CH634666A5

CH634666A5 - Method of producing planographic printing forms using laser beams

Info

Publication number: CH634666A5
Application number: CH687978A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Uhlig
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1983-02-15
Also published as: FI782029A; ATA463578A; DE2728947C2; IT7849977A0; BR7804019A; FR2396336A2; BE868455A; GB1583329A; CA1103506A; DK285478A; AU517940B2; ES471136A2; NO782197L; DE2728947A1; NL7806821A; JPH0334051B2; SE7807169L; SU963453A3; AU3687578A; JPS5412906A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, bei dem ein mit einer Diazoverbindungen enthaltenden Aufzeichnungsschicht bedeckter Aluminiumträ- 30 ger bildmässig mit einem Laserstrahl bestrahlt wird und dadurch in der Aufzeichnungsschicht oleophile oder unlösliche Bildstellen erzeugt werden.

In der US-PS 3 664 737 wird eine Druckplatte beschrieben, die eine UV-lichtempfindliche Schicht, vorzugsweise eine Dia- 3s zoschicht, auf einem Aluminiumträger aufweist und die mit Laser bestrahlt wird.

In der DT-PS 24 48 325 und der DT-OS 25 43 820 wird die Herstllung von Druckplatten durch Laserbestrahlung von nicht lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten beschrieben, wobei 40 die bestrahlten Stellen der Aufzeichnungsschicht dauerhaft oleophil oder, falls die Schicht bereits oleophil war, in einer geeigneten Entwicklerflüssigkeit unlöslich werden. Als Trägermaterial wird u.a. anodisiertes Aluminium genannt.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 27 25 308 ist 45 ferner vorgeschlagen worden, eine vorsensibilisierte Druckplatte mit einem Träger aus ggf. anodisiertem Aluminium und einer lichtempfindlichen Schicht, die eine negativ arbeitende Diazo-niumverbindung enthält, mit Laserstrahlung zu bebildern.

Im Schweizer Patent Nr. 625 893 ist ein Verfahren zur Her- 50 Stellung von Flachdruckformen, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger aus anodisch oxydiertem Aluminium und einer Aufzeichnungsschicht auf der Oxidschicht bildmässig mit einem Laserstrahl bestrahlt und dadurch die bestrahlten Teile der Aufzeichnungsschicht oleophil und bzw. oder 55 unlöslich gemacht und dann gegebenenfalls die nicht bestrahlten Bereiche der Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Schichtträger mit einer Oxidschicht verwendet, die ein Schichtgewicht von mindestens 3 g/m2 hat, beschrieben. 60

Aufgabe der Erfindung war es, die Empfindlichkeit des be schriebenen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Laserstrahlung und bzw. oder die Druckleistung damit hergestellter Druckformen zu erhöhen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Hilfe des erfindungs- 65 gemässen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Aufzeichnungsschicht verwendet, die eine negativ arbeitende lichthärtbare Diazoverbindung und ein Aminharz enthält.

Negativ arbeitende, lichthärtbare Diazoverbindungen, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, sind insbesondere Polykondensationsprodukte von Diazoniumslazen, die auch als Diazoharze bezeichnet werden. Geeignete Polykondensationsprodukte werden durch Kondensation von aromatischen Diazoniumsalzen, vorzugsweise von gegebenenfalls substituierten Diphenylamin-4-diazoniumsal-zen, mit aktiven Carbonylverbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, in stark saurem Medium erhalten. Derartige Produkte sind z.B. in der DT-PS 1 214 086 und der DT-PS 1 292 001 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Mischkondensations-produkte aus Diazoniumsalzeinheiten und Einheiten nicht lichtempfindlicher kondensationsfähiger Zweitkomponenten, wie aromatischen Aminen, Phenolen, Thiophenolen, Phenoläthern, aromatischen Thioähtern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden. Derartige Kondensationsprodukte sind in den US-PS 3 849 392 und 2 867 147 beschrieben. Ausserdem sind negativ arbeitende Diazoverbindungen vom Typ der p-Benzochinondiazide und p-Iminochinondiazide, wie sie z.B. in der DT-PS 1 104 824 beschrieben sind, geeignet.

