DE2728858C2

DE2728858C2 - Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen mit Laserstrahlen

Info

Publication number: DE2728858C2
Application number: DE2728858A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Uhlig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1986-03-13
Also published as: ZA783642B; BE868456A; SE7807170L; FR2396337A2; FR2396337B2; IT7850029A0; NO782198L; FI782028A; NL7806816A; DE2728858A1; AU3687478A; GB1583330A; ES471135A2; AU521791B2; DK285578A; JPH0251732B2; CA1103507A; BR7804021A; JPS5412907A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, bei dem ein mit einer Diazoverbindungen enthaltenden Aufzeichnungsschicht bedeckter Aluminiumträger bildmäßig mit einem Laserstrahl bestrahlt wird und dadurch in der Aufzeichnungsschicht druckfarbenannehmende und unlösliche Bildstellen erzeugt werden.

In der US-PS 36 64 737 wird eine Druckplatte beschrieben, die eine UV-lichtempfindliche Schicht, vorzugsweise eine Diazoschicht, auf einem Aluminiumträger aufweist und die mit Laser bestrahlt wird.

In der DE-PS 24 48 325 und der DE-OS 25 43 820 wird die Herstellung von Druckplatten durch Laserbestrahlung von nicht lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten beschrieben, wobei die bestrahlten Stellen der Aufzeichnungsschicht dauerhaft oleophil oder, falls die Schicht bereits oleophil war, in einer geeigneten Entwiekterflüssigkeit unlöslich werden. Als Trägermaterial wird u. a. anodisiertes Aluminium genannt.

In der DE-OS 25 47 221 ist ein Verfahren zum Belichten von Druckplatten mit energiereicher Wärmestrahlung, z. B. Laserstrahlung, beschrieben, bei dem im wesentlichen die Schicht an den bestrahlten Stellen thermisch gehärtet wird. Das Verfahren erfordert relativ hohe Strahlungsenergie, ist also wenig empfindlich,

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 27 25 308 ist vorgeschlagen worden, eine vorsensibilisierte Druckplatte mit einem Träger aus gegebenenfalls anodisiertem Aluminium und einer lichtempfindlichen Schicht, die eine negativ arbeitende Diazoniumverbindung enthält, mit Laserstrahlung zu bebildern.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 27 25 307 ist ferner vorgeschlagen worden, eine Druckplatte des zuvor genannten Typs durch Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes zur lichtempfindlichen Schicht für Laserstrahlung im sichtbaren Spektralbereich empfindlicher zu machen.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, bei dem eine Flachdruckplatte mit einem Schichtträger aus anodisch oxydiertem Aluminium und einer Aufzeichnungsschicht auf der Oxidschicht bildmäßig mit einem Laserstrahl bestrahlt und dadurch die bestrahlten Teile der Aufzeichnungsschicht durckfarbenannehmend und bzw. oder unlöslich gemacht und dann gegebenenfalls die nicht bestrahlten Bereiche der Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden, was dadurch gekennzeichnet ist daß man einen Schichtträger

is mit einer Oxidschicht verwendet, die ein Schichtgewicht von mindestens 3 g/m² hat

Aufgabe der vorliegenden Zusatzerfindung war es, wie bei der Erfindung gemäß Hauptpatent, die Empfindlichkeit derartiger bekannter Aufzeichnungsmaterialien mit iichtempfindiicher Schicht gegenüber Laserstrahlung zu erhöhen und das Verfahren gemäß Hauptpatent in zweckmäßiger Weise weiter auszubilden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen gemäß Patentanspruch 1 des Hauptpatents. Das erfindungsgamäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufzeichnungsschicht verwendet, die eine negativ arbeitende, lichthärtbare, wasserlösliche Diazoverbindung enthält. Negativ arbeitende, lichthärtbare Diazoverbindungen, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind insbesondere Polykondensationsprodukte von Diazoniumsalzen, die auch als Diazoharze bezeichnet werden. Geeignete Polykondensationsprodukte werden durch Kondensation von aromatischen Diazop.iurnsalzcn, vorzugsweise von gegebenenfalls substituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit aktiven Carbonylverbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, in stark saurem Medium erhalten. Derartige Produkte sind z.B. in der DE-PS 12 14 086 und der DE-PS 12 92 001 beschrieben. Sie können vorteilhaft in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z. B. der Chlorozinkate, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mischkondensationsprodukte aus Diazoniumsalzeinheiten und Einheiten nicht lichtempfindlicher kondensationsfähiger Zweitkomponenten, wie aromatischen Aminen, Phenolen, Thiophenolen, Phenoläthern, aromatischen Thioäthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, in Form ihrer wasserlöslichen Salze. Derartige Kf ndensationsprodukte sind in den US-PS 38 49 392, 38 67 147undir,sbesondere40 21 243 beschrieben.

