JPH09179294A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の放射線に有効に感応し、特にフォーカ
ス許容性に優れるとともに、感度、解像度、現像性、耐
熱性およびパターン形状等にも優れたレジストとして有
用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ'₁、Ｒ'₂およびＲ'₃は各々独立して水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表
し、ｋは１または２を表す。で示されるフェノール類の
１種もしくは２種以上、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ'₄、Ｒ'₅、Ｒ'₆およびＲ'₇は各々独立して水素
原子または炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ
基を表し、ｎは１または２を表す。で示されるポリフェ
ノール化合物の１種もしくは２種以上およびアルデヒド
類を縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂並びにキノ
ンジアジド化合物を含有してなるポジ型感放射線性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感放射線性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
光、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作製
用レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造等の微
細加工の分野で広く使用されている。近年における集積
回路の高集積化の進行に伴って、より解像度の高いレジ
ストパターンを形成することができるポジ型レジストの
開発が強力に推し進められている。

【０００３】微細加工に際しては、通常、縮小投影露光
機（ステッパー）を用い、ポジ型レジストに所定のマス
クパターンを介して放射線を照射（以下「露光」とい
う。）したのち、現像してレジストパターンを形成して
いる。しかしながら、高集積化が進むに従って、従来の
ポジ型レジストでは、解像限界に近いところで実用に供
されているため、露光する際、焦点が光軸方向にずれた
場合に、パターン形状の変形や設計線幅との差、現像性
の低下が著しくなり、十分なフォーカス許容性を有する
とはいえなかった。さらに、集積回路の製造工程では、
レジストパターンの形成後、レジストに覆われていない
基板表面をエッチングしている。このエッチングの方法
としては、プラズマを用いるドライエッチングが主流と
なっている。このドライエッチングにおいては、レジス
トの形状がそのまま被エッチング層の形状に反映され、
パターン形状（プロファイル）が悪いとエッチング不要
の部分までエッチングされてしまい集積回路の不良また
は歩留り悪化の原因となる。またドライエッチングでは
基板の温度が上昇し、レジストパターンが熱変形を起こ
して寸法精度が低下することがある。結果として、レジ
ストの耐熱性が従来以上に要求されている。この様な観
点で、現在使用されているポジ型フォトレジストを観る
と、必ずしもパターン形状、解像度、耐熱性等の諸性能
について十分満足されている状況にあるとはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
に０.３〜０.４μｍオーダーの微細パターンにおけるフ
ォーカス許容性が優れるとともに、感度、解像度、耐熱
性、現像性およびパターン形状にも優れたレジストとし
て有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によると、本発明
の前記目的は、下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｒ'₁、Ｒ'₂およびＲ'₃は、各々独立
して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基もしくは
アルコキシル基を表し、ｋは１または２を表す。で示さ
れるフェノール類の１種もしくは２種以上、下記一般式
（ＩＩ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ'₄、Ｒ'₅、Ｒ'₆およびＲ'₇は、各
々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基も
しくはアルコキシル基を表し、ｎは１または２を表す。
で示される化合物の１種もしくは２種以上およびアルデ
ヒド類を縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂並びに
キノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ
型感放射線性樹脂組成物によって達成できる。以下、本
発明を具体的に説明するが、これにより、本発明の目
的、構成および効果が明確となるであろう。

