DE2728947C2

DE2728947C2 - Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen mit Laserstrahlen

Info

Publication number: DE2728947C2
Application number: DE2728947A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Uhlig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1983-10-20
Also published as: FI782029A; DK285478A; BR7804019A; ZA783641B; DE2728947A1; CH634666A5; JPS5412906A; NL7806821A; FR2396336A2; JPH0334051B2; CA1103506A; AT373547B; NO782197L; ES471136A2; AU3687578A; FR2396336B2; BE868455A; IT7849977A0; AU517940B2; SE7807169L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, bei dem ein mit einer lichtempfindlichen Schicht bedeckter Schichtträger aus anodisch oxydiertem Aluminium bildmäßig mit einem Laserstrahl bestrahlt wird und dadurch in der lichtempfindlichen Schicht druckfarbenannehmende Bildstellen erzeugt werden.

In der US-PS 36 64 737 wird eine Druckplatte beschrieben, die eine UV-lichtempfindliche Schicht, vorzugsweise eine Diazoschicht, auf einem Aluminiumschichtträger aufweist und die mit Laser bestrahlt wird.

In der DE-PS 24 48 325 und der DE-OS 25 43 820 wird die Herstellung von Druckplatten durch Laserbestrahlung von nicht lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten beschrieben, wobei die bestrahlten Stellen der Aufzeichnungsschicht dauerhaft oleophil oder, falls die Schicht bereits oleophii war, in einer geeigneten Entwicklerflüssigkeit unlöslich werden. Als Trägermaterial wird u. a. anodisiertes Aluminium genannt.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 27 25 308 ist ferner vorgeschlagen worden, eine vorsensibilisierte Druckplatte mit einem Träger aus ggf. anodisiertem Aluminium und einer lichtempfindlichen Schicht, die eine negativ arbeitende Diazoniumverbindung enthält, mit Laserstrahlung zu bebildern.

Gegenstand des Hauptpatents 26 07 207 ist ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, bei dem eine Flachdruckplatte mit einem Schichtträger aus anodisch oxydiertem Aluminium und einer lichtempfindlichen Schicht auf der Aluminiumoxidschicht bildmäßig mit einem Laserstrahl bestrahlt und dadurch die bestrahlten Teile der lichtempfindlichen Schicht druckfarbenannehmend und bzw. oder unlöslich gemacht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Schichtträger mit einer Aluminiumoxidschicht verwendet, die ein Schichtgewicht von mindestens 3 g/m² hat.

Durch das Verfahren des Hauptpatents wird eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Laserstrahlungsempfindlichkeit erreicht
Aufgabe der vorliegenden Zusatzerfindung war es, die Empfindlichkeit einer Flachdruckplatte mit lichtempfindlicher Schicht gemäß Hauptpatent gegenüber Laserstrahlung und bzw. oder die Druckleistung daraus hergestellter Druckformen weiter zu erhöhen.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur

ίο Herstellung von Flachdruckformen gemäß Patentanspruch ! des Hauptpatents. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Schicht verwendet, die eine negativ arbeitende lichthärtbare Diazoverbindung und ein Aminharz enthält.

Negativ arbeitende, lichthärtbare Diazoverbindungen, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind insbesondere Polykondensationsprodukte von Diazoniumsalzen, die auch als Diazoharze bezeichnet werden. Geeignete Polykondensationsprodukte werden durch Kondensation von aromatischen Diazoniumsalzen, vorzugsweise von ggf. substituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit aktiven Carbonylverbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, in stark saurem Medium erhalten. Derartige Produkte sind z.B. in der DE-PS 12 14 086 und der DE-PS 12 92 001 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Mischkondensationsprodukte aus Diazoniumsalzeinheiten und Einheiten nicht lichtempfindlicher kondensationsfähiger Zweitkomponenten, wie aromatischen Aminen, Phenolen, Thiophenolen, Phenoläthern, aromatischen Thioäthem, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden. Derartige Kondensationsprodukte sind in den US-PS 38 49 392 und 38 67 147 beschrieben. Außerdem sind negativ arbeitende Diazoverbindungen vom Typ der p-Benzochinondiazide und p-Iminochinondiazide, wie sie z. B. in der DE-PS 11 04 824 beschrieben sind, geeignet

Als Aminharze werden vorzugsweise Amin-Formaldehyd-Harze eingesetzt, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff, Urethanen (Carbamidsäureestern), Anilin oder Melamin entstehen. Derartige Kondensationsprodukte sind bekannt und in vielen Ausführungen als Handelsprodukte erhältlich. Geeignete Vertreter sind z. B. beschrieben im Kunststoff-Handbuch, Band X, herausgegeben von Vieweg und Becker im Carl Hauser Verlag, München, 1968.
Zur Herstellung der laserstrahlempfindlichen Schicht

so wird das Aminharz der Lösung zugesetzt, welche die zu verwendende Diazoverbindung enthält und zur Beschichtung des anodisierten Aluminiums dient. Die Menge des Harzes kann in weiten Grenzen schwanken. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen Harz, bezogen auf einen Gewichtsteil der eingesetzten Diazoverbindung. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn der Zusatz an Harz zwischen etwa 0,6 und 6,0 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Diazoverbindung liegt.

