JP2005049781A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】 レーザー光による描画に適し、非画像部の現像性・汚れにくさと画像部の耐刷性に優れた感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】 表面を親水化処理した支持体上に、重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、高分子バインダー、及び４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物を含有する重合性感光層を設けた感光性平版印刷版。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レーザー光による描画に適し、非画像部の現像性・汚れにくさと画像部の耐刷性に優れた感光性平版印刷版に関する。

従来平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた感光性平版印刷版を、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）したあと、非画像部を現像液により除去することで得られてきた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。

このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版として、光重合性感光層を用いた感光性平版印刷版をあげることができる。光重合性感光層は開始剤または開始系を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。しかしながら光重合性感光層は、主に画像部での支持体との密着性に由来する耐刷性と、非画像部での現像性・汚れにくさとを両立させることが難しく、今まで種々の試みがなされている。

その１つとして、光重合性感光層の密着剤にジアゾ化合物を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。ジアゾ化合物は一般的にネガ型感光層での密着性に優れ、ジアゾ化合物と現像液との組み合わせにより良好な現像性が得られるが、ジアゾ化合物自身の感度が低く、特にＣＴＰ方式により露光した場合には十分な耐刷性が得られない。

また重合性基を有するゾルゲル中間層を設けることが開示されており（例えば、特許文献２参照。）、これによれば確かに良好な耐刷性が得られるが、現像条件によっては現像性が不充分であり非画像部の汚れが発生する。

更に、親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この化合物は親水性が強いため印刷時に湿し水による影響を受けやすく、十分な耐刷性が得られない。
特開平４−２７４４２９号公報 特開平７−１５９９８３号公報 特開平９−３４１０４号公報

従って本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持つ、特にレーザー光による描画に適した感光性平版印刷版を提供することである。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、特定の低分子化合物を含有する重合性感光層を設けることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、表面を親水化処理した支持体上に、重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、高分子バインダー、及び４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物を含有する重合性感光層を設けた感光性平版印刷版である。

上記の技術により、特にレーザー光による描画に適した、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持つ感光性平版印刷版を提供することが可能となった。

本発明により、特にレーザー光による描画に適した、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持つ感光性平版印刷版が得られる。

以下本発明の実施の形態について説明する。

本発明の感光性平版印刷版は、表面を親水化処理した支持体上に、重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、高分子バインダー、及び４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物を含有する重合性感光層を設けたものである。

（重合性感光層）
本発明の感光性平版印刷版において、重合性感光層（以下、単に感光層ともいう）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、重合開始剤としての光重合開始剤（系）、高分子バインダー、及び４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物を必須成分とし、必要に応じ、その他種々の添加剤を含む。

本発明の感光性平版印刷版の感光層に用いられる４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物は、好ましくは下記の一般式（１）で表される。

上記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましい。置換基としては特に限定されないが、たとえばハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、エステル、ウレタン、アミドの各置換基を挙げることができる。なお、Ｒ₁とＲ₂が一緒になって、置換基を有していてもよい複素５員環ないし複素６員環を形成してもよく、またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がすべて一緒になって置換基を有していてもよいピリジン環を形成してもよい。Ｚは２価の連結基を示し、Ｙは酸アニオン基を表す。Ｚが示す２価の連結基としては、例えば置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を挙げることができる。

このうちＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃として好ましいのは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち２つがメチル基であるものであり、またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がすべて一緒になって置換基を有していてもよいピリジン環を形成しているものも好ましい。Ｚとして好ましいのは、炭素数１から５のアルキレン基である。Ｙとして好ましいのは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、オキシスルホン酸アニオンである。また、分子中に重合性の不飽和二重結合を有するのも好適に使用される。

この化合物の分子量は２０００以下であることが好ましい。２０００以下とすることで充分な現像性が得られる。

この４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物の具体例としては、下記の化合物を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物の添加量は、感光層の乾燥後の被膜において、０．１mg/m²〜２００mg/m²が適当であり、好ましくは０．５mg/m²〜１００mg/m²、さらに好ましくは１mg/m²〜５０mg/m²である。添加量が０．１mg/m²〜２００mg/m²の範囲であれば、一層良好な耐刷性を提供することができる。

本発明の感光性平版印刷版の感光層に使用される、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。

モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。

その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。

さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁵）ＯＨ 一般式（２）
（ただし、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ₃を示す。）

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。

さらに、特開昭６３−２７７６５３号，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

これらの付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、感光層中で２種以上併用してもよい。なお、これらの付加重合性化合物の使用量は、感光層全成分に対して好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％である。

