JP2000171975A - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外線領域の光に対して高感度であって、
露光部の可視画性が高く、非露光部と露光部とのコント
ラストに優れ、よって、製版作業性に優れると共に、現
像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性
平版印刷版を提供する。 【解決手段】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
る光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ
型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、少な
くとも、下記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素を
含有してなるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に
該感光性組成物の層が形成されてなるポジ型感光性平版
印刷版。 【化１】 〔式(I) 中、環Ａは縮合多環式炭化水素を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々
独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又
は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁴ が、又、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ がそれぞれ互いに連結して５乃
至６員環を形成していてもよい。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版、印刷
校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマデ
ィスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の
集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅
エッチングレジスト等に使用される、近赤外線領域の光
に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性
平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレー
ザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及び
ポジ型感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポジ型感光性組成物として
は、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じア
ルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、
ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子
物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化
合物との組成物等が知られている。

【０００３】一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に
伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの
出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレ
クト製版システムが注目されている。特に、高出力の半
導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現
が強く望まれている。

【０００４】これに対し、従来より、レーザー感光又は
感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を
利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製
する方法等が知られており、後者においては、具体的
に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷
版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用
し平版印刷版を作製する方法等が知られている。

【０００５】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるように
なった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特
定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダー
を組み合わせたネガ型の感光性材料が開示されており、
又、これに類する技術として、特開平７−２０６２９号
公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、
レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層
を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作
製する方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前
記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合
物を用いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報
には、フタロシアニン系、インドリジン系、クロコネー
ト系、シアニン系、スクアリリウム系、ピリリウム系等
の近赤外線吸収色素を含有し、近赤外線の照射により加
熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材及びそれ
を利用したパターン形成方法が、それぞれ開示されてい
る。

【０００６】しかしながら、本発明者等の検討によれ
ば、これら従来の技術は、近赤外線領域の光に対して感
度が低く、現像液に対する露光部と非露光部の溶解性の
差が小さく、その結果、非画像部が十分に除去されなか
ったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、又、その
ため、現像条件の幅が狭い等の、実用上の欠点を有して
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、近赤外線領域の光に対して高感度であって、露光部
の可視画性が高く、非露光部と露光部とのコントラスト
に優れ、よって、製版作業性に優れると共に、現像条件
の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印
刷版を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、近赤外線
吸収色素からなる光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂と
いう光化学的変化を期待し得ない単純な系で、しかも、
色素構造による感度の予測が困難なこの種感光性組成物
において、前述の欠点を解消したポジ画像を形成できる
感光性組成物及び感光性平版印刷版を得るべく鋭意検討
した結果、特定の構造の近赤外線吸収色素を光熱変換物
質としてアルカリ可溶性樹脂と共に用いた組成物が前記
目的を達成できることを見い出し本発明を完成したもの
であって、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収し
て熱に変換する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを
含有するポジ型感光性組成物であって、該光熱変換物質
として、少なくとも、下記一般式(I) で表される近赤外
線吸収色素を含有してなるポジ型感光性組成物、及び、
支持体表面に該感光性組成物の層が形成されてなるポジ
型感光性平版印刷版、を要旨とする。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式(I) 中、環Ａは縮合多環式炭化水素を
示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及
びＲ⁸ は各々独立して、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を
示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が、又、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ がそれぞれ互いに
連結して５乃至６員環を形成していてもよい。〕

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感光性組成物は、
画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
として、少なくとも、前記一般式(I) で表される近赤外
線吸収色素を含有していることが必須である。

【００１２】ここで、画像露光光源の光を吸収して熱に
変換する光熱変換物質とは、吸収した光を熱に変換し得
る化合物であって、本発明においては、波長域７００〜
１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を
有する近赤外線吸収色素が特に有効である。これらの近
赤外線吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する
一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても
実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線
によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物
である。

【００１３】本発明における光熱変換物質の必須成分と
しての近赤外線吸収色素は、前記一般式(I) で表される
ように、一般にスクアリリウム系色素と呼称されている
ジオキシシクロブタンの双性イオン化合物基を含有する
ものであって、本発明においては、該双性イオン化合物
基に直接に縮合多環式炭化水素からなる環Ａが結合して
いることが必須である。該双性イオン化合物基に、例え
ば（ポリ）メチン鎖を介して環Ａが結合している場合、
及び、直接に結合していても環Ａが縮合多環式でない場
合には、本発明の目的を達成できない。

【００１４】ここで、環Ａの縮合多環式炭化水素として
は、具体的には、例えば、ナフタレン、アセナフチレ
ン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン等の縮
合芳香族炭化水素環、及び、キノリン、カルバゾール、
アクリジン、ベンゾピラン、キサンテン、ジベンゾチオ
フェン、チオキサンテン等の、窒素原子、酸素原子、又
は硫黄原子等を含む複素環と芳香族環との縮合複素芳香
族炭化水素環等が挙げられるが、中で、縮合芳香族炭化
水素環が好ましく、特に、ナフタレン環が好ましい。

