性基团，
*-Q-W-Y 式Z
式Z中，Q表示二价的连结基团，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团，W及Y中的任一个具有亲水性结构，*表示与其他结构的键合部位。
23.根据权利要求21所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物粒子具有聚环氧烷结构作为所述亲水性基团。
24.根据权利要求23所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物粒子具有聚环氧丙烷结构作为所述聚环氧烷结构。
25.根据权利要求23或24所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物粒子至少具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为所述聚环氧烷结构。
26.根据权利要求20至24中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物粒子包含具有至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构的树脂，
Figure FDA0003430629110000041
式(Iso)中，n表示0～10的整数。
27.根据权利要求26所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物粒子包含具有至少使由所述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧化烯结构的树脂。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述聚合物包含聚乙烯醇缩醛。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含显色剂。
30.根据权利要求29所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述显色剂为酸显色剂。
31.根据权利要求30所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述酸显色剂为隐色色素。
32.根据权利要求31所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述隐色色素为具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素。
33.根据权利要求32所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素为由下述式(Le-1)～式(Le-3)中的任一个表示的化合物，
Figure FDA0003430629110000051
式(Le-1)～式(Le-3)中，ERG分别独立地表示给电子基团，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，X5～X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基。
34.根据权利要求32或33所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素为由下述式(Le-4)～式(Le-6)中的任一个表示的化合物，
Figure FDA0003430629110000052
式(Le-4)～式(Le-6)中，ERG分别独立地表示给电子基团，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素为由下述式(Le-7)～式(Le-9)中的任一个表示的化合物，
Figure FDA0003430629110000061
式(Le-7)～式(Le-9)中，X1～X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯氨基，Y1及Y2分别独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1～Ra4分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4分别独立地表示烷基或芳基，Rc1及Rc2分别独立地表示芳基。
36.根据权利要求35所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述Ra1～Ra4分别独立地为烷氧基。
37.根据权利要求35或36所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述具有苯酞结构或荧光黄母体结构的隐色色素为由所述式(Le-5)表示的化合物。
38.根据权利要求37所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
X1～X4为氢原子，Y1及Y2为C。
39.根据权利要求37或38所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
Rb1及Rb2分别独立地为烷基。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述红外线吸收性聚次甲基色素具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16以上且32以下、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
41.根据权利要求17或18所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述受电子型聚合引发剂具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16以上且32以下、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含含有氟代脂肪族基团的共聚物。
43.根据权利要求42所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有由下述式(F1)及下述式(F2)中的任一个所表示的化合物形成的结构单元，
Figure FDA0003430629110000071
式(F1)及(F2)中，RF1分别独立地表示氢原子或甲基，X分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(RF2)-，m表示1～6的整数，n表示1～10的整数，l表示0～10的整数，RF2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
44.根据权利要求43所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述含有氟代脂肪族基团的共聚物还具有由选自聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯中的至少一种化合物形成的结构单元。
45.根据权利要求1至41中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层为最外层。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
在所述图像记录层上具有保护层作为最外层，
所述保护层包含疏水性聚合物。
47.根据权利要求1至46中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
在所述图像记录层上具有保护层作为最外层，
所述保护层包含变色性化合物。
48.根据权利要求47所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述变色性化合物为红外线吸收剂。
49.根据权利要求47或48所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述变色性化合物包含因红外线曝光而分解的分解性化合物。
50.根据权利要求1至49中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体具有铝板和配置于所述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，
所述阳极氧化皮膜位于比所述铝板更靠所述图像记录层侧的位置，
所述阳极氧化皮膜具有从所述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔，
所述微孔在所述阳极氧化皮膜表面上的平均直径超过10nm且为100nm以下，
所述阳极氧化皮膜的所述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为70～100。
51.根据权利要求50所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，
所述微孔由大径孔部和小径孔部构成，所述大径孔部从所述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1000nm的位置，所述小径孔部与所述大径孔部的底部连通，且从连通位置延伸至深度20nm～2000nm的位置，
所述大径孔部在所述阳极氧化皮膜表面上的平均直径为15nm～100nm，
所述小径孔部在所述连通位置处的平均直径为13nm以下。
52.一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将权利要求1至51中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序。
53.一种平版印刷方法，其包括：
将权利要求1至51中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；
供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层从而制作平版印刷版的工序；及
使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
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