光重合開始剤（系）としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤単独、または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。

可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４-２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５-３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ-ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７-２５２８号公報、特開昭５４-１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８-８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４-１５１０２４号公報）、３-ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２-１１２６８１号公報、特開昭５８-１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９-１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９-１５０４号公報、特開昭５９-１４０２０３号公報、特開昭５９-１８９３４０号公報、特開昭６２-１７４２０３号公報、特公昭６２-１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３-１７１８１０５号公報、特開昭６３-２５８９０３号公報、特開平２-６３０５４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２-１４３０４４号公報、特開昭６２-１５０２４２号公報、特開昭６４-１３１４０号公報、特開昭６４-１３１４１号公報、特開昭６４-１３１４２号公報、特開昭６４-１３１４３号公報、特開昭６４-１３１４４号公報、特開昭６４-１７０４８号公報、特開平１-２２９００３号公報、特開平１-２９８３４８号公報、特開平１-１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２-１７９６４３号公報、特開平２-２４４０５０号公報）、チタノセンと３-ケトクマリン色素の系（特開昭６３-２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４-２２１９５８号公報、特開平４-２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６-２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８-３３４８９７号公報）等を挙げることができる。

また最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用できる。例えば、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）、メロシアニン色素／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の系、カルバゾール型色素／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の系等をあげることができる。

このうち好ましい光重合開始剤（系）としては、少なくとも１種のチタノセンを含有するものである。このチタノセン化合物としては種々のものを用いることができ、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号の各公報等に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。

チタノセンと組み合わせる色素としては、前述のシアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系、カルバゾール型の各色素が好適に用いられる。色素の具体例としては、前述の特開昭６３−２２１１１０号、特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号、特開平６−２９５０６１号、特開平８−３３４８９７号、特開２０００−１４７７６３号、特開２００１−４２５２４号の各公報、及び特願２００１−２３７４３６号明細書に記載されている色素をあげることができるが、特にこれらに限定されない。

更に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物といった水素供与性化合物を加えることにより、更に光開始能力が高められることが知られている。

また露光光源として高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いる場合は、光重合開始剤として、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号明細書及び米国特許第２，３６７，６７０号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載されているα−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号明細書及び米国特許第２，９５１，７５８号明細書に記載されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第３，８７０，５２４号明細書に記載されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第４，２３９，８５０号明細書に記載されているベンゾチアゾール化合物やトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第３，７５１，２５９号明細書に記載されているアクリジン化合物やフェナジン化合物、米国特許第４，２１２，９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール化合物、等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤（系）の使用量は、感光層中の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対し通常０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、特に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。

本発明の感光性平版印刷版の感光層に用いられる高分子バインダーは、該組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。

また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。更に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。更に、特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。

これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。

組成物の現像性を維持するためには、上記高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万、酸価20〜200の高分子バインダーが有効に使用される。これらの高分子バインダーは全組成物中に任意な量を混和させることができる。含有量としては、形成される画像強度等の点から好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子バインダーは、質量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は2/8〜8/2であり、更に好ましくは3/7〜7/3である。

また、感光層中にはその他の添加剤を含有させることができる。例えば感光層の着色を目的として、着色剤を添加することが好ましい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約20質量%が好ましい。

加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、炭酸カルシウム、シリカゲル等の無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の10質量%以下が好ましい。

更に感光層の塗布面質を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としてはフッ素系の界面活性剤が好ましい。

また、感光層の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス (3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して0.001%〜約5%が好ましい。

必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。

なお、この感光層にジアゾ化合物（ジアゾ樹脂）を含有させるのは感度の点で不利であり、添加しないことが好ましい。

感光層を支持体上に設ける際は、感光層に用いる素材を種々の有機溶剤に溶解させ、公知の方法で塗布する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどをあげることができ、これらの溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は1〜50質量％が適当である。なお、感光層には少量の純水を添加してもよい。

感光層の塗布量は乾燥後の質量で0.1〜10g/m²の範囲が適当である。より好ましくは0.3〜5g/m²、更に好ましくは0.5〜3g/m²である。

また本発明によれば、支持体と感光層との間に中間層を設けることもできる。この中間層は、前述の４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物を含有するのが好ましい。中間層は、次のような方法で設けることができる。すなわち、水もしくはメタノール、エタノールなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を、例えば支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬することで上記化合物を吸着させ、その後洗浄、乾燥して中間層を設ける方法である。前者の方法では、上記化合物を０．００５〜１０質量％の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、前記化合物を溶解した溶液に浸漬後、水などによって洗浄する方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は、０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。