Die Schichtträger der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien werden in bekannter Weise hergestellt. Vorzugsweise wird das Aluminium vor der anodischen Oxydation mechanisch, chemisch oder elektrolytisch aufgerauht. Die Kombination einer elektrolytischen Aufrauhung mit einer anodischen Oxydation hat sich im kontinuierlichen Verfahren besonders bewährt. Die Aufrauhung erfolgt in einem Bad aus verdünnter wäßriger Mineralsäure,

ζ. B. von Salz- oder Salpetersäure, unter Anwendung von deich- oder Wechselstrom.

Die Anodisierung erfolgt ebenfalls in wäßriger Säure, z. B. in Schwefelsäure oder Phosphorsäure, vorzugsweise unter Anwendung von Gleichstrom. Die Stromdichten und Anodisierzeiten werden dabei so abgestimmt, daß Oxidschichtdicken in den angegebenen Bereichen erhalten werden. Die Schichtdicke soll mindestens 3 g/m² betragen. Die obere Grenze der Schichtdicke ist nicht kritisch, doch werden im allgemeinen oberhalb 15 g/m² keine wesentlichen Verbesserungen mehr erzielt Bei wesentlich höheren Schichtdicke^ etwa oberhalb 30 g/m², besteht zusätzlich die Gefahr, daß sich beim Biegen Risse in der Oxidschicht bilden können. Oxidschichtgewichte von etwa 5 bis 12 g/m² werden im allgemeinen bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen UV-lichtempfindlichen Diazoschichten werden nach der Laserstrahlung niit wäßrigen alkalischen oder sauren Lösungen oder auch mit Wasser selbst entwickelt Geeignet sind auch Lackemulsionen oder Lacke, wie sie für Flachdruckplatten bekannt sind. Diese Lackemulsionen und Lacke können in einem Arbeitsgang zur Entwicklung und Lackierung oder auch nach der Entwicklung mit wäßrigen Lösungen verwendet werden.

Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kürzerwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser und Krypton-Laser, die je nach Art der verwendeten Spiegel im UV-Bereich mit Strahlleistungen von 0,5 bis etwa 2,5 Watt oder im sichtbaren Bereich mit Strahlleistungen von 1 bis 25 Watt emittieren. Den erfindungsgemäß verwendeten Schichten können vorteilhaft Farbstoffe, z. B. Rhodamine, Triphenylmethanfarbstoffe, wie Kristallviolett; Astrazonorange, Eosin und Methylenblau zugesetzt werden, die in dem emittierten Bereich stark absorbieren und damit eine sensibilisierende Wirkung ausüben.

Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Rasterbewegung gesteuert. Verfahren und Vorrichtung zur Regelung des Laserstrahles durch Computer sowie die Bündelung, Modulation bzw. Ablenkung des Strahles sind nicht Gegenstand dieser Erfindung; sie sind mehrfach beschrieben, beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 23 18 133, Seiten 3 ff., 23 44 233, Seiten 8 ff. und in den US-PS 37 51587, 37 45 586, 37 47 117,34 75 760,35 06 779 und 36 64 737.

Die Schichten werden vorzugsweise mit einem Argon-Laser von 1 bis 10 Watt bildmäßig bestrahlt. Je nach Empfindlichkeit bzw. Absorptionsvermögen der eingesetzten Schichten werden Geschwindigkeiten bis 110 m und mehr pro Sekunde erreicht Durch Fokussierung des Laserstrahles mit einem Objektiv entstehen auf der Schicht gehärtete Flecke von weniger als 50 μπι Durchmesser.

Durch die Erfindung wird eine sehr dauerhafte Oleophilierung der Oberfläche bewirkt, so daß hohe Druckauflagen erreicht werden können. Außerdem ist die Empfindlichkeit der verwendeten Aufzeichnungsmaterialien für Laserstrahlung besonders hoch.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Als Gewichtsteil (Gt) ist 1 g zu setzen, wenn als Volumenteil (Vt) 1 ml gewählt wird.

Beispiel 1
Eine walzblanke Al-Rolle wird im Durchlauf elektro

lytisch aufgerauht und 75 Sekunden bei 40° C mit Gleichstrom von 9 A/dm² in einem wäßrigen Bad, das 150 g Schwefelsäure je Liter enthält, anodisch oxydiert Dabei wird eine 5 g/m² dicke anodische Oxidschicht gebildet Danach wird 30 Sekunden bei 70° C mit einer 0,25%igen Lösung von Polyvinylphosphonsäure in Wasser behandelt und dann getrocknet Anschließend sensibilisiert man mit einer Lösung von 0,4% eines Diazopolykondensates, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat mit 1 Mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenyläther in 85%iger Phosphorsäure bei 40° C und Isolieren als Methansulfonat 0,72% eines hochreaktiven nichtplastifizierten Harnstoffharzes, mit einer dynamischen Viskosität in 60%iger Lösung in Isobutanol von ungefähr 2500 mPas (cP) bei 20° C und einer Säurezahl unterhalb 2 (Harz I) und 0,4% Rhodamin 6 GDN (CI. 45 160) in Äthylenglykolmonoäthyläther.