Den erfindungsgemäßen Schichten setzt man vorteilhaft Farbstoffe, z. B. Rhodamine, Triphenylmethanfarbstoffe, wie Kristallviolett; Astrazonorange, Eosin, Methylenblau, Viktoriareinblau u. a. und/oder wasserlösliche Metallsalze zu, die in dem emittierten Bereich absorbieren und damit eine sensibilisierende Wirkung ausüben. Besonders gut geeignet sind die folgenden Metallsalze;

Kobaltchlorid CoCI₂ · 6 H₂O,
Uranylnitrat UO₂(NO₃J₂ · 6 H₂O,
Cadmiumchlorid ■ 2'/₂ H₂O,
Ammoniumeisen-III-sulfat NH₄Fe(SO₄J₂ · 12 H₂O, Cadmiumnitrat Cd(NO₃J₂ ■ 4 H₂O,
Cer-llI-chloridCeCIWHjO,
Cadmiumsulfat CdSO₄ · 8/3 H₂O,
Ammoniumeisen-II-sulfat (NH₄J₂Fe(SO₄)! · 6 H₂O,

Ammoniumcer-IV-nitrat
Cadmiumacetat Ca(CH₃COO)₂ ■ 2 H₂O,
Kobalt-lII-acetylacetonat Ci₅H₂₁OeCo,
Kobalt-II-acetat Co(CH₃COO)₂ · 4 H₂O,
Natriumhexanitrocobaltat (III) Na₃[Co(NO₂)₆],
Nickelchlorid NiCl₂ ■ 6 H₂O und
Manganchlorid MnCl₂ · 4 H₂O.

Zur Herstellung der laserstrahlempfindlichen Druckplatte gemäß der Erfindung werden die Diazoverbindung und gegebenenfalls der oder die Farbstoffe und/ oder Metallsalze in Wasser gelöst und auf den Träger aufgebracht und getrocknet Zum besseren Benetzen können kleine Mengen von Netzmitteln, z. B. nichtionogenen Netzmitteln, und/oder niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, zugefügt werden. Die Beschichtung kann durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen oder Auftragen mittels Walzen erfolgen.

Die Schichtträger der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien werden in bekannter Weise hergestellt. Vorzugsweise wird das Aluminium vor der anodischen Oxydation mechanisch, chemisch oder elektrolytisch aufgerauht. Die Kombination einer elektrolytischen Aufrauhung mit einer anodischen Oxydation hat sich im kontinuierlichen Verfahren besonders bewährt Die Aufrauhung erfolgt in einem Bad aus verdünnter wäßriger Mineralsäure, z. B. von Salz- oder Salpetersäure, unter Anwendung von Gleich- oder Wechselstrom.