該中間層の乾燥後の被覆量は、０．１mg/m²〜２００mg/m²が適当である。この範囲にすることによって、密着力が向上し、耐刷性を一層高めることができる。好ましくは０．５mg/m²〜１００mg/m²であり、さらに好ましくは１mg/m²〜５０mg/m²である。

また本発明の平版印刷版用原版における中間層には、更に、公知の、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等を混合させることができる。またバインダーポリマーや光重合性化合物、光開始剤、熱重合禁止剤を混合してもよい。ただし、感光層同様この中間層にもジアゾ化合物（ジアゾ樹脂）を含有させるのは感度の点で不利であり、添加しないことが好ましい。

本発明の中間層は、先述の４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物を少なくとも２０質量％以上含むことが望ましく、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。

本発明において、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために水溶性ビニル重合体を含む酸素遮断性の保護層を設けることが好ましい。

酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エ−テル、及びアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、71〜100%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチン及びアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いてもよい。

本発明の感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合してもよい。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量％が適当である。

上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等、公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加してもよい。その被覆量は乾燥後の質量で0.1〜15g/m²の範囲が適当であり、より好ましくは0.5〜5.0g/m²である。

（支持体）
本発明の平版印刷版用原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版用原版に使用される親水化処理された表面を有する支持体が使用され、特に親水化処理された表面を有するアルミニウム支持体が好適に使用される。使用されるアルミニウム支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。

親水化処理は、例えば、アルミニウム支持体に対し、粗面化（砂目立て）処理、陽極酸化処理などの表面処理を施すことにより達成することができる。以下、アルミニウム支持体を例にして本発明における支持体を説明する。

粗面化処理において、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。更に、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することもできる。このように粗面化処理したアルミニウム支持体は酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。好ましいのはアルカリによるエッチングで、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられる。またアルカリによるエッチングのあと表面に残存する汚れ（スマット）を除去するため、硝酸、硫酸、リン酸などの酸による洗浄（デスマット処理）が行われる。このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さは０．１〜１．０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８μｍである。

アルミニウム板の表面の陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独もしくは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号の各公報に開示されているような、電解グレインと上記陽極酸化処理を組み合わせた表面処理も有用である。さらに、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理を順に行ったものも好適である。

このようにして得られた支持体表面はすでに親水性であるが、更なる処理を施してもよい。その例として封孔処理をあげることができる。封孔処理は、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を熱水または無機塩や有機塩を含む熱水溶液へ浸漬させる、あるいは陽極酸化処理を施したアルミニウム基板に水蒸気を吹き付けることよって行われる。また更なる親水化処理として、アルカリ金属ケイ酸塩やポリビニルホスホン酸の水溶液に、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を浸漬してもよい。

上記のごとく表面処理を施されたアルミニウム支持体に、特定の重合性組成物よりなる感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版を得る。

(露光)
本発明の感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムガドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm〜600nm)等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、重合性感光層の硬化率を高める目的で50℃〜150℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けることを行ってもよい。

また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、以下に示す現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平10-10754号公報に記載の防腐剤等、特開平8-278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。

(現像)
本発明の感光性平版印刷版の現像に使用される現像液は、無機アルカリ塩、及びポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有するものが好ましい。また、このような現像液のpHは11.0〜13.0であることが更に好ましい。

無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩と無機アルカリ塩との混合比率及び濃度の調整により、現像性を容易に調整することができる。混合比率としては、珪酸塩と無機アルカリ塩とをそれぞれ酸化物の形でＳｉＯ₂、Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄を表す）のように表した場合、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）が0.5〜3.0のものが好ましく、特に1.0〜2.0のものが好ましい。0.5未満であるとアルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、また4.0を越えると現像性が低下することがある。

また、現像液中のSiO₂濃度が現像液の総質量に対し、0.1〜15質量％であることが好ましく、より好ましくは0.5〜12質量％であり、さらに好ましくは1〜10質量％、最も好ましくは2〜8質量％である。この濃度が0.1質量％以上であれば十分な処理能力が得られ、また、15質量％以下とすることで沈殿や結晶の生成が抑制され、さらに廃液時の中和の際のゲル化が生じ難く、廃液処理に支障をきたすこともない。

また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性を補助する目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(３)で表される化合物が好適に使用される。