【００１０】まず、本発明のアルカリ可溶性樹脂（以
下、「樹脂（Ａ）」とする。）の製造に用いられるフェ
ノール類は上記一般式（Ｉ）で示される。一般式（Ｉ）
において、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキ
シル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
かかるフェノール類としては、例えばｍ−クレゾール、
２,３−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３,５
−トリメチルフェノール、フェノール、ｏ−クレゾ−
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピ
ルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−
プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ
−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノー
ル、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノー
ル、２,６−キシレノール、３,５−キシレノール、５−
イソプロピル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル
−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール、２,５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２,５
−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２,５−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｏ
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−
メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ｎ−
プロポキシフェノール、ｍ−ｎ−プロポキシフェノー
ル、ｐ−ｎ−プロポキシフェノール、ｏ−イソプロポキ
シフェノール、ｍ−イソプロポキシフェノール、ｐ−イ
ソプロポキシフェノール、ｏ−ｎ−ブトキシフェノー
ル、ｍ−ｎ−ブトキシフェノール、ｐ−ｎ−ブトキシフ
ェノール、ｏ−ｔ−ブトキシフェノール、ｍ−ｔ−ブト
キシフェノール、ｐ−ｔ−ブトキシフェノール、３−メ
トキシ−４−メトキシフェノール、３−エトキシ−４−
メトキシフェノール、３−メトキシ−４−エトキシフェ
ノール、３−エトキシ−４−エトキシフェノール、カテ
コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、３−メチル
カテコール、４−メチルカテコール、２−メチルレゾル
シノール、４−メチルレゾルシノール、メチルハイドロ
キノン、３−エチルカテコール、４−エチルカテコー
ル、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノ
ール、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、３,５−ジメチルカテコール、２,５−ジメチ
ルレゾルシノール、２,３−ジエチルハイドロキノン、
２,５−ジメチルハイドロキノン、３,５−ジエチルカテ
コール、２,５−ジエチルレゾルシノール、２,５−ジエ
チルハイドロキノン、３,５−ジイソプロピルカテコー
ル、２,５−ジイソプロピルレゾルシノール、２,３−ジ
イソプロピルハイドロキノン、２,５−ジイソプロピル
ハイドロキノン、３,５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、
２,５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール、２,３−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン等を挙げることができる。

【００１１】上記のフェノール類のうち、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２,３−キシレ
ノール,２,５−キシレノール、３,４−キシレノ−ル,
３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール等が好ましい。これらの
フェノール類は、単独であるいは２種以上混合して用い
られる。

【００１２】上記一般式（ＩＩ）においてＲ'₄〜Ｒ'₇で
表されるアルキル基もしくはアルコキシル基としては直
鎖または分岐状のものが挙げられ、好ましくは水素原
子、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メトキシおよびエト
キシ基が挙げられる。好ましい一般式（ＩＩ）で示され
る化合物としては、下記式

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、ｍは０、１、２または３である。こ
れらの化合物は、単独であるいは２種以上混合して用い
られる。で表される化合物等が挙げられる。一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物は、例えば特開平３−１７９３５
３号公報に記載されているように、対応するフェノール
化合物と２,６−ｐ−クレゾールジカルバルデヒドとを
酸触媒の存在下に脱水縮合させることにより製造するこ
とができる。

【００１５】上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
と一般式（ＩＩ）で示される化合物およびアルデヒド類
を縮合反応させるために用いられる一般式（Ｉ）で示さ
れるフェノール類と一般式（ＩＩ）で示される化合物の
使用割合は、通常１０／９０〜９９.５／０.５（モル
比）、好ましくは、４０／６０〜９９.５／０.５（モル
比）、さらに好ましくは、６０／４０〜９９.５〜０.５
（モル比）である。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
および一般式（ＩＩ）で示される化合物と縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアル
デヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベン
ズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ
−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フ
ルフラール等を挙げることができ、特にホルムアルデヒ
ドを好適に用いることができる。ホルムアルデヒド発生
源としては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムア
ルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマー
ル、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、
フェニルヘミホルマール等を挙げることができ、特にホ
ルマリンおよびブチルヘミホルマールを好適に用いるこ
とができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類
の使用量は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
および一般式（ＩＩ）で示される化合物の総モル数１モ
ルに対し、好ましくは０.１〜３モル、特に好ましくは
が好ましい０.２０〜１.８モルである。

【００１７】縮合に用いられる触媒としては、例えば塩
酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、シュ
ウ酸、酢酸等の酸性触媒、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、ジエチルアミン、ジメチルア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、ＬｉＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂等の塩基性触媒
を挙げることができる。好ましくは、硫酸、シュウ酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジン、４−メチルピリジ
ン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。これらは、単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
但し、２種以上組み合わせて用いる場合には、酸性触媒
と塩基性触媒を組み合わせることは望ましくない。これ
らの触媒の使用量は、通常、上記一般式（Ｉ）で示され
るフェノール類および一般式（ＩＩ）で示される化合物
の総モル数１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モル
であり、好ましくは２×１０^-2〜３×１０^-1モル。