Man bestrahlt mit einem Ar-Laser, der im UV-Bereich, hauptsächlich bei den Wellenlängen 363 und 351 nm, emittiert, mit 0,8 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 100 m/s. Die nicht ,vom Strahl getroffenen Stellen werden mit einer Lösung von 0,65% Natriummetasilikat · 9 Wasser und 3,8% Benzylalkohol in Wasser entschichtet Die vom Strahl getroffenen Stellen sind oleophil gehärtet und nehmen fette Farbe an. In einer Offsetdruckmaschine erhält man über 85 000 gute Drucke.

Mit gleich gutem Erfolg können statt des genannten Harnstoffharzes gleiche Mengen der folgenden nichtplastifizierten Harnstoffharze eingesetzt werden:

Harz II: Säurezahl unterhalb 3; dynamische Viskosität in 65%iger Lösung in Butanol/Xylol bei 20°C ungefähr 6000 mPas(cP)

Harz III: Säurezahl unterhalb 3; dynamische Viskosität in 60%iger Lösung in Isobutanol bei 2O⁰C ungefähr 650 mPas (cP)

Beispiel 2

Eine mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelte Al-Platte mit einer anodischen Oxidschicht von 3 g/m² wird mit einer Lösung von 1,0% eines Diazopolykondensates wie in Beispiel 1, welches aber als Mesitylensulfonat isoliert wurde, 1,8% Harz II und 0,4% Kristallviolett in Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet.

Man bestrahlt mit einem Ar-Laser im sichtbaren Bereich, hauptsächlich mit deh Wellenlängen 488 und 514 nm, mit 5 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 50 m/s. Die nicht vom Strahl getroffenen Stellen werden mit einer Lösung von 6% Magnesiumsulfat · 7 Wasser, 20%n-Propanolund0,7% eines nicht ionogenen Netzmittels (Alkylphenol-polyglykoläther) in Wasser entschichtet Die vom Strahl getroffenen Stellen nehmen in einer Offsetdruckmaschine fette Farbe an und erlauben eine gute Druckauflage.

Beispiel 3

Eine Al-Platte mit einer anodischen Oxidschicht von 10 g/m² wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

2 Gt 1 -(4'-Methyl-benzolsulfonylimino)-2-(2",5"-dimethyl-phenylaminosulfonyl)-benzochinon-

(l,4)-diazid-(4)und

0,7 Gt eines nichtplastifizierten, hochreaktiven MeI-aminharzes mit einer dynamischen Viskosität in 50%iger Lösung in Äthanol bei 20⁰C von ungefähr 450 mPas (cP) und einer Säurezahl unterhalb 1 (Harz IV) in

80 Gt Äthylenglykolmonomethyläther und

20 Gt Butylacetat.

Man bestrahlt mit einem Krypton-lonen-Laser im UV-Bereich, hauptsächlich mit den Wellenlängen 406 bis 423 nm, und mit 0,9 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 80 m/s. Man entschichtet mit einer Lösung von 1,3% Natriumsilikat und 1,2% Trinatriumphosphat (beides wasserfrei) in Wasser und erhält gute Druckauflagen.

Beispiel 4

Eine Al-Platte mit einer anodischen Oxidschicht von 5 g/m² wird mit einer Lösung von 0,4 Gt eines Rohkondensationsprodukts aus Paraformaldehyd und Diphenylamin-4-diazoniumchlorid, hergestellt in 85%iger Phosphorsäure, 1 Gt eines flüssigen Urethanharzes aus Butylurethan und Formaldehyd mit der Dichte 1,1 bei 20⁰C und einer dynamischen Viskosität bei 20⁰C von 6—20 mPas (cP) und 0,2 Gt Astrazonorange (Cl. 48 040) in 50Gt Tetrahydrofuran, 40 Gt Äthylenglykolmonomethyläther and 10 Gt Butylacetat beschichtet

Man bestrahlt mit einem Argon-Laser im sichtbaren Bereich mit 5 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 60 m/s. Danach wird mit Wasser entschiedet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckforiiien, bei dem eine Flachdruckplatte mit einem Schichtträger aus anodisch oxydiertem Aluminium mit einem Aluminiumoxidschichtgewicht von mindestens 3 g/m² und einer lichtempfindlichen Schicht auf der Aluminiumoxidschicht bildmäßig mit einem Laserstrahl bestrahlt und dadurch die bestrahlten Teile der lichtempfindlichen Schicht druckfarbenannehmend gemacht werden nach Patent 26 07 207, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Schicht verwendet, die eine negativ arbeitende lichthärtbare Diazoverbindung und ein Aminharz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schichtträger mit einer Aluminiumoxidschicht verwendet, die ein Schichtgewicht von 5 bis 12 g/m² hat

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Schicht verwendet, die 0,6 bis 6 Gewichtsteile Aminharz je 1 Gewichtsteil negativ arbeitender Diazoverbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als negativ arbeitende Diazoverbindung ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt verwendet.