Ｒ⁶−Ｏ−（Ｒ⁷−Ｏ）_pＨ (３)
式中、Ｒ⁶は、置換基を有してもよい炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数4〜15の複素芳香族環基を示す。なお置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基等が挙げられる。Ｒ⁷は、置換基を有してもよい炭素数1〜100のアルキレン基を示す。なお置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基等が挙げられる。pは1〜100の整数を表す。

上記式(３)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。

また式(３)の（Ｒ⁷−Ｏ）_pの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中1〜30質量％、好ましくは2〜20質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。

また上記式(３)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。

さらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。

これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20質量％の範囲が好適に使用される。

本発明で使用される現像液のpHは、好ましくは11.0〜13.0、より好ましくは11.5〜12.5である。11.0以上とすることで十分な画像形成性が得られ、また、13.0以下とすることで良好な現像性能が得られる。

また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。３ｍＳ／ｃｍ以上とすることで、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が十分であり印刷汚れの問題もない。また、３０ｍＳ／ｃｍ以下とすることで感光層の溶出速度が極端に遅くなることもなく、未露光部に残膜が生じる心配がない。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。

本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜45℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。

さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。

(現像後の処理)
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭54-8002号、同55-115045号、同59-58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。

上記のような処理により得られた印刷版は特開2000-89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を更に向上させることができる。

このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機にかけられ、印刷に用いられる。

以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、下記において％は特に記載ない限り質量％を表す。

〔実施例１〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板に、まず水酸化ナトリウム濃度２６％、温度７０℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を５ｇ／ｍ²エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度１％、温度３０℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖ、ＶＣ＝９．１Ｖの正弦波交番波形電流を用いて、硝酸濃度１％、温度５０℃の水溶液中で２７０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度２５％、温度３５℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を０．３ｇ／ｍ²エッチングし、水洗後硫酸濃度３０％、温度５５℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密（株）製サーフコムを用い触針先端径２μｍで測定したところ、 Ｒａ表示で０．２５μｍであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度１５％、温度４０℃の水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ²の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が２．７ｇ／ｍ²になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
この上にバーコーターを用いて下記組成の感光液（１）を塗布したあと１００℃で６０秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布質量は１．５ｇ／ｍ²であった。

感光液（１）
・下記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） ５．０ｇ

・下記ポリマー（Ｂ１） ４．０ｇ
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／テトラエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（重合度２０）＝８０／２０／５０／２５／２５（モル比）のポリウレタン、重量平均分子量６．０万
・下記増感色素（Ｃ１） ０．２ｇ

・下記重合開始剤 ０．７ｇ

・下記共増感剤 １．２ｇ

・顔料分散物 ３．５ｇ
分散物は以下の組成比よりなる。
下記銅フタロシアニン顔料 １０％
アリルメタクリレート／メタクリル酸＝
８３／１７（モル比）の共重合体
重量平均分子量 １０万 １５％
シクロヘキサン １５％
メトキシプロピルアセテート ２０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０％

・４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物（前記化合物１） ０．１ｇ
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） ０．１５ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学（株）製フッ素系界面活性剤）
０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ９０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０．０ｇ

更にこの上にバーコーターを用いて下記組成の保護層液（１）を塗布したあと１２０℃で９０秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布質量は２．５ｇ／ｍ²であった。

保護層液（１）
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００） ５．０ｇ
ポリビニルピロリドン ０．３ｇ
純水 １００．０ｇ

〔実施例２〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を、３号ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てしたあと、よく水で洗浄した。次に水酸化ナトリウム濃度２６％、温度７０℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ²エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度１％、温度３０℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖ、ＶＣ＝９．１Ｖの正弦波交番波形電流を用いて、硝酸濃度１％、温度５０℃の水溶液中で２７０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度２５％、温度３５℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を０．８ｇ／ｍ²エッチングし、水洗後硫酸濃度質量３０％、温度５５℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密（株）製サーフコムを用い触針先端径２μｍで測定したところ、 Ｒａ表示で０．４８μｍであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度１５質量％、温度４０℃の水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ²の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が２．０ｇ／ｍ²になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
このように処理されたアルミニウム板上に、バーコーターを用いて下記組成の感光液（２）を塗布したあと１２０℃で９０秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布質量は２．０ｇ／ｍ²であった。