【００１５】又、前記環Ａは、置換基としてアミノ基を
少なくとも２個有していることが必須であり、アミノ基
が環Ａの縮合環を構成する別々の環に置換基として存在
するものであるのが好ましく、２個のアミノ基が互いに
ペリ位に存在するのが特に好ましい。従って、環Ａとし
て好ましいナフタレン環の場合、アミノ基はその１位及
び８位に存在するのが好ましく、又、その場合、該ナフ
タレン環に基づくナフチル基の結合位は２位であるのが
好ましい。

【００１６】尚、アミノ基におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸は各々独立して、水
素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有
していてもよいアリール基を示し、ここで、アルキル基
としては、炭素数１〜２５程度のもので、具体的には、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペ
ンタデシル基等が挙げられ、又、その置換基としては、
水酸基、カルボキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等のアルコキシ基、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセ
チルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ノ
ナノイルオキシ等のアルカノイルオキシ基、エチルカル
ボニルオキシ等のアルキルカルボニルオキシ基、クロ
ロ、ブロモ、フルオロ等のハロゲン原子、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、４−エチル
シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル等のアルキ
ル基置換シクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のア
リール基、４−エチルフェニル、４−ブチルフェニル等
のアルキル基置換フェニル基、４−メトキシフェニル、
４−エトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ヘ
キシルオキシフェニル等のアルコキシ基置換フェニル
基、フェノキシ等のフェニルオキシ基、４−クロロフェ
ニル、４−ブロモフェニル、４−フルオロフェニル等の
ハロゲン原子置換フェニル基、４−エチルフェニルオキ
シ、４−ブチルフェニルオキシ等のアルキル基置換フェ
ニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ、４−エト
キシフェニルオキシ、４−ブトキシフェニルオキシ、４
−ヘキシルオキシフェニルオキシ、４−オクチルオキシ
フェニルオキシ等のアルコキシ基置換フェニルオキシ
基、４−クロロフェニルオキシ、４−ブロモフェニルオ
キシ、４−フルオロフェニルオキシ等のハロゲン原子置
換フェニルオキシ基、フリル、チエニル、ピリジル等の
複素環基等が挙げられる。

【００１７】又、シクロアルキル基としては、炭素数５
〜１２程度のもので、具体的には、例えば、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げ
られ、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基
等が挙げられる。

【００１８】又、アリール基としては、炭素数５〜１２
程度のもので、具体的には、例えば、フェニル基、ナフ
チル基等の芳香族炭化水素環基等が挙げられ、その置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、フリル、チエニル、ピリジル等の複素環基等が挙げ
られる。

【００１９】尚、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が、又、前記Ｒ⁵ 〜Ｒ
⁸ がそれぞれ互いに連結して５乃至６員環を形成してい
てもよく、本発明における前記一般式(I) で表される近
赤外線吸収色素としては、環Ａとして好ましい１，８−
ジアミノナフタレン環の場合、該アミノ基のＲ² と
Ｒ³ 、及びＲ⁶ とＲ⁷ がそれぞれ互いに連結して、１，
３−ジヒドロペリミジン環を形成しているものが特に好
ましい。そして、その１，３−ジヒドロペリミジン環は
置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ において挙げたと同様のものが挙げられる。

【００２０】この１，３−ジヒドロペリミジン環を有す
る近赤外線吸収色素は、例えば、特開平１０−３６６９
５号公報等に記載の方法によって合成することができ
る。

【００２１】又、前記環Ａは、前記２個のアミノ基の外
に、更に置換基を有していてもよく、その置換基として
は、アルキル基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アル
キルスルホニル基等が挙げられる。

【００２２】本発明における前記一般式(I) で表される
近赤外線吸収色素の具体例を以下に示す。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】本発明のポジ型感光性組成物における前記
一般式(I) で表される近赤外線吸収色素の含有割合は、
０．５〜５０重量％であるのが好ましく、１〜４０重量
％であるのが更に好ましく、２〜３０重量％であるのが
特に好ましい。

【００２９】尚、本発明のポジ型感光性組成物におい
て、光熱変換物質として、前記一般式(I) で表される近
赤外線吸収色素の外の近赤外線吸収色素が含有されてい
てもよく、その近赤外線吸収色素としては、窒素原子、
酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン
（−ＣＨ＝）_n で結合された、広義の所謂シアニン系色
素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例え
ば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドー
ル系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系
（所謂、チオシアニン系）、アミノベンゼン系（所謂、
ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、ス
クアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が
挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチ
アゾール系、アミノベンゼン系、ピリリウム系、又はチ
アピリリウム系が好ましい。