【００１８】重合条件は、反応原料の反応性に応じて適
宜調節されるが、通常、６０〜２００℃、２〜３０時
間、好ましくは、９０〜１４０℃、３〜１０時間であ
る。上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類および一
般式（ＩＩ）で示される化合物、アルデヒド類、触媒等
は、一括して仕込み反応させるかあるいは分割仕込して
反応させることができる。また、縮合はバルクあるいは
反応触媒中で行われる。反応触媒としては、通常、水が
使用されるが、用いられるフェノール類、アルデヒド類
が水に溶解せず、反応初期から不均一となる場合は、親
水性溶媒を反応媒質として使用することもできる。これ
らの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタ
ン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類、および
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が
挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応
原料１００重量部当り、２０〜１０００重量部である。

【００１９】縮合の終了後、一般的には、反応混合物を
水中に投入して、触媒を水中に溶出させ、水層と樹脂層
（有機層）を分離させた後、樹脂層（有機層）を取り出
し、未反応原料、反応媒質等等を除去するために、樹脂
層（有機層）を１３０〜２３０℃に昇温し、減圧下、例
えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度の圧力下で、揮発分を留去
して、生成した樹脂（Ａ）を回収する。

【００２０】樹脂（Ａ）の標準ポリスチレン換算重量平
均分子量（以下「Ｍｗ」という。）は、従来から感放射
線性樹脂組成物に使用されているアルカリ可溶性樹脂の
分子量の範囲から適宜選定することができるが、通常、
３,０００〜２０,０００であり、好ましくは４,０００
〜１５,０００である。Ｍｗが２０,０００を超えると、
本発明の組成物を基材上に均一に塗布することが困難と
なる場合があり、また現像性および感度が低下する傾向
がみられる。一方、Ｍｗが３,０００未満では、耐熱性
が低下する傾向を示す。

【００２１】特に、高分子量の樹脂（Ａ）が望ましい場
合は、前記縮合によって得られた樹脂（Ａ）を、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサ
ン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したの
ち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシ
レン等の貧溶媒を添加、混合して、析出した樹脂を溶液
層から分離することにより、分画された高分子量の樹脂
（Ａ）を得ることができる。本発明の樹脂（Ａ）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】キノンジアジド化合物としては、フェノー
ル化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（以下、
「スルホン酸エステル（Ｂ）」という。）、例えばベン
ゼン環数２〜５個程度のフェノール化合物のキノンジア
ジドスルホン酸エステルが挙げられる。このようなスル
ホン酸エステル（Ｂ）としては、例えば２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２,２’,３,４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、３’−メトキシ−２,３,４,４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’３,４,４’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２,２’３,４,６’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,３,３’,４,
４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３’
４,４’,５’,６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等
の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル類；１,２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４’−ト
リメチル−２’,４’,５’,６,７−ペンタヒドロキシ−
２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシフェニルフラ
バンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル類を挙げることができるほか、下記式
（１）〜（８）で表されるフェノール化合物の１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル類を挙げることができる。

【００２３】

【化６】

【００２４】式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ¹が複数存在する場合は相互に
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²は、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリ
ール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数で
あるが、ｐとｑとが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ
≦５、ｑ＋ｙ≦５およびｒ＋ｚ≦５を満たす。

【００２５】

【化７】

【００２６】式（２）において、Ｒ³は、炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ³が複数存在する場合は相互に
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴〜Ｒ⁵は、相互
に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基ま
たは炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｘ
およびｙはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐとｑとが
同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５およびｑ＋ｙ≦
５を満たす。

【００２７】

【化８】

【００２８】式（３）において、Ｒ⁶は、炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ⁶が複数存在する場合は相互に
同一であっても異なっていてもよく、ｐ、ｑ、ｘおよび
ｙはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐおよびｑが同時
に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５を満た
す。