感光液（２）
・下記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ２） ５．０ｇ

・下記ポリマー（Ｂ２） ５．０ｇ
アリルメタクリレート／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／メタクリル酸＝６５／１５／２０（モル比）の共重合体、重量平均分子量８．０万
・実施例１記載の増感色素（Ｃ１） ０．２ｇ
・実施例１記載の重合開始剤 ０．７ｇ
・実施例１記載の共増感剤 １．２ｇ
・実施例１記載の顔料分散物 ３．５ｇ
・４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物（前記化合物２） ０．０３ｇ
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） ０．１５ｇ
・トリクレゾールホスフェート １．５ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学（株）製フッ素系界面活性剤）
０．０７ｇ
・メチルエチルケトン ４０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０ｇ

更にこの上にバーコーターを用いて上記組成の保護層液（１）を塗布したあと１５０℃で６０秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布質量は３．０ｇ／ｍ²であった。

〔実施例３〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を、３号ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てしたあと、よく水で洗浄した。次に水酸化ナトリウム濃度２６％、アルミニウムイオン濃度６．５％、温度７０℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を８ｇ／ｍ²エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度１％、アルミニウムイオン濃度０．５％、温度３０℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。続いて以下に示す方法で電解粗面化処理（１）を行った。すなわち、硝酸濃度１％、アルミニウムイオン濃度０．５％、アンモニウムイオン０．０１質量％、温度５０℃の水溶液を電解液に用い、交流電源波形として台形波と矩形波を組み合わせた波形を用いて、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ² 、カーボン電極を対極とし、補助陽極にはフェライトを用い、電源から流れる電流の５％を分流させる、以上の条件で処理を行った。その後一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度２５％、アルミニウムイオン濃度１０％、温度３５℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を０．３ｇ／ｍ²エッチングし、水洗後硫酸濃度１５％、アルミニウムイオン濃度４．５％、温度３０℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。更に、以下に示す方法で電解粗面化処理（２）を行った。すなわち、塩酸濃度１％、アルミニウムイオン濃度０．５％、温度３５℃の水溶液を電解液に用い、交流電源波形として台形波と矩形波を組み合わせた波形を用いて、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ² 、カーボン電極を対極とし、補助陽極にはフェライトを用い、電源から流れる電流の５％を分流させる、以上の条件で処理を行った。その後一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度３０％、アルミニウムイオン濃度５％、温度３０℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２エッチングし、水洗後硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５％、温度５５℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密（株）製サーフコムを用い触針先端径２μｍで測定したところ、 Ｒａ表示で０．６０μｍであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度１５％、アルミニウムイオン濃度０．５％、温度４０℃の水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ²の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が２．７ｇ／ｍ²になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
このように処理されたアルミニウム板上に、バーコーターを用いて下記組成の感光液（３）を塗布したあと１００℃で９０秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布質量は０．９ｇ／ｍ²であった。

感光液（３）
・実施例１記載の不飽和結合含有化合物（Ａ１） ５．０ｇ
・実施例１記載のポリマー（Ｂ１） ２．０ｇ
・実施例２記載のポリマー（Ｂ２） ２．０ｇ
・実施例１記載の増感色素（Ｃ１） ０．１５ｇ
・実施例１記載の重合開始剤 ０．７ｇ
・実施例１記載の共増感剤 １．２ｇ
・実施例１記載の顔料分散物 ３．５ｇ
・４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物（前記化合物３ ０．１５ｇ
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
０．１５ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学（株）製フッ素系界面活性剤）
０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ６０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・乳酸メチル １０．０ｇ
・純水 ２．０ｇ

更にこの上にバーコーターを用いて上記組成の保護層液（１）を塗布したあと１１０℃で６０秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布質量は２．０ｇ／ｍ²であった。

〔実施例４〕
実施例１と同様にして作成したアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて下記中間層液（１）を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布質量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

中間層液（１）
・４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物（前記化合物１３） ０．１ｇ
・メタノール １００．０ｇ

このあと実施例１と同様にして、感光層、保護層をこの順に設けた。

〔実施例５〜１９〕
各実施例において、感光層に用いるエチレン性不飽和結合含有化合物、ポリマー、増感色素、及び４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物をそれぞれ下記表１のように変更したほかは実施例１と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。

上表において、各化合物の構造を以下に示す。
・ポリマー（Ｂ３）
アリルメタクリレート／メタクリル酸＝８３／１７（モル比）の共重合体。重量平均分子量１０．０万
・増感色素（Ｃ２）

〔比較例１〕
実施例１において、化合物１を加えなかった以外は実施例１と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。

〔比較例２〕
比較例１において、中間層に次の中間層液（２）を用いたほかは比較例１と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。