Als Aminharze werden vorzugsweise Amin-Fromaldehyd-Harze eingesetzt, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff, Urethanen (Carbamidsäureestern), Anilin oder Me-lamin entstehen. Derartige Kondensationsprodukte sind bekannt und in vielen Ausführungen als Handelsprodukte erhältlich. Geeignete Vertreter sind z.B. beschrieben im Kunststoff-Handbuch, Band X, herausgegeben von Vieweg und Becker im Carl Hauser Verlag München 1968.

Zur Herstellung der laserstrahlempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird das Aminharz der Lösung zugesetzt, welche die zu verwendende Diazoverbindung enthält und zur Beschich-tung des anodisierten Aluminiums dient. Die Menge des Harzes kann in weiten Grenzen schwanken. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen Harz, bezogen auf einen Gewichtsteil der eingesetzten Diazoverbindung. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn der Zusatz an Harz zwischen etwa 0,6 und 6,0 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Diazoverbindung liegt.

Die Schichtträger der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien werden in bekannter Weise hergestellt. Vorzugsweise wird das Aluminium vor der anodischen Oxydation mechanisch, chemisch oder elektrolytisch aufgerauht. Die Kombination einer elektrolytischen Aufrauhung mit einer anodischen Oxydation hat sich im kontinuierlichen Verfahren besonders bewährt. Die Aufrauhung erfolgt im einem Bad aus verdünnter wässriger Mineralsäure, z.B. von Salz- oder Salpetersäure, unter Anwendung von Gleich- oder Wechselstrom.

Die Anodisierung erfolgt ebenfalls in wässriger Säure, z.B. in Schwefelsäure oder Phosphorsäure, vorzugsweise unter Anwendung von Gleichstrom. Die Stromdichten und Anodisierzei-ten werden dabei so abgestimmt, dass Oxidschichtdicken in den angegebenen Bereichen erhalten werden. Die Schichtdicke soll mindestens 3 g/m2 betragen. Die obere Grenze der Schichtdicke ist nicht kritisch, doch werden im allgemeinen oberhalb 15 g/m2 keine wesentlichen Verbesserungen mehr erzielt. Bei wesentlich höheren Schichtdicken, etwa oberhalb 30 g/m2, besteht zusätzlich die Gefahr, dass sich beim Biegen Risse in der Oxidschicht bilden können. Oxidschichtgewichte von etwa 5 bis 12 g/m2 werden im allgemeinen bevorzugt.

Die erfindungsgemässen UV-lichtempfindlichen Diazo-schichten werden nach der Laserbestrahlung mit wässriger alkalischen oder sauren Lösungen oder auch mit Wasser selbst entwickelt. Geeignet sind auch Lackemulsionen oder Lacke, wie sie für Flachdruckplatten bekannt sind. Diese Lackemulsionen und Lacke können in einem Arbeitsgang zur Entwicklung und Lak-

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kierung oder auch nach der Entwicklung mit wässrigen Lösungen verwendet werden.

Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kürzerwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser und Krypton-Laser, die je nach Art der verwendeten Spiegel im UV-Bereich mit Strahlleistungen von 0,5 bis etwa 2,5 Watt oder im sichtbaren Bereich mit Strahlleistungen von 1 bis 25 Watt emittieren. Den erfindungsgemäss verwendeten Schichten können vorteilhaft Farbstoffe, z.B. Rhodamine, Triphenylmethan-farbstoffe, wie Kristallviolett; Astrazonorange, Eosin und Methylenblau zugesetzt werden, die in dem emittierten Bereich stark absorbieren und eine sensibilisierende Wirkung ausüben.

Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Rasterbewegung gesteuert. Verfahren und Vorrichtung zur Regelung des Laserstrahles durch Computer sowie die Bündelung, Modulation bzw. Ablenkung des Strahles sind nicht Gegenstand dieser Erfindung; sie sind mehrfach beschrieben, beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 318 133, Seiten 3 ff., 2 344 233, Seiten 8 ff. und in den US-PS 3 751 587, 3 745 586,3 747 117, 3 475 760, 3 506 779 und 3 664 737.

Die Schichten werden vorzugsweise mit einem Argon-Laser von 1 bis 10 Watt bildmässig bestrahlt. Je nach Empfindlichkeit bzw. Absorptionsvermögen der eingesetzten Schichten werden Geschwindigkeiten bis 110 m und mehr pro Sekunde erreicht. Durch Fokussierung des Laserstrahles mit einem Objektiv entstehen auf der Schicht gehärtete Flecke von weniger als 50 |im Durchmesser.

Durch die Erfindung wird eine sehr dauerhafte Oleophilie-rung der Oberfläche bewirkt, so dass hohe Druckauflagen erreicht werden können. Ausserdem ist die Empfindlichkeit der verwendeten Auszeichnungsmaterialien für Laserstrahlung besonders hoch.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Als Gewichtsteil (Gt) ist 1 g zu setzen, wenn als Volumenteil (Vt) 1 ml gewählt wird.

Beispiel 1

Eine walzblanke Al-Rolle wird im Durchlauf elektrolytisch aufgerauht und 75 Sekunden bei 40 °C mit Gleichstrom von 9 A/dm2 in einem wässrigen Bad, das 150 g Schwefelsäure je Liter enthält, anodisch oxydiert. Dabei wird eine 5 g/m2 dicke anodische Oxidschicht gebildet. Danach wird 30 Sekunden bei 70 °C mit einer 0,25 %igen Lösung von Polyvinylphosphonsäure in Wasser behandelt und dann getrocknet. Anschliessend sensibilisiert man mit einer Lösung von 0,4% eines Diazopolykon-densates, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 3-Meth-oxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat mit 1 Mol 4,4'-Bismeth-oxymethyl-diphenyläther in 85 %iger Phosphorsäure bei 40 °C und Isolieren als Methansulfonat, 0,72% eines hochreaktiven nichtplastifizierten Harnstoffharzes, mit einer dynamischen Viskosität in 60%iger Lösung in Isobutanol von ungefähr 2500 mPas (cP) bei 20 °C und einer Säurezahl unterhalb 2 (Harz I) und 0,4% Rhodamin 6 GDN (C.1.45 160) in Äthylenglykol-monoäthyläther.

Man bestrahlt mit einem Ar-Laser, der im UV-Bereich, hauptsächlich bei den Wellenlängen 363 und 351 nm, emittiert, mit 0,8 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 100 m/sec. Die nicht vom Strahl getroffenen Stellen werden mit einer Lösung von 0,65 % Natriummetasilikat 9 Wasser und 3,8% Benzylalkohol in Wasser entschichtet. Die vom Strahl getroffenen Stellen sind oleophil gehärtet und nehmen fette Farbe an. In einer Offsetdruckmaschine erhäit man über 85 000 gute Drucke.

Mit gleich gutem Erfolg können statt des genannten Harnstoffharzes gleiche Mengen der folgenden nichtplastifizierten

Harnstoffharze eingesetzt werden:

Harz II: Säurezahl unterhalb 3 ; dynamische Viskosität in 65 %iger Lösung in Butanol/Xylol bei 20 °C ungefähr 6000 mPas (cP)

Harz III: Säurezahl unterhalb 3 ; dynamische Viskosität in 60%iger Lösung in Isobutanol bei 20 °C ungefähr 650 mPas (cP)

Beispiel 2

Eine mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelte AI-Platte mit einer anodischen Oxidschicht von 3 g/m2 wird mit einer Lösung von 1,0% eines Diazopolykondensates wie in Beispiel 1, welches aber als Mesitylensulfonat isoliert wurde, 1,8% Harz II und 0,4% Kristallviolett in Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet.