【００２９】

【化９】

【００３０】式（４）において、Ｒ⁷は、炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ⁷が複数存在する場合は相互に
同一であっても異なっていてもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、
ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ、ｑお
よびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋
ｙ≦４およびｒ＋ｚ≦５を満たす。

【００３１】

【化１０】

【００３２】式（５）において、Ｒ⁸は、炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ⁸が複数存在する場合は相互に
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、相
互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基
または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、ｑ、
ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、
ｐ、ｑおよびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦
５、ｑ＋ｙ≦４およびｒ＋ｚ≦５を満たす。

【００３３】

【化１１】

【００３４】式（６）において、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴が複数存在する場合は相互に
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は、相
互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基
または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、ｑ、
ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、
ｐ、ｑおよびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦
５、ｑ＋ｙ≦５およびｒ＋ｚ≦５を満たす。

【００３５】

【化１２】

【００３６】式（７）において、Ｒ²⁰〜Ｒ²²は、相互に
同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７
〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ²⁰〜Ｒ²²が複数存在す
る場合はさらに相互に同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、相互に同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜
１８のアラルキル基を示し、Ｒ²⁷〜Ｒ²⁹は、相互に同一
であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ
１〜３の整数、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数
であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５を満
たす。

【００３７】

【化１３】

【００３８】式（８）において、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁹は、同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アルコキシル基、水酸基を示し、かつ、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁴およ
びＲ³⁵〜Ｒ³⁹のそれぞれの組み合わせにおいて、少なく
とも１つは、水酸基であるものとし、Ｒ⁴⁰は、水素原
子、アルキル基またはアリール基を示す。

【００３９】これらのうち好ましいスルホン酸エステル
（Ｂ）としては、１,２,４,４−トリメチル−２’,
４’,７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,
４,４’−トリメチル−２’,４’,５’,６,７−ペンタ
ヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシ
フェニルフラバンおよび前記式（１）、（５）または
（７）で表されるフェノール化合物の１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類を挙
げることができる。これらのスルホン酸エステル（Ｂ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。本発明の組成物においてスルホン酸エステル
（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部で
あるが、組成物中のキノンジアジドスルホニル基の総量
は、固形分換算で、通常、５〜３５重量％、好ましくは
１０〜３０重量％である。

【００４０】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を
配合することができる。前記溶解促進剤は、樹脂（Ａ）
のアルカリ溶解性を促進する等の目的で使用される化合
物である。その好ましい例としては、ベンゼン環数２〜
６個程度のフェノール化合物を挙げることができ、具体
的には、前述の式（２）〜（８）で表される低分子量の
フェノール化合物を挙げることができる。溶解促進剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
き、その配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通
常、５０重量部以下、好ましくは、５〜３０重量部であ
る。

【００４１】前記増感剤は、レジストの放射線に対する
感度を向上させる作用を有するものであり、その例とし
ては、２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジ
ン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３、２−
ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、
ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物
類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン
類、マレイミド類等を挙げることができる。これらの増
感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができ、その配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当た
り、通常、５０重量部以下である。

【００４２】また前記界面活性剤は、本発明の組成物の
塗布性、現像性を改良する作用を有するものであり、そ
の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、アク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体等のノニオ
ン系界面活性剤が挙げられる。

【００４３】これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができ、その配合量は、組
成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下
である。さらに本発明の組成物は、染料や顔料を配合す
ることにより、露光部の潜像を可視化させ、露光時のハ
レーションの影響を少なくすることができ、また接着助
剤を配合することにより、組成物の基板に対する接着性
を改善することができる。また、保存安定剤、消泡剤等
の他の添加剤を配合することもできる。

【００４４】本発明の組成物を使用してレジストパター
ンを形成する際には、樹脂（Ａ）ならびにスルホン酸エ
ステル（Ｂ）、あるいは各種添加剤とともに、例えば固
形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解
し、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過する
ことにより、組成物溶液として調製される。

【００４５】前記組成物溶液の調製に用いられる溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２
−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。さらに、前記溶剤には、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロ
ン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加す
ることもできる。