【００３０】本発明のポジ型感光性組成物において、前
記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素以外の近赤外
線吸収色素の含有割合は、０〜２０重量％であるのが好
ましく、０．１〜１５重量％であるのが更に好ましく、
１〜１０重量％であるのが特に好ましい。

【００３１】本発明のポジ型感光性組成物において、ア
ルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有す
る樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸
基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、
中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニル
フェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好
ましい。

【００３２】ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフ
ェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリ
オール、フロログリシノール等のフェノール類の少なく
とも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムア
ルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアル
デヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、
又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させ
た樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール
類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールと、アル
デヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好
ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，
５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノ
ールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０
〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又
は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混
合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混
合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好
ましい。尚、本発明のポジ型感光性組成物は後述する溶
剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、ｍ−クレ
ゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，
５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比
で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜
２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレ
ゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１
００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホル
ムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。

【００３３】前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量（Ｍ_W ）が、好ましくは１，０００〜１
５，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００
のものが用いられる。

【００３４】又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重
縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外
は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明におい
ては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノー
ル類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン
類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（Ｍ_W ）のも
のが好ましい。

【００３５】又、ポリビニルフェノール樹脂は、例え
ば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、
ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン
等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環
に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは
炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても
よい。）の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤
又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であ
って、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１
〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒド
ロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換の
ベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好まし
い。

【００３６】前記ポリビニルフェノール樹脂は、一部水
素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保
護したものでもよい。又、重量平均分子量（Ｍ_W ）が、
好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましく
は１，５００〜５０，０００のものが用いられる。

【００３７】ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリ
ビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも
小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記
範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小
さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストの
パターンが得られにくくなる傾向となる。

【００３８】本発明のポジ型感光性組成物における前記
アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１〜９８重量％であ
るのが好ましく、５〜９５重量％であるのが更に好まし
く、２０〜９０重量％であるのが特に好ましい。

【００３９】尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前
記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂の他に、露光
部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増
大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を
形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、か
つ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の
光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。

【００４０】その溶解抑止剤としては、例えば、本願出
願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳細に記
載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香
族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸
無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミ
ン、芳香族エーテル等、同じく特願平９−２９１８８０
号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，
Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨
格を有する酸発色性色素、同じく特願平９−３０１９１
５号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チ
オラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色
性色素、同じく特願平９−３３１５１２号明細書に詳細
に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げること
ができる。中で、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が
好ましい。

【００４１】本発明のポジ型感光性組成物における前記
溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好
ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜
２０重量％であるのが特に好ましい。

【００４２】又、本発明のポジ型感光性組成物には、必
要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５
９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリ
スタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１００
０）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１
３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミン
Ｂ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０
２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファー
ストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオ
ノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧ
ＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８Ｇ
Ｆ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ
（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５
（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８
５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６
０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又
は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここ
で、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）を意味する。

【００４３】本発明のポジ型感光性組成物における前記
着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好まし
く、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０
重量％であるのが特に好ましい。

【００４４】本発明のポジ型感光性組成物には、前記成
分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着
性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各
種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．１〜
５重量％の範囲で含有されていてもよい。

【００４５】本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通
常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持
体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持
体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版
印刷版とされる。

【００４６】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれら
の混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加した
もの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物
の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲
である。

【００４７】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３
μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃
程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程
度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。

【００４８】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０
６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜
１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とす
る。

【００４９】本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露
光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレー
ザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光
源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱によ
り画像形成させる場合には、７００〜１３００ｎｍの近
赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、
ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｌ
ＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型
で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好まし
い。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像
液にて現像し画像が形成される。

【００５０】尚、レーザー光源は、通常、レンズにより
集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性
組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は受光するレーザ
ービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存すること
がある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワー
メーターにより測定したレーザービームの単位時間当た
りのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面に
おけるレーザービームの照射面積（ｃｍ² ）で除するこ
とにより求めることができる。レーザービームの照射面
積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を越え
る部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す
感光性組成物を感光させて測定することもできる。

【００５１】本発明において、光源の光強度としては、
２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが好ま
しく、１．０×１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすること
が更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明で
のポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走
査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点と
なる。

【００５２】本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画
像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液として
は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からな
るアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩であ
る珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪
酸塩が好ましい。

【００５３】尚、現像液には、必要に応じて、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えるこ
とができる。

【００５４】又、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０
〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度
でなされる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１ アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行
った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中
で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ² 、処理時間４
０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重
量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデ
スマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温
度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ² 、処理時間１分の
条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２
０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアル
ミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、
「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は
０．６０μｍであった。