Die Anodisieruiig erfolgt ebenfalls in wäßriger Säure, z. B. in Schwefelsäure oder Phospfr.rsäure, vorzugsweise unter Anwendung von Gleichstrom. Die Stromdichten und Anodisierzeiten werden da} -ή so abgestimmt, daß Oxidschichtdicken in den angegebenen Bereichen erhalten werden. Die Schichtdicke muß mindestens 3 g/m² betragen. Die obere Grenze der Schichtdicke ist nicht kritisch, doch werden im allgemeinen oberhalb 15 g/m² keine wesentlichen Verbesserungen mehr erzielt. Bei wesentlich höheren Schichtdicken, etwa oberhalb 30 g/m², besteht zusätzlich die Gefahr, daß sich beim Biegen Risse in der Oxidschicht bilden können. Oxidschichtgewichte von etwa 5 bis 12 g/m² werden im allgemeinen bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen UV-lichtempfindlichen Diazoschichten werden nach der Laserbestrahlung mit wäßrigen alkalischen oder sauren Lösungen oder vorzugsweise mit Wasser selbst entwickelt. Geeignet sind auch Lackemulsionen oder Lacke, wie sie für Flachdruckplatten bekannt sind. Diese Lackemulsionen und Lacke können in einem Arbeitsgang zur Entwicklung und Lackierung oder auch nach der Entwicklung mit wäßrigen Lösungen verwendet werden.

Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kürzerwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser und Krypton-Laser, die je nach Art der verwendeten Spiegel im UV-Bereich mit Strahlleistungen von 0,5 bis etwa 2,5 Watt oder im sichtbaren Bereich mit Strahlleistungen von 1 bis 25 Watt emittieren.

Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen pro* grammierten Strich- und/oder Rasterbewegung gesteuert. Verfahren und Vorrichtung zur Regelung des Laserstrahls durch Computer sowie die Bündelung, Modulation bzw. Ablenkung des Strahls sind nicht Gegenstand dieser Erfindung; sie sind mehrfach beschrieben, beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 23 18 133. Seiten 3 ff., 23 44 233, Seiten 8 ff., und in den US-PS 37 51587, 37 45 586, 37 47 117, 34 75 760, 35 06 779 und 36 64 737.

Beispiel 1

Eine walzblanke Al-Rolle wird im kontinuierlichen Betrieb elektrolytisch aufgerauht und 75 Sekunden bei 40⁰C mit Gleichstrom von 9 A/dm² in einem wäßrigen Bad, das 150 g H₂SO₄Je Liter enthält anodisch oxydiert (Oxidschichtgewicht 3 g/m²). Danach wird 30 Sekunden bei 70° C mit einer 0,25%igen Lösung von Polyvinylphosphonsäure in Wasser behandelt und dann getrocknet. Anschließend sensibilisiert man mit einer Lösung von 5,6% eines Diazopolykondensats, hergestellt durch Kondensieren von 1 MolS-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Di-methoxymethyl-diphenyläther in 85°/oiger Phosphorsäure bei 40⁰C und Isolieren als Methansulfonat, und 0,56% Cadmiumchlorid · 2V₂ Wasser in Wasser im Walzenantragsverfahren. Man bestrahlt mit einem Ar-Laser im sichtbaren Bereich, hauptsächlich mit den Wellenlängen 488 und 514 nm, mit 5 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 40 m/sec. Die nicht vom Strahl getroffenen Stellen werden mit Wasser entschichtet. Die vom Strahl getroffenen Stellen nehmen in einer Offsetdruckmaschine fette Farbe an und erlauben eine gute Druckauflage.

Beispiel 2

Eine mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelte AI-Platte mit einer anodischen Oxidschicht von 3 g/m² wird mit einer Lösung von 9,3 Gt eines Kondensationsproduktes aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd, in konzentrierter Schwefelsäure, welches als Chlorozinkat abgeschieden wurde, und 033 Gt Rhodamin 6 GDN (CI. 45 160) in 85 Vt Wasser und 10 Vt Äthanol im Walzenantrag beschichtet

Man bestrahlt mit einem Ar-Laser im UV-Bereich, hauptsächlich mit den Wellenlängen 363,8 und 351,1 nm, mit 0,8 Watt Strahlleistung und mn. einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 50 m/sec und entwickelt dann mit Wasser.