【００４６】次いで、組成物溶液として調製された本発
明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗
布方法により、例えばシリコンウェハー、アルミニウム
で被覆されたウェハー等の基板上に塗布して感放射線性
樹脂層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光
し、現像液で現像することによって、レジストパターン
を形成する。この際に使用される放射線としては、ｉ線
等の紫外線が好ましく用いられるが、組成物の特性等に
応じて、各種放射線を選択し、用いることができる。

【００４７】本発明においては、組成物を基板上に塗布
し、予備焼成および露光を行った後、７０〜１４０℃で
加熱処理する操作（以下「露光後焼成」という。）を行
い、その後に現像することによって、本発明の効果をさ
らに向上させることができる。

【００４８】本発明の組成物の現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５,
４,０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−
（４,３,０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃
度が、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。

【００４９】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加することもできる。なお、このような
アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、
一般に、現像後、水で洗浄する。

【００５０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、これらの実施例になんら制約されるものではな
い。ここで、Ｍｗの測定、熱分解ガスクロマトグラフ分
析および各レジストの評価は、以下の方法により行っ
た。

【００５１】Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００
Ｈ_XL １本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。

【００５２】感度：（株）ニコン製 ＮＳＲ−２００５
ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.５７）を
用い、露光時間を変化させて、波長３６５ｎｍのｉ線に
より露光したのち、２.４重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像
し、水洗し、乾燥してウェハー上にポジ型レジストパタ
ーンを形成した。その際、線幅０.３５μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に
形成する露光時間（以下、「最適露光時間」という）を
感度とした。

【００５３】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を解像度とし
た。

【００５４】フォーカス許容性：線幅０.３５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を走査型
電子顕微鏡を用いて観察し、解像されるパターン寸法が
マスクの設計寸法の±１０％以内であり、かつレジスト
パターンの現像前の膜の厚さに対する現像後の厚さの割
合（以下「残膜率」という。）が９０％以上である場合
のフォーカスの振れ幅（フォーカスレンジ）により、フ
ォーカス許容性を評価した。フォーカスレンジが大きい
ほど、フォーカス許容性が良好であることを示してい
る。

【００５５】現像性：スカムや現像残りの程度を、走査
型電子顕微鏡を用いて調べた。

【００５６】パターン形状：線幅０.３５μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面
の下辺の寸法Ｌ_aと上辺の寸法Ｌ_bとを走査型電子顕微鏡
を用いて測定し、０.８５≦Ｌ_b／Ｌ_a≦１である場合
を、パターン形状が良好であるとした。但し、０.８５
≦Ｌ_b／Ｌ_a≦１であっても、パターン形状が裾を引いて
いたり、逆テーパー状となっている場合は、良好とはみ
なさなかった。

【００５７】耐熱性：レジストパターンを形成したウェ
ハーをクリーンオーブン中に置き、１３０℃および１４
０℃で２分間加熱して、パターン形状が崩れない場合
を、耐熱性が良好と判断した。

【００５８】樹脂（Ａ）の製造 合成例１ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、下
記式（ａ）

【００５９】

【化１４】

【００６０】 化合物（ａ） ３０８ｇ（０.５０モル） ｍ−クレゾール ５４.０ｇ（０.５０モル） シュウ酸２水和物 １.５０ｇ（０.０１２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ２４.３ｇ（ホルムアルデヒド０.３モル ） ジオキサン １１５ｇ を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流
させながら、撹拌下、３時間重縮合を行った。 次いで
油浴の温度を１８０℃まで２時間かけて昇温し重縮合反
応を行った。その後にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍ
ｍＨｇまで減圧して、揮発分を除去し、溶融している樹
脂（Ａ）を室温まで冷却して回収した。この樹脂を、酢
酸エチルに樹脂成分が３０重量％になるように溶解した
後、この溶液の重量の１.１５倍量のメタノールと０.７
５倍量の水を加えて、撹拌後放置した。次いで２層に分
離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して樹脂（Ａ）を
回収した。この樹脂（Ｍｗ＝８５００）を、樹脂（Ａ
１）とする。