【００５６】得られたアルミニウム板支持体表面に、ア
ルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾー
ル：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：
３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮
合体からなるノボラック樹脂（Ｍ_W ７０００）１００重
量部、光熱変換物質として、前記具体例( ２ )で示した
近赤外線吸収色素４重量部、及びクリスタルバイオレッ
トラクトン１０重量部を、シクロヘキサノン９００重量
部に室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤー
バーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後、
５５℃で１６時間、加熱処理することにより、塗膜量
２．５ｇ／ｍ² のポジ型感光性組成物層を有するポジ型
感光性平版印刷版を作製した。

【００５７】得られたポジ型感光性平版印刷版につき、
８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（ク
レオ社製、「Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４
Ｔ」）を用いて各種の露光エネルギーで２００線、１〜
９９％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像
液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の８倍希釈液）
を用いて２８℃で現像処理を行い、１〜９９％の網点画
像を再現させた印刷版を作製した。そのときの感度を、
３％の網点が再現する露光量として求めたところ、１４
０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００５８】更に、可視画性を評価するため、２８０ｍ
Ｊ／ｃｍ² の露光量での露光部と、非露光部を目視で確
認したところ、露光部は非露光部に比べて明らかに色が
薄くなっており露光画像がはっきりと確認できた。又、
その露光部の反射濃度（ＯＤ ₂₈₀ ）と非露光部の反射濃
度（ＯＤ₀ ）を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「Ｘ−Ｒ
ｉｔｅ９３８」）を用いて測定し、非露光部の反射濃度
（ＯＤ₀ ）に対する露光部の反射濃度（ＯＤ₂₈₀ ）の低
下量（ＯＤ₀ −ＯＤ₂₈₀ ）の割合を求めたところ、１５
％であった。

【００５９】比較例１ 感光性組成物層における光熱変換物質として、前記一般
式(I) における環Ａに代えて、２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル基が結合したスクアリリウム系色
素のみを用いた外は、実施例１と同様にして、ポジ型感
光性平版印刷版を作製したが、感光性組成物層中に近赤
外線吸収色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、実用
に耐える平版印刷版ではなく、８００ｍＪ／ｃｍ² の露
光量でも十分な画像が形成できなかった。又、可視画性
も、２８０ｍＪ／ｃｍ² の露光量での露光部に変化は全
く認められず、前記と同様にして求めた露光部の反射濃
度の低下量の割合も０％であった。

【００６０】比較例２ 感光性組成物層における光熱変換物質として、フタロシ
アニン系色素（日本触媒社製「イーエクスカラーＩＲ−
１」）のみを用いた外は、実施例１と同様にして、ポジ
型感光性平版印刷版を作製したが、感光性組成物層中に
近赤外線吸収色素の結晶粒子による塗布欠陥が見られ、
実用に耐える平版印刷版ではなく、８００ｍＪ／ｃｍ²
の露光量でも十分な画像が形成できなかった。又、可視
画性も、２８０ｍＪ／ｃｍ² の露光量での露光部に変化
は全く認められず、前記と同様にして求めた露光部の反
射濃度の低下量の割合も０％であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、近赤外線領域の光に対
して高感度であって、露光部の可視画性が高く、非露光
部と露光部とのコントラストに優れ、よって、製版作業
性に優れると共に、現像条件の幅の広いポジ型感光性組
成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することができ
る。更に、本発明のポジ型感光性組成物は、溶媒に対す
る溶解性に優れるので、溶液としての支持体表面への塗
布による感光性組成物層の形成を効率的に行うことがで
き、生産性の優れた平版印刷版を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA04 AB03 AC08 AD03 CB17 CB29 CB45 CB52 CC13 FA10 FA17 2H096 AA06 BA11 EA04 EA23 GA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
   る光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ
   型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、少な
   くとも、下記一般式(I) で表される近赤外線吸収色素を
   含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 〔式(I) 中、環Ａは縮合多環式炭化水素を示し、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々
   独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
   ル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又
   は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ¹ 〜
   Ｒ⁴ が、又、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ がそれぞれ互いに連結して５乃
   至６員環を形成していてもよい。〕
2. 【請求項２】 前記一般式(I) における環Ａが１，８−
   ジアミノナフタレン環であり、かつ、該ナフタレン環に
   基づくナフチル基の結合位が２位である請求項１に記載
   のポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 ジアミノ基におけるＲ² とＲ³ 、及びＲ
   ⁶ とＲ⁷ がそれぞれ互いに連結して１，３−ジヒドロペ
   リミジン環を形成している請求項２に記載のポジ型感光
   性組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂で
   ある請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組
   成物。
5. 【請求項５】 支持体表面に、請求項１乃至４のいずれ
   かに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなるこ
   とを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。