中間層液（２）
・下記ゾル液 １００ｇ
・メタノール ９００ｇ
ゾル液
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製） ５ｇ
・メタノール ４５ｇ
・水 １０ｇ
・８５％リン酸 ５ｇ
・テトラエトキシシラン ２０ｇ
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １５ｇ

〔比較例３〕
比較例１において、中間層に次の中間層液（３）を用いたほかは比較例１と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。

中間層液（３）
・下記化合物（特開平９−３４１０４号公報実施例１記載の化合物）０．１ｇ

・メタノール １００ｇ

このようにして作成した感光性平版印刷版に、まず露光を行った。このうち実施例１〜１３、比較例１〜３により得られた感光性平版印刷版については、ＦＤ−ＹＡＧレーザーを搭載したＣＳＩ社製ＰＬＡＴＥ ＪＥＴ４を用い、露光量１４０μＪ／ｃｍ²、解像度１０００ｄｐｉで１００線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。また実施例１４〜１９により得られた感光性平版印刷版については、４０５ｎｍの半導体レーザー（出力３０ｍＷ）を搭載した内面ドラム型実験用セッター（ＶｉｏｌｅｔＬＤ）を用い、露光量５０μＪ／ｃｍ²、解像度４０００ｄｐｉで１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。
次に富士写真フィルム（株）社製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２を用いて処理を行うことで平版印刷版を得た。自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２はプレヒート、保護層部水洗、現像、水洗、ガム引き、の順で処理を行う現像機である。その際の条件としては、プレヒートは版面到達温度で１１０℃、現像液温は２５℃、現像液浸漬時間は約２０秒、ガム液は富士写真フィルム（株）社製ＦＰ−２Ｗ：水＝１：１の希釈液、で実施した。

また現像液は下記現像液（１）、（２）を用い、それぞれで実施した。

現像液（１）
・水酸化カリウム ５ｇ
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３） ３０ｇ
・キレスト４００（キレート剤） １ｇ
・水 ９６４ｇ
なお２５℃における現像液（１）のｐＨは１１．８、電気伝導度は５ｍＳ／ｃｍであった。

現像液（２）
・１Ｋ−珪酸カリウム ２０ｇ
・水酸化カリウム １ｇ
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１０） ７０ｇ
・キレスト４００（キレート剤） １ｇ
・亜硫酸ナトリウム ５ｇ
・水 ９０３ｇ
なお２５℃における現像液（１）のｐＨは１２．５、電気伝導度は２０ｍＳ／ｃｍであった。

これらの処理における現像性を確認した。ここで「現像性」とは現像を含む処理において未露光の部分がきちんと除去できたかどうかを表す。したがって「良好」は未露光の部分がきちんと除去できたことを表し、「残存あり」は未露光の部分がきちんと除去できなかったことを表す。
以上のようにして得られた平版印刷版を小森印刷機（株）製印刷機リスロンにとりつけ印刷した。その際湿し水はイソプロピルアルコール５％と富士写真フイルム（株）製エッチ液ＥＵ−３を１％添加した水溶液を、インキは大日本インキ（株）製ＧＥＯＳ−Ｇを使用した。このとき、１０００枚印刷したあとの印刷物の耐汚れ性と、その後印刷を続けていったときの耐刷性を確認した。
ここで「耐汚れ性」とは、印刷時に本来無地の部分にインキが付着したかどうかを表す。したがって「汚れあり」は良好な印刷物が得られないということである。
また「耐刷性」とは、印刷物に本来インキが付着する部分がかすれたりインキがつかなくなったりし、良好な印刷物が得られなくなるまでの枚数を表す。したがって枚数が多いほど耐刷性が良好であることを表す。
以上の評価の結果を下記表２に示した。

表２より、比較例１〜３のように４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内にあわせ持つ低分子化合物を感光層添加しない場合は、現像時に非画像部が完全に除去できず、汚れが発生する。
また、比較例２のようにゾルゲル中間層を設けても、現像時に非画像部が完全に除去できず、汚れが発生する。さらに比較例３の化合物を中間層に用いても、耐刷性が低い。
一方、本発明に基づいて作成した平版印刷版は、いずれも現像性良好で汚れの発生もなく、また良好な耐刷性を示した。

Claims (1)

1. 支持体上に、重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、高分子バインダー、及び４級アンモニウム基と酸アニオン基とを同一分子内に併せ持つ低分子化合物を含有する重合性感光層を設けた感光性平版印刷版。