【００６１】合成例２ 下記式（ｂ）

【００６２】

【化１５】

【００６３】 化合物（ｂ） ８４.１ｇ（０.１５モル） ｍ−クレゾール ３２.５ｇ（０.４０モル） ３,５−キシレノール ４２.８ｇ（０.３５モル） Ｐ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル） 硫酸 ２.９４ｇ（０.０３モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶 液 ４０.５ｇ（ホルムアルデヒド０.５モ ル） プロピレングリコールモノメチルエーテル ５８ｇ とした以外は、合成例１と同様な操作を行って、樹脂
（Ａ）を回収した。この樹脂（Ｍｗ＝８８００）を、樹
脂（Ａ２）とする。

【００６４】合成例３ 下記式（ｃ）

【００６５】

【化１６】

【００６６】 化合物（ｃ） １２６ｇ（０.２５モル） ｍ−クレゾール ５４.１ｇ（０.５０モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ３４.０ｇ（０.２５モル） シュウ酸２水和物 ３.７５ｇ（０.０３モル） プロピレングリコールモノメチルエーテル １４２ｇ １,３−ジオキソラン ２９.７ｇ（ホルムアルデヒド０.４ モル） 水 ３８ｇ を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流
させながら、撹拌下、４時間重縮合を行った。 次いで
油浴の温度を１８０℃まで３時間かけて昇温し、その後
にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し
て、揮発分を除去し、溶融している樹脂（Ａ）を室温ま
で冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分
が３５重量％になるように溶解した後、水層が中性にな
るまで水洗を繰り返した。その後、樹脂成分が３０重量
％になるように酢酸エチルで希釈した後、この溶液の重
量の１.０５倍量のメタノールと０.７５倍量の水を加え
て、撹拌後放置した。次いで２層に分離した下層を取り
出し、濃縮し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。この樹
脂（Ｍｗ＝８８００）を、樹脂（Ａ３）とする。

【００６７】合成例４ 化合物（ａ） １５４ｇ（０.２５モル） 化合物（ｂ） ５６.１ｇ（０.１０モル） ｍ−クレゾール ４３.３ｇ（０.４０モル） Ｐ−クレゾール ２７.０ｇ（０.２５モル） 硫酸 １.９６ｇ（０.０２モル） ジオキサン １７３ｇ １,３−ジオキソラン ４４.５ｇ（ホルムアルデヒド０.６モル） 水 ４３ｇ を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流
させながら、撹拌下、２.５時間重縮合を行った後、以
下、合成例３と同様な操作を行って、樹脂（Ａ）を回収
した。この樹脂（Ｍｗ＝８２００）を、樹脂（Ａ４）と
する。。

【００６８】合成例５ 化合物（ａ） １８５ｇ（０.３０モル） 化合物（ｃ） １５１ｇ（０.３０モル） ｍ−クレゾール ２１.６ｇ（０.２０モル） ２,３−キシレノール １２.２ｇ（０.１０モル） Ｐ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル） シュウ酸２水和物 ２.５０ｇ（０.０２モル） プロピレングリコールモノメチルエーテル １４２ｇ ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １６.２ｇ（ホルムアルデヒド０.２ モル） 水 ４３ｇ を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流
させながら、撹拌下、４.５時間重縮合を行った後、以
下、合成例３と同様な操作を行って、樹脂（Ａ）を回収
した。この樹脂（Ｍｗ＝８５００）を、樹脂（Ａ５）と
する。

【００６９】実施例１〜５ 前記合成例で合成された樹脂（Ａ）または（ａ）ならび
に、スルホン酸エステル（Ｂ）、溶解促進剤および溶剤
を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメ
ンブランフィルターで濾過し、表１に示す組成物の溶液
を調製した。ここで、部は重量に基づく。

【００７０】

【表１】

【００７１】ここで使用した樹脂（Ａ）または（ａ）、
スルホン酸エステル（Ｂ）、溶解促進剤および溶剤の種
類は、下記の通りである。 スルホン酸エステル（Ｂ） （Ｂ１）；式（２−１）で表される化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２モルの
縮合物 （Ｂ２）；式（５−１）で表される化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３モルの
縮合物 （Ｂ３）；式（６−１）で表される化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.５モ
ルの縮合物 （Ｂ４）；式（７−１）で表される化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.５モ
ルの縮合物