Man erhält ebenfalls gute Ergebnisse, wenn der Farbstoff Rhodamin 6 GDN durch Astrazonorange (CI. 48 040) oder Kristallviolett ersetzt wird.

Beispiel 3

Eine Al-Platte mit dem anodischen Oxidgewicht von

8 g/m² wird mit einer Lösung beschichtet, die 5,5% des in Beispiel 2 beschriebenen Diazo-Kondensationsproduktes und 0,56% Kobaltchlorid in einer Mischung aus 90 Vt Wasser und 10 Vt Methanol enthält.

Man bestrahlt mit einem Ar-Laser im sichtbaren Bereich mit 5 Watt Leistung und bei 100 m/sec und entschichtet mit einer Lösung von 1% Phosphorsäure und 0,5% Gummi arabicum in Wasser.

Man erhält ebenfalls gute Ergebnisse, wenn das Kobaltchlorid durch eines der folgenden Metallsalze in gleicher Menge ersetzt wird: Cadmiumnitrat, Nickelchlorid, Manganchlorid, Ammoniumeisen-(II)-sulfat oder Cadmiumacetat.

Beispiel 4

Eine anodisch oxydierte Al-Platte mit dem Oxidgewicht von 3,5 g/m² wird mit einer Lösung beschichtet, die 9,4 Gt eines rohen Kondensationsproduktes, das aus S-Methoxydiphenylamin^-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure gewonnen wurde, 0,56 Gt

Uranylnitrat und 033 Gt Rhodamin 6 GDN (CI. 45 160) in 80 Vt Wasser und 10 Vt Äthanol enthält.

Nach Bestrahlung mit einem Ar-Laser im sichtbaren Bereich mit 5 Watt Leistung und 80 m/s Geschwindigkeit entschichtet man mit l°/oiger wäßriger Phosphor-Säurelösung.

Beispiel 5

Eine anodisch oxydierte Al-Platte mit dem Oxidge- to wicht von 4 g/m² wird 60 Sekunden bei 80° C in eine 2%ige Natriumsilikatlösung getaucht, abgespült, getrocknet und mit einer Lösung von 6% des in Beispiel 2 beschriebenen Diazo-Kondensationsproduktes in Wasser beschichtet.

Man bestrahlt mit einem Ar-Laser im UV-Bereich mit 2,5 WaU und entschichtet mit Wasser. Zur Erhöhung der Druckauflage lackiert man die Bildstellen durch Überwischen mit einer Lackemulsion der folgenden Zusammenseizung:

Nichtwäßrige Phase:

30 Gt Äthylenglykolmethylätheracetat
40 Gt Cyclohexanon

25 Gt Xylol

25 Gt Tetrahydronaphthalin
50Gt Kxesol-Formaldehyd-Novolak, Schmelzbereich 108 -118° C
5 Gt Litholrubin B (CI. 15 850)

30

Wäßrige Phase:

36 Gt Gummi arabicum
340 Gt Wasser

2 Gt Netzmittel (Fettsäurekondensationsprodukt mit Hydroxyäthylsulfonsäure)

40

45

50

55

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, bei dem eine Flachdruckplatte mit einem Schichtträger aus anodisch oxydiertem Aluminium mit einem Oxidschichtgewicht von mindestens 3 g/m² und einer lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der Aluminiumoxidschicht bildmäßig mit einem Laserstrah! bestrahlt und dadurch die bestrahlten Teile der Aufzeichnungsschicht druckfarbenannehmend und unlöslich gemacht und dann die nicht bestrahlten Bereiche der Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden, nach Patent 26 07 207. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufzeichnungsschicht verwendet, die eine negativ arbeitende, lichthärtbare, wasserlösliche Diazoverbindung enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schichtträger mit einer Aiuminiumoxidschicht verwendet, die ein Schichtgewicht von 5 bis 12 g/m² hat

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als negativ arbeitende, wasserlösliche Diazoverbindung ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufzeichnungsschicht verwendet, die zusätzlich einen Farbstoff oder ein Metallsalz als Sensibilisator enthält.