Man bestrahlt mit einem Ar-Laser im sichtbaren Bereich, hauptsächlich mit den Wellenlängen 488 und 514 nm, mit 5 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 50 m/sec. Die nicht vom Strahl getroffenen Stellen werden mit einer Lösung von 6 % Magnesiumsulfat 7 Wasser, 20% n-Propanol und 0,7 % eines nicht ionogenen Netzmittels (Alkyl-phenol-polyglykoläther) in Wasser entschichtet. Die vom Strahl getroffenen Stellen nehmen in einer Offsetdruckmaschine fette Farbe an und erlauben eine gute Druckauflage.

Beispiel 3

Eine AI-Platte mit einer anodischen Oxidschicht von 10 g/ m2 wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

2 Gt l-(4'-Methyl-benzolsuIfonylimino)-2-(2", 5"-dime-thylphenylaminosulfonyl)-benzochinon-(l,4)-diazid-(4) und

0,7 Gt eines nichtplastifizierten, hochreaktiven Melamin-harzes mit einer dynamischen Viskosität in 50%iger Lösung in Äthanol bei 20 °C von ungefähr 450 mPas (cP) und einer Säurezahl unterhalb 1 (Harz IV) in.

80 Gt Äthylenglykolmonomethyläther und

20 Gt Butylacetat.

Man bestrahlt mit einem Krypton-Ionen-Laser im UV-Bereich, hauptsächlich mit den Wellenlängen 406 bis 423 nm, und mit 0,9 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 80 m/sec. Man entschichtet mit einer Lösung von 1,3% Natriumsilikat und 1,2% Trinatriumphosphat (beides wasserfrei) in Wasser und erhält gute Druckauflagen.

Beispiel 4

Eine AI-Platte mit einer anodischen Oxidschicht von 5 g/m2 wird mit einer Lösung von 0,4 Gt eines Rohkondensationspro-dukts aus Parafomaldehyd und DiphenyIamin-4-diazonium-chlorid, hergestellt in 85 %iger Phosphorsäure, 1 Gt eines flüssigen Urethanharzes aus Butylurethan und Formaldehyd mit der Dichte 1,1 bei 20 °C und einer dynamischen Viskosität bei 20 °C von 6-20 mPas (cP) und 0,2 Gt Astrazonorange (C.I. 48 040) in 50 Gt Tetrahydrofuran, 40 Gt Äthylenglykolmonomethyläther und 10 Gt Butylacetat beschichtet.

Man bestrahlt mit einem Argon-Laser im sichtbaren Bereich mit 5 Watt Strahlleistung und einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 60 m/sec. Danach wird mit Wasser entschichtet.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger aus anodisch oxydiertem Aluminium mit einem Oxidschichtgewicht von mindestens 3 g/m2 und einer lichtempfindlichen Aufzeich- 5 nungsschicht auf der Oxidschicht bildmässig mit einem Laserstrahl bestrahlt und dadurch die bestrahlten Teile der Aufzeichnungsschicht oleophil und bzw. oder unlöslich gemacht und dann die nicht bestrahlten Bereiche der Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden, dadurch 10 gekennzeichnet, dass man eine Aufzeichnungsschicht verwendet, die eine negativ arbeitende lichthärtbare Diazoverbindung und ein Aminharz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man einen Schichtträger mit einer Oxidschicht verwendet, 15 die ein Schichtgewicht von 5 bis 12 g/m2 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Aufzeichnungsschicht verwendet, die 0,6 bis 6 Gewichtsteile Aminharz je 1 Gewichtsteil negativ arbeitender Diazoverbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als negativ arbeitende Diazoverbindung ein Diazo-niumsalz-Kondensationsprodukt verwendet.

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