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】溶解促進剤 （Ｃ１）；式（２−２）で表される化合物 （Ｃ２）；式（８−１）で表される化合物

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】溶剤 α；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル β；３−エトキシプロピオン酸エチル

【００８０】各組成物の溶液を、シリコンウエハー上に
スピナーを用いて塗布したのち、１００℃にて保持した
ホットプレート上で、２分間予備焼成を行って、厚さ
１.１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
に、マスクパターンを介し、前述したようにして波長３
６５ｎｍのｉ線により露光したのち、１１０℃に保持し
たホットプレート上で、１分間露光後焼成を行った。次
いで、前述したようにして現像し、洗浄し、乾燥して、
レジストパターンを形成し、得られたレジストパターン
を基にして、各レジストの性能評価を行った。表２に評
価結果を示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２に示すように、合成例１〜４の樹脂
（Ａ）を使用したに実施例１〜４では特に耐熱性に優れ
るとともに、感度および解像度にも優れ、かつ、現像
性、パターン形状、フォーカス許容性等も良好であっ
た。

【００８３】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、特にフォーカス許容性およびドライエッチング耐性
に優れるとともに、感度、解像度、耐熱性およびパター
ン形状にも優れたものである。従って、本発明のポジ型
感放射線性樹脂組成物は、特に、今後さらに、高集積化
が進むと考えられる集積回路製造用ポジ型レジストとし
て極めて有用である。

【００８４】発明の好ましい実施態様を示せば以下のと
おりである。 １.前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類の１種も
しくは２種以上、前記一般式（ＩＩ）で示されるポリフ
ェノール化合物の１種もしくは２種以上およびアルデヒ
ド類を縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂並びにキ
ノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型
感放射線性樹脂組成物。 ２.前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類がｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールおよ
び６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノールよりなる群か
ら選ばれる上記１の樹脂組成物。 ３.前記式（Ｉ）で示されるフェノール類対前記式（Ｉ
Ｉ）で示されるポリフェノール化合物の原料としての使
用割合（モル比）が１０／９０〜９９.５〜０.５である
上記１の樹脂組成物。 ４.アルデヒド類が前記式（Ｉ）で示されるフェノール
類と前記式（ＩＩ）で示されるフェノール類の合計の１
モルに対し、０.１〜３モルの割合で用いられる上記１
に記載の樹脂組成物。 ５.上記アルカリ可溶性樹脂組成物が３,０００〜２０
０,０００の範囲にある標準ポリスチレン換算重量平均
分子量を有する上記１に記載の樹脂組成物。 ６.上記キノンジアジド化合物がキノンジアジドスルホ
ン酸エステルである上記１に記載の樹脂組成物。 ７.キノンジアジドスルホン酸エステルが２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２,２',３,４'−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、３'−メトキシ−２,３,４,４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２',３,４,４'−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２'３,４,６'−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２,３,３',４,４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,３',４,４',５',６−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノンの（ポリ）ヒドロキシフ
ェノルアリールケトンの１,２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル類；１,２,４,４−
トリメチル−２',４',７−トリヒドロキシ−２−フェニ
ルフラバン、２,４,４'−トリメチル−２',４',５',６,
７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバンのポリヒ
ドロキシフェニルフラバンの１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル類；および前記
式（１）〜（８）で表されるフェノール化合物の１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル類よりなる群から選ばれる上記６に記載の樹脂組成
物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水町 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 増田 義則 茨城県県つくば市大久保５番地

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ'₁、Ｒ'₂およびＲ'₃は、各々独立して水素原子
   または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル
   基を表し、ｋは１または２を表す。で示されるフェノー
   ル類の１種もしくは２種以上、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ'₄、Ｒ'₅、Ｒ'₆およびＲ'₇は、各々独立して水
   素原子または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコ
   キシル基を表し、ｎは１または２を表す。で示される化
   合物の１種もしくは２種以上およびアルデヒド類を縮合
   させて得られるアルカリ可溶性樹脂並びにキノンジアジ
   ド化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性
   樹脂組成物。